CN105189932B - 抗凹陷陶瓷基体复合物和环境阻隔涂层 - Google Patents

Abstract

本公开总体上涉及抗凹陷燃气涡轮发动机制品，其包含含硅基材，和有关的涂层和方法。本公开尤其涉及一种发动机制品，其包含涂布有化学稳定多孔氧化物层的硅基材。本公开还涉及包含基材和在其上的粘结涂层，所述粘结涂层包含互连硅和互连氧化物的两相层，然后为硅层。本公开还涉及抗凹陷制品，其包含在含硅基材内的氧化物，使得含硅基材的组分与分散在基材内的氧化物互连并形成抗凹陷含硅制品的本体。

Description

抗凹陷陶瓷基体复合物和环境阻隔涂层

背景

本公开总体上涉及陶瓷基体复合物。更特别地，本文的实施方案总体上描述了用于燃气涡轮和航天工业的抗凹陷陶瓷基体复合物、涂层和有关的制品和方法。

对于燃气涡轮发动机，持续寻求较高的运行温度以便改善它们的效率。然而，当运行温度增加时，发动机制品的高温耐久性必须相应增强。高温能力的有效提高已经通过配制铁、镍和钴基超合金获得。虽然超合金已广泛应用于遍及燃气涡轮发动机所用的制品，和特别是在较高的温度部分，已经提出了备选的更轻重量的基材材料。

陶瓷基体复合物是由被陶瓷基体相围绕的增强材料组成的一类物质，和目前提出用于更高温度的应用。陶瓷基体复合物可减少在燃气涡轮发动机的更高温度区域中使用的涡轮机制品的重量，仍然保持强度和耐久性，例如翼面(叶片和叶轮)、燃烧室、护罩及其它类似的将受益于这些物质可提供的更轻重量的制品。

在利用碳化硅陶瓷时，为大家所熟知的一个关键问题是由陶瓷与燃烧气体中的水分反应所导致的陶瓷基体复合物(“CMC”)厚度的损失。因此，环境阻隔涂层(“EBC”)用于保护CMC免受蒸发导致的陶瓷厚度损失或凹陷。EBC发展至今为具有硅或含硅材料（其在氧化时形成氧化硅）的粘结涂层的多层涂层。

至今的经验已表明环境阻隔涂层通常具有局部剥落，例如由外来物损伤或操作损坏所引起。认为对于最热阶段的组件，这将导致剥落区域内非常高的局部蒸发速率，导致CMC组分中孔的形成。特别地，当EBC剥落时，在下面的基材暴露于含水分的燃烧气体中，和在一些其它情况下(例如，当EBC多孔或破裂时)，水分可通过多孔/破裂层扩散以氧化在下面的基材并导致基材的凹陷。这被认为是CMC商业化中的主要问题之一，并且陶瓷界已经致力于解决该问题。因此，期望提高CMC基材的抗凹陷性。还期望提高EBC体系的坚固性以便当局部EBC剥落发生时，体系的抗凹陷性仍然是可接受的。

此外，有强烈的驱动力来发展在高至2700℉温度下应用的陶瓷基体复合物。硅，如氢氧化硅的蒸发是这种复合物的一个关键问题，因为其导致厚度随时间损失。环境阻隔涂层(EBC)用于减轻该问题。然而，许多EBC在CMC的表面上使用硅粘合层，且在大约2550℉的温度下硅融化。因此，目前在超过约2550℉的温度下，硅基涂层是不实用的。因此，本领域不仅需要抗凹陷性CMC，本领域也需要可在更高温度下工作的新的EBC。还需要坚固的EBC，以便甚至当EBC层有局部剥落时，陶瓷基材的凹陷也是可接受的。简言之，本领域需要改善的抗凹陷性CMC、EBC、制品和制造它们的方法。

概述

本公开的方面显著地提高CMC制品的寿命。本公开的一个方面涉及抗凹陷燃气涡轮发动机制品，其包含涂布有化学稳定多孔氧化物层的含硅基材。在一个实施方案中，含硅基材是陶瓷并选自氮化硅、碳化硅、氮氧化硅、金属硅化物、陶瓷基体复合物材料和它们的组合。在一个实施方案中，基材包含SiC-SiC陶瓷基体复合物。

在一个实施方案中，多孔层含有约5-50%的孔隙率。在一个实施方案中，层的孔隙率分级以向基材/涂层界面提供机械结构完整性。在一个实施方案中，氧化物层在含水分的环境中是化学稳定的，和/或显示不超过约30%的与水蒸汽反应有关的负体积变化。在另一个实施方案中，氧化物层与氧化硅是化学稳定的和具有约5ppm/℃的膨胀系数。在另一个实施方案中，化学稳定的氧化物是稀土二硅酸盐(RE₂Si₂O₇)和碱土铝硅酸盐的一种或多种。在另一个实施方案中，氧化物层为稀土单硅酸盐(RE₂SiO₅)。

在一个实施方案中，氧化物层为含至少一种稀土氧化物的硅酸盐化合物，其含有选自以下的元素的氧化物：Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或它们的组合。在一个实施方案中，氧化物层自身分级，具有内层和外层，其中所述内层与氧化硅是化学稳定的且其中所述外层在水蒸汽环境中具有比所述内层更高的稳定性。在另一个实施方案中，最靠近基材的氧化物层是稀土二硅酸盐(RE₂Si₂O₇)，和外氧化物层为稀土单硅酸盐(RE₂SiO₅)。

在一个实施方案中，氧化物层包含氧化铪和/或铝硅酸钡锶。在另一个实施方案中，多孔氧化物层为约1密耳-约50密耳厚。在一个实施方案中，制品选自燃烧室制品、涡轮机叶片、护罩、喷嘴、隔热罩和叶轮。

本公开的一个方面涉及包含涂布有化学稳定多孔氧化物层的基材的燃气涡轮发动机制品，其中所述多孔氧化物层为约2密耳-约50密耳厚，和其中所述多孔氧化物层在热气体环境中保护基材不凹陷。

在一个实施方案中，基材选自氮化硅、碳化硅、氮氧化硅、金属硅化物、陶瓷基体复合物材料和它们的组合。在另一个实施方案中，基材包含SiC-SiC陶瓷基体复合物材料，且多孔氧化物层包含稀土二硅酸盐和/或碱土铝硅酸盐。

在一个实施方案中，多孔氧化物层在利用期间通过含硅化合物的蒸发在原位产生。在另一个实施方案中，多孔氧化物层通过从氧化物蒸发出硅来产生。在一个实施方案中，氧化物为稀土二硅酸盐(RE₂Si₂O₇)，和在热气体环境中制品随时间使用期间，稀土二硅酸盐产生多孔的稀土单硅酸盐(RE₂SiO₅)。在一个实施方案中，多孔层通过从氧化物和含硅化合物的混合物中蒸发出硅在原位产生；其中所述含硅化合物包含硅、碳化硅、氮化硅或硅化钼。

在一个实施方案中，化学稳定的多孔氧化物是稀土二硅酸盐(RE₂Si₂O₇)和碱土铝硅酸盐的一种或多种。在另一个实施方案中，氧化物为稀土单硅酸盐(RE₂SiO₅)。在一个实施方案中，在基材和氧化物层之间使用中间层以改善基材与多孔层的结构完整性。在另一个实施方案中，中间层包含氧化物和硅或含硅化合物。在一个实例中，该中间层为连续网络的形式，并在暴露于水蒸汽环境时挥发，留下多孔氧化物层。在另一个实施方案中，中间层为硅或碳化硅和稀土二硅酸盐的两相混合物。在一个实施方案中，中间层为氮化硅和稀土单硅酸盐的两相混合物。

在一个实施方案中，氧化物和含硅化合物的结构为氧化物和硅或含硅化合物的垂直阵列或点阵列的形式。在一个实施方案中，硅或含硅化合物的垂直阵列通过CVD产生。在另一个实施方案中，氧化物层通过等离子体喷涂或浆料涂布法产生。

本公开的一个方面涉及在含硅陶瓷基体基材上包含稀土二硅酸盐和/或稀土单硅酸盐的多孔氧化物层，其中所述多孔氧化物层是化学稳定的并保护含硅陶瓷基体基材在热气体环境中不凹陷。

本公开的另一个方面涉及减少硅蒸发离开含硅燃气涡轮发动机制品的方法，所述方法包含：a）提供包含含硅陶瓷或陶瓷基体复合物的制品；b)提供在燃气涡轮发动机制品运行期间，在高温下与气体接触的所述制品的外表面；和c)将多孔氧化物层粘合至制品的所述外表面的至少一部分，使得在高温下硅蒸发离开制品的所述外表面的速率降低。在一个实例中，高温包含2200℉-2800℉的温度。

在一个实施方案中，陶瓷选自氮化硅、碳化硅、氮氧化硅、金属硅化物和它们的组合。在一个实例中，陶瓷包含SiC-SiC陶瓷基体复合物。在一个实施方案中，基材包含SiC-SiC陶瓷基体复合物材料，且多孔氧化物层包含稀土二硅酸盐和/或稀土单硅酸盐。在另一个实施方案中，多孔氧化物层包含碱土铝硅酸盐。制品可选自燃烧室制品、涡轮机叶片、护罩、喷嘴、隔热罩和叶轮。

本公开的这些及其它方面、特征和优点将由本公开的各个方面的以下详述结合附图变得显而易见。

附图简述

认为是本公开内容的本主题在本说明书结尾处的权利要求中特别指出和清楚主张。本公开内容的上述及其它特征、方面和优点将通过本发明的方面的以下详述结合附图容易理解，其中：

图1显示了利用Smialek等人的模型，对于一些典型的涡轮机条件，凹陷速率作为温度的函数。

图2显示了利用本发明人对燃气涡轮的涡流条件研发的模型，对于一些典型的涡轮机条件，凹陷速率作为温度的函数。

图3显示了SiC/SiC复合物凹陷机理的示意图。

图4显示了作为以BTU单位表示(BTU.h^-1.ft^-2.℉^-1)的传热系数函数的等效边界层厚度，用于从CMC表面至燃烧气体的Si(OH)₄的传质。

图5显示了跨越多孔氧化物层将Si(OH)₄传输至涡流气流的示意图。通过对流传质表示的区域显示了涡流气流的等效边界层厚度。

图6显示了在5密耳厚，25%孔隙率的多孔氧化物膜下面的SiC基材的凹陷。

图7显示了基于单一多孔氧化物层的EBC的示意图。

图8显示了SiC/SiC CMC具有氧化物添加剂以减少在多孔层下面的CMC凹陷速率，以及向CMC/氧化物层界面提供改善的结构完整性的示意图。

图9显示了涂层构造的示意图,其减少CMC界面的凹陷速率，并且还向CMC/涂层界面提供改善的结构完整性用于抵抗由CMC基材凹陷引起的剥落。

图10显示了涂层构造的示意图，其减少CMC界面凹陷速率，并且还向CMC/涂层界面提供改善的结构完整性用于抵抗由CMC基材凹陷引起的剥落。

图11显示了本发明的陶瓷基体复合物/环境阻隔涂层体系的示意图。

图12显示了具有局部EBC剥落的本发明的CMC/EBC体系的示意图。

图13显示了CMC基材、其后的硅和氧化物层、其后的硅层、和其后的顶部氧化物层的示意图(图13A)。图13B类似于图13A，除了在CMC以及硅和氧化物层之间附加的硅层以外。

