CN101700983B - 一种碳/碳复合材料溶胶/凝胶-微波水热改性的方法 - Google Patents

一种碳/碳复合材料溶胶/凝胶-微波水热改性的方法 Download PDF

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Abstract

一种碳/碳复合材料溶胶/凝胶-微波水热改性的方法，首先将正硅酸乙酯、无水乙醇和蔗糖溶液混合得到SiC溶胶/凝胶，然后将氯化铝溶液与六次甲基四氨溶液混合得Al2O3溶胶/凝胶；将SiC溶胶/凝胶和Al2O3溶胶/凝胶加入微波水热釜容器中，再将碳/碳复合材料放入容器中，加热反应后取出碳/碳复合材料；将碳/碳复合材料放在瓷舟中，送入迴转式管式气氛电阻炉内，加热反应后自然冷却，整个冷却过程都是在氩气气氛中进行的即得到改性后的碳/碳复合材料。本发明用微波消解仪传热，与溶胶/凝胶前驱液相结合来改善碳/碳复合材料的整体抗氧化性能。改性后的复合材料经过800℃氧化50小时后失重小于2％，性能大大优于目前传统的浸渍方法。

Description

一种碳/碳复合材料溶胶/凝胶-微波水热改性的方法
技术领域
本发明涉及一种碳/碳复合材料的基体改性方法，具体涉及一种碳/碳复合材料溶胶/凝胶-微波水热改性方法。
本发明涉及一种对碳/碳复合材料溶胶/凝胶-微波水热改性的方法，通过将碳/碳复合材料在溶胶/凝胶体系中进行微波水热处理，提高其整体的抗氧化性能。
背景技术
碳/碳复合材料(简称C/C复合材料)是目前世界上先进复合材料领域的研究热点，它具有一系列的优点，如质量轻、耐高温、吸收能量大、摩擦性能好等，因而在航空、航天及许多民用领域得到广泛应用，C/C复合材料最引人注目的应用是航天飞机的抗氧化C/C鼻锥帽和机翼前缘，用量最大的C/C复合材料产品是超音速飞机的刹车片。C/C复合材料的发展也是和航空航天技术所提出的苛刻要求紧密相关。近十年来，C/C复合材料的研究进入了提高性能和扩大应用的阶段。
C/C复合材料在使用中的一个严重不足是氧化侵蚀，在空气中C/C复合材料在400℃左右即开始氧化，随着使用温度的升高，性能受到严重影响。有研究指出，C/C复合材料的氧化失重率为1％时，强度大约损失10％[罗瑞盈，杨峥.炭/炭复合材料研究新进展[J].炭素技术，1997，(3)：38]。因此，C/C复合材料的研究集中在氧化侵蚀问题，国内外已展开大量的研究。大量研究表明，表面涂层[Huang-Jian-Feng.SiC/yttrium silicate multi-layer coatingfor oxidation protection of carbon/carbon com-posites.Journal ofMaterials Science 39(2004)7383-7385]和基体改性[易茂中，葛毅成，等.预浸涂对航空刹车副用C/C复合材料抗氧化涂层性能的影响[J].中国有色金属，12(2002)260-263]是改善C/C复合材料抗氧化的有效途径。
目前为止，涂层技术相对发展的比较成熟，致力于在高温阶段的抗氧化有其特殊的优势，但是存在不足之处，被用作涂层的陶瓷材料与C/C复合材料基体通常存在一个相容性问题——物理化学相容性和机械相容性不好，尤其是在多次热冲击之后，涂层存在脱离或剥落的危险[郭全贵，宋进仁，等.碳材料高温氧化防护陶瓷涂层体系研究进展[J].宇航材料工艺.1998.(2)：11-16]。基体改性的方法主要有浸渍法、添加剂法和基体置换法[杨星，崔红，闫联生.C/C复合材料基体改性研究现状[J].材料导报，2007，21(7)：24-29]。
添加剂法是将抗氧化前躯体以固相颗粒的形式引入到碳基体中去，这些添加剂暴露在高温有氧环境中熔化为部分玻璃态，以堵塞和填充C/C复合材料中的各活性点，减少氧化反应的发生。基体置换法主要是采用具有抗氧化性能的材料填充到C/C复合材料中，以置换C/C复合材料的部分基体碳，从而提高抗氧化性能，但其成本比较高，制备工艺复杂。
