CN105026339B - 抗衰退陶瓷基质复合材料和环境阻挡涂层 - Google Patents

抗衰退陶瓷基质复合材料和环境阻挡涂层 Download PDF

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Abstract

总体而言，本发明涉及包含含硅基材的抗衰退燃气涡轮发动机制品和相关的涂层和方法。特别是，本发明涉及包含涂有化学稳定的多孔氧化物层的硅基材的发动机制品。本发明还涉及包含基材和在顶部的粘结涂层的制品，所述粘结涂层包含互相连接的硅和互相连接的氧化物的两相层，随后是硅层。本发明还涉及包含在含硅基材中的氧化物的抗衰退制品，使得含硅基材的组分与分散在基材中的氧化物互相连接且形成抗衰退含硅制品的主体。

Description

抗衰退陶瓷基质复合材料和环境阻挡涂层
背景
总体而言，本发明涉及陶瓷基质复合材料。更具体而言，在文中的实施方案总体上描述在燃气涡轮和航空工业中使用的抗衰退(recession resistant)陶瓷基质复合材料、涂层和相关的制品以及方法。
不断地探索燃气涡轮发动机的更高操作温度，以便提高它们的效率。但是，由于操作温度提高，发动机的制品的高温耐用性必须相应地提高。通过铁、镍和钴基超合金的配制已经获得了在高温能力中的相当大的进步。尽管已经发现超合金对于在整个燃气涡轮发动机(且尤其在更高温度的工段中)中使用的制品的广泛用途时，替代的更轻重量的基材材料已经被提议。
陶瓷基质复合材料为由被陶瓷基质相包围的增强材料组成的一类材料，且目前被提议用于更高温度的应用。陶瓷基质复合材料可以降低重量，然而保持在燃气涡轮发动机的更高温度工段中使用的涡轮制品的强度和耐用性，所述涡轮制品例如为螺旋桨(静叶和动叶)、燃烧器、遮蔽物和将从这些材料可以提供的更轻重量受益的其他类似制品。
公知的是在使用碳化硅陶瓷中的关键问题之一为陶瓷基质复合材料(“CMC”)的厚度的损失，其由陶瓷与在燃烧气体中的水分的反应造成。因此，环境障碍涂层 (“EBCs”) 用于保护CMCs免受陶瓷通过挥发的厚度损失或衰退。发展至今的EBCs为具有硅或含硅材料的粘结涂层(bond coat)的多层涂层，所述硅或含硅材料氧化后形成氧化硅。
至今的经验显示环境障碍涂层常常具有例如由外来物品损坏或操作损坏引起的局部剥落。这被认为对于大多数高温阶段部件，这将在剥落的区域中导致局部很高的挥发速度，导致在CMC部件中孔的形成。具体而言，当EBCs剥落时，将下面基材暴露到含水分的燃烧气体，且在一些其他情况下(例如，当EBC为多孔或破裂时)，水分能扩散穿过多孔/破裂的层以氧化下面基材且引起基材的衰退。这被认为是在CMCs的商品化中的主要问题之一，且陶瓷界已经致力于解决这个问题。因此，需要提高CMC基材的抗衰退。还需要提高EBC体系的稳健性，以便当局部EBC剥落出现时体系的抗衰退仍然可以接受。
而且，有强大的驱动力来研发在高达2700 F的温度下应用的陶瓷基质复合材料。硅以硅氢氧化物形式挥发为这种复合材料的主要问题之一，因为其导致厚度随时间损失。环境障碍涂层 (EBCs)用于减轻这个问题。但是，许多EBCs 在CMCs的表面上使用硅粘结涂层，而硅在约2550 F的温度下熔化。因此，硅基涂层目前在超过约2550 F的温度下不实用。因此，不仅在本领域中对抗衰退CMCs有需要，而且在本领域中对能在更高温度下操作的新的EBCs有需要。还对稳健的EBCs有需要，以便甚至当EBC层局部剥落时陶瓷基材的衰退可以接受。简而言之，在本领域中对于提高的抗衰退CMCs、EBCs、制品和用于制备它们的方法有需要。
概述
本发明的方面显著地提高了CMC制品的寿命。本发明的另一方面涉及包含在含硅基材中的氧化物的抗衰退制品，其中含硅基材的组分与分散在基材中的氧化物互相连接且形成抗衰退含硅制品的主体。在一个实施方案中，含硅基材和氧化物相两者为互相连接的独立网络。在另一个实施方案中，所述基材包含SiC--SiC陶瓷基质复合材料。
在一个实施方案中，所述氧化物具有约5 ppm/℃的膨胀系数；其中所述氧化物在含有水分的环境中化学稳定和/或表现出与水蒸气反应相关的最小负体积变化(例如不超过30%)。在另一个实施方案中，所述氧化物与氧化硅化学稳定。在一个实施方案中，所述制品为燃气涡轮发动机的部件且其中所述部件包含约10体积%-60体积%、优选约20体积%-40体积%的含稀土硅酸盐氧化物的化合物(compound)。
在一个实施方案中，所述氧化物为具有一种或多种选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素的氧化物的稀土二硅酸盐。在一个实施例中，所述氧化物为具有元素Y和/或Yb和/或Lu的氧化物的稀土二硅酸盐。在另一个实施例中，所述氧化物为氧化铪。在一个实施方案中，所述氧化物为包含Ba、Sr、Ca和Mg的一种或多种元素的碱土硅酸盐的碱土铝硅酸盐。
在一个实施方案中，所述制品还包含位于基材顶部的粘结涂层。在一个实施方案中，所述基材为陶瓷基质复合材料，且所述粘结涂层包含相互连接的硅和氧化物层，随后是另一个硅层。在一个实施方案中，所述制品还包含在基材和该两相硅和氧化物层之间的硅层。在一个实施例中，本发明的抗衰退制品还包含在粘结涂层的顶部的环境阻挡涂层。在一个实施方案中，所述基材涂有约2密耳-约50密耳厚的环境阻挡涂层。
在另一个实施方案中，所述基材通过聚合物浸渍热解、化学蒸气渗透、熔融渗透、烧结和其组合的方法来制备。在一个相关的实施方案中，所述基材通过硅熔融渗透的方法来制备。在一个实施方案中，所述制品包含燃气涡轮组件的部件。在另一个实施方案中，所述抗衰退制品为选自燃烧器部件、涡轮静叶、遮蔽物、喷嘴、隔热罩和动叶的燃气涡轮发动机部件。
本发明的一方面涉及抗衰退燃气涡轮部件，其包含具有氧化物在其内的含硅基材，其中所述含硅基材的组分与氧化物互相连接和/或彼此交织(interwoven)。在一个实施例中，所述氧化物具有约5 ppm/℃的膨胀系数；其中所述氧化物在含有水分的环境中化学稳定和/或表现出不超过约30%的与水蒸气反应相关的负体积变化；且其中所述氧化物与氧化硅化学稳定。
本发明的另一方面涉及制备用于熔融渗透的预制品的方法，其包括：a) 提供陶瓷基质前体浆料；b) 将一种或多种稀土二硅酸盐(RE2Si2O7)和/或一种或多种碱土铝硅酸盐(RE2SiO5)结合到所述基质前体浆料中；c) 将所述浆料灌注到碳遮蔽材料(carbon veilmaterial)中或带式浇铸所述浆料以产生基质前体的薄片；d) 将所述片安置在所述陶瓷基质复合材料预制品的表面上以形成含有所述氧化物颗粒的表面层；和e) 使用真空装袋和层压或压缩模制来将所述片固结到所述预制品上。
在一个实施方案中，所述方法还包含将含有所述氧化物的表面层连同陶瓷基质复合材料预制品的其余部分用熔融硅或含硅合金熔融渗透以形成含有所述氧化物颗粒的表面层。在一个实施方案中，将含氧化物的浆料涂布到陶瓷基质复合材料预制品上。在另一个实施方案中，所述涂布通过喷涂或浸涂进行，随后进行熔融渗透。
本发明的一方面涉及制备用于熔融渗透的预制品的方法，其包括：a) 提供陶瓷基质前体浆料；b) 将一种或多种氧化物结合到所述基质前体浆料中，其中所述氧化物为一种或多种稀土二硅酸盐(RE2Si2O7)和/或一种或多种碱土铝硅酸盐(RE2SiO5)；其中将所述氧化物颗粒加入到所述基质前体浆料且随后用浆料预浸渍复合材料带，将所述浸渍的带搁置且固结到复合材料预制品中，且随后用硅或硅合金熔融渗透所述预制品。
本发明的另一方面涉及在含硅基材上制备表面涂层的方法，其中所述涂层通过制备硅陶瓷前体聚合物和氧化物颗粒的混合物、将所述混合物涂布到含硅基材的表面上、热处理涂好的表面以将聚合物转化为陶瓷来制备。在一个实施方案中，在沉积第一涂层之后重复聚合物浸渍和随后的热处理。
结合附图本发明的这些和其他方面、特点和优点将从以下本发明的各个方面的详细描述变得显而易见。
附图简述
被认为是公开内容的主题被特别地指出并清楚地在本申请文件结尾处的权利要求中要求保护。结合附图，本发明的上述和其他特点、方面和优点将从本发明方面的以下详细描述容易理解，其中：
图1显示使用Smialek等的模型对于一些典型的涡轮条件衰退速度与温度的函数。
图2显示使用由本发明人开发的对于燃气涡轮的湍流条件的模型对于一些典型的涡轮条件衰退速度与温度的函数。
图3显示SiC/SiC复合材料的衰退机理的示意图。
图4显示对于Si(OH)4从CMC表面到燃烧气体的传质等价边界层厚度与传热系数的函数，所述传热系数以BTU为单位表示(BTU.h-1. ft-2. oF-1)。
图5显示Si(OH)4穿越多孔氧化物层输送到湍流气流中的示意图。通过对流传质表示的区域显示湍流气流的等价边界层厚度。
图6显示在孔隙率为25%的5密耳厚多孔氧化物薄膜下面的SiC基材的衰退。
图7显示基于单个多孔氧化物层的EBC的示意图。
图8显示降低在多孔层下面的CMC的衰退速度并将改进的结构完整性提供到CMC/氧化物层界面的具有氧化物添加剂的SiC/SiC CMC的示意图。
图9显示降低CMC界面的衰退速度并且还将改进的结构完整性提供到CMC/涂层界面以抵抗CMC基材衰退引起的剥落的涂层结构的示意图。
