CN105860828B - 快速修复防热材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种快速修复防热材料及其制备方法，将缩水甘油胺环氧树脂、有机硅树脂、缩水甘油酯环氧树脂、TiO2、气相SiO2、陶瓷微珠、蛭石、氧化铁、硼酚醛树脂胶粉、芳纶短纤维、SiC、Al2O3、聚磷酸胺、云母粉、三乙醇胺改性剂、聚酰胺、2‑甲基‑5‑乙烯基吡啶、苯基三乙氧基硅烷、乙酸乙酯和无水乙醇混合制得。本发明的各种性能相互匹配平衡，抗烧蚀性与隔热性平衡，强度与工艺性平衡，耐热性与韧性平衡，能够解决防热材料的快速修复。

Description

快速修复防热材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种先进材料中的热防护功能材料。
背景技术
目前，飞行器的飞行速度越来越快，飞行时间越来越长。对防热的要求越来越苛刻。依据热防护材料使用条件与功能的不同，目前可以分为树脂基、碳基、陶瓷基等复合材料。常用的热防护材料按机理又可分为升华型、熔化型、碳化型及复合型。升华型烧蚀材料在高温下可热解为气体，如石墨、碳/碳复合材料等，这类材料的隔热性能比较差，一般用于短时恶劣的烧蚀条件。熔化型烧蚀材料热解为液体，如石英和玻璃类材料，其熔融的液态膜具有抗高速气流冲刷的能力，并能在吸热后熔化和蒸发。碳化型材料一般由增强纤维和树脂基体组成，多为纤维增强酚醛、环氧材料，在氧气充足时，碳化部分发生氧化，温度很高时则直接发生升华反应。但从机理来说，大部分热防护材料均属于复合型。它们最主要的功能是在几百度、几千度的高温下，耐烧蚀性能好，能对飞行器及其发射装置起到热防护作用。
热力容器、高温炉、高温反应釜等装备，同样外表面有一层热防护材料，主要作用是防热、隔热。防热材料容易裂纹、脱落、老化，甚至在发生故障时会有气体或者液体渗漏，这就需要经常维护、维修，快速耐高温修补材料就成为日常备选材料之一。
快速修复材料就是对热防护材料的修补，例如：热防护材料出现一些裂纹、磕碰受损、脱落等，由于一些环境条件的限制或者时间紧、任务急，不可能对热防护材料重新返工处理，这样就需要一种能够快速修复的材料，降低工艺性，但功能性能不降低。快速修复防热材料必须满足以下性能：(1)快速修复防热材料与原热防护材料之间的附着力良好；(2)快速修复防热材料与基材之间的附着力良好(3)快速修复防热材料耐烧蚀性良好；(4)快速修复防热材料隔热性良好；(5)考虑到修复的环境以及整体飞行器的安全因素，快速修复材料固化温度必须为常温，即5℃～30℃；(6)快速修复防热材料触变性较好，在侧面、直面修复时不发生大量流挂；(7)快速修复防热材料固化后打磨性良好。
国内外现有的修复材料很多，例如：原子灰修补腻子、橡胶类修补腻子、水泥修补材料、陶瓷修补材料等，这些修补材料大多是以不饱和树脂或者丁基橡胶、水泥等为主要基料，应用对象是金属材料、木材、水泥等坑凹、裂纹等部位的修补，例如：车辆、机床、家具、混凝土等，属于一般通用的普通材料，这种材料耐热性差，耐冲刷性、耐烧蚀性更差。中国航天科工四院四部研制的一种修补腻子可以临时用于防热涂层的修补，但没有明确的性能指标，固化时间超过24h，经过测试与实际试验，耐烧蚀性较差，氧-乙炔线烧蚀率大于0.50mm/s，固化后较脆，容易二次开裂，不适应高速飞行器的防热修复要求。美国、俄罗斯等国家，热防护材料应用较早，只有应用对象，但具体制备方法从未公开，更没有修复材料的有关报道。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种快速修复防热材料，材料的各种性能相互匹配平衡，抗烧蚀性与隔热性平衡，强度与工艺性平衡，耐热性与韧性平衡。本发明是针对新型飞行器及其发射装备防热材料的快速修复，同时兼顾热力系统、高温炉、高温反应釜等热防护方面的修补，能够解决防热材料的快速修复。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种快速修复防热材料，按照质量份数包括以下组分：缩水甘油胺环氧树脂12～15份、有机硅树脂13～15份、缩水甘油酯环氧树脂10～12份、TiO23～5份、气相SiO20.5～1份、陶瓷微珠3～5份、蛭石4～6份、氧化铁1～2份、硼酚醛树脂胶粉2～3份、芳纶短纤维1～2份、SiC3～5份、Al2O36～8份、聚磷酸胺5～7份、云母粉6～8份、三乙醇胺改性剂10～12份、聚酰胺15～18份、2-甲基-5-乙烯基吡啶1～2份、苯基三乙氧基硅烷2～3份、乙酸乙酯5～8份、无水乙醇2～5份。