有研究表明，溶胶/凝胶处理法提供了一条较好的C/C复合材料基体抗氧化的改性途径[王妮娜，黄剑锋，等.硅溶胶水热处理及添加B2O3微粉改性碳/碳复合材料的抗氧化性能[J].硅酸盐学报.2008.36(11)：73-77]，将此溶胶/凝胶体系置于微波水热的条件下使其处于一种临界温度和压力，通过压力、扩散、溶解和反应等作用进入到碳/碳基体内部，并填充碳/碳基体的孔隙，阻止氧与碳基体发生反应，保护整个碳/碳复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，原料价廉，成本低，反应温度低的碳/碳复合材料溶胶/凝胶-微波水热改性的方法，按本发明的方法改性后的碳/碳基体抗氧化性能明显提高。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
SiC溶胶/凝胶体系前驱液的制备
首先将蔗糖与去离子水混合制成400-500g/l的蔗糖溶液，然后调节蔗糖溶液的pH值为2.5～4，再将正硅酸乙酯(TEOS)与无水乙醇混合后滴加pH值为2.5～4的蔗糖溶液制成混合溶液，将所述的混合溶液搅拌后在30～60℃陈化20-30h，得到SiC溶胶/凝胶，其中正硅酸乙酯(TEOS)与无水乙醇、pH值为2.5～4的蔗糖溶液的体积比为(5-10)∶(4-8)∶(1-3)；
Al2O3溶胶/凝胶体系前驱液的制备
分别将氯化铝和六次甲基四氨配成1.5～3mol/l的水溶液，然后取氯化铝溶液20～40ml倒于烧杯中，在搅拌的同时加入5～8ml的六次甲基四氨溶液，然后继续搅拌即得到透明的Al2O3溶胶/凝胶；
步骤二：将碳/碳复合材料切割成尺寸为6×8×8mm的试样，分别用400号、800号以及1000号的砂纸依次打磨抛光后再分别用无水乙醇和蒸馏水超声清洗后烘干备用；
步骤三：将SiC溶胶/凝胶和Al2O3溶胶/凝胶按4∶2-6的体积比混合后倒入微波水热釜容器中，控制填充比为50～80％，再将步骤二中已经烘干的碳/碳复合材料放入容器中，将容器的盖拧紧，放入恒温微波水热反应仪中升温至100～210℃保温2～10h，冷却至室温后打开反应容器，取出碳/碳复合材料，用蒸馏水清洗后烘干；
步骤四：将步骤三烘干后的碳/碳复合材料放在瓷舟中，送入迴转式管式气氛电阻炉内，密封装置后先通入氩气60～100min，氩气流量为0.1～0.3L/min，然后再升温到500～600℃后保温2～3h，随炉冷却到室温，整个冷却过程都是在氩气气氛中进行的即得到改性后的碳/碳复合材料。
本发明中的蔗糖溶液采用HNO3和NH4OH调整pH值为2.5～4。
本发明采用溶胶/凝胶形式的前驱液(区别于添加硼、硅、钛、铝等元素的碳化物、氮化物、氧化物，或者磷酸盐、硼酸盐等)浸渍基体材料，并且用微波消解仪传热，两者相结合来改善碳/碳复合材料的整体抗氧化性能。改性后的复合材料经过800℃氧化50小时后失重小于2％，性能大大优于目前传统的浸渍方法。
具体实施方式
实施例1：
SiC溶胶/凝胶体系前驱液的制备
首先将蔗糖与去离子水混合制成400g/l的蔗糖溶液，然后采用HNO3和NH4OH调节蔗糖溶液的pH值为2.5，再将正硅酸乙酯(TEOS)与无水乙醇混合后滴加pH值为2.5的蔗糖溶液制成混合溶液，将所述的混合溶液搅拌后在30℃陈化30h，得到SiC溶胶/凝胶，其中正硅酸乙酯(TEOS)与无水乙醇、pH值为2.5的蔗糖溶液的体积比为5∶4∶1；
Al2O3溶胶/凝胶体系前驱液的制备
分别将氯化铝和六次甲基四氨配成3mol/l的水溶液，然后取氯化铝溶液20ml倒于烧杯中，在搅拌的同时加入5ml的六次甲基四氨溶液，然后继续搅拌即得到透明的Al2O3溶胶/凝胶；
步骤二：将碳/碳复合材料切割成尺寸为6×8×8mm的试样，分别用400号、800号以及1000号的砂纸依次打磨抛光后再分别用无水乙醇和蒸馏水超声清洗后烘干备用；
步骤三：将SiC溶胶/凝胶和Al2O3溶胶/凝胶按4∶2的体积比混合后倒入微波水热釜容器中，控制填充比为60％，再将步骤二中已经烘干的碳/碳复合材料放入容器中，将容器的盖拧紧，放入恒温微波水热反应仪中升温至210℃保温2h，冷却至室温后打开反应容器，取出碳/碳复合材料，用蒸馏水清洗后烘干；
步骤四：将步骤三烘干后的碳/碳复合材料放在瓷舟中，送入迴转式管式气氛电阻炉内，密封装置后先通入氩气60min，氩气流量为0.1L/min，然后再升温到500℃后保温3h，随炉冷却到室温，整个冷却过程都是在氩气气氛中进行的即得到改性后的碳/碳复合材料。
实施例2：
SiC溶胶/凝胶体系前驱液的制备
