CN110028754A - 一种微烧蚀轻质酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微烧蚀轻质酚醛树脂及其制备方法。所述微烧蚀轻质酚醛树脂由以重量份数计的酚醛树脂100份、空心酚醛微珠5～15份、纳米二氧化钛3～8份、空心玻璃微珠5～20份、二硼化锆5～15份和增韧剂0.3～0.8份组成。所述制备方法为：将空心酚醛微珠、纳米二氧化钛、空心玻璃微珠和二硼化锆混合均匀，得到混合填料，然后将所述混合填料等分成等重量的多份；往酚醛树脂中加入增韧剂并搅拌均匀，得到混合物；将多份所述混合填料依次加入混合物中并搅拌均匀，制得微烧蚀轻质酚醛树脂。本发明在降低材料的密度的前提下显著提高了材料的耐烧蚀性能，本发明所述的微烧蚀轻质酚醛树脂密度小、耐烧蚀性能优异。

Description

一种微烧蚀轻质酚醛树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物改性技术领域，尤其涉及一种微烧蚀轻质酚醛 树脂及其制备方法。
背景技术
酚类和醛类缩聚产物通称为酚醛树脂。酚醛树脂是世界上最早实 现工业化生产的合成树脂、迄今已有逾百年的历史。酚醛树脂由于其 具有优异的机械性、耐热性、耐寒性、尺寸稳定性、成型加工性、阻 燃性及低烟雾性和生产成本低廉等优点，至今仍用作树脂基耐烧蚀材 料的主要基体树脂。以酚醛树脂为基体树脂制造的耐高温防热烧蚀材 料在航空航天等国防尖端技术领域获得了广泛应用。
热防护系统(Thermal Protection System，TPS)是保护航天器顺利返 回地球的关键结构，其中烧蚀防热是最可靠防热方案。炭化型烧蚀材 料适用于高焓值、高热流密度的服役环境，是目前广泛应用的烧蚀防 热材料，其典型代表为碳/酚醛(C-Ph)复合材料。传统C-Ph树脂基复合 材料密度较大且导热系数较高，很难满足高性能航空航天领域，减重是航空航天永恒的追求，因此耐高温轻质烧蚀隔热材料是近年研究的 热点。
中、低密度复合材料具有良好的隔热性能，是继高硅氧/酚醛复合 材料之后又一代新型烧蚀防热材料，是美国极力研制的新一代耐烧蚀、 承载、隔热为一体的新一代热防护材料。在诸多深空探测飞行器上， 大量低密度复合材料将被采用，也是探索月球、火星、木星、土星、 海王星等返回式航天器热防护系统首选材料之一。
可陶瓷化聚合物在高温阻燃耐火领域很受关注，可陶瓷化聚合物 在低温环境中具有与普通聚合物类似的性能，而在高温环境下，其本 身将会发生二次化学反应转化成陶瓷。生成的陶瓷产物比之前具有更 好的耐温、耐冲击能力，从而保证内部产品不受侵害。可陶瓷化耐极 限高温热老化高分子材料主要依靠添加其中的成瓷填料来实现快速陶 瓷化，这种成瓷填料主要包括反应性无机填料(或其前驱体)和/或低 软化点助熔剂(或其前驱体)。中国专利申请CN201810372140.X公开 了一种防隔热一体化树脂组合物、防隔热一体化树脂基烧蚀材料及其 制备方法，该组合物包含以重量份数计的酚醛树脂100份、陶瓷填料 10～20份、空心微球5～15份和适量改性剂，该专利申请在包含改性剂 的酚醛树脂中同时添加了具有抗烧蚀作用的陶瓷填料和具有降低传热 作用的空心微球，得到了集防热能力和隔热能力一体的防隔热一体化 树脂组合物，但是采用该组合物制备的防隔热一体化树脂基烧蚀材料 在600℃的残碳率最高也只能达到72.9％，耐烧蚀性能较差，并且该防 隔热一体化树脂基烧蚀材料的密度较大。
针对以上问题，非常有必要提供一种低密度的、耐烧蚀性能优异 的微烧蚀轻质酚醛树脂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种微烧蚀轻质酚醛树脂及其制备方 法，以解决现有技术中存在的技术问题。本发明在降低材料的密度的 前提下显著提高了材料的耐烧蚀性能，本发明所述的微烧蚀轻质酚醛 树脂具有密度小、耐烧蚀性能优异的优点。