所述陶瓷微珠的粒度为600目～900目。
所述的聚酰胺采用聚酰胺液体树脂。
所述的有机硅树脂采用溶液型树脂，固含量为50％～54％。
本发明还提供上述快速修复防热材料的制备方法，包括以下步骤：
1)用乙酸乙酯浸润二氧化钛粉末，二氧化钛：乙酸乙酯的质量比为10：2～3，在密封容器中浸润48h待用；
2)将芳纶纤维裁切到1mm～3mm后用质量浓度为3％～5％的无水乙醇浸泡4h，然后取出自然晾置24h，在75℃～80℃烘干3h，自然冷却到常温，密封待用；
3)在80℃～85℃将陶瓷微珠烘干5h，自然冷却到常温，密封待用；
4)在120℃将蛭石烘干6h，自然冷却到常温，密封待用；
5)将氧化铁粉碎后，在80℃～85℃烘干5h，自然冷却到常温，密封待用；
6)在80℃～85℃将聚磷酸胺烘干5h，自然冷却到常温，密封待用；
7)用乙酸乙酯浸润粉末，碳化硅：乙酸乙酯的质量比为10：2～3，在密封容器中浸润48h待用；
8)将硼酚醛树脂胶粉粉碎后，在80℃～85℃烘干5h，自然冷却到常温，密封待用；
9)将缩水甘油胺环氧树脂在45℃恒温1h，然后将缩水甘油胺环氧树脂12～15质量份、有机硅树脂13～15质量份、缩水甘油酯环氧树脂10～12质量份混溶，开始15min低速搅拌，后10min高速搅拌，混容均匀；
10)依次加入二氧化钛3～5质量份和碳化硅3～5质量份，高速搅拌混合不少于10min；
11)在低速搅拌状态下，分3次共加入氧化铁1～2质量份，搅拌15min；
12)分3～5次共加入芳纶短纤维1～2质量份，低速搅拌15min；
13)依次加入聚磷酸胺5～7质量份和云母粉6～8质量份，高速搅拌10～15min；
14)在高速搅拌状态下，依次加入陶瓷微珠3～5质量份、蛭石4～6质量份，搅拌10～15min；
15)在高速搅拌状态下，加入Al2O36～8质量份，搅拌10min；
16)在高速搅拌状态下，加入硼酚醛树脂胶粉2～3质量份，搅拌10min；
17)在低速搅拌状态下，分3次加入气相SiO2共0.5～1质量份；高速搅拌10min，制备得到基本组分；
18)将聚酰胺15～18质量份在45℃恒温1h，依次将三乙醇胺改性剂10～12质量份、2-甲基-5-乙烯基吡啶1～2质量份、苯基三乙氧基硅烷2～3质量份加入聚酰胺，加无水乙醇2～5质量份以及同质量的乙酸乙酯，配制成质量浓度为80～85％的粘性液体，10min低速搅拌和10min高速搅拌后得到固化体系；
所述低速搅拌的搅拌转速为300～350r/min，所述高速搅拌的搅拌转速为1100～1200r/min。
本发明的有益效果是：研制出的快速修复防热材料，经过材料固化性能、氧-乙炔烧蚀性能、粘接性能、隔热性能(热导率)、材料密度、材料比热容、材料高低温循环、热老化、耐盐雾、耐霉菌、耐湿热、石英灯照射(烧蚀与隔热综合评价)、工艺实施性等试验的验证，性能优越，通过查新，没有一个类似的快速修复防热材料，其性能这样均衡、全面。此外，这种快速修复防热材料，已经成功应用于新型飞行器防热材料的修复，已经通过飞行试验考核。低温快速固化，高温抗烧蚀隔热是该材料的主要特点。具体发明效果如表1、表2。
表1快速修复防热材料固化性能
温度(℃) 凝胶时间(h) 表干时间(h) 打磨时间(h)
5～10 6.0～7.5 10.0～12.0 14.0～16.0
10～15 5.0～6.5 9.0～11.0 12.0～14.0
15～20 3.5～4.5 7.0～8.0 11.0～13.0
20～25 3.0～4.0 6.0～7.0 10.0～11.0
