CN103467074B

CN103467074B - 一种耐高温涂层及其制备方法

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Publication number: CN103467074B
Application number: CN201310360894.0A
Authority: CN
Inventors: 宋寒; 刘斌; 邹军锋; 张凡; 苏力军
Original assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date: 2013-08-19
Filing date: 2013-08-19
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2033-08-19
Also published as: CN103467074A

Abstract

本发明提供了一种耐高温涂层及其制备方法，所述耐高温涂层包含硼硅连续相、填料、助剂，优选还包含辐射剂。所述制备方法采用硼硅玻璃作为连续相，添加其他填料、助剂等，再经过喷涂/刷涂、干燥、高温烧结等步骤制备得到，该方法简单、操作简便、对环境污染小。该材料在1200℃以下应用环境能够保持适当的物理机械性能，添加适当的抗辐射助剂后能够使得涂层具有较好的辐射散热性能，适用于高温应用环境的表面保护，在航天航空工业、民用工业等领域具有良好的应用前景。

Description

一种耐高温涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及高温涂料技术领域，具体地说，本发明涉及一种耐高温涂层及其制备方法。

背景技术

用于航天飞行器热防护结构的陶瓷刚性隔热材料，其工作时所面临的环境主要为气动加热环境。在飞行器以极高的速度穿越大气层飞行时，由于其对前方空气的压缩以及与周围空气的摩擦，将有一部分动能转变成空气的热能，这部分热能以边界层对流加热和激波辐射两种形式加热飞行器，使飞行器面临严峻的热环境。因此，理想的防热结构设计是，气动所产生的热流到达刚性隔热材料的表面即被该辐射回去，从而使热辐射热流尽可能少地到达刚性隔热材料例如刚性隔热瓦的内部。

由于表面辐射热辐射量与绝对温度的四次方成正比，在较低的温度下，辐射散热作用并不显著。因此应该根据刚性隔热材料在飞行器中所处气动热环境状况，选用不同的防热措施：在较低的温度下可以在隔热瓦表面制备辐射率较低的涂层，这样可以充分利用低辐射率涂层对热辐射的反射作用来降低热辐射透过隔热瓦的比例，例如美国航天飞机运用的低温可重复使用表面隔热材料LRSI，其使用的温区为343～650℃，其表面涂装了辐射率较低的白色涂层；相反，在隔热瓦所处的气动热环境较为恶劣的区域，则在隔热瓦表面制备辐射率较高的涂层，此时辐射散热成为主要防热方式。

气动加热产生的热环境比较苛刻时，飞行器的热防护更引人关注，这时通常要使其外表面具备较高的辐射率，借助其在高温下的辐射能力，将外来气动热流辐射到周围的空气中去，这是典型的辐射防热技术。在刚性隔热材料表面涂装高辐射率耐高温涂层，在受热并且温度升高时，其将以辐射的形式向周围散出大量的热能。合理的耐高温涂层设计可以耗散气动热的绝大部分，使进入内部结构的残余热量较小。

发明内容

为了解决一个或多个上述问题，本发明提供了一种耐高温涂层及其制备方法，以期提供一种耐温性能好、膨胀性能低且隔热的材料和用于制备所述材料的简单、操作简便、环境污染小的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

1.一种耐高温涂层，其中，所述耐高温涂层包含硼硅连续相、填料、助剂，优选还包含辐射剂。

2.如技术方案1所述的耐高温涂层，其中，所述耐高温涂层由硼硅连续相、填料和助剂组成，更优选由硼硅连续相、填料和助剂和辐射剂组成。

3.如技术方案1或2所述的耐高温涂层，所述耐高温涂层包含40重量％～95重量％的硼硅连续相、5重量％～40重量％的填料、0.1重量％～10重量％的助剂和0重量％～25重量％的辐射剂。

4.如技术方案1～4中任一项所述的耐高温涂层，其中，所述填料是由碳酸锂、四硼化硅、硅酸铝、氧化铝、石英粉组成，优选的是，所述碳酸锂、四硼化硅、硅酸铝、氧化铝、石英粉按重量比1∶(0.1～3)∶1∶(0.1～2)∶(1～6)经900～1500℃高温熔融而制得。

5.如技术方案1～4中任一项所述的耐高温涂层，其中，所述助剂由聚乙二醇、丙酮和硼酸三丁脂组成，优选的是，所述聚乙二醇、丙酮和硼酸三丁脂按2∶(0～3)∶(0.1～3.5)的重量比混合得到。