图14显示了CMC基材、其后的两相硅和氧化物层、其后的硅层、和其后顶部氧化物层的示意图(图14A)。图14B类似于图14A，除了在CMC以及两相硅和氧化物层之间附加的硅层以外。

图15显示了碳化硅/碳化硅CMC与顶部多层EBC(图15A)。图15B类似于图15A，除了在碳化硅/碳化硅CMC内添加氧化物。图15C类似于图15A，除了仅在CMC表面层添加氧化物。

详述

以下详细参考本发明的示例性实施方案，其实例在附图中说明。只要可能，遍及附图使用的相同附图标记是指相同或类似的部分。

陶瓷基体复合物(“CMC”)是由被陶瓷基体相围绕的增强材料组成的一类材料。CMC材料包含由耐火纤维，通常是碳或陶瓷纤维制成的纤维增强体，并用通常由SiC制成的陶瓷基体致密化。这种材料与整体式陶瓷(即无增强材料的陶瓷材料)一起用于更高温度的应用。

利用含硅陶瓷的一个问题是由陶瓷与燃烧气体中的水分反应导致的陶瓷厚度的损失。环境阻隔涂层(EBC)用于保护CMC免受蒸发引起的陶瓷厚度损失或凹陷；这些EBC是具有硅或含硅材料粘结涂层的多层涂层。CMC还可涂布有热障涂层(TBC)，其通过跨越TBC的热梯度降低基材的温度以向基材提供保护。在一些情况下，EBC还可用作TBC。

在EBC上利用含硅粘结涂层的另一个问题是硅在约2570℉的温度下熔化，且不能在更高的温度下使用。其它的含硅化合物，例如碳化硅或氮化硅形成气态的碳氧化物以及氮，其破坏了EBC的完整性。本公开的发明人发现，与通常的认识相反，多孔氧化物层可将凹陷速率降低1个数量级以上。

利用EBC的又一个问题是它的剥落。EBC通常发展出局部剥落，由外来物损伤或操作损坏引起。对于最热阶段的制品，认为这导致了在剥落区域局部的高蒸发速率，导致在CMC制品中形成孔，并且进而导致CMC随时间凹陷。CMC的这种凹陷被认为是CMC商业化中的主要障碍之一。模拟和实验表明在发动机制品的一些区域内的EBC剥落可导致CMC的烧穿。陶瓷界已经工作多年以解决这些问题。因此，燃气涡轮以及航天工业持续寻找新的和改善的CMC以及相关的制品和方法。

使用CMC的又一个问题是CMC的所有成分都经受蒸发和凹陷。本申请的发明人已发现向CMC基体中添加氧化物可减少它们的凹陷速率。

多孔氧化物层

在燃气涡轮发动机的运行条件下，不论用于发电或航空发动机，存在于涡轮发动机制品中的SiC发生凹陷。有经验/半经验模型用于凹陷研究，基于速度相关性。已使用的一个方程来自NASA，Smialek等人。氧化条件下的蒸发速率可通过以下方程表示：

凹陷速率　　(1)

以上方程导出φ值为0.78-0.94，其对应于约10.5的平均水蒸气含量。在此，φ是燃料与空气的比率，相对于对应φ值为1的化学计量燃烧表示，T为以°K表示的温度，和v是以m/sec表示的气体速度。观察到凹陷速率随水蒸气含量的平方改变。那么，以上方程可表示为

凹陷速率 　(2)

在此，是水蒸汽的摩尔分数。以上方程利用层流条件下对扁平试样的测试导出。燃气涡轮机制品在形状上复杂得多，和因此基于平板几何形状的方程不适合。此外，在燃气涡轮机运行期间的流动条件是湍流。然而，没人开发出用于涡轮机条件内的凹陷的方程，和以上方程用于涡轮机运行。

图1显示了利用方程(2)，对于燃气涡轮机中典型条件的计算结果。6%的水蒸气含量用于这些计算。凹陷速率非常高和甚至可超过100密耳/1000小时。用于对比，燃气涡轮机制品的典型厚度为约100密耳和所需的寿命为数万小时。涡轮机条件是复杂的，根据制品的形状以及流动条件两者。本申请的发明人开发出以下方程用于预测涡轮机条件下的凹陷。

凹陷速率　　(3)

在此，是水蒸汽的摩尔分数，h是以BTU.h^-1.ft^-2℉^-1表示的传热系数，P是以atm表示的压力，和T是以°K表示的温度。以上方程利用传热和传质之间的雷诺相似性。水蒸汽水平取决于燃料类型和空气与燃料比，和可为4%至高达19%。

传热系数取决于涡轮机组件。对于陆上燃气涡轮机，运行条件未显著改变。然而，对于航空发动机，条件猛烈地从起飞到爬升到巡航条件变化。通常，对于起飞条件，压力和传热系数是最高的，且对于巡航条件是最低的。

图2显示了对于一些涡轮机运行条件的凹陷速率，以密耳/1000小时计，按方程(3)计算。在25atm的高压和2500的传热系数(一些航空发动机典型的起飞条件)下，凹陷速率可极高，高至几百密耳/1000小时。此外，6%的水蒸气含量用于这些计算。应注意到，燃气涡轮机制品的总厚度可为约100密耳左右。一些先进的未来涡轮机制品将在更高压力和更高的传热条件下运行，其中凹陷速率预计甚至更高。

EBC用于保护含硅陶瓷以防凹陷。氧化时，碳化硅形成碳的氧化物，其破坏EBC的完整性。因此，申请人开发了涂层，其使用硅作为粘结涂层(美国专利号6,299,988，通过引用并入本文)。然而，硅在约2570℉下熔化，和甚至在更低的温度下软化。因此，本申请的发明人看到了在超过约2500℉的温度下对另一个涂层系统的需求。

为了解决凹陷问题，本申请的发明人设想了新的和非常出人意料的方法来克服这个凹陷问题。本申请的发明人发现，与本领域的常规认识相反，多孔性质的氧化物膜可用于减少由硅（如氢氧化硅）蒸发所引起的陶瓷基体复合物的凹陷。

图3显示了在气相传质期间不同速率限制步骤的示意图。界面反应总体上是相当迅速的，并合理假定速率受到气相传输的限制。然而，可能的是，在起飞条件下，其中传热和传质系数极高，界面反应可能起作用并降低凹陷速率。燃气涡轮机的热阶段制品暴露于湍流气流条件，其中蒸发主要通过对流发生。在涡轮机条件下的蒸发或凹陷速率被认为受到气相传质控制。水蒸汽的分压比硅氢氧化物的分压高几个数量级。因此，蒸发(凹陷)可不受水蒸气传输控制。速率限制步骤必须为水蒸汽与氧化硅的界面反应和/或硅氢氧化物离开氧化硅/气体界面的传输速率。在大多数涡轮机运行条件下，速率预期受到气相扩散控制；所述气相扩散为氢氧化硅传输离开氧化硅/气体界面。然而，在一些极端的航空发动机起飞条件下，凹陷速率可如此高以至于凹陷速率可能被界面反应减慢，和凹陷速率可能比方程1-3预测的那些更低。

在至今观察到的大多数条件下，蒸发速率被认为受到气相扩散控制。在实验室条件下，速度非常低，因此流动是层流。然而，在涡轮机条件下，流体是湍流的，且通过对流传质发生蒸发，如图3示意性显示。在涡轮机条件下，有效的边界层厚度是

δ_eff (cm) = 0.0172T ^0.5 　　　　　(4)

h

本发明人利用雷诺相似性并通过估算氢氧化硅的扩散系数获得这个方程。

图4显示了作为传热系数函数的有效边界层厚度。有效边界层厚度是小的，为约0.1-0.5密耳，对于在燃气涡轮机的热区段内关注的高传热系数(几百至几千，例如500-3000BTU单位)。当面对该出人意料的结果时，本发明人开发了新的涂层概念，其与涡轮机中使用致密涂层相反。

因此，在一个实例中，本公开教导了，显著大于有效边界层厚度的多孔层(见图5)作为扩散阻隔层并降低在下面的基材的凹陷速率。在一个实施方案中，多孔层的有效性高于仅对厚度效应所预期的，因为在多孔层内的孔隙还减少了可通过其中发生扩散的横截面积，以及扩散路径的曲折度。作为第一级近似，多孔层的有效扩散距离可表示为

　　　(5)

在此，是多孔层的厚度，是多孔层内孔的体积分数，是多孔层的曲折度。因此，例如，具有25%孔隙率和2-4的曲折度因数和5密耳厚度的多孔层将具有40-80密耳的有效厚度，其比涡轮机条件下的0.1-0.5密耳的扩散距离大超过100倍。因此，凹陷速率相应降低到超过约100分之一。

这还通过图6中的计算说明。25%的孔隙率和恒定的曲折度因数2用于图6。用于图6的传热系数和压力条件类似于用于图2中无多孔层的凹陷预测的那些。两个图的对比显示，多孔层的存在将凹陷速率降低至100分之一或更多，降低至约1密耳/1000小时的可接受水平。

因而，本公开的一个方面涉及抗凹陷燃气涡轮发动机制品，其包含涂布有化学稳定多孔氧化物层的含硅基材。基材可包含SiC-SiC陶瓷基体复合物。

SiC-SiC陶瓷基体复合物是指，例如SiC纤维增强的SiC基体复合物。这种复合物包括其中基体的重要部分是SiC的复合物，和例如包括Si-SiC基体复合物。这些复合物可通过熔体渗透或化学气相渗透或聚合物热解制备。在一个实例中，基体包含碳化硅。碳化硅纤维旨在包括已知作为碳化硅纤维的全部市售可得的纤维，其包含碳化硅和还可含有其它元素，例如氧、氮、铝和其它。已知的碳化硅纤维实例是可从Nippon Carbon，Japan获得的NICALON^TM族碳化硅纤维；可从COI/ATK，Utah获得的Sylramic^TM碳化硅纤维；可从UBEIndustries，Japan获得的Tyranno^TM族纤维；和由Specialty Materials,Inc.，Massachusetts生产的商标名SCS-6或SCS-Ultra的纤维。