图10显示降低CMC界面的衰退速度并且还将改进的结构完整性提供到CMC/涂层界面以抵抗CMC基材衰退引起的剥落的涂层结构的示意图。
图11显示当前陶瓷基质复合材料/环境阻挡涂层体系的示意图。
图12显示当前CMC/EBC体系与EBC的局部剥落的示意图。
图13显示CMC基材、随后是硅和氧化物层、随后是硅层、随后是在顶部的一个或多个氧化物层的示意图(图13A)。图13B与图13A类似，除了在CMC与所述硅和氧化物层之间有另外的硅层。
图14显示CMC基材、随后是两相硅和氧化物层，随后是硅层、随后是在顶部的一个或多个氧化物层的示意图(图14A)。图14B与图14A类似，除了在CMC与所述两相硅和氧化物层之间有另外的硅层。
图15显示在顶部具有多层EBC的碳化硅/碳化硅CMC(图15A)。图15B与图15A类似，除了将氧化物加入到碳化硅/碳化硅CMC中。图15C与图15A类似，除了只将氧化物加到CMC的表面层。
发明详述
下文将详细提及本发明的示例性示例实施方案，这些实施方案的实例在附图中阐述。只要可能，在整个附图中所用的相同的引用数字指相同或相似的部分。
陶瓷基质复合材料(“CMC”)为由被陶瓷基质相包围的增强材料组成的一类材料。CMC材料包含由耐火纤维(通常为碳或陶瓷纤维)制成并用陶瓷基质(通常由SiC制成)致密化的纤维增强材料。这种材料，连同某些单块的陶瓷(monolithic ceramics)(即没有增强材料的陶瓷材料)，用于更高温度应用。
在使用含硅陶瓷中的一个问题为陶瓷厚度的损失，这由陶瓷与在燃烧气体中的水分的反应产生。环境阻挡涂层(EBCs)用于保护CMCs免受通过挥发引起的陶瓷的厚度损失或衰退；这些EBCs为具有硅或含硅材料的粘结涂层的多层涂层。CMCs还涂有热阻挡涂层(TBCs)，其通过穿越TBC的热梯度降低其温度来对基材提供保护。在一些情况下，EBC还可以充当TBC。
使用在EBCs上的含硅粘结涂层的另一个问题为硅在约2570 F的温度下熔解且不能用于更高的温度。其他含硅化合物，例如碳化硅或氮化硅形成气态碳氧化物和氮气，其破坏EBC的完整性。本发明的发明人发现，与公知认识相反，多孔氧化物层能将衰退速度降低超过一个数量级。
在使用EBC中的又一个问题为其剥落。EBCs通常由外来物品破坏或操作破坏引起产生局部剥落。对于大多数高温阶段制品，被认为这在剥落的区域中导致局部高挥发速度，导致在CMC制品中孔的形成，且继而引起CMC随时间衰退。CMC的衰退被认为是在CMCs商品化中的主要问题之一。建模和实验表明在发动机制品的一些区域中的EBC剥落能导致CMC的烧穿。多年来陶瓷界已经致力于解决这个问题。同样地，燃气涡轮和航空工业不断地寻找新的和改进的CMCs和相关的制品和方法。
关于使用CMCs的又一个问题为CMCs的所有组成经受挥发和衰退。本申请的发明人发现将氧化物加入到CMCs基质能降低它们的衰退速度。
多孔氧化物层
在燃气涡轮发动机的操作条件下，不管用于电力产生或飞行器发动机，出现存在于涡轮发动机制品中的SiC的衰退。有用于衰退研究的、基于速度相关的经验/半经验模型。已经使用的一个方程式来自NASA的Smialek等。在氧化条件下挥发速度可以通过以下方程式来表达：
以上方程式是针对0.78-0.94的φ值导出的，其相当于约10.5%的平均水蒸气含量。在此，φ为相对于化学计量燃烧(相当于1的φ值)表达的燃料与空气的比率，T为温度(单位为o K)，且v气体速度(单位为m/sec)。观察到衰退速度随水蒸气含量的平方而变化。于是，以上方程式可以表示为：
在此，X H2O 为水蒸气的摩尔分数。以上方程式在层流条件下对平板样品进行试验来导出。燃气涡轮制品的外形要复杂得太多，且因此基于平板几何形状的方程式并不适当。而且，在燃气涡轮操作期间的流动条件是湍流。然而，没有人开发出用于涡轮条件中的衰退的方程式，而以上方程式用于涡轮操作。
图1显示使用方程式(2)针对燃气涡轮中的典型条件的计算结果。6%的水蒸气含量用于这些计算。衰退速度很高且可以超过甚至100密耳/1000小时。为了比较，燃气涡轮制品的典型厚度为约100密耳且要求的寿命为约几万小时。在制品形状以及流动条件两方面涡轮条件是复杂的。本申请的发明人开发了用于在涡轮条件下预测衰退的以下方程式：
在此，X H2O 为水蒸气的摩尔分数，h为传热系数(单位为BTU.h-1ft-2ºF-1)，P为压力(单位为atm)，且T为温度(单位为ºK)。以上方程式使用在热和质量传递之间的Reynold模拟来开发。水蒸气水平取决于燃料的种类和空气与燃料的比率且可以在4%-高达19%的范围变化。
传热系数取决于涡轮的部件。对于基于陆地的燃气涡轮，操作条件变化不显著。但是，对于飞行器发动机，从起飞到爬升到巡航条件的条件剧烈变化。通常，对于起飞条件压力和传热系数最高而对于巡航条件压力和传热系数最低。
图2显示对于一些涡轮操作条件的衰退速度(单位为密耳每1000小时)，如在方程式(3)中计算。在25 atm的高压和2500的传热系数(一些飞行器发动机典型起飞条件)下，衰退速度能非常高，高达几百密耳每1000小时。此外，6%的水蒸气含量用于这些计算。注意燃气涡轮制品的总厚度可为约100密耳。一些先进的未来涡轮制品将在更高压力和更高传热的条件下操作，其中预期衰退速度甚至更高。
EBCs用于保护含硅陶瓷免于衰退。在氧化时，碳化硅形成破坏EBCs的整体性的碳氧化物。因此，申请人研发了用硅作为粘结涂层的涂层(美国专利No. 6,299,988，通过引用结合到文中)。但是，硅在约2570 F下熔化且在甚至更低的温度下软化。因此，本申请的发明人发现需要用于超过约2500 F的温度的另一种涂层体系。
为了解决衰退问题，本申请的发明人想到克服这个衰退问题的新的且非常意外的方法。本申请的发明人发现，与在本领域的传统认识相反，在性质上为多孔的氧化物膜可用于降低由硅作为硅氢氧化物挥发引起的陶瓷基质复合材料的衰退。
图3显示在气相传质期间各种速度限制步骤的示意图。界面反应通常相当快，且合理地设想该速度受气相输送限制。但是，可能在起飞条件下，其中传热和传质系数非常高，界面反应可以发挥作用且降低衰退速度。将燃气涡轮的高温阶段制品暴露于湍流气流条件，其中挥发主要通过对流发生。在涡轮条件下挥发或衰退速度被认为通过气相传质来控制。水蒸气的分压比硅氢氧化物的分压大几个数量级。因此，挥发(衰退)不能通过水蒸气输送来控制。速度限制步骤必须为水蒸气与二氧化硅的界面反应和/或硅氢氧化物从二氧化硅/气体界面离开的输送速度。在大多数涡轮操作条件下，该速度被期望通过气相扩散来控制；即硅氢氧化物从二氧化硅/气体界面输送离开。但是，在一些极端的飞行器发动机起飞条件下，衰退速度可以如此高以致衰退速度可以通过界面反应慢下来，且衰退速度可以比通过方程式1-3预测的那些衰退速度低。
在至今观察到的大多数条件下，挥发速度被认为通过气相扩散来控制。在实验室条件下，速度非常低，且因此流动为层流。但是，在涡轮条件下，流动是湍流，且挥发通过对流传质发生，如在图3中示意地显示。在涡轮条件下，有效边界层层厚度为：
本发明人使用Reynold模拟且通过估计硅氢氧化物的扩散系数来得到这个方程式。
图4显示有效边界层厚度与传热系数的函数。有效边界层厚度对于在燃气涡轮的高温工段中关注的高传热系数(几百到几千，例如，500-3000 BTU单位)是小的，约0.1-0.5密耳。当面对这个意外的结果时，发明人开发了与涡轮中使用的致密涂层相反的新涂层概念。
因此，在一个实施例中，本发明教导了显著大于有效边界层厚度的多孔层(参见图5)将充当扩散阻挡层且降低下面基材的衰退速度。在一个实施方案中，多孔层的有效性比仅仅从厚度效果预期的要好，原因是多孔层中的孔隙还降低了穿过其扩散可以发生的横截面区域以及扩散通道的迂曲度。作为一阶近似，对于多孔层的有效扩散距离可以表达作：
在此，x p 为多孔层的厚度，f p 为在多孔层中的孔的体积分数，τp为多孔层的迂曲度。因此，例如具有25%的孔隙率和2-4的迂曲度因子以及5密耳的厚度的多孔层将具有40-80密耳的有效厚度，其是在涡轮条件下的0.1-0.5密耳的扩散距离的大约100倍。因此，衰退速度相应地降低超过约100倍。
这通过图6中的计算来进一步阐述。图6采用25%的孔隙率和2的保守迂曲度因子。图6的传热系数和压力条件与图2中用于衰退预测没有多孔层的那些类似。两个图的比较显示多孔层的存在将衰退速度降低100倍或更多倍到约1密耳每1000小时的可接受水平。
因此，本发明的一方面涉及抗衰退燃气涡轮发动机制品，其包含涂有化学稳定的多孔氧化物层的含硅基材。基材可以包含SiC--SiC陶瓷基质复合材料。
SiC--SiC陶瓷基质复合材料表示例如SiC纤维增强的SiC基质复合材料。这种复合材料包括其中基质的相当大部分为SiC的复合材料且例如包括Si-SiC基质复合材料。这些复合材料能通过熔融渗透或化学蒸气渗透或通过聚合物热解来制备。在一个实施例中，基质包含碳化硅。碳化硅纤维表示包括被称作碳化硅纤维的所有市售的纤维，其包含碳化硅且还可以包含其他元素，例如氧、氮、铝和其他。已知的碳化硅纤维的例子为从NipponCarbon, Japan得到的NICALON™族的碳化硅纤维；从COI/ATK, Utah得到的Sylramic™ 碳化硅纤维，从UBE Industries, Japan得到的Tyranno™ 族的纤维；和由SpecialyMaterial, Inc.，Massachusetts生产的具有商品名SCS-6或SCS-Ultra的纤维。