6.如技术方案1～5中任一项所述的耐高温涂层，其中，所述辐射剂为具有红外辐射特性的功能性材料。

7.如技术方案1～6中任一项所述的耐高温涂层，其中，所述辐射剂为选自由下列材料组成的组中的一种或多种的组合：二氧化钛、碳化硅、三氧化二铬、二硅化钼、三氧化二铁、氧化锆，优选的是，所述辐射剂选自二氧化钛、三氧化二铬和二硅化钼。

8.如技术方案1至3中任一项所述的耐高温涂层，其中，所述硼硅连续相通过将混合硼硅粉于800～1200℃烧结而制得，优选的是，所述混合硼硅粉由硼酸和二氧化硅按重量比1∶(1～30)经过600～1400℃熔融后研磨而制得。

9.一种制备耐高温涂层的方法，其中，所述方法如下步骤：

(1)清理需要实施涂层的基体表面；

(2)用水将硼硅粉、填料和助剂调成浆料；

(3)将浆料涂布于基体表面，经过20～120℃干燥后，再经过800～1250℃高温烧结，得到所述耐高温涂层。

10.如技术方案9所述的方法，其中，在所示浆料中还添加有辐射剂。

11.如技术方案9或10所述的方法，其中，所述浆料的组成如下：40重量％～95重量％的硼硅连续相、5重量％～40重量％的填料、0.1重量％～10重量％的助剂和0重量％～25重量％的辐射剂。

12.如技术方案9～11中任一项所述的方法，其中，所述填料是由碳酸锂、四硼化硅、硅酸铝、氧化铝、石英粉组成，优选的是，所述碳酸锂、四硼化硅、硅酸铝、氧化铝、石英粉按重量比1∶(0.1～3)∶1∶(0.1～2)∶(1～6)经900～1500℃高温熔融而制得。

13.如技术方案9～12中任一项所述的方法，其中，所述助剂由聚乙二醇、丙酮和硼酸三丁脂组成，优选的是，所述聚乙二醇、丙酮和硼酸三丁脂按2∶(0～3)∶(0.1～3.5)的重量比混合得到。

14.如技术方案10～13中任一项所述的方法，其中，所述辐射剂为具有红外辐射特性的功能性材料。

15.如技术方案9～14中任一项所述的方法，其中，所述辐射剂为选自由下列材料组成的组中的一种或多种的组合：二氧化钛、碳化硅、三氧化二铬、二硅化钼、三氧化二铁、氧化锆，优选的是，所述辐射剂选自二氧化钛、三氧化二铬和二硅化钼，更优选的是，所述辐射剂为三氧化二铬和二硅化钼。

16.如技术方案1至3中任一项所述的方法，其中，所述硼硅连续相通过将混合硼硅粉于800～1200℃烧结而制得，优选的是，所述混合硼硅粉由硼酸和二氧化硅按重量比1∶(1～30)经过600～1400℃熔融后研磨而制得。

17、由技术方案9至16中任一项所述方法制得的耐高温涂层。

本发明具有例如如下优点：

(1)本发明的涂层耐高温性能好，可在1200℃以下长期使用；

(2)本发明制备的涂层具有低膨胀性能，膨胀系数在2～8×10^-6K^-1之间；

(3)本发明的涂层高辐射，辐射系数为0.1～0.95；

(4)本发明的涂层表面平整光洁，外观美观；

(5)本发明的方法简单、操作简便、对环境污染小；

(6)本发明可以用于制备各种形状规格的构件产品，在航天、航空、冶金、工业窑炉及其它要求耐高温、高效隔热的环境中具有广泛的应用前景。

具体实施方式

如上所述，本发明提供了一种耐高温涂层及其制备方法。

在第一方面，本发明提供给了一种耐高温涂层。所述耐高温涂层包含硼硅连续相、填料和助剂。通过不同比例的各组分共同作用使得该涂层具有耐受不同使用温度环境的性能。

在一些实施方式中，所述耐高温涂层可以含有辐射剂，不同类型的辐射剂的引入可以得到具有不同辐射性能的涂层。但是，本发明人发现，虽然涂层的辐射性能与辐射剂的含量有关，涂层的法向辐射系数并不是随着辐射剂含量的提高而增大。

另外，在一些优选的实施方式中，所述耐高温涂层由硼硅连续相、填料和助剂组成。在一些优选的实施方式中，所述耐高温涂层由硼硅连续相、填料和助剂和辐射剂组成。

在一些优选的实施方式中，所述耐高温涂层包含40重量％～95重量％的硼硅连续相、5重量％～40重量％的填料、0.1重量％～10重量％的助剂和0重量％～25重量％的辐射剂。