在一个实施方案中，多孔氧化物层具有二硅酸盐(DS)的连续网络，使得当硅挥发离开时，层是刚性的和粘性的。二硅酸盐的所需特征可包括，1)它的膨胀系数类似于硅，和2)得到的单硅酸盐具有小的体积变化(例如约25%)。例如，钇和镱的二硅酸盐具有类似于硅的膨胀系数；它们的单硅酸盐具有更高的膨胀系数。一些碱土铝硅酸盐还具有类似于SiC/SiC复合物和硅的膨胀系数。铝硅酸钡锶是一个这样的实例。

图5中，如果多孔层的厚度小于边界层的厚度，对多孔层将有少许或有限的益处(见图3和5)。例如，在大部分实验室条件中，传热系数非常低，和边界层厚度非常大(为约几百密耳)。在这些条件下，约2密耳-50密耳的典型多孔层的益处将相当有限。因此，需要在涡轮机运行的代表性条件下实施多孔层的益处测试来确认它的益处。

在本公开中，通过利用化学稳定的多孔氧化物层(例如化学稳定的多孔稀土二硅酸盐层)，来自例如陶瓷基材的二氧化硅的蒸发速率通过所述机理降低(即，因为速率限制步骤从通过涡流的对流传质改变为通过多孔层控制的气相扩散，因此蒸发速率降低)。有一些方法来制备多孔层。多孔层可通过沉积氧化物多孔层制备，例如稀土二硅酸盐(REDS)、稀土单硅酸盐(REMS)或碱土铝硅酸盐。多孔层还可在原位制备。例如，多孔层可通过沉积REDS和碳化硅或硅和REMS和氮化硅的两相混合物制备。暴露于燃烧环境时，含硅相蒸发离开，留下多孔REDS层。在平均时间内，基材的凹陷直到硅相基本离去时才开始，只要两相层是致密的。因此，在通过多孔层扩散的基材凹陷开始之前，两相层的存在提供了额外的时间。

本公开在一个实例中通过利用EBC向CMC提供足够的寿命，其依赖于完全不同降低硅从基材的蒸发的方法。现有系统依赖于硅粘合层来阻止氧到达CMC基材(美国专利号6,299,988，通过引用并入本文)和外部致密氧化物层提供硅粘合层蒸发的阻力。在不存在硅层时，氧到达CMC基材以及形成气态的碳氧化物，其破坏覆盖在EBC上的氧化物层的完整性。

本公开认识到，气态碳氧化物的形成是一个问题，且通过产生层状结构解决该问题，所述层状结构通过产生多孔结构来降低氢氧化硅的蒸发，所述多孔结构具有足够抗性以提供所需的寿命并且具有足够的孔隙率以允许气态的碳氧化物(或氮)逃脱，而不破坏氧化物膜的完整性。本申请的发明人在此使用硅化合物和氧化物的两相混合物，其对水蒸汽具有足够的蒸发阻力。硅化合物的目的是提供氧和水蒸汽的吸气。氧化物的目的是产生表面上多孔氧化物的骨架。

因此，本公开的一个方面涉及包含涂布有化学稳定多孔氧化物层的基材的燃气涡轮发动机制品，其中所述多孔氧化物层为约2密耳-约50密耳厚，和其中所述多孔氧化物层在热气体环境中保护基材不凹陷。在一个实例中，多孔层的孔隙率为约5%-约50%。在一个实施方案中，多孔层的孔隙率为约10%-约35%。在一个实施方案中，多孔层的孔隙率为约20%-约30%。所需的孔隙率可取决于氧化物层的膨胀系数，而且不论其在暴露于水蒸汽环境时孔隙率是否发生进一步的变化。在一个实施方案中，孔隙率是低的(例如约10%)以便减少凹陷，然而，孔隙是互连的。

出于本公开的目的，假定多孔层包括可具有互连孔以及互连的裂缝或两者的组合的层。这是气体可通过气相扩散来扩散通过的层。多孔层概念由本发明人开发以解决用于约2550℉以上应用的基于硅基粘结涂层的EBC的限制。然而，新的涂层还可在较低温度下使用。改进还可用来向EBC涂层局部剥落的CMC/EBC体系提供寿命。还可按改良的形式用于提高CMC基材的抗凹陷性。用于改善抗凹陷性的许多氧化物在所有三个概念上是相似的。因此，它们不会在以下每一部分中重复。

1. 用于EBC以降低基材的凹陷速率的多孔氧化物层

本公开还教导了多孔氧化物层可用于环境阻隔涂层和以便降低在下面的基材的凹陷速率。

和陶瓷一样，金属还用于高温应用，包括燃气涡轮机的热部分。在暴露于在高温下的氧化环境时，这些陶瓷和金属物质氧化以形成氧化物。含硅基材的氧化包括不同气态产物的形成。例如，以下方程表明了对碳化硅(SiC)和氮化硅(Si₃N₄)的侵蚀。

SiC(s)+O₂(g)→SiO₂(S)+CO_x(g) (x=1,2) 和

Si₃N₄(s)+O₂(g)→SiO₂(S)+N₂(g)

碳的氧化物(CO_x)和N₂气在许多氧化物中具有低溶解度和低扩散性，且可在外涂层/基材界面中捕获以形成空隙。在升高的温度下，空隙中的气体压力可足够高以导致破裂。空隙还可互连以形成大量自由界面区域，其导致剥落。

CMC和整体式陶瓷制品可涂布有环境阻隔涂层(EBC)和/或热障涂层(TBC)以保护它们免受高温发动机部分的恶劣环境。EBC可提供致密的气密密封，以防热燃烧环境中的腐蚀性气体。另一方面，TBC通常用于减少基材的温度。在一些情况下，EBC还可用作TBC。

在一个方面，本公开对EBC使用新的概念。本申请的发明人发现，利用具有超过2700℉的熔化温度的含硅化合物与成比例的氧化物的两相阻隔层，会导致总体膨胀系数为4-6。所选的氧化物具有对预期应用的蒸发的阻力。EBC的局部剥落仍可显著发生在硅粘结涂层和外部氧化物EBC之间的界面。在硅氧化物层中的氧化物在燃气涡轮机的水蒸汽环境下是稳定的。水蒸汽与氧化物的反应使得该变化仍然保持多孔氧化物层的完整性。

在腐蚀气氛中(氧化性气氛，特别是水分的存在)和当使用CMC物质与SiC基体时，观察到表面回缩现象。观察到该表面回缩或凹陷现象，是因为在CMC材料表面上由氧化形成氧化硅(SiO2)，然后挥发。利用碳化硅陶瓷的一个问题是由陶瓷与燃烧气体中的水分反应导致的CMC厚度的损失。

在一个实例中，SiC/SiC复合物通过致密氧化硅膜的形成提供抗氧化保护。在燃烧气体中水蒸汽的存在下，氧化硅作为氢氧化硅蒸发，减少SiC制品的厚度，这个问题称为由于硅氢氧化物的蒸发导致SiC厚度的凹陷。目前的发动机测试经验显示，EBC氧化物层可局部剥落，通常在硅-氧化物界面处。

传热计算表明，在TBC剥落存在时，局部传热条件类似于制品表面上的那些。如果在剥落区域内的传热条件类似于表面上的那些，基材的凹陷速率将不可接受地高，且可导致在CMC制品中在剥落区域内形成孔。CMC的凹陷和导致的CMC制品内孔的形成，被认为是CMC商业化中的主要障碍。

本申请的发明人尤其发现当涂层剥落时减轻在下面的基材的凹陷的新方法。因而，本公开增加CMC凹陷至孔形成或烧穿的时间点之前的时间。本申请的发明人尤其发现当EBC剥落(见图7)时，化学稳定的多孔氧化物层可用于降低凹陷速率。这可按许多方式实现，和可使用若干不同的氧化物。REDS提供良好的选择，因为转化为单硅酸盐时的体积变化是小的(约25%)。REMS的膨胀系数是高的(7.5x10^-6/℃，与REDS和SiC的约5x10^-6/℃对比)。在一个实施方案中，REMS中的孔隙阻止剥落。

因此，本公开的一个方面涉及抗凹陷燃气涡轮发动机制品，其包含涂布有化学稳定多孔氧化物层的含硅基材。基材可包含SiC-SiC陶瓷基体复合物。如图7中的例证，本公开还教导了包含涂布有约2密耳-约50密耳厚、化学稳定的多孔氧化物层的基材的燃气涡轮发动机制品。该多孔氧化物层用来保护基材在热气体环境中免受凹陷。化学稳定的多孔氧化物可为稀土二硅酸盐(RE₂Si₂O₇)、碱土铝硅酸盐和稀土单硅酸盐(RE₂SiO₅)的一种或多种。多孔层可含有约5-50%的孔隙率。层的孔隙率还可分级以向基材/涂层界面提供机械结构完整性。

多孔氧化物涂层还可通过氮化硅和稀土单硅酸盐的两相混合物开始在原位形成。稀土二硅酸盐和碳化硅和/或硅的两相混合物还满足一些应用的需求。氮化硅和/或硅和/或碳化硅的量可尽可能低且是互连的。氧化铪与氮化硅和/或碳化硅的混合物也满足这些需求。含硅化合物的两相涂层可用稀土单硅酸盐或氧化铪的多孔涂层外涂。

图7显示多孔层构造的实例，其包含单个多孔层，优选地为稀土单硅酸盐(REMS)，其在涡轮机条件下相当稳定。所述层含有最低孔隙率。然而，REMS具有比基材更高的膨胀系数(约7-8ppm/℃)，所述基材例如陶瓷基体复合物(约5ppm/℃)。因此，在一个实施方案中，本发明人认为单硅酸盐层需要一些孔隙以保持其粘合于基材。

可使用许多其它的氧化物代替REMS。氧化物在水蒸汽环境下应当是热稳定的。代替REMS，还可使用稀土二硅酸盐(REDS)层，其具有与基材匹配的较好的膨胀率。然而，REDS会随时间分解形成稀土单硅酸盐，产生一些额外的孔隙。另一个氧化物的实例为氧化铪，其具有类似于REMS的或更低的膨胀系数。

稀土硅酸盐氧化物层可为至少一种含稀土氧化物的化合物，其含有选自以下的元素的氧化物：Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和/或Lu。可使用一种或多种组合。在另一个实例中，氧化物层包含氧化铪和/或铝硅酸钡锶。氧化物层自身可分级，具有内层和外层，使得内层与氧化硅化学稳定且外层在水蒸汽环境中具有比内层更高的稳定性。在一个实例中，最靠近基材的氧化物层是稀土二硅酸盐(RE₂Si₂O₇)，且外氧化物层为稀土单硅酸盐(RE₂SiO₅)。在两相碳化硅(或氮化硅)和稀土硅酸盐层氧化时，得到的层为多孔的单硅酸盐层。在两相碳化硅(或氮化硅)和二氧化铪层氧化时，得到的氧化物为多孔二氧化铪层。得到的稀土单硅酸盐或二氧化铪层的孔隙率可以是高的。因此，在本实例中，期望在两相层之上使用多孔稀土单硅酸盐或二氧化铪的外层。在一个实例中，外层具有连通的孔隙，和尽可能低但足够高以提供抗剥落性的孔隙率。