为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种微烧蚀轻质酚 醛树脂，所述微烧蚀轻质酚醛树脂由以重量份数计的酚醛树脂100份、 空心酚醛微珠5～15份、纳米二氧化钛3～8份、空心玻璃微珠5～20份、 二硼化锆5～15份和增韧剂0.3～0.8份组成。
优选地，所述微烧蚀轻质酚醛树脂由以重量份数计的酚醛树脂100 份、空心酚醛微珠5～15份、纳米二氧化钛5份、空心玻璃微珠5～20 份、二硼化锆5～15份和增韧剂0.5份组成。
优选地，所述微烧蚀轻质酚醛树脂由以重量份数计的酚醛树脂100 份、空心酚醛微珠10～15份、纳米二氧化钛5份、空心玻璃微珠10～20 份、二硼化锆5～15份和增韧剂0.5份组成。
优选地，所述酚醛树脂为钡酚醛树脂。
优选地，所述空心酚醛微珠的粒径为5～300um，密度为 0.1～0.25g/cm3。
优选地，所述纳米二氧化钛的密度为3.8～3.9g/cm3。
优选地，所述空心玻璃微珠的熔融温度为400～600℃。
优选地，所述微烧蚀轻质酚醛树脂的密度小于1.1g/cm3，900℃时 的残碳率大于70％。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的微烧蚀轻质酚 醛树脂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将空心酚醛微珠5～15份、纳米二氧化钛3～8份、空心玻璃 微珠5～20份和二硼化锆5～15份混合均匀，得到混合填料，然后将所 述混合填料等分成等重量的多份；
(2)往100份酚醛树脂中加入0.3～0.8份增韧剂并搅拌均匀，得 到混合物；
(3)将步骤(1)得到的多份所述混合填料依次加入步骤(2)得 到的混合物中并搅拌均匀，制得微烧蚀轻质酚醛树脂。
优选地，在步骤(2)中，所述酚醛树脂为于60～70℃下进行预热 处理过的酚醛树脂；和/或在步骤(2)中，所述搅拌的时间为15～20min； 和/或在步骤(3)中，每加入一份所述混合填料至所述混合物中时，搅 拌的时间为10～20min。
本发明与现有技术相比至少具有如下的有益效果：
(1)本发明中的所述微烧蚀轻质酚醛树脂含有的纳米级二氧化钛 熔点高，有利于提高树脂的耐热性和残碳率，提高了树脂的耐烧蚀性 能。
(2)本发明中的所述微烧蚀轻质酚醛树脂含有的空心酚醛微珠和 空心玻璃微珠作为耐烧蚀功能填料，发挥了二者有效降低材料密度的 优点；更重要的是，空心玻璃微珠的加入特别是低熔点空心玻璃微珠 的加入，因其具有较低的熔点，在酚醛树脂主链裂解温度范围内，加 入的玻璃微珠融化向内部流入(渗入)，阻碍氧气的进入，降低树脂基 体的氧化分解，从而提高了树脂的耐烧蚀性能，而所述空心酚醛微珠 的加入增大了其余填料与酚醛树脂的接触机会，提高了填料与酚醛树 脂的融合率，使填料不易团聚，有利于得到密度均匀、耐烧蚀性能稳 定的微烧蚀轻质酚醛树脂。
(3)本发明中的所述微烧蚀轻质酚醛树脂含有的二硼化锆为陶瓷 前驱体，它的加入在材料烧蚀过程中增加了陶瓷层，提高了材料的抗 剪切能力并且阻碍了氧气的进入，提高了耐烧蚀性能。
(4)在本发明中，低熔点玻璃微珠、二硼化锆和纳米二氧化钛的 加入，使材料的耐烧蚀温度梯度化增加，适应不同温度的热流环境。
(5)本发明在降低材料的密度的前提下显著提高了材料的耐烧蚀 性能，本发明所述的微烧蚀轻质酚醛树脂具有密度小、耐烧蚀性能优 异的优点，其密度小于＜1.1g/cm3，900℃时的残碳率＞70％。
(6)本发明方法将所述混合填料等分成多份依次加入包含酚醛树 脂的混合物中，有利于保证制得密度均匀、耐烧蚀性能稳定的微烧蚀 轻质酚醛树脂。