在一个实施方案中，多孔氧化物层具有一种或多种二硅酸盐(DS)的连续网络，以便当硅挥发走时，该层仍为刚性且粘附的。二硅酸盐的需要的特征可以包括：1)其膨胀系数与硅的膨胀系数类似，和2)所得的单硅酸盐具有小的体积变化(例如约25%)。例如，钇和镱二硅酸盐具有与硅的膨胀系数类似的膨胀系数；它们的单硅酸盐具有更高的膨胀系数。几种碱土铝硅酸盐也具有与SiC/SiC复合材料以及硅类似的膨胀系数。铝硅酸锶钡为一个这样的例子。
在图5中，如果多孔层的厚度小于边界层的厚度，则将几乎没有或有局限的多孔层的益处(参见图3和5)。例如，在大多数实验室条件中，传热系数非常低，且边界层厚度非常大(约几百密耳)。在这些条件下，典型的多孔层(约2密耳-50密耳)的益处将相当局限。因此，测试多孔层的益处以证实其益处需要在代表涡轮操作的条件下进行。
在本发明中，通过使用化学稳定的多孔氧化物层(例如化学稳定的多孔稀土二硅酸盐层)，例如来自陶瓷基材的二氧化硅的挥发速度通过所讨论的机制降低(即，挥发速度降低，原因是速度限制步骤从穿过湍流的对流传质改变为通过多孔层控制的气相扩散)。有几种方法来制备多孔层。多孔层能通过沉积氧化物(例如稀土二硅酸盐(REDS)、稀土单硅酸盐(REMS)或碱土铝硅酸盐)的多孔层来制备。多孔层还可原位制备。例如，多孔层可以通过沉积REDS与碳化硅或硅、以及REMS和氮化硅的两相混合物来制备。暴露于燃烧环境时，含硅相挥发走留下多孔REDS层。同时，基材的衰退直到硅相基本上离开才开始，只要该两相层是致密的。因此，该两相层的存在提供了在基材的衰退通过扩散穿过多孔层开始之前的附加时间。
在一个实施例中，本发明通过使用依靠完全不同的减轻硅从基材挥发的方法的EBC来将足够的寿命提供给CMCs。现有的体系依靠硅粘结层以避免氧气到达CMC基材(美国专利No. 6,299,988，通过引用结合到本文中)且外面的致密氧化物层提供对硅粘结层的挥发的抵抗。在没有硅层的情况下，氧气到达CMC基材且形成气态碳氧化物，其破坏EBC的覆盖氧化物层的完整性。
本发明意识到气态碳氧化物形成是一个问题且通过形成层状结构来解决它，所述层状结构通过形成多孔结构来降低硅氢氧化物的挥发，所述多孔结构具有足够抵抗来提供需要的寿命并具有足够的孔隙率以允许气态碳氧化物(或氮气)逸出而不破坏氧化物膜的完整性。本申请的发明人在此使用对水蒸气具有足够抗挥发的硅化合物和氧化物的两相混合物。硅化合物的目的在于提供氧气和水蒸气的吸气。氧化物的目的在于在表面形成多孔氧化物的骨架。
因此，本发明的一方面涉及包含涂有化学稳定的多孔氧化物层的基材的燃气涡轮发动机制品，其中所述多孔氧化物层为约2密耳-约50密耳厚且其中所述多孔氧化物层在热气环境中保护基材免于衰退。在一个实施例中，多孔层的孔隙率为约5%-约50%。在一个实施方案中，多孔层的孔隙率为约10%-约35%。在一个实施方案中，多孔层的孔隙率为约20%-约30%。需要的孔隙率可以取决于氧化物层的膨胀系数以及其在暴露于水蒸气环境时孔隙率是否经历进一步变化。在一个实施方案中，孔隙率是低的(例如约10%)以便降低衰退，但是孔隙(porosity)为互相连接的。
对于本发明的目的，假定多孔层包括可以具有互相连接的孔以及互相连接的裂纹或这两者的组合的层。气体可通过气相扩散通过该层。多孔层概念被发明人开发利用以解决基于用于超过约2550 F的应用的硅基粘结涂层的EBCs的局限。但是，新的涂层还可在更低的温度使用。改进还可以用于延长EBC涂层局部剥落的CMC/EB体系的寿命。其还可以改进的形式使用以提高CMC基材的抗衰退。对于所有三个概念，用于提高抗衰退的氧化物中的许多是类似的。因此，在以下各章节中不再重复。
1. 用于EBC以降低基材的衰退速度的多孔氧化物层
本发明还教导了多孔氧化物层可用于环境阻挡涂层且以便降低下面基材的衰退速度。
和陶瓷一样，金属也用于高温应用，包括燃气涡轮的热工段。在高温下暴露于氧化环境时，这些陶瓷和金属材料氧化以形成氧化物。含硅基材的氧化涉及各种气态产物的形成。例如，以下方程式说明了对碳化硅(SiC)和氮化硅(Si3N4)的攻击：
和
。
碳氧化物(COx)和N2气体在许多氧化物中具有低溶解度和扩散性且可以在外部涂层/基材界面被捕集以形成空隙。气体在空隙中的压力在高温下可以足够高以产生破裂。空隙还可以相互连接以形成导致剥落的大的非结合界面区域。
CMC和单一陶瓷制品可涂有环境阻挡涂层(EBCs)和/或热阻挡涂层(TBCs)以保护它们免受高温发动机工段的苛刻环境。EBCs可以提供在热燃烧环境中对抗腐蚀气体的致密的、气密的密封。在另外一方面，TBCs通常用于降低基材的温度。在一些情况下，EBCs还可以充当TBCs。
在一方面，本发明使用EBCs的新概念。本申请的发明人发现使用具有超过2700 F的熔融温度的含硅化合物与按比率的氧化物的两相阻挡层使得总膨胀系数在4-6之间。选择的氧化物具有对意图应用的挥发的抵抗。EBC的局部剥落仍然可以显著地出现在硅粘结涂层和外面的氧化物EBC之间的界面。在硅-氧化物层中的氧化物在燃气涡轮的水蒸气环境下稳定。水蒸气与氧化物的反应为这样以便变化仍然保持多孔氧化物层的完整性。
在腐蚀气氛(氧化气氛，特别是在水分存在下)中和当使用具有SiC基质的CMC材料时，观察到表面后退(retreating)的现象。观察到该表面后退或衰退现象，原因是通过氧化在CMC材料的表面上形成二氧化硅(SiO2)且二氧化硅随后挥发。在使用碳化硅陶瓷中的一个问题为由陶瓷与在燃烧气体中的水分反应产生的CMC厚度损失。
在一个实施例中，SiC/SiC复合材料通过形成致密的硅氧化物膜提供抗氧化保护。在燃烧气体中存在水蒸气的情况下，硅氧化物以硅氢氧化物形式挥发，降低了SiC制品的厚度，即，一个被称作SiC厚度通过硅氢氧化物挥发而衰退的问题。迄今的发动机试验经验显示EBC的氧化物层常常会在硅-氧化物界面局部剥落。
传热计算表明，在存在TBC剥落的情况下，局部传热条件与在制品表面上的那些类似。如果在剥落区域的传热条件与在表面上的那些传热条件类似，则基材的衰退速度将无法接受地高，且能在CMC制品中在剥落区域中引起孔形成。在CMC制品中CMC的衰退和引起的孔形成被认为是CMCs商品化的主要障碍。
本申请的发明人发现尤其是新的方法以减轻当涂层剥落时下面基材的衰退。因此，本发明提高在CMC衰退到孔形成或烧穿的点之前的时间。本申请的发明人发现尤其是当EBC剥落时化学稳定的多孔氧化物层可以用于降低衰退速度(参见图7)。这可以用许多方法来实现，且可以使用多种不同的氧化物。REDS提供了良好的选择，原因是在转化成单硅酸盐时的体积变化小(约25%)。REMS的膨胀系数高(7.5 x 10-6/°C，相比之下REDS和SiC为约5 x10-6/°C)。在一个实施方案中，是REMS中的孔隙避免了剥落。
因此，本发明的一方面涉及包含涂有化学稳定的多孔氧化物层的含硅基材的抗衰退燃气涡轮发动机制品。基材可以包含SiC--SiC陶瓷基质复合材料。如图7中所示例，本发明还教导了包含涂有约2密耳-约50密耳厚、化学稳定的多孔氧化物层的基材的燃气涡轮发动机制品。该多孔氧化物层用于保护基材免受在热气环境中的衰退。化学稳定的多孔氧化物可以为一种或多种稀土二硅酸盐(RE2Si2O7)、碱土铝硅酸盐和稀土单硅酸盐(RE2SiO5)。多孔层可以包含约5-50%的孔隙率。层的孔隙率还可以被分级以将机械结构完整性提供到基材/涂层界面。
多孔氧化物涂布层还可通过从氮化硅和稀土单硅酸盐的两相混合物开始来原位形成。稀土二硅酸盐和碳化硅的和/或硅的两相混合物也满足对于一些应用的要求。氮化硅和/或硅和/或碳化硅的量可以尽可能低且互相连接。氧化铪与氮化硅和/或碳化硅的混合物也满足这些要求。含硅化合物的该两相涂层可以用稀土单硅酸盐或氧化铪的多孔涂层来罩涂。
图7显示多孔层结构的例子，该多孔层包含单个多孔层、优选为稀土单硅酸盐(REMS)，其在涡轮条件下相当稳定。该层包含最小的孔隙率。但是，REMS具有与例如陶瓷基质复合材料(约5 ppm/oC)的基材相比更高的膨胀系数(约7-8 ppm/oC)。因此，在一个实施方案中，发明人想到单硅酸盐层需要一些孔隙率以保持它粘附到基材。
许多其他的氧化物可以用于代替REMS。氧化物应该在水蒸气环境下热稳定。代替REMS，还可以使用稀土二硅酸盐(REDS)层，其与基材具有更好的膨胀匹配。但是，REDS随着时间分解以形成稀土单硅酸盐，造成一些附加的孔隙率。另一个氧化物的例子为二氧化铪，其具有与REMS的膨胀系数类似或更低的膨胀系数。
