CN100455548C - 一种碳/碳复合材料溶剂热改性方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳/碳复合材料溶剂热改性方法，首先将碳/碳复合材料用无水乙醇和蒸馏水超声清洗烘干；然后将化学纯正硅酸乙酯、无水乙醇与蒸馏水混合均匀，再加入HCl溶液调节pH，再加入B2O3粉混合制备成混合液；将烘干的碳/碳复合材料试样置于上述混合溶液中在水热反应釜中恒温烘箱加热后，用蒸馏水超声清洗后送入管式气氛电阻炉内在通入氩气的情况下反应即可。本发明将碳/碳复合材料在溶剂热条件下进行处理，提高其整体的抗氧化性能，使抑制C与O反应的物质通过压力、扩散、溶解和反应等作用进入到碳/碳基体内部，并填充碳/碳基体的孔隙，阻止氧与碳基体发生反应，保护整个碳/碳复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种对碳/碳复合材料溶剂改性方法，具体涉及一种碳/碳复合材料溶剂热改性方法。
背景技术
碳/碳复合材料由于其一系列优异的性能如高强度、高模量、比重小、耐腐蚀、耐磨擦、热膨胀系数低、化学稳定性好，是一种超高温的结构材料，目前已广泛用于航天飞机的端前帽和机翼前缘的热防护系统、火箭发动机喷管、飞机刹车盘等，显示出极大的优越性。然而，它的这些优异性能只有在惰性气氛中或在450℃以下才能保持，氧化失重会使其强度大幅度降低甚至全部丧失，从而限制了其作为高温结构材料在氧化气氛中的应用[Huan9-Jian-Fen9，Zen9-Xie-Ron9，Li-He-Jun.Influence of thepreparat ion temperature on thephase，mi crostructure andanti-oxidation property of a SiC coatingfor c/c composites.Carbon42(2004)1517-1521]。因此，解决碳/碳复合材料高温防护问题是充分发挥其优异性能的前提，也成为近年来人们研究的热点。
目前，解决碳/碳复合材料高温防护问题的方法主要有基体改性[王丽芳，陶著.炭陶复合材料中的铝添加剂抗氧化机理.炭素技术，4(1994)12-17：易茂中，葛毅成，等.预浸涂对航空刹车副用c/c复合材料抗氧化涂层性能的影响.中国有色金属，12(2002)260-263]和涂层技术[Huan9-Jian-Fen9.SiC/yttrium sil icate multi-layercoating foroxidation protection of carbon/carbon com-posites.JournalofMaterials Science 39(2004)7383-7385]。但是，由于抗氧化涂层与碳/碳复合材料基体之间的热膨胀系数匹配性的问题一直没有得到根本解决，涂层在高温下会剥离脱或产生微裂纹，为氧气扩散提供通道，降低了对材料的保护作用。这一缺陷大大限制了抗氧化涂层技术向更高工作温度、更长工作寿命的方向发展。另外，抗氧化涂层的制备工艺较为复杂，合成条件要求严格，使得成本高涨。而基体改性技术则是通过反应将抗氧化剂引入到材料中，由于抗氧化前驱体和碳基体具有良好的高温热匹配性，因此克服了涂层在高温会出现裂纹的缺点。
到目前为止，基体改性的方法主要有添加剂法[YAMAMOT0 0，SASAMOTOT V and INGA-KIM.Anti-oxidation of carbon/carbon composite bySiC concentration gradient and ziconovercoatin9.33(1995)359]和基体浸渍法[RAMAN V，BAHl 0P.Synthesis of Silicon carbideIncorporated carbon/carbon compositiesby the sol-gel process.Journal of Material Science Letter 14(1995)1150-1152]。添加剂法是将抗氧化前躯体以固相颗粒的形式引入到碳基体中去，这些抗氧化前躯体中的单质元素或化合物与基体碳元素发生反应生成碳化物，这些碳化物在高温时与氧反应生成氧化物阻挡层，阻止氧与基体的进一步接触。但这种制备工艺比较复杂，而且成本太高。