25～27 2.5～3.5 5.0～6.0 8.0～9.0
27～30 1.0～1.5 3.0～4.0 6.0～7.0
固化温度可以向两头延伸，温度越高，固化速度越快；温度越低，固化速度越慢。这里不再给出具体参数。
表2 性能鉴定方法及试验结果
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实施例。
本发明提供的快速修复防热材料的作用是防热、隔热，主要应用对象是飞行器、飞行器发射装置热防护复合材料的快速修复，此外，本发明同样适合于热力容器、热力管道、热力装置等的热防护材料的修复。
本发明从研究防热修复材料机理入手，综合考虑各项性能，采用几种高温树脂的复合和改性，固化体系也采用几种组分的改性和复配，固化温度为常温。功能填料采用隔热体系、耐热抗烧蚀体系、阻燃体系、增强体系，平衡各种性能关系，例如隔热性能与烧蚀性能、增强性能与工艺性能、耐热性能与增韧性能的匹配平衡等。
本发明涉及的组分和配方(表3)。
表3 快速修复防热材料基本配方
本发明涉及的防热快速修复材料固化制度是：固化温度5℃～30℃，修复后打磨时间不大于16h。此外，固化温度可以向两头延伸，温度越高，固化时间越短；温度越低，固化时间越长。
其中，缩水甘油胺环氧树脂的主要作用是成膜，具体可采用对氨基苯酚环氧树脂、三聚氰酸三缩水甘油胺环氧树脂等。
有机硅树脂的主要作用是成膜与增加耐热性，可采用耐高温性好的有机硅树脂或用酚醛、环氧等树脂改性的机硅树脂。
缩水甘油酯环氧树脂的主要作用是成膜与活性稀释，可采用活性比较大的苯二甲酸缩水甘油酯或者四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯。
陶瓷微珠的粒度一般可根据使用要求进行选配，本发明优选600目～900目粒度的陶瓷微珠。
聚酰胺的主要作用是固化剂，一般可采用聚酰胺液体树脂。
组分材料制备工艺方法如下：
1)TiO2前处理
本发明所用二氧化钛粉末，其粒度介于纳米与微米之间，在和树脂共混共溶时，分散较困难。应预先用乙酸乙酯浸润，比例是二氧化钛10g，乙酸乙酯2g～3g，在密封容器中浸润48h待用。
2)芳纶短纤维的裁切与处理
将芳纶纤维裁切到1mm～3mm，将裁切好的芳纶纤维用3％～5％的KH-550无水乙醇浸泡4h，然后取出自然晾置24h，再在烘箱75℃～80℃烘干3h，自然冷却到常温，取出装进塑料袋密封待用。
3)陶瓷微珠的前处理
本发明所用陶瓷微珠粒度较大。在制备前，在烘箱80℃～85℃烘干5h。自然冷却到常温，取出装进塑料袋密封待用。
4)蛭石的前处理
本发明所用蛭石是膨胀蛭石，密度低，容易吸潮结晶。在使用前，在烘箱120℃烘干6h。自然冷却到常温，取出装进塑料袋密封待用。
5)氧化铁的前处理
氧化铁的作用是防热，但其容易吸潮结块，在使用前，用粉碎机粉碎，然后在烘箱80℃～85℃烘干5h。自然冷却到常温，取出装进塑料袋密封待用。
6)聚磷酸胺(APP)的前处理
聚磷酸胺(APP)的作用是阻燃，其是结晶体，容易吸潮。在使用前在烘箱80℃～85℃烘干5h。自然冷却到常温，取出装进塑料袋密封待用。
7)SiC的前处理
本发明所用碳化硅粉末，其粒度介于纳米与微米之间，在制备时，分散比较困难。应预先用乙酸乙酯浸润，比例是碳化硅粉10g，乙酸乙酯2g～3g，在密封容器中浸润48h待用。
8)硼酚醛树脂胶粉的前处理
硼酚醛树脂胶粉的主要作用是增加抗烧蚀，但其容易吸潮结块，在使用前，用粉碎机粉碎，然后在烘箱80℃～85℃烘干5h。自然冷却到常温，取出装进塑料袋密封待用。
9)有机硅树脂的准备
有机硅树脂，本发明专利采用有机硅树脂，是溶液型树脂，固含量为50％～54％。
所述放热材料的制备步骤如下：
1)快速修复防热材料基本组分制备(甲组分)
(1)基体树脂互溶
将表1中的1号成膜树脂在45℃(用水浴)恒温1h，然后按照1、2、3三种树脂的比例(将2号树脂首先换算成100％含量以后加入)依次加入到带有搅拌器的容器内混溶，开始15min低速搅拌(搅拌转速300～350r/min，以下均相同)，后10min高速搅拌(搅拌转速1100～1200r/min，以下均相同)，混容均匀。