在下面的基材的凹陷，即使其非常慢，也可导致在SiC/多孔氧化物层处的间隙或空隙。如果形成该缝隙，将降低多孔层与基材的粘合力，导致其剥落。一些这样的该间隙可填充有无定形和结晶二氧化硅的混合物。因为水蒸汽可通过多孔层扩散并使二氧化硅结晶，将形成结晶二氧化硅。该二氧化硅的一个优点是其将进一步减少氢氧化硅扩散出去的传输速率。然而，该二氧化硅预期不是致密的，和可能不足以保持多孔氧化物粘合在表面上。本申请的发明人认为，改善CMC/EBC界面完整性的一个方式是，用氧化物掺杂CMC表面，例如稀土氧化物或碱土氧化物，其在水蒸汽环境中是稳定的(见图8)。

含硅化合物上的氧化物层的几何形状可采取一些顺序或随机模式的形式。例如，氧化物和含硅化合物的结构可为氧化物和硅或含硅化合物的垂直阵列或点阵列的形式。硅或含硅化合物的垂直阵列可通过CVD产生；氧化物层可通过等离子体喷涂或浆料涂布法产生。

在暴露于通过多孔氧化物扩散的水蒸汽时，碳化硅与水蒸汽反应以形成气态的氢氧化硅和二氧化硅。因此，CMC/涂层界面为稀土氧化物、无定形二氧化硅、结晶二氧化硅和孔隙的混合物，其比未向基体添加氧化物颗粒的界面具有更好的完整性。该方法可通过自身使用和/或与目的在于改进CMC/EBC界面结构完整性的改性涂层构造组合使用。

图9显示使用包含稀土氧化物和含硅化合物混合物（例如Si、SiC或Si₃N₄）的涂层的涂层构造。显然，硅可仅用于硅熔化温度以下的应用。在暴露于水蒸汽时，含硅化合物将蒸发，留下稀土氧化物。因此，期望具有氧化物和含硅相的连续网络。

在一个实例中，基材或陶瓷基体复合物包含SiC-SiC陶瓷基体复合物材料，和多孔氧化物层包含REDs和/或碱土铝硅酸盐。不管是组合物或基材，大部分涂层通常使用常规空气-等离子体喷涂(APS)、浆料浸渍、化学气相沉积(CVD)或电子束物理气相沉积(EBPVD)之一涂敷。

图10显示进一步改善CMC/涂层界面机械完整性的构造的实例。在该实例中，稀土氧化物通过以下模式涂敷，例如平行阵列、垂直阵列、金刚石模式等，且剩余的空间可通过CVD由含硅化合物填充。剩余的空间还可由氧化物和硅化合物的两相混合物填充。该涂层构造向CMC/涂层界面提供较好的机械完整性，因为氧化物相的连续性。

两相层的成分有若干选择。在一个实例中，使用硅或碳化硅与稀土二硅酸盐(“REDs”)的组合，因为两者具有类似的膨胀系数且与基材匹配。然而，稀土二硅酸盐在水蒸汽环境下在燃烧气体中不稳定，且分解为稀土单硅酸盐，体积减少约25%。因此，在一个实例中，本发明人使用稀土单硅酸盐和氮化硅的混合物。稀土单硅酸盐的膨胀系数比CMC更高，二氮化硅的膨胀系数比CMC更低；因而，混合物提供了与CMC膨胀系数良好的匹配。

本公开还涉及在含硅陶瓷基体基材上包含REDs和/或稀土单硅酸盐(“REMs”)的多孔氧化物层。多孔氧化物层是化学稳定的并且保护含硅陶瓷基体基材在热气体环境避免凹陷。基材可包含SiC-SiC陶瓷基体复合物材料，和多孔氧化物层可包含REDs和/或REMs。

在此，本申请的发明人意外发现，化学稳定的多孔氧化物层在含硅基材上沉积层是有利的。在一个实施方案中，多孔氧化物层由氧化物材料组成，所述氧化物材料可按特殊微结构沉积以减轻由于与发动机环境中的其它制品的热膨胀不匹配或接触导致的热或机械应力，并改善涂层与基材的粘合。

本公开还教导了减少硅蒸发离开含硅的燃气涡轮发动机制品的方法。所述方法包括a)提供包含陶瓷基体复合物的制品；b)提供在燃气涡轮发动机制品的运行期间与高温下的气体接触的所述制品的外表面；和c)将多孔氧化物层粘结至制品的所述外表面的至少一部分，使得在高温下，硅离开制品的所述外表面的蒸发速率减少。本公开范围内的高温包括2000℉-3000℉的温度，和特别是约2200℉-约2800℉。

2. 用于解决EBC剥落的多孔氧化物层

本公开还教导了在局部剥落的情况下，显著增加CMC组件寿命的方法和相关制品，有时超过1个数量级。本领域有巨大的需要来寻找保护机制以解决在EBC局部剥落的情况下CMC的凹陷/厚度损失。在一个实例中，本公开满足发动机组件的寿命需要，如果局部剥落在运行期间的早期发生。此外，因为损害可受限制，更容易修复所述组件并重新使用它们。

EBC的问题之一是它们含有氧化物层，其可局部剥落，通过处理和/或外来物损伤或制造缺陷。本发明人观察到，EBC的局部剥落在硅粘结层和外部氧化物EBC之间的界面处发生。本公开在一个实例中教导了通过在硅粘结层之下使用硅和氧化物的混合物层，有可能延缓基材的凹陷(见图13和14)。在一个实例中，硅和氧化物层为粘结涂层的一部分。硅和氧化物层还可用作CMC的外层或在选定的区域结合到CMC中。

在此描述的本公开的实施方案涉及陶瓷基体复合物(CMC)和涂层。在一个实例中，本申请的发明人发现，改善的抗凹陷性CMC可通过将硅粘结涂层替代为三层粘结涂层体系获得，所述三层粘结涂层体系包含硅的第一层，然后是硅和氧化物层，然后是硅层(见图13B)。常规的氧化物EBC可放在该粘结涂层体系的上方。

本公开的方面显著提高在局部剥落情况下CMC制品的寿命，在一些情况下超过1个数量级。本公开的一方面涉及抗凹陷的含硅制品。抗凹陷制品可包含具有第一热膨胀系数的含硅基材(或硅合金)；和粘结涂层，其包含互连硅和互连氧化物的两相层，后接硅层，其中粘结涂层位于基材顶上以形成抗凹陷的含硅制品。制品还可包含在表面上的环境阻隔涂层的一个或多个另外的氧化物层。

图11为基于硅粘结涂层的CMC/EBC体系的示意图。所述体系在高至硅的熔化温度的温度下工作良好，只要EBC未剥落。本发明人发现在使用期间，部分EBC剥落。剥落总是在硅层和外氧化物层之间的界面处发生，如图12示意性所示。气体通过剥落区域扩散并随时间导致在下面的硅和在下面的CMC的凹陷。在足够久的时间下，凹陷可潜在地导致在CMC内形成孔，孔的尺寸与剥落区域的尺寸强烈相关。

图12显示CMC/EBC体系的示意图，其中陶瓷基体复合物被硅粘结涂层覆盖。在硅粘结涂层上是EBC氧化物层。所述图形示意性地表明，由于热燃烧气体和/或机械损伤，EBC氧化物层的一部分已经剥落。

图13显示用以解决剥落问题的本公开的两个实施方案。图13A显示硅层加上在硅层之下的氧化物。当外氧化物层局部剥落时，硅层蒸发且硅还将从两相硅和氧化物层蒸发，留下多孔层，其然后降低在下面的CMC基材的凹陷速率。

基材可为陶瓷基体复合物，且粘结涂层可为双层结构，其包含5%-50%(体积)的互连硅和50%-95%的氧化物的层，然后是硅层(见图13A)。粘结涂层还可包含在基材以及所述两相互连硅和氧化物层之间的硅层，如图13B所示。硅第一层可最多约10密耳厚，硅和氧化物第二层可为约2密耳-约20密耳厚，和第三硅层可为约2密耳-约10密耳厚。抗凹陷制品还可包含在两层或三层粘结涂层顶上的环境阻隔涂层。

在下面的基材的凹陷，即使其非常慢，也可导致在SiC/多孔氧化物层处的间隙或空隙。如果形成该间隙，将减少多孔层与基材的粘合力，导致其剥落。因此，可基于改善在下面的基材与原位产生的多孔层的粘合来改善两相层结构。

图14显示改善原位产生的多孔层的结构完整性的构造实例。在该实例中，在两相层中的氧化物可通过以下模式涂敷，例如平行阵列、垂直阵列、金刚石模式等，且剩余的空间可用硅填充。图13显示的结构的其它实施方案在图14中显示。

本申请的发明人观察到，EBC的局部剥落在硅粘结层和外部氧化物EBC之间的界面处发生。本发明人设想在硅粘结层之下产生硅和氧化物的混合物层。在一个实例中，硅和氧化物层是粘结涂层的一部分，用作CMC的外层，或在所选的位置结合到CMC中。

多孔氧化物层可在利用期间通过含硅化合物的蒸发或通过硅从氧化物的蒸发在原位产生。多孔层可通过硅从氧化物和含硅化合物的混合物中蒸发在原位产生；且所述含硅化合物包含硅、碳化硅、氮化硅或硅化钼。氧化物可为稀土二硅酸盐(RE₂Si₂O₇)，和在热气体环境中制品使用期间，该稀土二硅酸盐随时间产生多孔的稀土单硅酸盐(RE₂SiO₅)。

硅/氧化物层的特征包括：在CMC使用的温度范围内，硅和氧化物之间的热膨胀不匹配是最小的，例如从室温至约2400℉，优选在0.5x10^-6℃^-1内。在一个实例中，氧化物互连使得在硅蒸发之后剩余的氧化物层具有显著的强度来保持显著完整，甚至在涡轮机内的湍流条件下。

硅含量可为约20%-约40体积%。在一个实例中，硅含量约为30%。在测定硅含量时有若干需要考虑的事项，包括当剥落发生时EBC剥落的位置。硅含量应足够低以产生最小的但是互连的孔隙，但是足够高以保证EBC剥落发生在两相硅-氧化物层和外氧化物层之间的界面处。

