CN101817693A - 一种基于纳米氧化铝的泡沫陶瓷制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于纳米氧化铝的泡沫陶瓷制备方法，包括以下步骤：采用纳米氧化铝颗粒与去离子水及短链两亲有机分子溶液，进行混合，放入球磨罐中研磨搅拌后形成颗粒稳定的悬浮液；取出悬浮液，添加一定比例的不溶于水的有机溶剂如烷烃类物质充分搅拌后形成“水包油”结构的微乳液；将微乳液注入预先准备好的不锈钢模具内，干燥10-15天形成泡沫状的样品；在650-900℃的烧结炉中烧结2-8小时成型后，从不锈钢模具中取出，放入1350-1600℃的高温烧结炉中烧结2-8小时，得到高强度的纳米氧化铝泡沫陶瓷。本发明方法设备与工艺简单，能耗低，原材料是大规模工业化商品，易于实现大规模工业化生产。产品既具有耐火砖的高强度特性，又具有陶瓷纤维轻质、保温的优点。

Description

一种基于纳米氧化铝的泡沫陶瓷制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于纳米氧化铝的泡沫陶瓷制备方法。

背景技术

目前国内外在工业及实验室电炉、窑炉领域普遍采用耐火砖以及陶瓷纤维作为保温耐火材料。耐火砖由于结构致密、热容量大、热导率高，不符合节能减排的发展要求。轻质的陶瓷纤维及真空成型制品在本领域得到推广。国际上主要的陶瓷纤维生产企业有：英国Morgan摩根热陶瓷公司、美国Unifax联合纤维绝热制品公司、日本Isowool伊索莱特绝热制品公司。国内生产规模较大的陶瓷纤维生产企业有：山东鲁阳股份有限公司、南京铜井陶纤有限责任公司、湖北凯龙化工集团股份有限公司、浙江欧斯曼晶体材料公司等。但是，陶瓷纤维在生产和使用过程中容易产生针状的尘埃，吸入后会对肺部造成危害，国际上对陶瓷纤维企业的生产和使用企业有严格的限制，我国也逐步加强了对生产和使用陶瓷纤维的监管。此外，采用陶瓷纤维的制品在强度上远低于轻质耐火砖，因此在一些需要强度的领域无法使用。此外，我国普遍使用的陶瓷纤维为硅酸铝质及多晶莫来石质，使用温度在1500℃以下，1500℃以上的耐火纤维(氧化铝、氧化锆质)及制品国内目前生产量很少，价格十分昂贵。因此，研制一种既具有耐火砖高强度特性，又具有陶瓷纤维低密度、低热容量特点，使用温度在1500℃以上的新型耐火保温材料，过对于实现节能减排、绿色生产，提高加热炉的技术水平具有重要意义。

其实，我国泡沫陶瓷主要用于冶金行业的钢水、铝液过滤。常见的制备方法有有机前驱体浸渍法、发泡反应法和有机物填积烧失法等。济南大学王志、何兆晶在现代技术陶瓷-2006.27(1)介绍采用有机泡沫前驱体浸渍工艺制备氧化铝泡沫陶瓷；中南大学苏鹏、郭学益等在湖南有色金属-2009.25(4)介绍以氧化铝、高岭土等为主料，富CeO₂混合稀土为改性剂，制备具有较好流变性的水基陶瓷浆料，采用有机泡沫浸渍法制备挂浆均匀的预制体，经干燥烧结得到孔隙均匀、强度高的Al₂O₃基泡沫陶瓷(CF)；东北大学于景媛、孙旭东等/在硅酸盐学报-2007.35(8)介绍发泡聚苯乙烯小球排列成有序的模板，通过离心成型技术制备孔壁致密、孔径均匀的Al₂O₃-ZrO₂泡沫陶瓷；山东工业职业学院赵红军、穆念孔等在现代技术陶瓷-2005.26(2)对用颗粒强化的氧化铝骨架合成泡沫陶瓷进行了分析；山东理工大学唐竹兴在申请号为CN200710015011.7的专利中介绍将二硼化锆-氧化铝复合陶瓷粉体制备成陶瓷浆料，将具有一定孔径和孔隙率的聚氨酯泡沫塑料浸渍在陶瓷浆料中，使陶瓷浆料均匀黏附在聚氨酯泡沫塑料孔的表面形成陶瓷浆料层，制备成聚氨酯泡沫塑料陶瓷坯体，依次经干燥、脱脂后再烧成制得高温泡沫陶瓷。中国科技成果数据库中项目年度编号：hg06070389的科技成果介绍了景德镇陶瓷学院开发的一种堆积发泡反应法制备新型泡沫陶瓷。佳木斯大学的刘洪丽、钟文武在铸造技术-2008.29(5)中研究了纳米SiC填料含量对SiOC泡沫陶瓷的抗压强度、孔隙率的影响，并对泡沫陶瓷的微观形貌进行了分析。以上文献及成果大都采用采用有机前驱体浸渍法制备泡沫陶瓷材料，其预处理过程、添加剂的选择、烧结温度的控制都非常麻烦，不仅成本高，而且在有机物燃烧挥发过程中会带来大量的污染。由于孔隙是通透的，因此无法作为耐火绝热材料应用于工业窑炉、电炉。