稀土硅酸盐氧化物层可以为至少一种含稀土氧化物的化合物，该化合物包含选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和/或Lu的元素的氧化物。可以使用一种或多种的组合。在另一个实施例中，氧化物层包含氧化铪和/或铝硅酸锶钡。氧化物层自身可以被分成内层和外层，以便内层与硅氧化物化学稳定而外层在水蒸气环境中具有比内层更高的稳定性。在一个实施例中，与基材最近的氧化物层为稀土二硅酸盐(RE2Si2O7)且外氧化物层为稀土单硅酸盐(Re2SiO5)。在氧化两相碳化硅(或氮化硅)和稀土硅酸盐层时，所得的层为多孔单硅酸盐层。在氧化两相碳化硅(或氮化硅)和二氧化铪层时，所得的氧化物为多孔二氧化铪层。所得的稀土单硅酸盐或二氧化铪层的孔隙率可以高。因此，在这个实施例中，需要在两相层的顶部使用多孔稀土单硅酸盐或二氧化铪的外层。在一个实施例中，外层具有连续的孔隙和尽可能低但足以提供抗剥落的足够高的孔隙率。
下面基材的衰退，尽管其非常缓慢，会在SiC/多孔氧化物层处引起间隙或空隙。如果该间隙形成，其将降低多孔层对基材的粘附导致其剥落。该间隙中的一些可以用无定形和结晶二氧化硅填充。将形成结晶二氧化硅，原因是水蒸气能够扩散穿过多孔层并使二氧化硅结晶。该二氧化硅的一个优点为其将进一步降低扩散出的硅氢氧化物的输送速度。但是，预期该二氧化硅不为致密的且可以不足以保持多孔氧化物粘附到表面上。本申请的发明人想到提高CMC/EBC界面的完整性的一种方法为用例如稀土氧化物或碱土氧化物的在水蒸气环境中稳定的氧化物掺杂CMC表面(参见图8)。
氧化物层在含硅化合物上的几何形状可以采用许多规则的或无规的模式的形式。例如，氧化物和含硅化合物的结构可以为氧化物和硅或含硅化合物的垂直阵列或晶格阵列的形式。硅或含硅化合物的垂直排布可以通过CVD来形成；氧化物层可以通过等离子喷射或浆料涂布方法来形成。
当暴露于扩散穿过多孔氧化物的水蒸气时，碳化硅将与水蒸气反应以形成气态硅氢氧化物和二氧化硅。因此，CMC/涂层界面将为稀土氧化物、无定形二氧化硅、结晶二氧化硅和孔隙的混合物，其具有比没有将氧化物加入到基质的界面更好的完整性。这个方法可以通过自身和/或以与改进的涂层结构结合来使用，所述方法目的在于提高CMC/EBC界面的结构完整性。
图9显示使用包含稀土氧化物和含硅化合物(例如Si、SiC或Si3N4)的混合物的涂层的涂层结构。明显地，硅只可以用于硅熔融温度以下的应用。在暴露于水蒸气时，含硅化合物将挥发，留下稀土氧化物。因此，具有氧化物和含硅相的连续网络是合乎需要的。
在一个实施例中，基材或陶瓷基质复合材料包含SiC--SiC陶瓷基质复合材料材料，且多孔氧化物层包含REDs和/或碱土铝硅酸盐。不管组成或基材，大多数涂层通常使用常规的空气-等离子体喷射(APS)、浆料浸涂、化学蒸气沉积(CVD)或电子束物理蒸气沉积(EBPVD)之一来应用。
图10显示进一步提高CMC/涂层界面的机械完整性的结构的实施例。在该实施例中，稀土氧化物通过例如平行阵列、垂直阵列、菱形模式等的模式来应用，剩余的空间可以通过CVD被含硅化合物填充。剩余的空间还可以被氧化物和硅化合物的两相混合物填充。该涂层结构将更好的机械完整性提供到CMC/涂层界面，原因是氧化物相的连续性。
两相层的成分有多个选择。在一个实施例中，使用硅或碳化硅与稀土二硅酸盐(“REDs”)的组合，因为两者具有类似的膨胀系数且与基材匹配。但是，稀土二硅酸盐在燃烧气体中的水蒸气环境下不稳定且分解成具有约25%的体积降低的稀土单硅酸盐。因此，在一个实施例中，发明人使用稀土单硅酸盐和氮化硅的混合物。稀土单硅酸盐的膨胀系数高于CMC的膨胀系数，而氮化硅的膨胀系数低于CMC的膨胀系数；因此，混合物为CMC的膨胀系数提供了良好的匹配。
本发明还涉及包含在含硅陶瓷基质基材上的REDs和/或稀土单硅酸盐(“REMs”)的多孔氧化物层。多孔氧化物层化学稳定且保护含硅陶瓷基质基材在热气环境中免受衰退。基材可以包含SiC--SiC陶瓷基质复合材料，而多孔氧化物层可以包含REDs和/或REMs。
在此，本申请的发明人意外发现在含硅基材上沉积化学稳定的多孔氧化物层的层是有利的。在一个实施方案中，由氧化物材料组成多孔氧化物层，该氧化物材料可用特别的微结构沉积以减轻由于热膨胀失配的热或机械应力或与其他制品在发动机环境中接触以及提高涂层对基材的粘合。
本发明还教导用于降低硅从包含硅的燃气涡轮发动机制品挥发的方法。所述方法包括：a) 提供包含陶瓷基质复合材料的制品；b) 提供在高温下在操作燃气涡轮发动机制品期间与气体接触的所述制品的外表面；和c) 将多孔氧化物层连接到制品的所述外表面的至少一部分，以便降低硅在高温下离开制品的所述外表面的挥发速度。在本发明范围内的高温包括2000F-3000F且特别是约2200F-约2800F的温度。
2. 解决EBC剥落的多孔氧化物层
本发明还教导了用于在局部脱落发生时显著提高CMC部件的寿命的方法和相关的制品，在一些情况下提高超过一个数量级。在本领域中非常需要在EBC局部剥落发生时找到保护机制以解决CMC的衰退/厚度损失。在一个实施例中，本发明满足如果局部剥落在操作期间出现得早的发动机部件寿命要求。而且，由于破坏可被限定，更容易修理该部件和重新使用它们。
EBCs的一个问题为它们包含氧化物层，所述氧化物层通过操作和/或通过外来物品破坏或通过制造缺陷会局部剥落。发明人观察到EBC的局部剥落出现在硅粘结层和外部氧化物EBC之间的界面。在一个实施例中，本发明教导了通过使用在硅粘结层下面的硅和氧化物的混合物的层，可能延迟基材的衰退(参见图13和14)。在一个实施例中，硅和氧化物层为粘结涂层的一部分。硅和氧化物层还可以用作CMC的外层或在选择的位置结合到CMC内。
在文中描述的本发明的实施方案涉及陶瓷基质复合材料(CMC)和涂层。在一个实施例中，本申请的发明人发现改进的抗衰退CMC可以通过用包含第一涂层(硅层)、随后是硅和氧化物层、随后是硅层(参见图13B)的三层粘结涂层来替换硅粘结涂层来实现。常规的氧化物EBCs可以被放在该粘结涂层体系的顶部。
本发明的各方面显著地提高了在局部剥落发生时的CMC制品的寿命，在一些情况下提高超过一个数量级。本发明的一方面涉及抗衰退含硅制品。抗衰退制品可以包含具有第一热膨胀系数的含硅基材(或硅合金)；和包含互相连接的硅和互相连接的氧化物的两相层的粘结涂层，随后是硅层，其中所述粘结涂层位于基材的顶部以形成抗衰退含硅制品。制品还可以包含在表面上的一个或多个附加的环境阻挡涂层的氧化物层。
图11为依靠硅粘结涂层的CMC/EBC体系的示意图。体系在高达硅的熔融温度的温度下良好地工作，只要EBC不剥落。发明人发现在使用期间部分EBC剥落。不变地，剥落在硅层与外氧化物层之间的界面出现，如图12中示意性地示出。气体扩散穿过剥落的区域且引起下面的硅和随着时间下面的CMC的衰退。在足够长的时间下，衰退可以潜在地引起在CMC中的孔形成，孔的尺寸与剥落区域的尺寸非常相关。
图12显示CMC/EBC体系的示意图，其中陶瓷基质复合材料被硅结合涂层覆盖。在硅结合涂层上为EBC氧化物层。该图示意性地表示由于热燃烧气和/或机械破坏，EBC氧化物层的部分剥落。
图13显示本发明的两个实施方案以解决剥落问题。图13A显示在硅层下面的硅加氧化物的层。当外氧化物层局部剥落时，硅层将挥发且硅还将从该两相硅和氧化物层挥发，留下多孔层，该多孔层随后将降低下面的CMC基材的衰退速度。
基材可以为陶瓷基质复合材料，且粘结涂层可以为两层结构，所述两层结构包含5%体积-50%体积的互相连接的硅和50%体积-95%体积氧化物的层，随后是硅层(参见图13A)。粘结涂层还可以包含在基材和该两相互相连接的硅和氧化物层之间的硅层，如示于图13B中。第一涂层(硅层)可以高达约10密耳厚，第二层(硅和氧化物层)可以为约2密耳-约20密耳厚，且第三层(硅层)可以为约2密耳-约10密耳厚。抗衰退制品还可以进一步包含在该两或三层粘结涂层的顶部的环境阻挡涂层。
下面基材的衰退，尽管其很慢，会引起在SiC/多孔氧化物层的间隙或空隙。如果这个间隙形成，其将降低多孔层对基材的粘附导致其剥落。因此，两相层的结构可以被改进以提高下面基材对原位产生的多孔层的粘附。
图14显示提高原位产生的多孔层的结构完整性的构造的实施例。在这个实施例中，在两相层中的氧化物可以通过例如平行阵列、垂直阵列、菱形模式等的模式来应用，且剩余的空间可以用硅填充。在图13中显示的结构的其他实施方案示于图14中。
本申请的发明人观察到EBC的局部剥落出现在硅粘结层和外面氧化物EBC之间的界面。发明人想到在硅粘结层下面形成硅和氧化物的混合物的层。在一个实施例中，硅和氧化物层为粘结涂布层的一部分，用作CMC的外层，或在选择的位置结合到CMC内。
多孔氧化物层可以在使用期间通过含硅化合物的挥发或通过硅从氧化物挥发原位形成。多孔层可以通过硅从氧化物和含硅化合物的混合物挥发原位形成；且含硅化合物包括硅、碳化硅、氮化硅或硅化钼。氧化物可以为稀土二硅酸盐(RE2Si2O7)，且在热气环境中使用制品一段时间期间，该稀土二硅酸盐形成多孔稀土单硅酸盐(RE2SiO5)。
硅/氧化物层的特征包括：在硅和氧化物之间的热膨胀失配在超过CMCs的使用温度范围(例如室温-约2400F)为最小，优选在0.5x10-6°C-1内。在一个实施例中，氧化物互相连接从而在硅挥发之后的剩余的氧化物层具有显著的强度以甚至在涡轮中的湍流条件下显著地保持完整。
硅水平可以为约20%-约40%体积。在一个实施例中，硅水平为约30%。在决定硅水平中有多个考虑，其包括当剥落出现时EBC剥落的位置。硅水平应该足够低以形成最低但互相连接的孔隙，但足够高以确保EBC剥落出现在两相硅-氧化物层和外氧化物层之间的界面。