在EBC剥落时，硅蒸发离开，留下多孔氧化物层，在通过对流传输去除之前，Si(OH)₄将必须扩散通过其中。扩散-粘结涂层在粘合最弱的金属/氧化物界面处剥落，因此，更高的硅含量帮助促使在硅和多孔氧化物层之间的剥落。此外，消耗硅含量的时间和二硅酸盐转换为单硅酸盐的时间与硅含量不是强相关的。然而，硅含量越高，当EBC剥落时在硅蒸发之后的DS-MS层的孔隙率越高，在硅蒸发离开Si-DS层后，其减少Si-DS层在降低基材凹陷速率上的益处。

在一个实施方案中，EBC的局部剥落在硅粘结涂层和外部氧化物EBC之间的界面处仍显著发生。在一个实例中，在硅-氧化物层中的氧化物在燃气涡轮机的水蒸汽环境下是稳定的。水蒸汽与氧化物的反应使得该变化仍然保持多孔氧化物层的完整性。

两类氧化物符合以上标准：REDs和碱土铝硅酸盐，例如铝硅酸钡锶。这两种氧化物都与水蒸汽反应。REDs分解为REMs，体积减少约25%。然而，得到的单硅酸盐仍然保持结构完整性。

本公开的一方面涉及用于燃气涡轮发动机的抗凹陷制品。所述制品包含：具有第一热膨胀系数的含硅基材材料；硅粘结涂层，粘结于所述基材材料的外表面的至少一部分；和放置在基材材料和硅粘结涂层之间的互连硅和氧化物层，其中所述互连硅和氧化物层具有第二热膨胀系数(见图13和14)。互连硅和氧化物层具有第二热膨胀系数，且第一和第二热膨胀系数之间的差值可不超过约20%。

随着时间，来自两相结构的硅化合物作为氢氧化硅蒸发离开，留下多孔氧化物层。该多孔氧化物层作为阻隔层以减少在下面的CMC基材的凹陷。两相层的膨胀系数为涂层成功的特征。如果在CMC和两相混合物的致密涂层之间的膨胀系数有显著差异，涂层可剥落。期望保持致密两相层的膨胀系数接近于CMC的膨胀系数，约5ppm/℃，和在一个实例中为4-6ppm/℃。

制品还可包含位于基材和两相层之间的硅层(见图13和14)。在一些情况中，在基材和氧化物层之间使用这样的中间层以改善基材与多孔层的结构完整性。中间层可包含氧化物和硅或含硅化合物，其形式为连续网络，并在暴露于水蒸汽环境时蒸发留下多孔氧化物层。中间层还可为硅或碳化硅和稀土二硅酸盐的两相混合物。中间层可为氮化硅和稀土单硅酸盐的两相混合物。

在一个实例中，本公开可用于允许CMC在超过2570℉的高温下运行。例如，如果两相层含有碳化硅或氮化硅，没有可熔化的相且其可在超过约3000℉的温度下使用。涂层的寿命可取决于涡轮机的温度和运行条件。商业优点包括制品的高温能力，其进而可用于减少冷却空气并提高燃气涡轮机的效率。在现有技术的一个实例中，在氧化物层之下使用碳化硅或氮化硅的涂层，然而，在氧化时，碳化硅和/或氮化硅形成气体化合物，这破坏氧化物层的完整性。

本公开还教导了减少硅蒸发离开含硅的燃气涡轮发动机制品的方法。所述方法包括a)提供包含陶瓷基体复合物的制品；b)提供在燃气涡轮发动机制品的运行期间与高温下的气体接触的所述制品的外表面；和c)将多孔氧化物层粘结至制品的所述外表面的至少一部分，使得在高温下，硅离开制品的所述外表面的蒸发速率降低。本公开范围内的高温包括2000℉-3000℉的温度，和特别是约2200℉-约2800℉。

图13显示了示意图，其描绘本公开还教导用于燃气涡轮发动机的抗凹陷制品，其中所述制品包含含硅基材，所述基材具有粘结于它的外表面的至少一部分的硅粘结涂层。所述制品还包含放置在基材材料和硅粘结涂层之间的互连硅和氧化物层。互连硅和氧化物层具有第二热膨胀系数，和在第一和第二热膨胀系数的值之间有约20%或更小的差异。制品还可包含位于基材和两相层之间的硅层。基材可为硅合金。含硅陶瓷可为氮化硅、碳化硅、氮氧化硅、金属硅化物、陶瓷基体复合物材料和它们的组合。所关注的一些氧化物包括稀土二硅酸盐和碱土单硅酸盐。

本公开的含硅陶瓷可选自氮化硅、碳化硅、氮氧化硅、金属硅化物、陶瓷基体复合物材料和它们的组合。氧化物可具有约5ppm/℃的膨胀系数；且氧化物在含水分的环境中可为化学稳定的和/或显示与水蒸汽反应相关的不超过约30%的负体积变化；和使得氧化物与氧化硅化学稳定。氧化物可为具有元素Y和/或Yb和/或Lu的氧化物的稀土二硅酸盐。氧化物可为具有碱土硅酸盐的碱土铝硅酸盐，其包含Ba、Sr、Ca和Mg元素中的一种或多种碱土。

硅-氧化物层按两种方式提供保护：(i)硅从硅-氧化物层蒸发要花费大量时间；和(ii)在硅蒸发离开之后，在下面的CMC的凹陷速率显著降低。例如，对于在15atm，1000英制单位的传热系数，6%的水蒸气含量和2200℉的温度下运行的涡轮机，预测的凹陷速率为约54密耳/千小时。这反映了100密耳CMC制品的总寿命为约1850小时。在相同的条件下，具有35%的硅和4密耳厚度的硅-稀土二硅酸盐层将需要约670-870小时用于硅蒸发。在硅蒸发离开之后，因为原位形成的多孔层，在下面的基材的凹陷速率显著下降。例如，对于4密耳厚的硅-稀土二硅酸盐层，原位产生的多孔层将凹陷速率降低至约1.4密耳/千小时，与54密耳/千小时的正常凹陷速率相比，低至38分之一。

因此，本公开的抗凹陷的含硅制品还可包含在燃气涡轮发动机制品运行期间，在EBC的外氧化物层剥落之后原位形成的保护性多孔氧化物层。本公开的制品还可包含硅从含硅制品的蒸发，使得在EBC的外氧化物层的至少一部分剥落之后，当与对比凹陷速率相比时，在下面的基材的凹陷速率下降到约5-100分之一。在一些条件下，特别是对于厚的多孔层，益处甚至可优于100分之一。

因而，本公开的一方面涉及制造用于燃气涡轮发动机的抗凹陷制品的方法。所述方法包含提供具有第一热膨胀系数的含硅基材；和将双层粘结涂层粘结至制品外表面的至少一部分，其中双层粘结涂层包含互连硅和氧化物层，然后是硅层，和其中所述双层粘结涂层具有第二热膨胀系数(见图13和14)。所述方法还可包含在基材以及两相硅和氧化物层之间放置硅层。

所述方法还可包含在双层或三层粘结涂层顶上粘结包含环境阻隔涂层的表面层。在燃气涡轮发动机制品运行期间，在EBC的外氧化物层剥落之后，所述方法还可包含硅从基材的蒸发，和在基材上原位形成保护性多孔氧化物层。本公开的方法还可包含硅从含硅制品的蒸发，使得在EBC的外氧化物层的至少一部分剥落之后，当与对比凹陷速率相比时，在下面的基材的凹陷速率下降到5-100分之一。

3. 通过氧化物添加改善基材的抗凹陷性

如上所指出，由于存在于燃烧气体中的水蒸汽，含硅陶瓷的蒸发是一个问题。其导致材料损失，并且在组件寿命的约数万小时期间，在一些条件下可导致陶瓷高达数百至数千密耳的厚度损失。用于对比，CMC组件的厚度预计低得多，约一百密耳或更少。环境阻隔涂层(EBC)用于阻止在下面的基材的凹陷。然而，在一些条件下，EBC可剥落或破裂，将在下面的基材暴露于燃烧气体环境。因此，期望且可能甚至需要许多涂敷来提高CMC基材的抗凹陷性。本公开还旨在增加CMC基材的抗凹陷性。

本公开通过氧化物颗粒的添加增加CMC基材的抗凹陷性。本申请的发明人观察到，EBC的局部剥落在硅粘结层和外部氧化物EBC之间的界面处发生。由此观察结果，本发明人设想在硅粘结层之下产生硅和氧化物的混合物层。在一个实例中，硅和氧化物层是粘结涂层的一部分，用作CMC的外层，或在所选的位置结合到CMC中。因而，本公开的一方面教导了抗凹陷制品，其包含在含硅基材内的氧化物，其中含硅基材的组分与分散在基材内的氧化物互连并形成抗凹陷含硅制品的本体。含硅基材和氧化物相两者可为互连的独立网络。

所述制品还可包含位于基材顶部的粘结涂层。基材可为陶瓷基体复合物，且粘结涂层可包含互连硅和氧化物层，然后是另一个硅层。制品还可包含在基材以及两相互连硅和氧化物层之间的硅层。本公开的抗凹陷制品还可包含在粘结涂层顶部的环境阻隔涂层。基材可涂布有约2密耳-约50密耳厚的环境阻隔涂层。

多孔氧化物层的概念还可用来提高CMC基材的抗凹陷性。如图15A所示，CMC基材总是用多层EBC涂层涂布。大部分或大多数SiC/SiC复合物由硅化合物组成，例如硅和碳化硅，其易于蒸发和凹陷。

图15B显示了，通过将氧化物颗粒添加至CMC基材，可减轻凹陷问题。当CMC基材暴露于水蒸汽环境时，碳化硅成分蒸发，留下氧化物。留下的多孔氧化物膜提供防护以免凹陷，从而降低基材的凹陷速率。在预成型物的制造期间，这些氧化物可添加到现有的MI CMC或其它复合物中，例如CVI复合物。氧化物具有低的导热性，对于一些应用这是不期望的。因此，可使氧化物添加适于包括在CMC的抗凹陷性是重要的位置处。

图15C显示了图15B中本公开的实施方案。如所表明，氧化物颗粒在此仅添加至CMC的表面层，其允许在大多数期望的位置部分有改善的抗凹陷性。换句话说，氧化物颗粒可添加至CMC表面层或整个CMC中。

因此，本公开还教导了包含含硅基材的抗凹陷的含硅制品；和粘结涂层，其包含互连硅和互连氧化物两相层，然后是硅层。粘结涂层位于基材顶上以形成抗凹陷的含硅制品。在燃气涡轮发动机组件运行期间，在EBC的外氧化物层剥落之后，制品还可包含在原位形成的保护性的多孔氧化物层。制品还可包含在表面上的环境阻隔涂层的一个或多个另外的氧化物层。