一些国家已经开始采用溶胶凝胶法生产新型的加热炉保温耐火材料，如以色列的Grader教授采用溶胶凝胶法生产氧化铝泡沫陶瓷，并组建Cellaris公司开始小规模生产。美国专利号7306762详细介绍了该类型的泡沫陶瓷的制备方法。该方法得到了轻质的泡沫陶瓷，既具有陶瓷纤维的轻质特点，又具有耐火砖高强度的特点，且在生产使用过程中无对人体有害的针状纤维。但是该方需要用到昂贵的AlCl₃(Prⁱ ₂O)作为原料，在烧结过程中将产生很难处理的卤素污染物，制备成本很高，很难全面代替轻质耐火砖和陶瓷纤维。

发明内容

本发明的目的为了克服上述现有技术存在的问题及缺点，而提供一种基于纳米氧化铝的泡沫陶瓷制备方法，该方法与上述现有制备方法相比，具有以下的优点和效果：使用原料品种少，原料易得，价格便宜，成本低，且未引入任何杂质离子；产率高；制备步骤简单；反应无需大型专业设备，易于实现大规模工业化生产。

本发明的技术方案为：

1、一种基于纳米氧化铝的泡沫陶瓷制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)、以30-200nm的氧化铝颗粒为原料，加入占纳米氧化铝颗粒重量50-90％的去离子水和占纳米氧化铝颗粒重量的2-5％的短链两亲有机分子溶液，混合后装入球磨罐；球磨罐内加入球磨介质玛瑙球，球磨罐中球磨介质、物料的体积比为1∶1；将球磨罐放入球磨机中研磨搅拌4-12小时后，形成颗粒稳定的悬浮液；

(2)、将步骤(1)形成的颗粒稳定的悬浮液从球磨罐取出，过滤球磨介质后，称量悬浮液的重量为W1，并向悬浮液中添加重量为20-120％W1的不溶于水的有机溶剂，充分搅拌后形成“水包油”结构的微乳液；

(3)、将步骤(2)中“水包油”结构的微乳液注入预先准备好的模具内，采用空气或在控制温度在25-50℃的恒温房干燥10-15天，形成泡沫状的样品；

(4)、将步骤(3)获得的泡沫状样品放入650-900℃的烧结炉中烧结2-8小时，得到具有一定强度的纳米氧化铝泡沫陶瓷；

(5)、将步骤(4)获得的纳米氧化铝泡沫陶瓷从不锈钢模具中取出放入1350-1600℃的高温烧结炉中烧结2-8小时，得到高强度的纳米氧化铝泡沫陶瓷。

所述的短链两亲有机分子为丙酸、丁酸、戊酸或没食子酸。

所述的模具边框外用网格状不锈钢制作，模具底部以及四周用纱布平整缝合。

所述的不溶于水的有机溶剂为烷烃。所述的烷烃为庚烷、辛烷或戊烷。

本发明的效果和优点：

1)使用原料品种少，成本低，回收率高，且未引入任何杂质离子；确保了泡沫陶瓷的高纯度。

2)采用本发明的方法得到的纳米氧化铝泡沫孔径分布均匀，烧结温度低，1350度烧结就有较好的强的。

3)本发明的方法简单易行，原材料及溶剂是大规模工业化商品，价廉易得，能耗低，设备与工艺简单，易于实现大规模工业化生产。

4)由于多孔，且相互不连通，因此可以作为很好的高温耐火保温材料。此外该泡沫陶瓷密度低，可以通过机械加工成各种形状，适合不同的应用。

具体实施方式

下面结合实例对本发明进行详细的说明：

实施例1

称取500g、粒度为30nm的市售99.9％纳米氧化铝，称取400g去离子水，称取15g纯度为99.5％丙酸溶液，倒入5L的球磨罐中，加入与物料体积1∶1的玛瑙球，依此方法做两个相同的球磨罐，将球磨罐放入球磨机中研磨搅拌6小时后，形成颗粒稳定的悬浮液；取出每罐中悬浮液，过滤球磨介质分别放置，其中一罐中，称量悬浮液重量为896g，向该悬浮液中添加900g纯度为98％的辛烷，充分搅拌后形成“水包油”结构的微乳液；将该微乳液注入内部尺寸250mm*250mm*50mm的方形模具中，其中模具边框用网格状不锈钢制作，模具底部以及四周用纱布平整缝合，将模具盒中微乳液采用空气干燥10天后形成泡沫状的样品；将干燥后样品连同模具放入800℃的烧结炉中烧结8小时，得到具有一定强度的纳米氧化铝泡沫陶瓷；此后，将一定强度的纳米氧化铝泡沫陶瓷从不锈钢模具中取出，并放入1500℃的高温烧结炉中烧结4小时，得到高强度的纳米氧化铝泡沫陶瓷，体积密度为0.44g/cm³。