EBC剥落时，硅挥发走，留下多孔氧化物层，Si(OH)4必须在其被对流传输除去之前扩散穿过所述多孔氧化物层。扩散结合的涂层在其中结合最弱的金属/氧化物界面剥落。因此，更高的硅水平帮助促使在硅和多孔氧化物层之间剥落。而且，消耗硅水平和将二硅酸盐转化成单硅酸盐的时间并不强烈地取决于硅水平。但是，硅水平越高，当EBC剥落时在硅挥发之后的DS-MS层的孔隙率越高，其降低Si-DS层在降低硅从Si-DS层挥发走之后的基材的衰退速度中的益处。
在一个实施方案中，EBC的局部剥落仍然基本上出现在硅粘结涂层和外面氧化物EBC之间的界面。在一个实施例中，在硅-氧化物层中的氧化物在燃气涡轮的水蒸气环境下稳定。水蒸气与氧化物的反应为使得变化仍然保持多孔氧化物层的完整性。
两类氧化物满足以上标准：REDs和碱土铝硅酸盐，例如铝硅酸锶钡。这些氧化物均与水蒸气反应。REDs分解成REMs，提及减小约25%。但是，仍保持所得的单硅酸盐的结构完整性。
本发明的一方面涉及用于燃气涡轮发动机的抗衰退制品。所述制品包含具有第一热膨胀系数的含硅基材材料；结合到所述基材材料的外表面的至少一部分的硅结合涂层；和安置在基材材料和硅结合涂层之间的互相连接的硅和氧化物层，其中所述互相连接的硅和氧化物层具有第二热膨胀系数(参见图13和14)。互相连接的硅和氧化物层具有第二热膨胀系数，且在第一和第二热膨胀系数之间的数值差可以不超过约20%。
随时间的推移，来自两相结构的硅化合物以硅氢氧化物形式挥发离开，留下多孔氧化物层。该多孔氧化物层将充当屏障以降低下面的CMC基材的衰退。两相层的膨胀系数为涂层成功的一个特征。如果CMC与两相混合物的致密涂层之间的膨胀系数有显著差别，则涂层会剥落。需要保持致密的两相层的膨胀系数与CMC的膨胀系数(约5ppm/℃,且在一个实施例中4-6ppm/℃)接近。
所述制品还可包含位于基材和该两相层之间的硅层(参见图13和14)。在一些情况下在基材和氧化物层之间使用这样的中间层以提高基材与多孔层的结构完整性。中间层可包含连续网络形式且暴露到水蒸气环境挥发留下多孔氧化物层的氧化物和硅或含硅化合物。中间层还可以为硅或碳化硅和稀土二硅酸盐的两相混合物。中间层可以为氮化硅和稀土单硅酸盐的两相混合物。
在一个实施例中，本发明可以用于允许CMCs在高温(超过2570F)下的操作。例如，如果该两相层包含碳化硅或氮化硅，则没有可以熔化的相且其可以在超过约3000F的温度下使用。涂层的寿命可以取决于涡轮的温度和操作条件。商业优势包括制品的高温能力，其继而可以用于减少冷却空气和提高燃气涡轮的有效性。在现有技术的一个实施例中，使用在氧化物层下面的碳化硅或氮化硅的涂层，但是，氧化时，碳化硅和/或氮化硅形成破坏氧化物层的完整性的气态化合物。
本发明还教导用于降低硅从含硅燃气涡轮发动机制品挥发的方法。所述方法包括：a) 提供包含陶瓷基质复合材料的制品；b) 提供在高温下在操作燃气涡轮发动机制品期间与气体接触的所述制品的外表面；和c) 将多孔氧化物层结合到制品的所述外表面的至少一部分，以便降低硅在高温下离开制品的所述外表面的挥发速度。在本发明的范围内的高温包括2000F-3000F且特别是约2200F-约2800F的温度。
图13表示示意图，其描述本发明还教导了用于燃气涡轮发动机的抗衰退制品，其中所述制品包含具有结合到其外表面的至少一部分的硅结合涂层的含硅基材。所述制品还包含安置在基材材料和硅结合涂层之间的互相连接的硅和氧化物层。所述互相连接的硅和氧化物层具有第二热膨胀系数，且在第一和第二热膨胀系数的数值之间有约20%或更少的差别。所述制品还可以包含位于基材和两相层之间的硅层。所述基材可以为硅合金。所述含硅陶瓷可以为氮化硅、碳化硅、氧氮化硅、金属硅化物、陶瓷基质复合材料和其组合。关注的一些氧化物包括稀土二硅酸盐和碱土单硅酸盐。
本发明的含硅陶瓷可以选自氮化硅、碳化硅、氧氮化硅、金属硅化物、陶瓷基质复合材料和其组合。所述氧化物可以具有约5ppm/℃的膨胀系数；且所述氧化物在含水分的环境中化学稳定和/或表现出不超过约30%的与水蒸气反应相关的负体积变化；且使得所述氧化物与氧化硅化学稳定。所述氧化物可为具有元素Y和/或Yb和/或Lu的氧化物的稀土二硅酸盐。所述氧化物可为包含Ba、Sr、Ca和Mg的一种或多种元素的碱土硅酸盐(alkalineearth)的碱土铝硅酸盐。
所述硅-氧化物层以两种方法来提供保护：(i) 硅花费显著的时间从硅-氧化物层挥发；和(ii) 在硅挥发走之后，下面的CMC的衰退速度显著降低。例如，对于在15 atm、1000British单位的传热系数、6%水蒸气含量下和在2200 F的温度下的涡轮操作，计划中的衰退速度为约54密耳每千小时。这反映出100密耳CMC制品的总寿命将为约1850小时。在相同的条件下，具有35%硅和4密耳的厚度的硅-稀土二硅酸盐层将花费约670-870小时以挥发硅。在硅挥发走之后，下面基材的衰退速度显著下降，原因是原位形成的多孔层。例如，对于4密耳厚的硅-稀土二硅酸盐层，原位形成的多孔层降低衰退速度到约1.4密耳每千小时，与正常衰退速度54密耳每一千小时相比低了约38倍。
因此，本发明的抗衰退含硅制品还可包含在操作燃气涡轮发动机制品期间EBC的外氧化物层剥落之后原位形成的保护性多孔氧化物层。本发明的制品还可以包括硅从含硅制品挥发，使得在EBC的外氧化物层的至少一部分剥落之后与对照衰退速度相比时，下面基材的衰退速度降低约5-100倍。在一些条件中，特别是对于厚的多孔层，益处甚至可以高100倍。
因此，本发明的一方面涉及用于制造用于燃气涡轮发动机的抗衰退制品的方法。所述方法包括提供具有第一热膨胀系数的含硅基材；和将两层粘结涂层结合到制品的外表面的至少一部分，其中所述两层粘结涂层包含互相连接的硅和氧化物层，随后是硅层，且其中所述两层粘结涂层具有第二热膨胀系数(参见图13和14)。所述方法还可以包括将硅层安置在基材和两相硅和氧化物层之间。
所述方法还可以包括将包含环境阻挡涂层的表面层结合到该两或三层粘结涂层的顶部。所述方法还可以包括硅从基材挥发和在EBC的外氧化物层在操作燃气涡轮发动机制品期间剥落之后在基材上原位形成保护性多孔氧化物层。本发明的方法还可以包括硅从含硅制品挥发，使得下面基材的衰退速度当与EBC的外氧化物层的至少一部分剥落之后的对照衰退速度相比时降低5-100倍。
3. 通过加入氧化物提高基材的抗衰退
如上表示，含硅陶瓷通过存在于燃烧气体中的水蒸气挥发是一个问题。其引起材料的损失，且在一些条件下在约几万小时的部件寿命时间期间会引起陶瓷的成百上千密耳的厚度损失。为了比较，CMC部件的厚度预期小很多，约100密耳或更小。环境阻挡涂层(EBCs)用于避免下面基材的衰退。但是，在一些条件下EBCs可以剥落或破裂，将下面基材暴露于燃烧气体环境。因此，对于许多应用需要且甚至有必要提高CMC基材的抗衰退。本发明目的还在于提高CMC基材的抗衰退。
本发明通过加入氧化物颗粒来提高CMC基材的抗衰退。本申请的发明人观察到EBC的局部剥落出现在硅粘结层与外面氧化物EBC之间的界面处。从这个观察，发明人想到在硅粘结层下面形成硅和氧化物的混合物的层。在一个实施例中，硅和氧化物层为粘结涂层的一部分，用作CMC的外层或在选择位置结合到CMC内。因此，本发明的一方面教导了包含在含硅基材中的氧化物的抗衰退制品，其中所述含硅基材的组分与分散在基材中的氧化物互相连接且形成抗衰退含硅制品的主体。含硅基材和氧化物相两者可以为互相连接的独立网络。
所述制品还可以包含位于基材顶部的粘结涂层。所述基材可以为陶瓷基质复合材料，且所述粘结涂层可以包含互相连接的硅和氧化物层，随后是另一硅层。所述制品还可以包含在基材和两相互相连接的硅和氧化物层之间的硅层。本发明的抗衰退制品还可以包含在粘结涂层的顶部的环境阻挡涂层。所述基材可以涂有约2密耳-约50密耳厚的环境阻挡涂层。
多孔氧化物层的概念还可以用于提高CMC基材的抗衰退。CMC基材不变地用涂有多层EBC涂层，如图15A中所示。SiC/SiC复合材料的大部分或大多数由趋向于挥发和衰退的硅化合物(例如硅和碳化硅)组成。
图15B显示衰退问题可以通过将氧化物颗粒加入到CMC基材来减轻。当将CMC基材暴露于水蒸气环境时，碳化硅成分挥发留下氧化物。留下的多孔氧化物膜提供抗衰退保护，从而降低基材的衰退速度。在制造预制品期间可以将这些氧化物加入到当前的MI CMCs或其他复合材料，例如CVI复合材料。所述氧化物具有低的热传导，其对于一些应用并不需要。因此，可以定制氧化物加入以包含在CMC的抗衰退重要的位置。
图15C显示图15B中的本发明的实施方案。如所显示，在此将氧化物颗粒只加入到CMC的表面层，其允许在其中最需要的部分的位置上改进抗衰退。换言之，可以将氧化物颗粒加入到CMC的表面层或整个CMC。
因此，本发明还教导了抗衰退含硅制品，该含硅制品包含含硅基材；和包含互相连接的硅和互相连接的氧化物的两相层的粘结涂层，随后是硅层。粘结涂层位于基材的顶部以形成抗衰退含硅制品。所述制品还可以包含在EBC的外氧化物层剥落之后在燃气涡轮发动机部件的操作期间原位形成的保护性多孔氧化物层。所述制品还可以包含在表面上的一个或多个附加的环境阻挡涂层的氧化物层。