基体浸渍法则是在碳/碳复合材料制备完成后向其中引入抗氧化前躯体，在较高温时抗氧化前躯脱水生成玻璃态物质，填封材料表面的孔隙和裂纹。不足是在高温和潮湿环境中浸渍剂会挥发而使得抗氧化失效[郭全贵，宋进仁.碳材料高温氧化防护陶瓷涂层体系研究进展.宇航材料工艺，28(1998)11-16]。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够提高碳/碳复合材料整体的抗氧化性能，并且工艺简单，控制方便，原料价格低廉，反应温度低的碳/碳复合材料溶剂热改性方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：首先将碳/碳复合材料切割成尺寸为6×8×10mm的试样，分别用400号、800号以及i000号的砂纸依次打磨抛光后再分别用无水乙醇和蒸馏水超声清洗20～30min，于60～80℃烘箱中烘干备用；然后将分析纯的B2O3粉置于双头快速研磨机中并加入Al2O3球进行球磨，使B2O3粉与Al2O3球的质量比达1∶2～3，球磨2～4个小时，再用200目筛过筛，过筛后备用；将化学纯正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水按1～2∶1～2∶15～20的体积比混合，置于恒温磁力搅拌器上搅拌使其成为无色透明溶液，再向该溶液中加入HCl溶液使pH保持在3～5，再加入前面所述的无色透明溶液质量10～15％的经球磨后的B2O3粉，置于恒温磁力搅拌器上搅拌1～3h得到混合溶液；将配制的混合溶液倒入水热釜中，控制水热釜中溶液的填充比为60～70％，然后将烘干的碳/碳复合材料试样放入水热釜中，将水热釜盖拧紧，放在恒温烘箱中在160～220℃下保温12～36h后，随炉冷却至室温，开炉后打开水热釜，取出碳/碳复合材料试样，用蒸水超声清洗10～20min，于60～80℃烘箱中烘干得到改性碳/碳复合材料；将上述改性过的碳/碳复合材料放在瓷舟中，送入管式气氛电阻炉内，通入氩气60～100min，氩气流量为0.1～0.3L/min，然后再升温到500～600℃后保温2～3h，在氩气气氛中随炉冷却到室温即可。
由于本发明将碳/碳复合材料在溶剂热条件下进行处理，提高其整体的抗氧化性能，主要是通过溶剂热的方法使一些抑制C与O反应的物质通过压力、扩散、溶解和反应等作用进入到碳/碳基体内部，并填充碳/碳基体的孔隙，阻止氧与碳基体发生反应，保护整个碳/碳复合材料。改性后的碳/碳复合材料的抗氧化性能得到明显提高，而且生成的抗氧化前躯体和基体的高温热匹配性能好。
具体实施方式
实施例1，首先将碳/碳复合材料切割成尺寸为6×8×10mm的试样，分别用400号、800号以及1000号的砂纸依次打磨抛光后再分别用无水乙醇和蒸馏水超声清洗20min，于60℃烘箱中烘干备用；然后将分析纯的B2O3粉置于双头快速研磨机中并加入Al2O3球进行球磨，使B2O3粉与Al2O3球的质量比达1∶2，球磨2个小时，再用200目筛过筛，过筛后备用；将化学纯正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水按1∶2∶20的体积比混合，置于恒温磁力搅拌器上搅拌使其成为无色透明溶液，再向该溶液中加入HCl溶液使pH保持在3，再加入前面所述的无色透明溶液质量10％的经球磨后的B2O3粉，置于恒温磁力搅拌器上搅拌1h得到混合溶液；将配制的混合溶液倒入水热釜中，控制水热釜中溶液的填充比为60％，然后将烘干的碳/碳复合材料试样放入水热釜中，将水热釜盖拧紧，放在恒温烘箱中在160℃下保温36h后，随炉冷却至室温，开炉后打开水热釜，取出碳/碳复合材料试样，用蒸馏水超声清洗10min，于60℃烘箱中烘干得到改性碳/碳复合材料；将上述改性过的碳/碳复合材料放在瓷舟中，送入管式气氛电阻炉内，通入氩气60min，氩气流量为0.1L/min，然后再升温到500℃后保温3h，在氩气气氛中随炉冷却到室温即可。