实施例2

与实施例1相同方法颗粒稳定的悬浮液，将实施例1中的另一罐悬浮液取出，称量悬浮液重量为898g，向该悬浮液中添加400g纯度为98％的辛烷，充分搅拌后形成“水包油”结构的微乳液；将该微乳液注入与实施例1相同的模具中，将模具盒中微乳液采用空气干燥10天后形成泡沫状的样品；将干燥后样品连同模具放入800℃的烧结炉中烧结8小时，得到具有一定强度的纳米氧化铝泡沫陶瓷；此后，将一定强度的纳米氧化铝泡沫陶瓷从不锈钢模具中取出，并放入1350℃的高温烧结炉中烧结8小时，得到高强度的泡沫陶瓷，体积密度为0.22g/cm³。

表1是实施例1、实施例2所得的纳米氧化铝泡沫陶瓷性能测试报告。该测试报告中参数测量方法依照我国耐火材料的测试标准GB/T3995-2006高铝质隔热耐火砖进行。

表1  纳米氧化铝泡沫陶瓷性能测试

从表1中可以看出，本发明制备的纳米氧化铝泡沫陶瓷具有密度低、导热系数低、热膨胀低，但强度高、耐火度高的特点。

实施例3

称取500g、粒度为200nm的市售99.9％纳米氧化铝，称取250g(250ml)去离子水，称取12g纯度为99.5％的戊酸溶液，倒入5L的球磨罐中，加入与物料体积1∶1的玛瑙球，将球磨罐放入球磨机中研磨搅拌4小时后，形成颗粒稳定的悬浮液；称量悬浮液重量为748g，向该悬浮液中添加150g纯度为98％的戊烷，充分搅拌后形成“水包油”结构的微乳液；将该微乳液注入与实施例1相同的模具中，将模具盒中微乳液在控制温度在50℃的恒温房干燥10天；将干燥后样品连通模具放入650℃的烧结炉中烧结8小时，得到具有一定强度的纳米氧化铝泡沫陶瓷；此后，将一定强度的纳米氧化铝泡沫陶瓷从不锈钢模具中取出，并放入1600℃的高温烧结炉中烧结2小时，得到高强度的泡沫陶瓷，体积密度为0.32g/cm³。

实施例4

称取500g、粒度为100nm的市售99.9％纳米氧化铝，称取450g去离子水，称取20g纯度为99.5％的的没食子酸溶液，倒入5L的球磨罐中，加入与物料体积1∶1的玛瑙球，将球磨罐放入球磨机中研磨搅拌12小时后，形成颗粒稳定的悬浮液；称量悬浮液重量为955g，向该悬浮液中添加1146g纯度为98％的庚烷，充分搅拌后形成“水包油”结构的微乳液；将该微乳液注入与实施例1相同的模具中，将模具盒中微乳液在控制温度在25℃的恒温房干燥15天；将干燥后样品连通模具放入900℃的烧结炉中烧结2小时，得到具有一定强度的泡沫陶瓷；此后，将泡沫陶瓷从不锈钢模具中取出，并放入1600℃的高温烧结炉中烧结4小时，得到高强度的泡沫陶瓷，体积密度为0.42g/cm³。

Claims (5)

1.一种基于纳米氧化铝的泡沫陶瓷制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)、以30-200nm的氧化铝颗粒为原料，加入占纳米氧化铝颗粒重量50-90％的去离子水和占纳米氧化铝颗粒重量的2-5％的短链两亲有机分子溶液，混合后装入球磨罐；球磨罐内加入球磨介质玛瑙球，球磨罐中球磨介质、物料的体积比为1∶1；将球磨罐放入球磨机中研磨搅拌4-12小时后，形成颗粒稳定的悬浮液；

(2)、将步骤(1)形成的颗粒稳定的悬浮液从球磨罐取出，过滤球磨介质后，称量悬浮液的重量为W1，并向悬浮液中添加重量为20-120％W1的不溶于水的有机溶剂，充分搅拌后形成“水包油”结构的微乳液；

(3)、将步骤(2)中“水包油”结构的微乳液注入预先准备好的模具内，采用空气或在控制温度在25-50℃的恒温房干燥10-15天，形成泡沫状的样品；

(4)、将步骤(3)获得的泡沫状样品放入650-900℃的烧结炉中烧结2-8小时，得到具有一定强度的纳米氧化铝泡沫陶瓷；

(5)、将步骤(4)获得的纳米氧化铝泡沫陶瓷从不锈钢模具中取出放入1350-1600℃的高温烧结炉中烧结2-8小时，得到高强度的纳米氧化铝泡沫陶瓷。

2.根据权利要求1所述的基于纳米氧化铝的泡沫陶瓷制备方法，其特征在于：所述的短链两亲有机分子为丙酸、丁酸、戊酸或者没食子酸。

3.根据权利要求1所述的基于纳米氧化铝的泡沫陶瓷制备方法，其特征在于：所述的模具边框外用网格状不锈钢制作，模具底部以及四周用纱布平整缝合。

4.根据权利要求1所述的基于纳米氧化铝的泡沫陶瓷制备方法，其特征在于：所述的不溶于水的有机溶剂为烷烃。

5.根据权利要求4所述的基于纳米氧化铝的泡沫陶瓷制备方法，其特征在于：所述的烷烃为庚烷、辛烷或戊烷。