首先将蔗糖与去离子水混合制成430g/l的蔗糖溶液，然后采用HNO3和NH4OH调节蔗糖溶液的pH值为3，再将正硅酸乙酯(TEOS)与无水乙醇混合后滴加pH值为3的蔗糖溶液制成混合溶液，将所述的混合溶液搅拌后在50℃陈化28h，得到SiC溶胶/凝胶，其中正硅酸乙酯(TEOS)与无水乙醇、pH值为3的蔗糖溶液的体积比为8∶7∶2；
Al2O3溶胶/凝胶体系前驱液的制备
分别将氯化铝和六次甲基四氨配成2mol/l的水溶液，然后取氯化铝溶液27ml倒于烧杯中，在搅拌的同时加入6ml的六次甲基四氨溶液，然后继续搅拌即得到透明的Al2O3溶胶/凝胶；
步骤二：将碳/碳复合材料切割成尺寸为6×8×8mm的试样，分别用400号、800号以及1000号的砂纸依次打磨抛光后再分别用无水乙醇和蒸馏水超声清洗后烘干备用；
步骤三：将SiC溶胶/凝胶和Al2O3溶胶/凝胶按4∶4的体积比混合后倒入微波水热釜容器中，控制填充比为80％，再将步骤二中已经烘干的碳/碳复合材料放入容器中，将容器的盖拧紧，放入恒温微波水热反应仪中升温至100℃保温10h，冷却至室温后打开反应容器，取出碳/碳复合材料，用蒸馏水清洗后烘干；
步骤四：将步骤三烘干后的碳/碳复合材料放在瓷舟中，送入迴转式管式气氛电阻炉内，密封装置后先通入氩气80min，氩气流量为0.2L/min，然后再升温到570℃后保温2h，随炉冷却到室温，整个冷却过程都是在氩气气氛中进行的即得到改性后的碳/碳复合材料。
实施例3：
SiC溶胶/凝胶体系前驱液的制备
首先将蔗糖与去离子水混合制成500g/l的蔗糖溶液，然后采用HNO3和NH4OH调节蔗糖溶液的pH值为4，再将正硅酸乙酯(TEOS)与无水乙醇混合后滴加pH值为4的蔗糖溶液制成混合溶液，将所述的混合溶液搅拌后在40℃陈化24h，得到SiC溶胶/凝胶，其中正硅酸乙酯(TEOS)与无水乙醇、pH值为4的蔗糖溶液的体积比为10∶8∶3；
Al2O3溶胶/凝胶体系前驱液的制备
分别将氯化铝和六次甲基四氨配成1.5mol/l的水溶液，然后取氯化铝溶液34ml倒于烧杯中，在搅拌的同时加入7ml的六次甲基四氨溶液，然后继续搅拌即得到透明的Al2O3溶胶/凝胶；
步骤二：将碳/碳复合材料切割成尺寸为6×8×8mm的试样，分别用400号、800号以及1000号的砂纸依次打磨抛光后再分别用无水乙醇和蒸馏水超声清洗后烘干备用；
步骤三：将SiC溶胶/凝胶和Al2O3溶胶/凝胶按4∶6的体积比混合后倒入微波水热釜容器中，控制填充比为70％，再将步骤二中已经烘干的碳/碳复合材料放入容器中，将容器的盖拧紧，放入恒温微波水热反应仪中升温至140℃保温7h，冷却至室温后打开反应容器，取出碳/碳复合材料，用蒸馏水清洗后烘干；
步骤四：将步骤三烘干后的碳/碳复合材料放在瓷舟中，送入迴转式管式气氛电阻炉内，密封装置后先通入氩气100min，氩气流量为0.3L/min，然后再升温到530℃后保温2.5h，随炉冷却到室温，整个冷却过程都是在氩气气氛中进行的即得到改性后的碳/碳复合材料。
实施例4：
SiC溶胶/凝胶体系前驱液的制备
首先将蔗糖与去离子水混合制成480g/l的蔗糖溶液，然后采用HNO3和NH4OH调节蔗糖溶液的pH值为3.5，再将正硅酸乙酯(TEOS)与无水乙醇混合后滴加pH值为3.5的蔗糖溶液制成混合溶液，将所述的混合溶液搅拌后在60℃陈化20h，得到SiC溶胶/凝胶，其中正硅酸乙酯(TEOS)与无水乙醇、pH值为3.5的蔗糖溶液的体积比为6∶5∶1.5
Al2O3溶胶/凝胶体系前驱液的制备
分别将氯化铝和六次甲基四氨配成2.5mol/l的水溶液，然后取氯化铝溶液40ml倒于烧杯中，在搅拌的同时加入8ml的六次甲基四氨溶液，然后继续搅拌即得到透明的Al2O3溶胶/凝胶；
步骤二：将碳/碳复合材料切割成尺寸为6×8×8mm的试样，分别用400号、800号以及1000号的砂纸依次打磨抛光后再分别用无水乙醇和蒸馏水超声清洗后烘干备用；
步骤三：将SiC溶胶/凝胶和Al2O3溶胶/凝胶按4∶3的体积比混合后倒入微波水热釜容器中，控制填充比为50％，再将步骤二中已经烘干的碳/碳复合材料放入容器中，将容器的盖拧紧，放入恒温微波水热反应仪中升温至180℃保温5h，冷却至室温后打开反应容器，取出碳/碳复合材料，用蒸馏水清洗后烘干；
步骤四：将步骤三烘干后的碳/碳复合材料放在瓷舟中，送入迴转式管式气氛电阻炉内，密封装置后先通入氩气70min，氩气流量为0.2L/min，然后再升温到600℃后保温2h，随炉冷却到室温，整个冷却过程都是在氩气气氛中进行的即得到改性后的碳/碳复合材料。