(2)TiO2、SiC的加入
TiO2、SiC作了特殊处理，将其换算成100％含量，启动搅拌器，首先加入TiO2，接着加入SiC，继续高速搅拌混合，时间不少于10min。
(3)氧化铁加入
氧化铁作过前期处理，较难分散。在低速搅拌工作状态下，采取3次分批加入，每次大约1/3的量，避免结块，搅拌15min。
(4)芳纶短纤维的加入
芳纶短纤维已经作了预先处理，目的是有利于浸润并提高其与树脂的粘合力，在搅拌器工作状态下，采取3～5次分批加入，每次大约1/3～1/5的量，避免聚团，低速搅拌15min。
(5)聚磷酸胺(APP)和云母粉的加入
接下来依次加入聚磷酸胺和云母粉，高速搅拌10～15min。
(6)陶瓷微珠、蛭石的加入
陶瓷微珠、蛭石是轻质填料，密度小，体积大。在高速搅拌工作状态下，采取边搅边加原则逐步依次加进，搅拌10～15min。
(7)Al2O3的加入
在高速搅拌器工作状态下，采取边搅边加原则逐步加进，搅拌10min。
(8)硼酚醛树脂胶粉的加入
在高速搅拌器工作状态下，采取边搅边加原则逐步加进，搅拌10min。
(9)气相SiO2的加入
在低速搅拌状态下，采取分3次加入，每次1/3的量，边搅边加气相SiO2。
各种组分加完以后，再高速搅拌10min。
工序流程如下：
缩水甘油胺环氧树脂→有机硅树脂→缩水甘油酯环氧树脂→→TiO2→SiC
→氧化铁→芳纶短纤维→聚磷酸胺→云母粉→陶瓷微珠→蛭石→Al2O3→硼酚醛树脂胶粉
→气相SiO2
材料是红色膏状物，生产时不采用研磨等工艺，不同于一般膏状物生产，主要是避免预先设计的粒度分区被破坏，这样会达不到功能效果，此外，加入的先后顺序不能颠倒。
2)固化体系制备(乙组分)
首先将液体聚酰胺在45℃(用水浴)恒温1h，接着依次将三乙醇胺改性剂、2-甲基-5-乙烯基吡啶、苯基三乙氧基硅烷、预热的液体聚酰胺加入到带有搅拌器的混合器内，加乙酸乙酯和无水乙醇(质量比1：1)，配制成80～85％的粘性液体，开始10min低速搅拌，后10min高速搅拌，20min基本混合均匀。组成乙组分。
本发明实施例采用的各组成成分来源为：对氨基苯酚环氧树脂(这里简称A树脂，属于缩水甘油胺环氧树脂)、二氨基二苯甲烷环氧树脂(这里简称B树脂，属于缩水甘油胺环氧树脂)，湖南嘉盛德材料科技有限公司；665改性有机硅树脂(简称665树脂，属于有机硅树脂)，上海树脂厂有限公司；W9802有机硅树脂(简称W9802树脂，属于有机硅树脂)，常州嘉诺有机硅厂；HG-42有机硅树脂(简称HG-42树脂，属于有机硅树脂)，晨光化工研究院；邻苯二甲酸二缩水甘油酯(简称731树脂，属于缩水甘油酯环氧树脂)、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(简称711树脂，属于缩水甘油酯环氧树脂)，天津津东化工厂；氧化铁，上海氧化铁颜料厂；芳纶短纤维，上海胜顺特种纤维有限公司；硼酚醛树脂胶粉，陕西太航阻火聚合物有限公司；三乙醇胺改性剂，航天科工二一O研究所；聚酰胺200、聚酰胺300，中国科学院林产化工研究所；2-甲基-5-乙烯基吡啶，上海士锋生物科技公司；苯基三乙氧基硅烷，广州双桃精细化工有限公司；陶瓷微珠、蛭石、聚磷酸胺(APP)、云母粉、TiO2、气相SiO2、Al2O3、SiC、乙酸乙酯和无水乙醇，市购。
实施实例1
快速修复防热材料配方1的组成(见表4)。
表4快速修复防热材料配方1
表5快速修补防热材料配方1固化性能
温度(℃) 凝胶时间(h) 表干时间(h) 打磨时间(h)
5 7.5 12.0 16.0
13 5.5 10.0 13.0
19 4.5 8.0 11.0
24 4.0 6.5 10.5
26 3.5 5.5 8.5
30 1.0 3.0 6.0
表6性能鉴定方法及试验结果
实施实例2
快速修复防热材料配方2的组成(见表7)。
表7快速修复防热材料配方2
表8快速修复防热材料配方2固化性能
温度(℃) 凝胶时间(h) 表干时间(h) 打磨时间(h)