在一方面，本发明通过将氧化物颗粒加入到通过熔融渗透或通过其他方法(例如化学蒸气渗透(CVI)、聚合物浸渍热解(PIP)、烧结和其组合)制备的含SiC基质来进行。所述基材可以通过硅熔融渗透来制备。因此，在一方面，本发明涉及包含具有氧化物在其内的含硅基材的抗衰退燃气涡轮部件，其中所述含硅基材和氧化物的组分互相分散和/或彼此交织。氧化物相可以互相连接。本申请的发明人想到特别的氧化物例如满足一些特定标准的那些将起作用，所述标准包括：约5 ppm /℃和在一个实施例中在4-6 ppm /℃内的膨胀系数，(ii) 在含水分的环境中化学稳定，和/或与水蒸气反应相关的最小负体积变化，和(iii) 在一个实施例中，还有与氧化硅化学稳定。所述氧化物可以为具有元素Y和/或Yb和/或Lu的氧化物的稀土二硅酸盐。
本发明的一方面涉及用于制造用于燃气涡轮发动机的抗衰退制品的方法。所述方法包括提供具有第一热膨胀系数的含硅基材；和将两层粘结涂层结合到制品的外表面的至少一部分，其中所述两层粘结涂层包含互相连接的硅和氧化物层，随后是硅层，且其中所述两层粘结涂层具有第二热膨胀系数(参见图13和14)。所述方法还可以包括在基材和两相硅和氧化物层之间的硅层。所述方法还可以包括将包含环境阻挡涂层的表面层结合到该两或三层粘结涂层的顶部。
所述制品可以为涡轮静叶、燃烧器制品、遮蔽物、喷嘴、隔热罩和/或动叶。所述制品可以使用本领域技术人员已知的常规方法来涂布以生产所有需要的层并选择性地设置组成如单独层、晶界相或不连续的、分散的耐火颗粒。这种常规方法大体可包括，但不应该局限于，等离子喷涂、高速等离子喷涂、低压等离子喷涂、溶液等离子喷涂、悬浮液等离子喷涂、高速氧焰(HVOF)、化学蒸气沉积(CVD)、电子束物理蒸气沉积(EBPVD)、溶胶-凝胶、溅射、浆料方法例如浸涂、喷涂、带式浇铸、压延和刷涂以及这些方法的组合。一旦被涂布，基材制品可以使用常规方法或非常规方法例如微波烧结、激光烧结或红外线烧结来干燥和烧结。
多孔氧化物颗粒可以存在于在含硅基材的表面上的阻挡涂布层中。在此，将多孔氧化物颗粒分散到阻挡涂布层中可以通过各种方式来进行，取决于选择用来沉积阻挡涂层的方法。对于等离子体喷涂方法，任何外层材料的颗粒可以在涂层沉积之前与多孔氧化物颗粒混合。混合可由将外层材料与颗粒结合组成，在没有液体的情况下或通过混合外层材料与氧化物颗粒的浆料进行。干燥颗粒或浆料可以随后使用辊筒研磨机、行星式研磨机、掺合机、桨式混合机、超声波角状容器(horn)或任何其他本领域技术人员已知的方法来机械搅拌。对于浆料方法，分散在浆料中的氧化物颗粒变成在涂层中的分散颗粒，随后进行浆料沉积层的干燥和烧结。
本发明的一方面涉及制备用于熔融渗透的预制品的方法。所述方法包括：提供陶瓷基质前体浆料；将一种或多种氧化物结合到所述基质前体浆料中，其中所述氧化物为一种或多种稀土二硅酸盐(RE2Si2O7)和/或一种或多种碱土铝硅酸盐(RE2SiO5)；其中将所述氧化物颗粒加入到所述基质前体浆料且随后用浆料预浸渍复合材料带，将所述浸渍的带搁置且固结到复合材料预制品，且随后用硅或硅合金熔融渗透所述预制品。
氧化物的混合物充当气体扩散屏障且降低下面基材的衰退速度。氧化物颗粒的加入通过以下方法来进行：将合适氧化物的粉末结合到作为取代通常使用的SiC和/或C颗粒的基质前体浆料中。所述浆料随后带式浇铸或灌注到碳遮蔽材料中以产生薄的(0.001"-0.02")的基质前体片。这个片随后在标准的层板搁置方法期间搁置在CMC预制品的表面上，且使用标准的真空装袋和层压过程来将所述片固结到所述预制品上。
含氧化物粉末的表面层连同CMC预制件的其余部分随后熔融渗透以形成含有需要的氧化物颗粒的整体表面层。可替代地，含氧化物颗粒的浆料可以通过例如喷涂或浸涂的技术来涂布，随后熔融渗透。在另一个实施例中，将氧化物颗粒加入到基质前体浆料且随后用这个浆料预浸渍复合材料带。随后使用这样的带搁置CMC部件。氧化物颗粒具有比碳化硅低得多的热传导，且这对于部件的一些应用或一些位置可能不需要。在一个实施例中，可以定制本教导方法使得氧化物的添加在复合材料中是不均匀的而是在部件的需要位置选择性进行。
因此，本发明的另一方面涉及制备用于熔融渗透的预制件的方法，其中所述方法包括：a) 提供陶瓷基质前体浆料；b) 将一种或多种稀土二硅酸盐(RE2Si2O7)和/或一种或多种碱土铝硅酸盐结合到所述基质前体浆料中；c) 将所述浆料灌注到碳遮蔽材料中或带式浇铸所述浆料以产生基质前体的薄片；d) 将所述片安置在所述陶瓷基质复合材料预制件的表面上以形成含有所述氧化物颗粒的表面层；和e) 使用真空装袋和层压或压缩模制来将所述片固结到所述预制件上。
所述方法还可以包括含氧化物的表面层连同陶瓷基质复合材料预制件的其余部分用熔融硅或含硅合金熔融渗透以形成含氧化物颗粒的表面层。可以将含氧化物的浆料涂布到陶瓷基质复合材料预制品上。所述涂布可以通过喷涂或浸涂进行，随后进行熔融渗透。本发明的另一方面涉及在含硅基材上制备表面涂层的方法，其中所述涂层通过制备硅陶瓷前体聚合物和氧化物颗粒的混合物、将所述混合物涂布到含硅基材的表面上、热处理涂好的表面以将聚合物转化为陶瓷来制备。在沉积第一涂层之后可以重复聚合物浸渍和随后的热处理。形成表面层的另一个实施例为可以将其施用到通过其他技术包括CVI和PIP制备的CMCs。
如现在公开的方法的商业优势之一为其与现有的CMC工艺相容，且其提高CMC部件的寿命，从而降低它们寿命周期成本。解决这个问题的现有努力主要集中在EBCs，包括将不同的硅化物加入到CMC基质。硅化物潜在地具有两个缺点：(i) 它们的膨胀系数高得多，和(ii) 许多硅化物，例如稀土金属的那些，与氧气快速反应。因此，至今未发现它们非常有效。
4. 本发明的附加特点
CMC基质材料的例子包括碳化硅和氮化硅。CMC增强材料的例子包括，但不局限于，碳化硅和氮化硅。碳化硅纤维的例子包括被称作碳化硅纤维的所有市售的纤维，其包含碳化硅且还可以包含其他元素，例如氧、碳、氮、铝和其他。已知的碳化硅纤维的例子为从Nippon Carbon, Japan得到的NICALON™族的碳化硅纤维；从COI/ATK, Utah得到的Sylramic™碳化硅纤维，从UBE Industries, Japan得到的Tyranno™族的纤维；和由Specialy Materials, Inc.，Massachusetts生产的具有商品名SCS-6或SCS-Ultra的纤维。单一陶瓷的例子包括碳化硅、氮化硅和氮氧化硅铝(SiAlON)。
本发明的抗衰退制品可以包含具有在基材的外表面的至少一部分上的硅结合涂层的含硅基材，且在该基材和结合涂层之间发现互相连接的硅和氧化物层。互相连接的硅和互相连接的氧化物的结构可以为垂直阵列、晶格阵列或平行阵列的形式。在垂直阵列中，互相连接的硅和互相连接的氧化物为大致垂直于基材的表面的垂直阵列。在晶格阵列中，互相连接的硅和互相连接的氧化物为相对于基材表面的晶格或网格的形式。而且，在平行阵列中，互相连接的硅和互相连接的氧化物相对于基材表面彼此平行。含硅基材可以通过CVD方法来沉积，且氧化物可以通过等离子体喷涂方法或浆料涂布方法来沉积。在另一个实施方案中，在两相硅-氧化物层中的硅可以用碳化硅或氮化硅置换。
氧化物可以为稀土二硅酸盐(RE2Si2O7)，且在热气环境中使用制品一段时间期间，稀土二硅酸盐形成多孔稀土单硅酸盐(RE2SiO5)。氧化物层可以包含氧化铪和/或铝硅酸锶钡。在一个实施例中，氧化物层在含水分的环境中化学稳定和/或表现出不超过约30%的与水蒸气反应相关的负体积变化。氧化物层还可以与氧化硅化学稳定且具有约5 ppm/℃的膨胀系数。多孔氧化物层可以为约1密耳-约50密耳厚。化学稳定氧化物可以为一种或多种REDs(RE2Si2O7)和碱土铝硅酸盐。在另一个实施方案中，其可以为稀土单硅酸盐(RE2SiO5)。(稀土单硅酸盐通常与水蒸气稳定，但不与二氧化硅稳定。其与二氧化硅反应形成稀土二硅酸盐)。
所述制品或部件可以包含燃气涡轮组件的部分。例如，所述制品或部件可以选自燃烧器制品、涡轮静叶、遮蔽物、喷嘴、隔热罩和动叶。
燃气涡轮发动机的各种制品由陶瓷材料或陶瓷基质复合材料(CMC)材料形成。CMC材料可以为SiC/SiC CMC材料。SiC-SiC CMC材料包括用硅渗透和用涂布的碳化硅纤维增强的碳化硅复合材料。陶瓷材料可以为单一陶瓷材料，例如SiC。含硅基材可以为陶瓷且选自氮化硅、碳化硅、氧氮化硅、金属硅化物、陶瓷基质复合材料和其组合。在一个实施例中，陶瓷基质复合材料包含SiC--SiC陶瓷基质复合材料。
所述制品可以为包含10%体积-60%体积的一种或多种含稀土硅酸盐氧化物的化合物(rare-earth silicate oxide containing compound)的燃气涡轮发动机部件。在一个实施例中，这个范围为约20%-约40%。在一个特别的实施例中，燃气涡轮发动机部件包含约30%体积的一种或多种含稀土氧化物的化合物(rare-earth oxide containingcompound)。
“稀土元素”包括钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)和其混合物。