Claims (2)

1.一种碳/碳复合材料溶胶/凝胶-微波水热改性的方法，其特征在于：
步骤一：
SiC溶胶/凝胶体系前驱液的制备
首先将蔗糖与去离子水混合制成400-500g/L的蔗糖溶液，然后调节蔗糖溶液的pH值为2.5～4，再将正硅酸乙酯与无水乙醇混合后滴加pH值为2.5～4的蔗糖溶液制成混合溶液，将所述的混合溶液搅拌后在30～60℃陈化20-30h，得到SiC溶胶/凝胶，其中正硅酸乙酯与无水乙醇、pH值为2.5～4的蔗糖溶液的体积比为(5-10)∶(4-8)∶(1-3)；
Al2O3溶胶/凝胶体系前驱液的制备
分别将氯化铝和六次甲基四胺配成1.5～3mol/L的水溶液，然后取氯化铝溶液20～40ml倒于烧杯中，在搅拌的同时加入5～8ml的六次甲基四胺溶液，然后继续搅拌即得到透明的Al2O3溶胶/凝胶；
步骤二：将碳/碳复合材料切割成尺寸为6×8×8mm的试样，分别用400号、800号以及1000号的砂纸依次打磨抛光后再分别用无水乙醇和蒸馏水超声清洗后烘干备用；
步骤三：将SiC溶胶/凝胶和Al2O3溶胶/凝胶按4∶2-6的体积比混合后倒入微波水热釜容器中，控制填充比为50～80％，再将步骤二中已经烘干的碳/碳复合材料放入容器中，将容器的盖拧紧，放入恒温微波水热反应仪中升温至100～210℃保温2～10h，冷却至室温后打开反应容器，取出碳/碳复合材料，用蒸馏水清洗后烘干； 
步骤四：将步骤三烘干后的碳/碳复合材料放在瓷舟中，送入迴转式管式气氛电阻炉内，密封装置后先通入氩气60～100min，氩气流量为0.1～0.3L/min，然后再升温到500～600℃后保温2～3h，随炉冷却到室温，整个冷却过程都是在氩气气氛中进行的即得到改性后的碳/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料溶胶/凝胶-微波水热改性的方法，其特征在于：所说的蔗糖溶液采用HNO3和NH4OH调整pH值为2.5～4。 
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