在一个方面，本公开通过向含SiC基体中添加氧化物颗粒来起作用，所述基材通过熔体渗透或其它方法制备，例如化学气相渗透(CVI)、聚合物浸渍热解(PIP)、烧结和它们的组合。基材可通过硅熔体渗透方法制备。因此，在一个方面，本公开涉及抗凹陷的燃气涡轮机组件，其包含在其内具有氧化物的含硅基材，其中含硅基材和氧化物的组分是互相分散和/或彼此交织的。氧化物相可为互连的。本申请的发明人设想，特定的氧化物将起作用，例如符合一些特定标准的那些，包括：大约5ppm/℃的膨胀系数，和在一个实例中4-6ppm/℃，(ii)在含水分的环境中化学稳定，和/或与水蒸汽反应有关的最小负体积变化，和(iii)在一个实例中，与氧化硅也是化学稳定的。氧化物可为具有元素Y和/或Yb和/或Lu的氧化物的稀土二硅酸盐。

本公开的一方面涉及制造用于燃气涡轮发动机的抗凹陷制品的方法。所述方法包含提供具有第一热膨胀系数的含硅基材；和将双层粘结涂层粘结至制品外表面的至少一部分，其中双层粘结涂层包含互连硅和氧化物层，然后是硅层，和其中所述双层粘结涂层具有第二热膨胀系数(见图13和14)。所述方法还可包含在基材以及两相硅和氧化物层之间的硅层。所述方法还可包含在三层粘结涂层顶上粘结包含环境阻隔涂层的表面层。

所述制品可为涡轮机叶片、燃烧室制品、护罩、喷嘴、隔热罩和/或叶轮。所述制品可使用本领域技术人员已知的常规方法涂布以产生全部所需的层，并选择性放置组合物作为隔离层、晶界相或离散、分散的耐高温颗粒。这样的常规方法通常可包括但不限于等离子体喷涂、高速等离子体喷涂、低压等离子体喷涂、溶液等离子体喷涂、悬浮液等离子体喷涂、高速氧焰(HVOF)、化学气相沉积(CVD)、电子束物理气相沉积(EBPVD)、溶胶-凝胶法、浆料过程例如浸渍、喷涂、带式浇注、轧辊和涂抹，和这些方法的组合。一旦经涂布，基材制品可干燥并使用常规方法或非常规方法烧结，例如微波烧结、激光烧结或红外烧结。

多孔氧化物颗粒可存在于含硅基材表面上的阻隔涂层内。在此，多孔氧化物颗粒分散进入阻隔涂层可通过不同的设备进行，取决于所选的沉淀阻隔涂层的方法。对于等离子体喷涂方法，外层材料的任意颗粒可与多孔氧化物颗粒在涂层沉积之前混合。混合可由外层材料和颗粒的无液体组合组成，或通过外层材料和氧化物颗粒的浆料混合组成。干燥的颗粒或浆料然后可使用滚筒磨机、行星式磨机、共混器、浆式混合器、超声变幅杆或本领域技术人员已知的任何其它方法机械搅拌。对于浆料方法，在浆料沉积层干燥和烧结之后，分散在浆料中的氧化物颗粒将变成涂层内的分散颗粒。

本公开的一方面涉及制造用于熔体渗透的预成型物的方法。所述方法包含提供陶瓷基体前体浆料；将一种或多种氧化物结合进入所述基体前体浆料，其中氧化物为一种或多种稀土二硅酸盐(RE₂Si₂O₇)和/或一种或多种碱土铝硅酸盐(RE₂SiO₅)；其中氧化物颗粒添加至基体前体浆料和复合物带随后用浆料预浸渍，预浸渍的带层叠并合并在复合预成型物中，和预成型物随后用硅或硅合金熔体渗透。

氧化物的混合物作为气体扩散阻隔层并降低在下面的基材的凹陷速率。氧化物颗粒的添加通过以下方法实施：适当的氧化物粉末结合至基体前体浆料中，作为通常使用的SiC和/或C颗粒的替代。然后，浆料带式浇注或浸渍在碳遮蔽材料中以产生基体前体的薄片(0.001"-0.02")。然后，在正常的层合过程期间，将该片在CMC预成型物表面上层叠，并使用正常的真空装包(bagging)和层压程序合并在预成型物上。

然后，含有氧化物粉末的表面层与余下的CMC预成型物一起熔体渗透以形成含有所需氧化物颗粒的完整表面层。备选地，含有氧化物颗粒的浆料可通过例如喷涂或浸渍涂布，然后熔体渗透的技术涂布在CMC预成型物上。在另一个实例中，氧化物颗粒添加至基体前体浆料，然后用该浆料预浸渍复合带。然后，使用这样的带将CMC组件层叠。氧化物颗粒具有比碳化硅低得多的导热性，和对于一些应用或组件的一些位置，这可能是不期望的。在一个实例中，可调整本发明教导的方法，使得在复合物中氧化物添加不均匀，但是在组件的期望位置选择性进行。

因而，本公开的另一方面涉及制造用于熔体渗透的预成型物的方法，其中所述方法包含a)提供陶瓷基体前体浆料；b)将一种或多种稀土二硅酸盐(RE₂Si₂O₇)和/或一种或多种碱土铝硅酸盐结合到所述基体前体浆料中；c)将浆料浸渍到碳遮蔽材料中或带式浇注所述浆料以产生基体前体的薄片；d)将所述片材放置在陶瓷基体复合预成型物的表面上以形成含有氧化物颗粒的表面层；和e)使用真空装包和层压或压缩模塑将所述片材合并到预成型物上。

所述方法还可包含将含氧化物的表面层与剩余的陶瓷基体复合预成型物一起用熔融的硅或含硅合金熔体渗透，以形成含有氧化物颗粒的表面层。含有氧化物的浆料可涂布在陶瓷基体复合预成型物上。涂布可通过喷涂或浸渍涂布实施，然后熔体渗透。本公开的另一方面涉及在含硅基材上制造表面涂层的方法，其中所述涂层通过以下制备：制造硅陶瓷前体聚合物和氧化物颗粒的混合物，将所述混合物涂布在含硅基材的表面上，热处理经涂布的表面以将聚合物转化为陶瓷。聚合物浸渍和后续的热处理可在第一涂层沉积之后重复。产生表层的另一实例为，可将其涂敷在通过其它技术包括CVI和PIP制备的CMC上。

如本发明公开的方法的商业化优点之一是，其与现有的CMC方法相容，且其增加CMC组件的寿命，从而减少它们的寿命周期成本。解决该问题的现有尝试主要集中在EBC上，包括将不同的硅化物添加至CMC基体。硅化物潜在地具有两个缺点：(i)它们的膨胀系数高得多，和(ii)许多硅化物，例如稀土金属的那些硅化物，与氧快速反应。因此，至今未发现它们非常有效。

4. 本公开的其它特征

CMC基体材料的实例包括碳化硅和氮化硅。CMC增强材料的实例包括但不限于碳化硅和氮化硅。碳化硅纤维的实例包括已知作为碳化硅纤维的所有市售可得的纤维，其包含碳化硅且还可含有其它元素，例如氧、碳、氮、铝和其它。已知的碳化硅纤维的实例为由Nippon Carbon，Japan可得的NICALON^TM族碳化硅纤维；由COI/ATK，Utah可得的Sylramic^TM碳化硅纤维；由UBE Industries，Japan可得的Tyranno^TM族纤维；和由SpecialtyMaterials，Inc.，Massachusetts生产的商标名SCS-6或SCS-Ultra的纤维。整体式陶瓷的实例包括碳化硅、氮化硅和硅铝氧氮化物(SiAlON)。

本公开的抗凹陷制品可包含含硅基材，其在基材的外表面的至少一部分上具有硅粘结涂层，和在该基材和粘结涂层之间，发现有互连硅和氧化物层。互连硅和互连氧化物结构可为垂直阵列、点阵列或平行阵列的形式。在垂直阵列中，互连硅和互连氧化物是大致垂直于基材表面的垂直阵列。在点阵列中，互连硅和互连氧化物为相对于基材表面的晶格或栅格的形式。此外，在平行阵列中，相对于基材表面，互连硅和互连氧化物彼此平行。含硅基材可通过CVD方法沉积，和氧化物可通过等离子体喷涂方法或浆料涂布法沉积。在另一个实施方案中，在两相硅-氧化物层中的硅可替代为碳化硅或氮化硅。

氧化物可为稀土二硅酸盐(RE₂Si₂O₇)，和在热气体环境中制品使用期间，稀土二硅酸盐随时间产生多孔的稀土单硅酸盐(RE₂SiO₅)。氧化物层可包含氧化铪和/或铝硅酸钡锶。在一个实例中，氧化物层在含水分的环境中是化学稳定的，和/或显示不超过约30%的与水蒸汽反应有关的负体积变化。氧化物层也可与氧化硅化学稳定和具有约5ppm/℃的膨胀系数。多孔氧化物层可为约1密耳-约50密耳厚。化学稳定的氧化物可为REDs(RE₂Si₂O₇)和碱土铝硅酸盐的一种或多种。在另一个实施方案中，其可为稀土单硅酸盐(RE₂SiO₅)。(通常，稀土单硅酸盐与水蒸汽是稳定的，但是与二氧化硅不稳定。其与氧化硅反应形成稀土二硅酸盐)。

制品或组件可包含燃气涡轮机组件的一部分。例如，制品或组件可选自燃烧室制品、涡轮机叶片、护罩、喷嘴、隔热罩和叶轮。

燃气涡轮发动机的不同制品由陶瓷材料或陶瓷基体复合物(CMC)材料形成。CMC材料可为SiC/SiC CMC材料。SiC-SiC CMC材料包括用硅渗透并且用涂布的碳化硅纤维增强的碳化硅复合材料。陶瓷材料可为整体式陶瓷材料，例如SiC。含硅基材可为陶瓷和选自氮化硅、碳化硅、氮氧化硅、金属硅化物、陶瓷基体复合物材料和它们的组合。在一个实例中，陶瓷基体复合物包含SiC-SiC陶瓷基体复合物。

制品可为燃气涡轮发动机组件，其按体积计含有10%-60%的一种或多种含稀土硅酸盐氧化物的化合物。在一个实例中，该范围为约20%-约40%。在特定实例中，燃气涡轮发动机组件按体积计含有约30%的一种或多种含稀土氧化物的化合物。

“稀土元素”包括钪（Sc）、钇（Y）、镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）和它们的混合物。

“稀土硅酸盐氧化物”可指代以下的硅酸盐：Sc₂O₃、Y₂O₃、CeO₂、La₂O₃、Pr₂O₃、Nd₂O₃、Pm₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃或它们的混合物。在一个实例中，氧化物的组可包括碱土铝硅酸盐。氧化物可为具有选自以下的元素的氧化物的稀土二硅酸盐：Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或它们的组合。氧化物可为具有元素Y和/或Yb和/或Lu的氧化物的稀土二硅酸盐。在特定实例中，氧化物是氧化铪。氧化物还可为碱土铝硅酸盐，其包含Ba、Sr、Ca和Mg元素中的一种或多种碱土。