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发 明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描 述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本 发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提 下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种微烧蚀轻质酚醛树脂，所述微烧蚀 轻质酚醛树脂由以重量份数计的酚醛树脂100份、空心酚醛微珠5～15 份(例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15份)、纳米二氧 化钛3～8份(例如3、4、5、6、7或8份)、空心玻璃微珠5～20份(例 如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20 份)、二硼化锆5～15份(例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14 或15份)和增韧剂0.3～0.8份(例如0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8份) 组成。在本发明中，所述微烧蚀轻质酚醛树脂中包含的所述空心酚醛 微珠和所述空心玻璃微珠的总重量百分含量不能超过35％；在本发明 中，所述增韧剂例如可以为羧基丁腈橡胶(例如端羧基丁腈橡胶)或 聚乙烯醇缩丁醛或羧基丁腈橡胶和聚乙烯醇缩丁醛的组合物；在本发 明中，与提高两种或多种组分的亲和性的改性剂不同，所述增韧剂的 加入是为了提高填料(空心酚醛微珠、纳米二氧化钛、空心玻璃微珠、 二硼化锆填料)加入后混合物的成膜性，以解决一般树脂加入填料后 会降低基体的粘性，使得基体发“干”，不能做成预浸料，成膜性能降 低的问题。
在本发明中，所述纳米二氧化钛熔点高，耐热性好，有利于提高 树脂的耐热性和残碳率，提高了树脂的耐烧蚀性能；所述空心酚醛微 珠和所述空心玻璃微珠作为耐烧蚀功能填料，发挥了二者有效降低树 脂基体密度的优点；更重要的是，低熔点空心玻璃微珠在烧蚀机理上， 因其具有较低的熔点，在酚醛树脂主链裂解温度范围内，加入的玻璃 微珠融化向内部流入(渗入)，阻碍氧气的进入，降低树脂基体的氧化 分解，从而提高了树脂的耐烧蚀性能，而所述空心酚醛微珠的加入增 大了其余填料与酚醛树脂的接触机会，提高了填料与酚醛树脂的融合 率，使填料不易团聚，有利于得到密度均匀、耐烧蚀性能稳定的微烧蚀轻质酚醛树脂；在本发明中，所述二硼化锆的加入在材料烧蚀过程 中增加了陶瓷层，提高了材料的抗剪切能力并且阻碍了氧气的进入， 提高了耐烧蚀性能；在本发明中，空心酚醛微珠、空心玻璃微珠的加 入使得材料的密度降低，而低熔点玻璃微珠、二硼化锆和纳米二氧化 钛的加入，使材料的耐烧蚀温度梯度化增加，适应不同温度的热流环 境，本发明中所述空心酚醛微珠、空心玻璃微珠、二硼化锆和纳米二 氧化钛起到了协同改性酚醛树脂的作用。在本发明中，低熔点玻璃微 珠、二硼化锆和纳米二氧化钛的加入能够使得所述微烧蚀轻质酚醛树 脂的耐烧蚀温度梯度化增加主要是由于酚醛树脂的主链裂解温度在 350℃～400℃，完全碳化在800℃左右，若飞行器气动热只有500℃左 右，而其碳化时间不能代替温度影响碳化过程，因此长时间的低温有 氧环境会增大烧蚀量，降低烧蚀防护性能，低熔点空心玻璃微珠的加 入，在温度大于400℃后会逐渐熔融流淌，填补烧蚀孔隙，阻绝氧气的进入，提高中低温烧蚀防护性能；而在高温环境下(1000℃左右)，碳 化后的酚醛树脂会升华或受气流剥离，纳米二氧化钛、二硼化锆填料 的加入在高温环境下会生成陶瓷层，继续隔绝氧气和气流冲刷，提高 高温烧蚀防护性能，从而使得材料的耐烧蚀温度梯度化增加。
本发明人发现，在本发明中，所述空心酚醛微珠、所述纳米二氧 化钛、所述空心玻璃微珠、所述二硼化锆和所述增韧剂中的任一种组 分的缺失，均无法保证得到密度低、耐烧蚀性能优异的所述微烧蚀轻 质酚醛树脂，即无法保证空心酚醛微珠、空心玻璃微珠和二硼化锆等 协同改性作用；并且，本发明人发现，空心酚醛微珠这一组分能很好 地起到提高填料与酚醛树脂的融合率使填料不易团聚的作用，从而有 利于得到密度均匀、耐烧蚀性能稳定的微烧蚀轻质酚醛树脂，而其它 空心微珠(例如空心玻璃微珠(玻璃空心微球)或二氧化硅空心微珠 (二氧化硅空心微球))均无法替代所述空心酚醛微珠起到提高填料与 酚醛树脂的融合率的作用；此外，本发明人发现，在本发明所述的微 烧蚀轻质酚醛树脂体系中，二硼化锆能够与低熔点玻璃微珠和纳米二 氧化钛很好的配合，使材料的高温耐烧蚀性能显著增加，而其它例如 氧化锆、氧化硼等其它陶瓷填料则与空心玻璃微珠、纳米二氧化钛等 的配合效果不佳。