“稀土硅酸盐氧化物”可以指Sc2O3、Y2O3、CeO2、La2O3、Pr2O3、Nd2O3、Pm2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3的硅酸盐或其混合物。在一个实施例中，由氧化物组成的组可以包括碱土铝硅酸盐。所述氧化物可以为具有选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或其组合的元素的氧化物的稀土二硅酸盐。所述氧化物可以为具有元素Y和/或Yb和/或Lu的氧化物的稀土二硅酸盐。在一个特别的实施例中，所述氧化物为氧化铪。所述氧化物还可以为包含Ba、Sr、Ca和Mg的一种或多种元素的碱土铝硅酸盐(alkaline earth)的碱土铝硅酸盐。
在本发明的范围内的“碱土元素”包括镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和其混合物。另外，“稀土元素”包括钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)和其混合物。
如在文中使用，“化学稳定”表示字典定义。在本文的上下文中，化学稳定表示在体系中的化学稳定的多孔氧化物层和基材、陶瓷基质复合材料或氧化硅或其他层之间很少或没有直接反应。在另一方面，化学稳定意欲表示对于燃烧气中的水蒸气化学稳定，这表示它基本上不反应以形成其他化合物。例如，其在热水蒸气环境中稳定，具有少于约30%的体积变化。表达对于水蒸气化学稳定的另一种方法为氧化物的衰退速度可接受地低。例如，REDs不是非常稳定而且分解以形成具有约25%的体积变化的REMs，且REMs在水蒸气环境中稳定。
两类氧化物潜在地满足本发明的方面的标准，REDs(例如钇/镱二硅酸盐)和碱土铝硅酸盐(例如铝硅酸锶钡)。
硅或硅化合物和氧化物的混合物可以原位产生多孔层，原因是随时间的推移含硅相挥发留下多孔氧化物层。
本发明的一方面涉及包含涂有化学稳定的多孔氧化物层的含硅基材的抗衰退燃气涡轮发动机制品。在一个实施方案中，含硅基材为陶瓷且选自氮化硅、碳化硅、氧氮化硅、金属硅化物、陶瓷基质复合材料和其组合。在一个实施方案中，基材包含SiC--SiC陶瓷基质复合材料。
在一个实施方案中，所述多孔层包含约5-50%的孔隙。在一个实施方案中，所述层的孔隙被分级以将机械结构完整性提供到基材/涂层界面。在一个实施方案中，所述氧化物层在含水分的环境中化学稳定和/或表现出不超过约30%的与水蒸气反应相关的负体积变化。在另一个实施方案中，所述氧化物层与氧化硅化学稳定且具有约5ppm/℃的膨胀系数。在另一个实施方案中，所述化学稳定的氧化物为一种或多种稀土二硅酸盐(RE2Si2O7)和碱土铝硅酸盐。在另一个实施方案中，所述氧化物层为稀土单硅酸盐(RE2SiO5)。
在一个实施方案中，所述氧化物层为含有选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或其组合的元素的氧化物的至少一种含稀土氧化物的硅酸盐化合物。在一个实施方案中，所述氧化物层自身被分为内层和外层，其中所述内层与氧化硅化学稳定且其中所述外层在水蒸气环境中具有比内层更高的稳定性。在另一个实施方案中，与基材最近的氧化物层为稀土二硅酸盐(RE2Si2O7)且外氧化物层为稀土单硅酸盐(Re2SiO5)。
在一个实施方案中，所述氧化物层包含氧化铪和/或铝硅酸盐锶钡。在另一个实施方案中，所述多孔氧化物层为约1密耳-约50密耳厚。在一个实施方案中，所述制品选自燃烧器制品、涡轮静叶、遮蔽物、喷嘴、隔热罩和动叶。
本发明的一方面涉及包含涂有化学稳定的多孔氧化物层的基材的燃气涡轮发动机制品，其中所述多孔氧化物层为约2密耳-约50密耳厚且其中所述多孔氧化物层保护基材在热气环境中免于衰退。
在一个实施方案中，所述基材选自氮化硅、碳化硅、氧氮化硅、金属硅化物、陶瓷基质复合材料和其组合。在另一个实施方案中，所述基材包含SiC--SiC陶瓷基质复合材料，且所述多孔氧化物层包含稀土二硅酸盐和/或碱土铝硅酸盐。
在一个实施方案中，所述多孔氧化物层在使用期间通过含硅化合物的挥发原位形成。在另一个实施方案中，所述多孔氧化物层通过硅从氧化物挥发来形成。在一个实施方案中，所述氧化物为稀土二硅酸盐(RE2Si2O7)，且在热气环境中使用制品一段时间期间，稀土二硅酸盐形成多孔稀土单硅酸盐(RE2SiO5)。在一个实施方案中，所述多孔层通过硅从氧化物和含硅化合物的混合物挥发原位形成；其中所述含硅化合物包含硅、碳化硅、氮化硅或硅化钼。
在一个实施方案中，所述化学稳定多孔氧化物为一种或多种稀土二硅酸盐(RE2Si2O7)和碱土铝硅酸盐。在另一个实施方案中，所述氧化物为稀土单硅酸盐(RE2SiO5)。在一个实施方案中，在基材和氧化物层之间使用中间层以提高具有多孔层的基材的结构完整性。在另一个实施方案中，所述中间层包含氧化物和硅或含硅化合物。在一个实施例中，所述中间层为连续网络的形式且暴露于水蒸气环境时挥发留下多孔氧化物层。在另一个实施方案中，所述中间层为硅或碳化硅和稀土二硅酸盐的两相混合物。在一个实施方案中，所述中间层为氮化硅和稀土单硅酸盐的两相混合物。
在一个实施方案中，氧化物和含硅化合物的结构为氧化物和硅或含硅化合物的垂直阵列或晶格阵列的形式。在一个实施方案中，硅或含硅化合物的垂直阵列通过CVD形成。在另一个实施方案中，所述氧化物层通过等离子体喷涂或浆料涂布方法形成。
本发明的一方面涉及包含在含硅陶瓷基质基材上的稀土二硅酸盐和/或稀土单硅酸盐的多孔氧化物层，其中所述多孔氧化物层化学稳定且保护含硅陶瓷基质基材在热气环境中免于衰退(rescission)。
本发明的另一方面涉及用于降低硅从含硅燃气涡轮发动机制品挥发的方法。所述方法包括：a) 提供包含含硅陶瓷或陶瓷基质复合材料的制品；b) 提供在高温下在操作燃气涡轮发动机制品期间与气体接触的所述制品的外表面；和c) 将多孔氧化物层结合到制品的所述外表面的至少一部分，以便降低硅在高温下离开制品的所述外表面的挥发速度。在一个实施例中，所述高温包括2200F-约2800F的温度。
在一个实施方案中，所述陶瓷选自氮化硅、碳化硅、氧氮化硅、金属硅化物和其组合。在一个实施例中，所述陶瓷包含SiC--SiC陶瓷基质复合材料。在一个实施方案中，所述基材包含SiC--SiC陶瓷基质复合材料，且所述多孔氧化物层包含稀土二硅酸盐和/或稀土单硅酸盐。在另一个实施方案中，所述多孔氧化物层包含碱土铝硅酸盐。
本发明的各方面显著地提高了在局部EBC剥落发生时的CMC制品的寿命，在一些情况下提高一个数量级。本发明的一方面涉及抗衰退含硅制品，其包含：具有第一热膨胀系数的含硅基材；和包含互相连接的硅和互相连接的氧化物的两相层的粘结涂层，随后是硅层，其中所述粘结涂层位于基材的顶部以形成抗衰退含硅制品。在一个实施方案中，所述制品还包含在表面上的一个或多个附加的环境阻挡涂层的氧化物层。在一个实施方案中，所述基材为硅合金。
在一个实施方案中，所述含硅陶瓷选自氮化硅、碳化硅、氧氮化硅、金属硅化物、陶瓷基质复合材料和其组合。在一个实施方案中，所述基材包含SiC-SiC陶瓷基质复合材料。在另一个实施方案中，所述氧化物具有约5ppm/℃的膨胀系数；其中所述氧化物在含水分的环境中化学稳定和/或表现出不超过约30%的与水蒸气反应相关的负体积变化；且其中所述氧化物与氧化硅化学稳定。在一个实施方案中，所述氧化物为具有选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和/或其组合的元素的氧化物的稀土二硅酸盐(RE2Si2O7)。在一个实施方案中，所述氧化物为具有元素Y和/或Yb和/或Lu的氧化物的稀土二硅酸盐。在一个实施例中，所述氧化物为氧化铪。在一个实施方案中，所述氧化物为包含Ba、Sr、Ca和Mg的一种或多种元素的碱土硅酸盐的碱土铝硅酸盐。
在一个实施方案中，本发明的抗衰退含硅制品还包含在EBC的外氧化物层剥落之后在操作燃气涡轮发动机部件期间原位形成的保护性多孔氧化物层。在一个实施方案中，本发明的抗衰退含硅制品还包括硅从含硅制品挥发，使得EBC的外氧化物层的至少一部分剥落之后当与对照衰退速度相比时，下面基材的衰退速度降低5-100倍。
在一个实施方案中，所述互相连接的硅和氧化物层具有第二热膨胀系数，且其中在第一和第二热膨胀系数之间的数值中的差别为不超过约20%。在一个实施方案中，所述制品还包含位于基材和两相层之间的硅层。
本发明的一方面涉及用于燃气涡轮发动机的抗衰退制品，所述制品包含：含硅基材材料，其中所述基材材料具有第一热膨胀系数；结合到所述基材材料的外表面的至少一部分的硅结合涂层；和安置在基材材料和硅结合涂层之间的互相连接的硅和氧化物层，其中所述互相连接的硅和氧化物层具有第二热膨胀系数，其中在第一和第二热膨胀系数的数值之间的差别为约20%或更少。
在一个实施方案中，所述基材为陶瓷基质复合材料，且所述粘结涂层包含5%体积-50%体积的互相连接的硅和50%体积-95%体积的氧化物的层，随后是硅层。在一个实施方案中，所述制品还包含在基材和互相连接的硅-氧化物层之间的硅层。在另一个实施方案中，第一层(硅层)高达约10密耳厚，第二层(互相连接的硅和氧化物层)为约2密耳-约20密耳厚，且第三层可以为约2密耳-约10密耳厚。在一个实施例中，所述抗衰退制品还包含在该三层粘结涂层的顶部的环境阻挡涂层。