对于硼硅连续相，其含量例如可以为40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、94.1重量％、94.2重量％、94.3重量％、94.4重量％、94.5重量％、94.6重量％、94.7重量％、94.8重量％、94.9重量％或95重量％。例如可以在40重量％～94.5重量％的范围内。

对于填料，其含量例如可以为5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％或40重量％。

对于助剂，其含量例如可以为0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1.0重量％、2.0重量％、3.0重量％、4.0重量％、5.0重量％、6.0重量％、7.0重量％、8.0重量％、9.0重量％或10重量％。

对于辐射剂，其含量例如可以为0重量％、0.01重量％、0.1重量％、重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1.0重量％、2.0重量％、3.0重量％、4.0重量％、5.0重量％、6.0重量％、7.0重量％、8.0重量％、9.0重量％、10重量％重量％、重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％或40重量％。

在一些优选的实施方式中，所述填料是由碳酸锂、四硼化硅、硅酸铝、氧化铝、石英粉组成。优选的是，所述碳酸锂、四硼化硅、硅酸铝、氧化铝、石英粉按重量比1∶(0.1～3)∶1∶(0.1～2)∶(1～6)经900～1500℃高温熔融而制得。在该重量比中，所述四硼化硅的比例可以为例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0或3.0；所述氧化铝的比例可以为例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0或2.0；所述石英粉的比例可以为例如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0或6.0。所述高温例如可以900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃或1500。

在一些优选的实施方式中，所述助剂由聚乙二醇、丙酮和硼酸三丁脂组成，优选的是，所述聚乙二醇、丙酮和硼酸三丁脂按2∶(0～3)∶(0.1～3.5)的重量比混合得到。在该重量比中，所述丙酮的比例可以为例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0或3.0；所述硼酸三丁脂的比例可以为例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、2.5、3.0或3.5。

在一些优选的实施方式中，所述辐射剂为具有红外辐射特性的功能性材料。更优选的是，所述辐射剂为选自由下列材料组成的组中的一种或多种的组合：二氧化钛、碳化硅、三氧化二铬、二硅化钼、三氧化二铁、氧化锆。进一步优选的是，所述辐射剂选自二氧化钛、三氧化二铬和二硅化钼。

在一些优选的实施方式中，所述硼硅连续相通过将混合硼硅粉于800～1200℃烧结而制得，例如在800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃的温度下烧结制得。

在一些优选的实施方式中，所述混合硼硅粉由硼酸和二氧化硅按重量比1∶(1～30)经过600～1400℃的温度熔融后研磨而制得。在该重量比中，二氧化硅的比例例如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25或30。所述温度可以例如为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃或1400℃。

在本发明的第二方面，本发明提供了一种制备如本发明第一方面所述的耐高温涂层的方法，其中，所述方法如下步骤：

(1)清理需要实施涂层的基体表面；

(2)用水将硼硅粉、填料和助剂调成浆料；

(3)将所述浆料涂布于基体表面，经过20～120℃干燥后，再经过800～1250℃高温烧结，得到所述耐高温涂层。

在步骤(1)中，所述基体例如可以为毛坯。

在步骤(2)中，本发明对所述水没有特别的限制，但是优选采用纯净水或者去离子水。

在步骤(3)中，本发明对涂布方法没有特别的限制，例如可以采用刷涂或者喷涂的方法。另外，干燥温度例如可以20、25、30、35、40、45、50、55、60、70、80、90、100、110、120℃；烧结温度例如可以为800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃或1250℃。

所述浆料的优选的组成和比例如本发明第一方面所述，在此不再赘述。

在本发明的第三方面，本发明还提供了由上述的本发明的方法制得的耐高温涂层。

除非另有说明，否则本发明的数值范围包括端值和该范围内的所有数值以及所有可能的子范围。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。

本发明各实施例涉及原料均为市售产品，例如从北京化工厂购买。

实施例1

本发明所述的耐高温涂层配料重量组成为：混合硼硅玻璃粉70％，填料20％，助剂2％和辐射剂8％。

其中，混合硼硅玻璃粉通过硼酸和二氧化硅按重量比1∶15经过高温1200℃熔融后研磨制得。

填料通过碳酸锂、四硼化硅、硅酸铝、氧化铝和石英粉按重量比1∶0.5∶1∶0.5∶4经1000℃高温熔融后研磨制得。

助剂由聚乙二醇、丙酮和硼酸三丁脂按重量比为2∶0.5∶1混合而成。

辐射剂为二氧化钛粉末。

首先清理需要实施涂层的基体表面。再将混合硼硅粉、填料、助剂经过研磨分散，之后加水调成浆料。然后将浆料涂布于基体表面，经过60℃干燥后，再经过1180℃高温烧结15分钟，从而得到耐高温涂层。