根据一些优选的实施方式，所述微烧蚀轻质酚醛树脂由以重量份 数计的酚醛树脂100份、空心酚醛微珠5～15份(例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15份)、纳米二氧化钛5份、空心玻璃微珠5～20 份(例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19 或20份)、二硼化锆5～15份(例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、 14或15份)和增韧剂0.5份组成。众所周知，残碳率是衡量酚醛树脂 烧蚀性能的一个重要指标，残碳率越高酚醛树脂耐烧蚀性能越好，而 酚醛树脂的残碳率与烧蚀温度有关，酚醛树脂在较低的烧蚀温度下比 较容易保持较高的残碳率，而在例如800～1000℃的高温烧蚀(高的烧 蚀温度)下，酚醛树脂会由于迅速烧蚀而导致残碳率降低，并且众所 周知，酚醛树脂在高温烧蚀下的耐烧蚀性能较差，残碳率很难提升至 70％而在残碳率为70％的基础上就更难实现提升；本发明通过采用合 适配比的空心酚醛微珠、纳米二氧化钛、空心玻璃微珠、二硼化锆和 增韧剂对所述酚醛树脂进行改性，使得本发明所述的微烧蚀轻质酚醛 树脂体系在降低材料密度的前提下显著提高了材料的耐烧蚀性能(残 碳率高)，使得所述微烧蚀轻质酚醛树脂的密度可以＜1.1g/cm3，900℃ 时的残碳率＞70％。此外，本发明人发现，在它成分用量不变的情况下， 优选为所述纳米二氧化钛的用量为5重量份，并且优选为所述增韧剂 的用量为0.5重量份，如此能进一步保证所述微烧蚀轻质酚醛树脂的密 度＜1.1g/cm3，900℃时的残碳率＞70％。
根据一些优选的实施方式，所述微烧蚀轻质酚醛树脂由以重量份 数计的酚醛树脂100份、空心酚醛微珠10～15份(例如10、11、12、 13、14或15份)、纳米二氧化钛5份、空心玻璃微珠10～20份(例如 10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20份)、二硼化锆5～15 份和增韧剂0.5份组成。在本发明中，在它成分用量不变的情况下，优 选为所述空心酚醛微珠为10～15份、所述空心玻璃微珠为10～20份， 如此能够保证所述微烧蚀轻质酚醛树脂的密度＜0.95g/cm3，900℃时的 残碳率＞74％，能够显著降低所述微烧蚀轻质酚醛树脂的密度以及进一 步提高耐烧蚀性能。
根据一些优选的实施方式，所述酚醛树脂为钡酚醛树脂。在本发 明中，所述钡酚醛树脂例如可以为251厂无溶剂酚醛，固化后的产物 主链裂解温度在350℃～400℃左右，900℃时的残碳率为62％。
根据一些优选的实施方式，所述空心酚醛微珠的粒径为5～300um， 密度为0.1～0.25g/cm3。
根据一些优选的实施方式，所述纳米二氧化钛的密度为 3.8～3.9g/cm3；在本发明中，优选为所述纳米二氧化钛的密度为 3.8～3.9g/cm3，因其熔点在1800℃左右，耐热性好，有利于提高树脂的 耐热性和残碳率。
根据一些优选的实施方式，所述空心玻璃微珠的熔融温度为 400～600℃。在本发明中，熔融温度为400～600℃的低熔点空心玻璃微 珠具有较低的熔点，在酚醛树脂主链裂解温度范围内，加入的玻璃微 珠融化向内部流入(渗入)，阻碍氧气的进入，降低树脂基体的氧化分 解，有利于提高树脂基体的耐烧蚀性能。
根据一些优选的实施方式，所述微烧蚀轻质酚醛树脂的密度小于 1.1g/cm3，900℃时的残碳率大于70％。