本公开范围内的“碱土元素”包括镁（Mg）、钙（Ca）、锶（Sr）、钡（Ba）和它们的混合物。此外，稀土元素包括钪（Sc）、钇（Y）、镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）、镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）和它们的混合物。

如本文所用，“化学稳定”是指字典定义。在该背景中，化学稳定是指在体系中，化学稳定的多孔氧化物层和基材、陶瓷基体复合物或氧化硅或其它层之间，有一点或没有直接反应。在另一背景中，化学稳定用以表明涉及燃烧气体中的水蒸汽的化学稳定，这是指其基本不反应形成另一种化合物。例如，其在热水蒸汽环境中是稳定的，体积变化小于约30%。表示涉及水蒸汽的化学稳定性的另一种方式是氧化物的凹陷速率可接受地低。例如，REDs不是很稳定，但分解形成REMs，体积变化为约25%，且REMs在水蒸汽环境中是稳定的。

两类氧化物有可能符合本公开方面的标准：REDs，例如钇/镱二硅酸盐，和碱土铝硅酸盐，例如铝硅酸钡锶。

硅或硅化合物和氧化物的混合物可在原位产生多孔层，因为含硅相随时间蒸发，留下多孔氧化物层。

本公开的方面显著提高在EBC局部剥落情况下的CMC制品的寿命，在一些情况下提高1个数量级。本公开的一方面涉及抗凹陷含硅制品，其包含：具有第一热膨胀系数的含硅基材；和粘结涂层，其包含互连硅和互连氧化物的两相层，然后是硅层，其中粘结涂层位于基材顶上以形成抗凹陷的含硅制品。在一个实施方案中，制品还包含在表面上的环境阻隔涂层的一个或多个另外的氧化物层。在一个实施方案中，基材为硅合金。

在一个实施方案中，含硅陶瓷选自氮化硅、碳化硅、氮氧化硅、金属硅化物、陶瓷基体复合物材料和它们的组合。在另一个实施方案中，氧化物具有约5ppm/℃的膨胀系数；其中氧化物在含水分的环境中是化学稳定的和/或显示与水蒸汽反应相关的不超过约30%的负体积变化；和其中氧化物与氧化硅是化学稳定的。在一个实施方案中，氧化物是具有元素Y和/或Yb和/或Lu的氧化物的稀土二硅酸盐。在一个实施方案中，氧化物是碱土铝硅酸盐，其包含Ba、Sr、Ca和Mg元素中的一个或多个的碱土硅酸盐。

在一个实施方案中，本公开的抗凹陷的含硅制品还包含在燃气涡轮发动机组件运行期间，在EBC的外氧化物层剥落之后原位形成的保护性多孔氧化物层。在一个实施方案中，本公开的抗凹陷的含硅制品还包含硅从含硅制品蒸发，使得在EBC的外氧化物层的至少一部分剥落之后，当与对比凹陷速率相比时，在下面的基材的凹陷速率降低到5-100分之一。

在一个实施方案中，互连硅和氧化物层具有第二热膨胀系数，和其中第一和第二热膨胀系数之间的差值不超过约20%。在一个实施方案中，制品还包含位于基材和两相层之间的硅层。

本公开的一方面涉及用于燃气涡轮发动机的抗凹陷制品，所述制品包含：包含硅的基材材料，其中所述基材材料具有第一热膨胀系数；粘结于所述基材材料的外表面的至少一部分的硅粘结涂层；放置在基材材料和硅粘结涂层之间的互连硅和氧化物层，其中所述互连硅和氧化物层具有第二热膨胀系数，其中在第一和第二热膨胀系数的值之间有约20%或更小的差异。

在一个实施方案中，基材为陶瓷基体复合物，和粘结涂层包含5%-50%(按体积计)的互连硅和50%-95%的氧化物层，然后是硅层。在一个实施方案中，制品还包含在基材和互连硅-氧化物层之间的层。在另一个实施方案中，硅的第一层可最多约10密耳厚，互连硅和氧化物层的第二层为约2密耳-约20密耳厚，且第三硅层为约2密耳-约10密耳厚。在一个实例中，抗凹陷制品还包含在三层粘结涂层顶上的环境阻隔涂层。

在一个实施方案中，互连硅和互连氧化物的结构为垂直阵列、点阵列或平行阵列的形式；其中在垂直阵列中，互连硅和互连氧化物为大致垂直于基材表面的垂直阵列；其中在点阵列中，互连硅和互连氧化物为相对于基材表面的晶格或栅格的形式；和其中在平行阵列中，相对于基材表面，互连硅和互连氧化物彼此平行。在一个实例中，含硅基材通过CVD方法沉积。在一个实施方案中，氧化物通过等离子体喷涂或浆料涂布法沉积。

本公开的一方面涉及制造用于燃气涡轮发动机的抗凹陷制品的方法，所述方法包含：提供具有第一热膨胀系数的含硅基材；和将双层粘结涂层粘结至制品外表面的至少一部分，其中所述双层粘结涂层包含互连硅和氧化物层，然后是硅层，和其中所述双层粘结涂层具有第二热膨胀系数。在一个实施方案中，方法还包含在基材和两相硅和氧化物层之间放置硅层。在一个实施方案中，方法还包含在三层粘结涂层顶上粘结包含环境阻隔涂层的表层。

在一个实施方案中，所述方法还包含硅从基材的蒸发，和在燃气涡轮发动机制品运行期间，在EBC的外氧化物层剥落之后，在基材上原位形成保护性多孔氧化物层。在另一个实施方案中，本公开的方法还包含硅从含硅制品的蒸发，使得在EBC的外氧化物层的至少一部分剥落之后，当对比凹陷速率相比时，在下面的基材的凹陷速率下降到5-100分之一。在一些条件下，特别是厚的多孔层，益处甚至可超过100分之一。在一个实施方案中，在第一和第二热膨胀系数的值之间有约20%或更小的差异。

本公开的另一方面涉及抗凹陷制品，其包含在含硅基材内的氧化物，其中含硅基材的组分与分散在基材内的氧化物互连并形成抗凹陷含硅制品的本体。在一个实施方案中，含硅基材和氧化物相两者为互连的独立网络。在另一个实施方案中，基材包含SiC-SiC陶瓷基体复合物。

在一个实施方案中，氧化物具有约5ppm/℃的膨胀系数；其中氧化物在含水分的环境中是化学稳定的，和/或显示与水蒸汽反应有关的最小负体积变化(例如，不超过30%)。在另一个实施方案中，氧化物与氧化硅是化学稳定的。在一个实施方案中，制品为燃气涡轮发动机组件和其中所述组件按体积计含有约10%-60%的含稀土硅酸盐氧化物的化合物，优选地约20-40%。

在一个实施方案中，氧化物为具有选自以下一种或多种元素的氧化物的稀土二硅酸盐：Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。在一个实例中，氧化物是具有元素Y和/或Yb和/或Lu的氧化物的稀土二硅酸盐。在另一个实例中，氧化物是氧化铪。在一个实施方案中，氧化物是碱土铝硅酸盐，其包含Ba、Sr、Ca和Mg元素中的一个或多个的碱土硅酸盐。

在一个实施方案中，制品还包含位于基材顶上的粘结涂层。在一个实施方案中，基材是陶瓷基体复合物，且粘结涂层包含互连硅和氧化物层，然后是另一个硅层。在一个实施方案中，制品还包含在基材和两相硅和氧化物层之间的硅层。在一个实例中，本公开的抗凹陷制品还包含在粘结涂层顶上的环境阻隔涂层。在一个实施方案中，基材涂布有约2密耳-约50密耳厚的环境阻隔涂层。

在另一个实施方案中，基材通过聚合物浸渍热解、化学气相渗透、熔体渗透、烧结和它们的组合的方法制备。在相关实施方案中，基材通过硅熔体渗透方法制备。在一个实施方案中，制品包含燃气涡轮机装置的组件。在另一个实施方案中，抗凹陷制品是燃气涡轮发动机组件，选自燃烧室组件、涡轮机叶片、护罩、喷嘴、隔热罩和叶轮。

本公开一方面涉及抗凹陷的燃气涡轮机组件，其包含在其中具有氧化物的含硅基材，其中含硅基材和氧化物的组分是互连的和/或彼此交织的。在一个实例中，氧化物具有约5ppm/℃的膨胀系数；其中氧化物在含水分的环境中是化学稳定的和/或显示与水蒸汽反应相关的不超过约30%的负体积变化；且其中氧化物与氧化硅是化学稳定的。

本公开的另一方面涉及制造用于熔体渗透的预成型物的方法，其包含：a)提供陶瓷基体前体浆料；b)将一种或多种稀土二硅酸盐(RE₂Si₂O₇)和/或一种或多种碱土铝硅酸盐(RE₂SiO₅)结合到所述基体前体浆料中；c)将浆料浸渍到碳遮蔽材料中或带式浇注所述浆料以产生基体前体的薄片；d)将所述片材放置在陶瓷基体复合预成型物的表面上以形成含有氧化物颗粒的表面层；和e)使用真空装包和层压或压缩模塑将所述片材合并到预成型物上。

在一个实施方案中，所述方法还包含将含氧化物的表面层与剩余的陶瓷基体复合预成型物一起用熔融的硅或含硅合金熔体渗透，以形成含有氧化物颗粒的表面层。在一个实施方案中，含有氧化物的浆料涂布在陶瓷基体复合预成型物上。在另一个实施方案中，所述涂布通过喷涂或浸渍涂布实施，然后是熔体渗透。

本公开的一方面涉及制造用于熔体渗透的预成型物的方法，其包含：a)提供陶瓷基体前体浆料；b)将一种或多种氧化物结合到所述基体前体浆料中，其中氧化物为一种或多种稀土二硅酸盐(RE₂Si₂O₇)和/或一种或多种碱土铝硅酸盐(RE₂SiO₅)；其中氧化物颗粒添加至基体前体浆料和复合物带随后用浆料预浸渍，将预浸渍的带层叠并合并到复合预成型物中，且预成型物随后用硅或硅合金熔体渗透。

本公开的另一方面涉及在含硅基材上制造表面涂层的方法，其中所述涂层通过以下制备：制造硅陶瓷前体聚合物和氧化物颗粒的混合物，将所述混合物涂布在含硅基材的表面上，热处理经涂布的表面以将聚合物转化为陶瓷。在一个实施方案中，聚合物浸渍和后续的热处理在沉积第一涂层之后重复。