实施例2，首先将碳/碳复合材料切割成尺寸为6×8×10mm的试样，分别用400号、800号以及1000号的砂纸依次打磨抛光后再分别用无水乙醇和蒸馏水超声清洗25min，于70℃烘箱中烘干备用；然后将分析纯的B2O3粉置于双头快速研磨机中并加入AlM0球进行球磨，使B2O3粉与Al2O3球的质量比达1∶2.5，球磨3个小时，再用200目筛过筛，过筛后备用；将化学纯正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水按2∶1.5∶15的体积比混合，置于叵温磁力搅拌器上搅拌使其成为无色透明溶液，再向该溶液中加入HCl溶液使pH保持在4，再加入前面所述的无色透明溶液质量13％的经球磨后的B2O3粉，置于恒温磁力搅拌器上搅拌2h得到混合溶液；将配制的混合溶液倒入水热釜中，控制水热釜中溶液的填充比为67％，然后将烘干的碳/碳复合材料试样放入水热釜中，将水热釜盖拧紧，放在恒温烘箱中在180℃下保温24h后，随炉冷却至室温，开炉后打开水热釜，取出碳/碳复合材料试样，用蒸馏水超声清洗15min，于70℃烘箱中烘干得到改性碳/碳复合材料；将上述改性过的碳/碳复合材料放在瓷舟中，送入管式气氛电阻炉内，通入氩气80min，氩气流量为0.2L/min，然后再升温550℃后保温2.5h，在氩气气氛中随炉冷却到室温即可。
实施例3，首先将碳/碳复合材料切割成尺寸为6×8×10mm的试样，分别用400号、800号以及1000号的砂纸依次打磨抛光后再分别用无水乙醇和蒸馏水超声清洗30min，于80℃烘箱中烘干备用；然后将分析纯的B2O3粉置于双头快速研磨机中并加入Al2O3球进行球磨，使B2O3粉与Al2O3球的质量比达1∶3，球磨4个小时，再用200目筛过筛，过筛后备用；将化学纯正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水按1.5∶1∶18的体积比混合，置于恒温磁力搅拌器上搅拌使其成为无色透明溶液，再向该溶液中加入HCl溶液使pH保持在5，再加入前面所述的无色透明溶液质量15％的经球磨后的B2O3粉，置于恒温磁力搅拌器上搅拌3h得到混合溶液；将配制的混合溶液倒入水热釜中，控制水热釜中溶液的填充比为70％，然后将烘干的碳/碳复合材料试样放入水热釜中，将水热釜盖拧紧，放在恒温烘箱中在220℃下保温12h后，随炉冷却至室温，开炉后打开水热釜，取出碳/碳复合材料试样，用蒸馏水超声清洗20min，于80℃烘箱中烘干得到改性碳/碳复合材料；将上述改性过的碳/碳复合材料放在瓷舟中，送入管式气氛电阻炉内，通入氩气100min，氩气流量为0.3L/min，然后再升温到600℃后保温2h，在氩气气氛中随炉冷却到室温即可。
本发明的有益效果是通过改性明显提高了碳/碳复合材料整体的抗氧化性能，并且工艺简单，控制方便，原料价格低廉，反应温度低。
表1改性过的试样抗氧化结果一览表
以上结果是在恒温500℃时氧化空气中进行的，定期从炉中取出空冷30min后称量计算得到的结果。
Claims (1)
1、一种碳/碳复合材料溶剂热改性方法，其特征在于：
1)首先将碳/碳复合材料切割成尺寸为6×8×10mm的试样，分别用400号、800号以及1000号的砂纸依次打磨抛光后再分别用无水乙醇和蒸馏水超声清洗20～30min，于60～80℃烘箱中烘干备用；
2)然后将分析纯的B2O3粉置于双头快速研磨机中并加入Al2O3球进行球磨，使B2O3粉与Al2O3球的质量比达1∶2～3，球磨2～4个小时，再用200目筛过筛，过筛后备用；
3)将化学纯正硅酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水按1～2∶1～2∶15～20的体积比混合，置于恒温磁力搅拌器上搅拌使其成为无色透明溶液，再向该溶液中加入HCl溶液使pH保持在3～5，再加入前面所述的无色透明溶液质量10～15％的经球磨后的B2O3粉，置于恒温磁力搅拌器上搅拌1～3h得到混合溶液；
4)将步骤3)中配制的混合溶液倒入水热釜中，控制水热釜中溶液的填充比为60～70％，然后将烘干的碳/碳复合材料试样放入水热釜中，将水热釜盖拧紧，放在恒温烘箱中在160～220℃下保温12～36h后，随炉冷却至室温，开炉后打开水热釜，取出碳/碳复合材料试样，用蒸馏水超声清洗10～20min，于60～80℃烘箱中烘干得到改性碳/碳复合材料；
5)将上述改性过的碳/碳复合材料放在瓷舟中，送入管式气氛电阻炉内，通入氩气60～100min，氩气流量为0.1～0.3L/min，然后再升温到500～600℃后保温2～3h，在氩气气氛中随炉冷却到室温即可。
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