根据一些优选的实施方式，所述微烧蚀轻质酚醛树脂的密度小于 0.95g/cm3，900℃时的残碳率大于74％。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的微烧蚀轻质酚 醛树脂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将空心酚醛微珠5～15份、纳米二氧化钛3～8份、空心玻璃 微珠5～20份和二硼化锆5～15份混合均匀，得到混合填料，然后将所 述混合填料等分成等重量的多份(两份及两份以上)；
(2)往100份酚醛树脂中加入0.3～0.8份增韧剂并搅拌均匀，得 到混合物；
(3)将步骤(1)得到的多份所述混合填料依次加入步骤(2)得 到的混合物中并搅拌均匀，制得微烧蚀轻质酚醛树脂。
特别说明的是，本发明中的“份”均指的是重量份数。
本发明采用这种将所述混合填料等分成多份依次加入包含酚醛树 脂的混合物中的方式，可以保证所述混合填料与所述混合物混合得更 加均匀，有利于保证制得密度均匀、耐烧蚀性能稳定的微烧蚀轻质酚 醛树脂。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，将所述混合填料等分 成等重量的三份。在本发明中，以将所述混合填料等分成3份为例， 例如可以将这3份混合填料依次记作第一份混合填料、第二份混合填 料和第三混合填料，即所述混合填料由第一份混合填料、第二份混合 填料和第三份混合填料组成。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述酚醛树脂为于 60～70℃下进行预热处理过的酚醛树脂；和/或在步骤(2)中，所述搅 拌的时间为15～20min；和/或在步骤(3)中，每加入一份所述混合填 料至所述混合物中时，搅拌的时间为10～20min优选为15min。
根据一些具体的实施方式，所述微烧蚀轻质酚醛树脂包括如下步 骤：
S1、酚醛树脂的预处理：
酚醛树脂基体分子链较大，常温状态下为固体，将100份所述酚 醛树脂放入烘箱中预热5h左右，烘箱温度在60℃～70℃(预热温度) 为宜。
S2、填料预处理：
先将各占比各组分填料投入在容器中，利用搅拌桨搅动预混合 0.5h，以保证搅拌均匀，得到混合填料，更有利于后续与包含所述酚醛 树脂的混合物混合；各组分重量份数为：空心酚醛微珠5～15份、纳米 二氧化钛5份、空心玻璃微珠5～20份、二硼化锆5～15份，空心酚醛 微珠和空心玻璃微珠总占比不能超过35％，才能保证工艺可行性，若 超过35％会导致混合填料后续与混合物的混合性不好，从而无法保证 工艺的可行性。
S3、将反应釜预热至60℃，关掉加热。将预热处理过的所述酚醛 树脂倒入所述反应釜中，然后把0.5份的增韧剂均匀撒入所述反应釜 内，搅拌15min～20min，得到混合物。
S4、将S2中的所述混合填料分成3等份依次加入所述混合物中， 每加入一次搅拌15min，直至最后将所有混合填料全部加入，树脂组合 物搅拌均匀即可得到微烧蚀轻质酚醛树脂。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明 的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
①称取空心酚醛微珠50g、纳米二氧化钛50g、空心玻璃微珠50g、 二硼化锆50g投入容器中，利用搅拌桨搅动预混合0.5h，得到混合填 料，然后将所述混合填料等分成等重量的3份待用；其中，空心玻璃 微珠选自熔融温度为400～600℃的低熔点空心玻璃微珠。
②称取1kg的预热处理后的钡酚醛树脂倒入预热后的反应釜中， 然后加入5g增韧剂，充分搅拌20min，以便完全溶解于所述钡酚醛树 脂基体中，得到混合物。
③在步骤②得到的混合物中依次加入步骤①中等分成3份的所述 混合填料，每加入一次搅拌15min，直至最后将所有混合填料全部加入， 树脂组合物搅拌均匀即可得到微烧蚀轻质酚醛树脂。
将本实施例中的所述微烧蚀轻质酚醛树脂经模压固化后，分析测 得密度1.02g/cm3，500℃保温10min的残碳率为91.8％，900℃时的残 碳率(900℃的残碳率)为71.2％；在本发明中，900℃的残碳率指的是， 通过热重分析仪，在氧气气氛的测试环境下，以10℃/min的升温速率 升温至900℃时测定的材料的残碳率。