8 7.0 11.0 15.0
11 6.0 9.0 13.5
16 4.0 7.5 12.0
22 3.0 6.5 11.0
26 2.5 5.0 8.0
29 1.5 3.5 6.5
表9性能鉴定方法及试验结果
实施实例3
快速修补防热材料配方3的组成(见表10)。
表10快速修复防热材料配方3
表11快速修复防热材料配方3固化性能
表12性能鉴定方法及试验结果

Claims (5)

1.一种快速修复防热材料，其特征在于，按照质量份数包括以下组分：缩水甘油胺环氧树脂12～15份、有机硅树脂13～15份、缩水甘油酯环氧树脂10～12份、TiO2 3～5份、气相SiO2 0.5～1份、陶瓷微珠3～5份、蛭石4～6份、氧化铁1～2份、硼酚醛树脂胶粉2～3份、芳纶短纤维1～2份、SiC3～5份、Al2O3 6～8份、聚磷酸胺5～7份、云母粉6～8份、三乙醇胺改性剂10～12份、聚酰胺15～18份、2-甲基-5-乙烯基吡啶1～2份、苯基三乙氧基硅烷2～3份、乙酸乙酯5～8份、无水乙醇2～5份。
2.根据权利要求1所述的快速修复防热材料，其特征在于：所述陶瓷微珠的粒度为600目～900目。
3.根据权利要求1所述的快速修复防热材料，其特征在于：所述的聚酰胺采用聚酰胺液体树脂。
4.根据权利要求1所述的快速修复防热材料，其特征在于：所述的有机硅树脂采用溶液型树脂，固含量为50％～54％。
5.一种权利要求1所述快速修复防热材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
1)用乙酸乙酯浸润二氧化钛粉末，二氧化钛：乙酸乙酯的质量比为10：2～3，在密封容器中浸润48h待用；
2)将芳纶纤维裁切到1mm～3mm后用质量浓度为3％～5％的无水乙醇浸泡4h，然后取出自然晾置24h，在75℃～80℃烘干3h，自然冷却到常温，密封待用；
3)在80℃～85℃将陶瓷微珠烘干5h，自然冷却到常温，密封待用；
4)在120℃将蛭石烘干6h，自然冷却到常温，密封待用；
5)将氧化铁粉碎后，在80℃～85℃烘干5h，自然冷却到常温，密封待用；
6)在80℃～85℃将聚磷酸胺烘干5h，自然冷却到常温，密封待用；
7)用乙酸乙酯浸润粉末，碳化硅：乙酸乙酯的质量比为10：2～3，在密封容器中浸润48h待用；
8)将硼酚醛树脂胶粉粉碎后，在80℃～85℃烘干5h，自然冷却到常温，密封待用；
9)将缩水甘油胺环氧树脂在45℃恒温1h，然后将缩水甘油胺环氧树脂12～15质量份、有机硅树脂13～15质量份、缩水甘油酯环氧树脂10～12质量份混溶，开始15min低速搅拌，后10min高速搅拌，混容均匀；
10)依次加入二氧化钛3～5质量份和碳化硅3～5质量份，高速搅拌混合不少于10min；
11)在低速搅拌状态下，分3次共加入氧化铁1～2质量份，搅拌15min；
12)分3～5次共加入芳纶短纤维1～2质量份，低速搅拌15min；
13)依次加入聚磷酸胺5～7质量份和云母粉6～8质量份，高速搅拌10～15min；
14)在高速搅拌状态下，依次加入陶瓷微珠3～5质量份、蛭石4～6质量份，搅拌10～15min；
15)在高速搅拌状态下，加入Al2O3 6～8质量份，搅拌10min；
16)在高速搅拌状态下，加入硼酚醛树脂胶粉2～3质量份，搅拌10min；
17)在低速搅拌状态下，分3次加入气相SiO2共0.5～1质量份；高速搅拌10min，制备得到基本组分；
18)将聚酰胺15～18质量份在45℃恒温1h，依次将三乙醇胺改性剂10～12质量份、2-甲基-5-乙烯基吡啶1～2质量份、苯基三乙氧基硅烷2～3质量份加入聚酰胺，加无水乙醇2～5质量份以及同质量的乙酸乙酯，配制成质量浓度为80～85％的粘性液体，10min低速搅拌和10min高速搅拌后得到固化体系；
所述低速搅拌的搅拌转速为300～350r/min，所述高速搅拌的搅拌转速为1100～1200r/min。
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