测试样品性能：经测定，所得样品的耐温12000℃，法向辐射系数0.25。

实施例2

本发明所述的耐高温涂层配料重量组成为：混合硼硅玻璃粉80％，填料15％，助剂1％和辐射剂4％。

其中，混合硼硅玻璃粉通过硼酸和二氧化硅按重量比1∶10经过高温1100±10℃熔融后研磨制得。

填料通过碳酸锂、四硼化硅、硅酸铝、氧化铝、石英粉按重量比1∶0.4∶1∶0.1∶4经1020±10℃高温熔融后研磨制得。

助剂由聚乙二醇、丙酮和硼酸三丁脂按重量比为2∶0.5∶2.5混合而成。

辐射剂二氧化钛粉末。

首先清理需要实施涂层的基体表面。再将混合硼硅粉、填料、助剂经过研磨分散，之后加水调成浆料。然后将浆料涂布于基体表面，经过25℃干燥后，再经过1075高温烧结，从而得到耐高温涂层。

测试样品性能：耐温1100℃，法向辐射系数0.28。

实施例3～9

除了表1中所列内容之外，实施例3～9采用与实施例2相同的方式实施。

比较例1～4

除了表1中所列内容之外，比较例1～4采用与实施例2相同的方式实施。

在比较例1～3中，发明人分别在混合硼硅玻璃粉、填料及助剂中去除部分成份，再按照同样的步骤完成涂层浆料的制备，令人意外的是，在比较例1至3中，居然全部无法烧结成型涂层。而且，在比较例4中，不添加辐射剂的涂层浆料所制得的涂层，其法向辐射系数明显低于添加了辐射剂的涂层，但是令人意外的是，法向辐射系数并不是随着辐射剂含量的提高而增大。

Claims

1.一种耐高温涂层，其中，所述耐高温涂层包含40重量％～95重量％的硼硅连续相、5重量％～40重量％的填料、0.1重量％～10重量％的助剂和0重量％～25重量％的辐射剂；所述硼硅连续相通过将由重量比1∶(1～30)的硼酸和二氧化硅组成的混合硼硅粉于800～1200℃烧结而制得；所述填料是由重量比1∶(0.1～3)∶1∶(0.1～2)∶(1～6)的碳酸锂、四硼化硅、硅酸铝、氧化铝和石英粉经900～1500℃高温熔融而制得；所述助剂按2∶(0～3)∶(0.1～3.5)的重量比混合聚乙二醇、丙酮和硼酸三丁脂得到。

2.如权利要求1所述的耐高温涂层，其中，所述耐高温涂层还包含辐射剂。

3.如权利要求1或2所述的耐高温涂层，其中，所述辐射剂为选自由下列材料组成的组中的一种或多种的组合：二氧化钛、碳化硅、三氧化二铬、二硅化钼、三氧化二铁、氧化锆。

4.如权利要求3所述的耐高温涂层，其中，所述辐射剂选自二氧化钛、三氧化二铬和二硅化钼。

5.一种制备耐高温涂层的方法，其中，所述方法如下步骤：

(1)清理需要实施涂层的基体表面；

(2)用水将涂层原料调成浆料，所述涂层原料由40重量％～95重量％的硼硅连续相、5重量％～40重量％的填料、0.1重量％～10重量％的助剂和0重量％～25重量％的辐射剂组成；和

(3)将浆料涂布于基体表面，经过20～120℃干燥后，再经过800～1250℃高温烧结，得到所述耐高温涂层；

其中，所述硼硅连续相通过将由重量比1∶(1～30)的硼酸和二氧化硅组成的混合硼硅粉于800～1200℃烧结而制得；所述填料是由重量比1∶(0.1～3)∶1∶(0.1～2)∶(1～6)的碳酸锂、四硼化硅、硅酸铝、氧化铝和石英粉经900～1500℃高温熔融而制得；所述助剂由按2∶(0～3)∶(0.1～3.5)的重量比混合聚乙二醇、丙酮和硼酸三丁脂得到。

6.由权利要求5所述方法制得的耐高温涂层。