在一个实施方案中，互相连接的硅和互相连接的氧化物的结构为垂直阵列、晶格阵列或平行阵列的形式；其中在垂直阵列中，互相连接的硅和互相连接的氧化物为大致垂直于基材表面的垂直阵列。其中在晶格阵列中，互相连接的硅和互相连接的氧化物为相对于基材表面的晶格或网格的形式；且其中在平行阵列中，互相连接的硅和互相连接的氧化物相对于基材表面彼此平行。在一个实施例中，所述含硅基材通过CVD方法来沉积。在一个实施方案中，所述氧化物通过等离子体喷涂方法或浆料涂布方法来沉积。
本发明的一方面涉及用于制造用于燃气涡轮发动机的抗衰退制品的方法，所述方法包括：提供具有第一热膨胀系数的含硅基材；和将两层粘结涂层结合到制品的外表面的至少一部分，其中所述两层粘结涂层包含互相连接的硅和氧化物层，随后是硅层，且其中所述两层粘结涂层具有第二热膨胀系数。在一个实施方案中，所述方法还包括将硅层安置在基材和该两相硅和氧化物层之间。在一个实施方案中，所述方法还包括将包含环境阻挡涂层的表面层结合到该两或三层粘结涂层的顶部。
在一个实施方案中，所述方法还包括硅从基材挥发并在EBC的外氧化物层剥落之后在操作燃气涡轮发动机制品期间在基材上原位形成保护性多孔氧化物层。在另一个实施方案中，本发明的方法还包括硅从含硅制品挥发，使得在EBC的外氧化物层的至少一部分剥落之后当与对照衰退速度相比时，下面基材的衰退速度降低5-100倍。在一些条件中，特别是对于厚的多孔层，该益处甚至可以高100倍。在一个实施方案中，在第一和第二热膨胀系数的数值之间有约20%或更少的差别。所述制品可以选自燃烧器部件、涡轮静叶、遮蔽物、喷嘴、隔热罩和动叶。
本发明的一方面涉及抗衰退燃气涡轮部件，其包含具有氧化物在其内的含硅基材，其中所述含硅基材的组分与氧化物互相连接和/或彼此交织。在一个实施例中，所述氧化物具有约5 ppm/℃的膨胀系数；其中所述氧化物在含水分的环境中化学稳定和/或表现出不超过约30%的与水蒸气反应相关的负体积变化；且其中所述氧化物与氧化硅化学稳定。
本发明的另一方面涉及制备用于熔融渗透的预制品的方法，其包括：a) 提供陶瓷基质前体浆料；b) 将一种或多种稀土二硅酸盐(RE2Si2O7)和/或一种或多种碱土铝硅酸盐结合到所述基质前体浆料中；c) 将所述浆料灌注到碳遮蔽材料中或带式浇铸所述浆料以产生基质前体的薄片；d) 将所述片安置在所述陶瓷基质复合材料预制品的表面上以形成含有氧化物颗粒的表面层；和e) 使用真空装袋和层压或压缩模制来将所述片固结到预制品上。
在一个实施方案中，所述方法还包含将含有所述氧化物的表面层连同陶瓷基质复合材料预制品的其余部分用熔融硅或含硅合金熔融渗透以形成含有所述氧化物颗粒的表面层。在一个实施方案中，将含氧化物的浆料涂布到陶瓷基质复合材料预制品上。在另一个实施方案中，所述涂布通过喷涂或浸涂进行，随后进行熔融渗透。
本发明的一方面涉及制备用于熔融渗透的预制品的方法，其包括：a) 提供陶瓷基质前体浆料；b) 将一种或多种氧化物结合到所述基质前体浆料中，其中所述氧化物为一种或多种稀土二硅酸盐(RE2Si2O7)和/或一种或多种碱土铝硅酸盐(RE2SiO5)；其中将所述氧化物颗粒加入到所述基质前体浆料且随后用浆料预浸渍复合材料带，将所述预浸渍的带搁置且固结到复合材料预制品中，且随后用硅或硅合金熔融渗透所述预制品。
本发明的另一方面涉及在含硅基材上制备表面涂层的方法，其中所述涂层通过制备硅陶瓷前体聚合物和氧化物颗粒的混合物、将所述混合物涂布到所述含硅基材的表面上、热处理涂好的表面以将聚合物转化为陶瓷来制备。在一个实施方案中，在沉积第一涂层之后重复聚合物浸渍和随后的热处理。
应当理解的是，以上描述旨在阐明，而非限制。例如，以上描述的实施方案(和/或其方面)可以彼此结合来使用。另外，可以进行许多改进使具体的情况或材料适合本发明的教导而不偏离其范围。虽然在文中描述的材料的尺寸和种类旨在定义本发明的参数，它们决不是限制性而是示例性的实施方案。在阅读本说明书后，许多其他实施方案对于本领域那些普通技术人员来说是显而易见。因此，应该参考随附权利要求连同这种权利要求享有的等效物的全部范围来确定本发明的范围。
在随附说明书中，术语“包括”和“在其中”用作相应的术语“包含”和“其中”的简明英语的等效物。而且，在以下的权利要求中，如果有的话，术语“第一”、“第二”等只用作标记，而不意欲对其对象强加数字或地位要求。而且，以下的权利要求的限制未以装置加功能的格式来写且不意在基于美国法典第35章第112条第6款来解释，除非且直到这种权利要求限制清楚地使用了短语词“用于…的装置”且随后是功能阐述而没有其他结构。
该书面说明书使用了实施例来公开本发明的包括最佳方式的多个实施方案，且还使任何本领域技术人员能够实施发明的实施方案，包括制备和使用任何设备或体系和执行任何所提到的方法。本发明可授予专利的范围通过权利要求来限定，且可以包括本领域普通技术人员所想到的那些的其他实施例。这种其他实施例意欲在权利要求的范围内，如果它们具有不与权利要求的字面语言不同的结构要素，或如果它们包括具有与权利要求的字面语言的非实质差别的等价结构要素。
如在文中使用，以单数叙述和用单词“一”修饰的要素或步骤应该理解为不排除多个所述元素或步骤，除非这种排除明确说明。而且，提及本发明的“一个实施方案”并不意在解释为排除也结合所述特点的其他实施方案的存在。而且，除非做出相反的明确说明，否则“包含”、“包括”或“具有”一个或多个具有具体性质的要素的实施方案可以包括不具有那个性质的其他的这种要素。
虽然仅结合有限数量的实施方案详细描述了本发明，但是应该容易理解的是，本发明受限于这种公开的实施方案。相反，可对本发明进行改进以结合迄今为止没有描述、但与本发明的精神和范围相称的任何数量的变化、改变、替代或等价安排。另外，虽然已经描述了本发明的各种实施方案，应理解的是，本发明的各方面可以只包括所描述实施方案中的一些。因此，本发明不被看作受先前描述限制，而是只受随附权利要求范围限制。

Claims (19)

1.一种抗衰退制品，其包含在含硅基材中的氧化物，其中含硅基材的组分与分散在含硅基材中的氧化物互相连接且形成抗衰退含硅制品的主体；
所述制品包含位于基材顶部的粘结涂层，并且所述粘结涂层包含相互连接的硅和氧化物层，随后是第二硅层；
第一硅层安置在所述基材和所述相互连接的硅和氧化物层之间。
2.权利要求1的抗衰退制品，其中含硅基材和氧化物相两者为互相连接的独立网络。
3.权利要求1的抗衰退制品，其中所述基材包含SiC-SiC陶瓷基质复合材料。
4.权利要求1的抗衰退制品，其中所述氧化物具有5ppm/℃的膨胀系数；其中所述氧化物在含有水分的环境中化学稳定和/或表现出与水蒸气反应相关的最小负体积变化；且其中所述氧化物与氧化硅化学稳定。
5.权利要求4的抗衰退制品，其中所述氧化物在含有水分的环境中化学稳定和/或表现出与水蒸气反应相关的最小负体积变化不超过30％。
6.权利要求1的抗衰退制品，其中所述氧化物为具有选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和/或其组合的元素的氧化物的稀土二硅酸盐。
7.权利要求1的抗衰退制品，其中所述氧化物为具有元素Y和/或Yb和/或Lu的氧化物的稀土二硅酸盐。
8.权利要求1的抗衰退制品，其中所述氧化物为氧化铪。
9.权利要求1的抗衰退制品，其中所述氧化物为包含Ba、Sr、Ca和Mg的一种或多种元素的碱土硅酸盐的碱土铝硅酸盐。
10.权利要求1的抗衰退制品，其中所述制品为燃气涡轮发动机部件且其中所述部件包含5体积％-45体积％的含稀土氧化物的化合物。
11.权利要求1的抗衰退制品，其还包含在粘结涂层的顶部的环境阻挡涂层。
12.权利要求11的抗衰退制品，其中所述基材涂有2密耳-50密耳厚的环境阻挡涂层。
13.权利要求1的抗衰退制品，其中所述基材通过聚合物浸渍热解、化学蒸气渗透、熔融渗透、烧结和其组合的方法来制备。
14.权利要求1的抗衰退制品，其中所述基材通过硅熔融渗透来制备。
15.权利要求1的抗衰退制品，其中所述制品包含燃气涡轮组件的部件。
16.权利要求1的抗衰退制品，其中所述制品为选自燃烧器部件、涡轮静叶、遮蔽物、喷嘴、隔热罩和动叶的燃气涡轮发动机部件。
17.抗衰退燃气涡轮部件，其包含：
具有第一热膨胀系数的含硅基材材料；
包含相互连接的硅和氧化物的两相层的粘结涂层；
设置于所述含硅基材材料和所述相互连接的硅和氧化物的两相层之间的第一硅层；
设置于所述相互连接的硅和氧化物的两相层之上并与所述相互连接的硅和氧化物的两相层接触的第二硅层；
其中，所述相互连接的硅和氧化物的两相层具有第二热膨胀系数，且所述第一热膨胀系数和所述第二热膨胀系数之间的数值差不超过20％。
18.权利要求17的抗衰退燃气涡轮部件，其中所述氧化物具有5ppm/℃的膨胀系数；其中所述氧化物在含有水分的环境中化学稳定和/或表现出不超过30％的与水蒸气反应相关的负体积变化；且其中所述氧化物与氧化硅化学稳定。
19.权利要求17的抗衰退燃气涡轮部件，所述抗衰退燃气涡轮部件包含5体积％-45体积％的含稀土氧化物的化合物。
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