应理解以上说明旨在说明，而不是限制。例如，上述实施方案(和/或它们的方面)可互相组合使用。此外，可进行许多改进以使得特定的情况或材料适应本公开的教导，而不离开它的范围。虽然本文所述的材料的尺寸和类型旨在限定本公开的参数，但它们绝不是限制性的，而是示例性的实施方案。参照以上说明，许多其它实施方案对本领域的普通技术人员是显而易见的。因此应参考所附权利要求，以及这些权利要求给予的完整等同范围，来决定本公开的范围。

在所附说明书中，术语“包括”和“其中”用作对应的术语“包含”和“其中”的通俗英语等价物。此外，在以下权利要求中，术语“第一”、“第二”等，如果有的话，仅用作标记，而不旨在对它们的目标强加数字或位置需求。此外，以下权利要求的限定不以手段加功能的形式撰写，且不期望基于35 U.S.C.§112，第六段来理解，除非这些权利要求限定清楚地使用短语“用于……的手段”，后面缺少进一步结构的功能说明。

本书面说明书使用实施例以公开本公开的若干实施方案，包括最佳方式，以及允许本领域任何普通技术人员实施公开的实施方案，包括制造和使用任何装置或系统以及实施任何合并的方法。本公开的可专利范围通过权利要求限定，和可包括本领域的普通技术人员想到的其它实例。这样的其它实例预期落在权利要求的范围内，只要它们具有与权利要求字面语言无差异的结构要素，或只要它们包括与权利要求的字面语言具有非本质差异的等效结构要素。

如本文所用，以单数陈述的和以“一个”或“一种”的词语进行的要素或步骤应理解为不排除复数的所述元素或步骤，除非明确表明这样的排除。此外，提及本公开的“一个实施方案”不期望解释为排除也结合了所述特征的其它实施方案的存在。此外，除非明确表明为相反，否则实施方案“包含”、“包括”或“具有”有特定性质的一个要素或多个要素，可包括不具有该性质的其它这样的要素。

虽然本发明仅结合有限数量的实施方案进行详细描述，但应易于理解，本发明不局限于这些公开的实施方案。相反地，本公开可经改进以结合至此未描述的但与本公开的主旨和范围相称许多变化、改变、替换或等效布置。此外，虽然已经描述本发明的不同实施方案，但应理解本公开的方面可仅包括所述实施方案中的一些。因此，本公开不应视作由上述描述限制，而是仅由所附权利要求的范围限制。

Claims (44)

1.抗凹陷燃气涡轮发动机制品，其包含：

包含陶瓷基体复合物的基材；

中间层，其涂布在所述基材上并与所述基材接触，所述中间层包括以一模式涂敷的稀土氧化物，所述模式的剩余空间由第一含硅化合物或由第一含硅化合物和第一氧化物的第一两相混合物填充；以及

多孔氧化物层，其涂布在所述中间层上并与所述中间层接触，所述多孔氧化物层包括第二含硅化合物和第二氧化物的第二两相混合物，所述第二氧化物包含稀土硅酸盐和碱土铝硅酸盐的一种或多种。

2.权利要求1的燃气涡轮发动机制品，其中所述基材包含SiC-SiC陶瓷基体复合物。

3.权利要求1的燃气涡轮发动机制品，其中所述多孔氧化物层含有5-50%的孔隙率。

4.权利要求1的燃气涡轮发动机制品，其中所述多孔氧化物层的孔隙率分级以向所述基材/涂层界面提供机械结构完整性。

5.权利要求1的燃气涡轮发动机制品，其中所述多孔氧化物层在含水分的环境中是化学稳定，和/或显示不超过30%的与水蒸汽反应相关的负体积变化。

6.权利要求1的燃气涡轮发动机制品，其中所述多孔氧化物层与氧化硅是化学稳定的，且具有5ppm/℃的膨胀系数。

7.权利要求1的燃气涡轮发动机制品，其中所述第二氧化物为稀土二硅酸盐(RE₂Si₂O₇)、碱土铝硅酸盐和稀土单硅酸盐(RE₂SiO₅)的一种或多种。

8.权利要求7的燃气涡轮发动机制品，其中所述多孔氧化物层为含至少一种稀土氧化物的化合物，其含有选自以下元素的氧化物：Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或它们的组合。

9.权利要求1的燃气涡轮发动机制品，其中所述多孔氧化物层自身分级，具有内层和外层，其中所述内层与氧化硅是化学稳定的且其中所述外层在水蒸汽环境中具有比所述内层更高的稳定性。

10.权利要求9的燃气涡轮发动机制品，其中最靠近所述基材的所述多孔氧化物层的内层为稀土二硅酸盐(RE₂Si₂O₇)和所述多孔氧化物层的外层为稀土单硅酸盐(RE₂SiO₅)。

11.权利要求1的燃气涡轮发动机制品，其中所述多孔氧化物层包含氧化铪和/或铝硅酸钡锶。

12.权利要求1的燃气涡轮发动机制品，其还包括2密耳-50密耳厚的环境阻隔涂层。

13.权利要求1的燃气涡轮发动机制品，其中所述制品选自燃烧室制品、涡轮机叶片、护罩、喷嘴、隔热罩或叶轮。

14.权利要求1的燃气涡轮发动机制品，其中所述基材包含SiC-SiC陶瓷基体复合物材料。

15.权利要求1的燃气涡轮发动机制品，其中所述多孔氧化物层通过第二含硅化合物的蒸发，在利用期间在原位产生。

16.权利要求1的燃气涡轮发动机制品，其中所述多孔氧化物层通过从氧化物蒸发出硅来产生。

17.权利要求15的燃气涡轮发动机制品，其中所述第二氧化物为稀土二硅酸盐(RE₂Si₂O₇)，和在热气体环境中，在所述制品随时间使用期间，所述稀土二硅酸盐产生多孔的稀土单硅酸盐(RE₂SiO₅)。

18.权利要求15的燃气涡轮发动机制品，其中所述第二含硅化合物包含硅、碳化硅、氮化硅或硅化钼。

19.权利要求1的燃气涡轮发动机制品，其中在所述基材和所述多孔氧化物层之间使用所述中间层以改善所述基材与所述多孔氧化物层的结构完整性。

20.权利要求1的燃气涡轮发动机制品，其中所述中间层为硅或碳化硅和稀土二硅酸盐的两相混合物。

21.权利要求1的燃气涡轮发动机制品，其中所述中间层为氮化硅和稀土单硅酸盐的两相混合物。

22.权利要求1的燃气涡轮发动机制品，其中第一氧化物和第一含硅化合物的结构为垂直阵列、点阵列或平行阵列的形式；其中在垂直阵列中，第一氧化物和第一含硅化合物为与所述基材表面垂直的垂直阵列；其中在点阵列中，第一氧化物和第一含硅化合物为相对于所述基材表面的晶格或栅格的形式；和其中在平行阵列中，第一氧化物和第一含硅化合物相对于所述基材的表面彼此平行。

23.权利要求22的燃气涡轮发动机制品，其中所述第一含硅化合物的垂直阵列通过CVD产生。

24.权利要求1的燃气涡轮发动机制品，其中所述稀土氧化物通过平行阵列、垂直阵列或金刚石模式涂敷。

25.减少硅蒸发离开含硅燃气涡轮发动机制品的方法，所述方法包含：

a) 提供包含陶瓷基体复合物基材的制品；

b) 提供所述制品的外表面，其在燃气涡轮发动机制品运行期间，与在高温下的气体接触；

c) 将中间层直接涂布在所述基材上，所述中间层包括以一模式涂敷的稀土氧化物，所述模式的剩余空间由第一含硅化合物或由第一含硅化合物和第一氧化物的第一两相混合物填充；以及

d）将多孔氧化物层直接涂布在所述中间层上，使得在高温下硅离开所述制品的所述外表面的蒸发速率降低，其中所述多孔氧化物层由第二含硅化合物和第二氧化物的第二两相混合物制备形成，所述第二氧化物包含稀土硅酸盐和碱土铝硅酸盐的一种或多种。

26.权利要求25的方法，其中所述陶瓷基体复合物选自氮化硅、碳化硅、氮氧化硅、金属硅化物或它们的组合。

27.权利要求25的方法，其中所述陶瓷基体复合物包含SiC-SiC陶瓷基体复合物。

28.权利要求25的方法，其中所述多孔氧化物层含有5-50%的孔隙率。

29.权利要求25的方法，其中所述多孔氧化物层的孔隙率分级以向所述基材/涂层界面提供机械结构完整性。

30.权利要求25的方法，其中所述多孔氧化物层在含水分的环境中是化学稳定的，和/或显示不超过30%的与水蒸汽反应相关的负体积变化。

31.权利要求25的方法，其中所述多孔氧化物层与氧化硅是化学稳定的，且具有5ppm/℃的膨胀系数。

32.权利要求25的方法，其中所述第二氧化物为稀土二硅酸盐(RE₂Si₂O₇)、碱土铝硅酸盐和稀土单硅酸盐(RE₂SiO₅)的一种或多种。

33.权利要求25的方法，其中所述多孔氧化物层自身分级，具有内层和外层，其中所述内层与氧化硅是化学稳定的和其中所述外层在水蒸汽环境中具有比所述内层更高的稳定性。

34.权利要求33的方法，其中最靠近基材的所述多孔氧化物层的内层为稀土二硅酸盐(RE₂Si₂O₇)和所述多孔氧化物层的外层为稀土单硅酸盐(RE₂SiO₅)。

35.权利要求25的方法，其中所述制品选自燃烧室制品、涡轮机叶片、护罩、喷嘴、隔热罩或叶轮。

36.权利要求25的方法，其中所述基材包含SiC-SiC陶瓷基体复合物材料，和所述多孔氧化物层包含稀土二硅酸盐和/或稀土单硅酸盐。

37.权利要求25的方法，其中所述多孔氧化物层通过含硅化合物的蒸发，在利用期间原位产生。

38.权利要求25的方法，其中所述多孔氧化物层通过从氧化物蒸发出硅来产生。

39.权利要求25的方法，其中在所述基材和所述多孔氧化物层之间使用所述中间层，以改善所述基材与所述多孔氧化物层的结构完整性。

40.权利要求25的方法，其中所述中间层为硅或碳化硅和稀土二硅酸盐的两相混合物。

41.权利要求25的方法，其中所述中间层为氮化硅和稀土单硅酸盐的两相混合物。

42.权利要求25的方法，其中第一氧化物和第一含硅化合物的结构为氧化物和硅或含硅化合物的垂直阵列或点阵列的形式。

43.权利要求25的方法，其中高温包含2200℉-2800℉的温度。

44.权利要求25的方法，其中所述稀土氧化物通过平行阵列、垂直阵列或金刚石模式涂敷。