实施例2
①称取空心酚醛微珠100g、纳米二氧化钛50g、空心玻璃微珠 100g、二硼化锆100g投入容器中，利用搅拌桨搅动预混合0.5h，得到 混合填料，然后将所述混合填料等分成等重量的3份待用；其中，空 心玻璃微珠选自熔融温度为400～600℃的低熔点空心玻璃微珠。
②称取1kg的预热处理后的钡酚醛树脂倒入预热后的反应釜中， 然后加入5g增韧剂，充分搅拌20min，以便完全溶解于所述钡酚醛树 脂基体中，得到混合物。
③在步骤②得到的混合物中依次加入步骤①中等分成3份的所述 混合填料，每加入一次搅拌15min，直至最后将所有混合填料全部加入， 树脂组合物搅拌均匀即可得到微烧蚀轻质酚醛树脂。
将本实施例中的所述微烧蚀轻质酚醛树脂经模压固化后，分析测 得密度0.93g/cm3，900℃时的残碳率为74.7％。
实施例3
①称取空心酚醛微珠150g、纳米二氧化钛50g、空心玻璃微珠 150g、二硼化锆150g投入容器中，利用搅拌桨搅动预混合0.5h，得到 混合填料，然后将所述混合填料等分成等重量的3份待用；其中，空 心玻璃微珠选自熔融温度为400～600℃的低熔点空心玻璃微珠。
②称取1kg的预热处理后的钡酚醛树脂倒入预热后的反应釜中， 然后加入5g增韧剂，充分搅拌20min，以便完全溶解于所述钡酚醛树 脂基体中，得到混合物。
③在步骤②得到的混合物中依次加入步骤①中等分成3份的所述 混合填料，每加入一次搅拌15min，直至最后将所有混合填料全部加入， 树脂组合物搅拌均匀即可得到微烧蚀轻质酚醛树脂。
将本实施例中的所述微烧蚀轻质酚醛树脂经模压固化后，分析测 得密度0.87g/cm3，900℃的残碳率为77.3％。
实施例4
①称取空心酚醛微珠150g、纳米二氧化钛50g、空心玻璃微珠 200g、二硼化锆150g投入容器中，利用搅拌桨搅动预混合0.5h，得到 混合填料，然后将所述混合填料等分成等重量的3份待用；其中，空 心玻璃微珠选自熔融温度为400～600℃的低熔点空心玻璃微珠。
②称取1kg的预热处理后的钡酚醛树脂倒入预热后的反应釜中， 然后加入5g增韧剂，充分搅拌20min，以便完全溶解于所述钡酚醛树 脂基体中，得到混合物。
③在步骤②得到的混合物中依次加入步骤①中等分成3份的所述 混合填料，每加入一次搅拌15min，直至最后将所有混合填料全部加入， 树脂组合物搅拌均匀即可得到微烧蚀轻质酚醛树脂。
将本实施例中的所述微烧蚀轻质酚醛树脂经模压固化后，分析测 得密度0.72g/cm3，900℃的残碳率为77.6％。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
在①中，纳米二氧化钛的用量为30g；在②中，增韧剂的用量为 3g。
将本实施例制得的微烧蚀轻质酚醛树脂经模压固化后，分析测得 密度1.04g/cm3，900℃的残碳率为68.5％。
实施例6
实施例6与实施例4基本相同，不同之处在于：
在①中，纳米二氧化钛的用量为80g；在②中，增韧剂的用量为 8g。
将本实施例制得的微烧蚀轻质酚醛树脂经模压固化后，分析测得 密度1.06g/cm3，900℃的残碳率为69.3％。
对比例1
①称取20kg酚醛树脂加入到可加热反应釜中，并向所述可加热反 应釜内加入300g聚乙烯醇改性剂，聚乙烯醇添加量为所述酚醛树脂总 质量的1.5％，将混合体系升温至60℃，用双行星动力混合机快速搅拌 5分钟左右至聚乙烯醇完全溶解分散，得到包含酚醛树脂和改性剂的混 合物。
②按比例称取3kg硼化锆与1.6kg空心微球，加入到①得到的混合 物中，并于三辊机中混合10min，得到混合料。
③将②得到的混合料再次加入可加热反应釜中，用双行星动力混 合机在50℃下搅拌均匀，得到防隔热一体化树脂组合物。
将本对比例制备的防隔热一体化树脂组合物通过热熔法制备高硅 氧/酚醛预浸料；将所述预浸料裁剪后通过模压工艺固化，得到防隔热 一体化树脂基烧蚀材料的试验样板，采用该试验样板分析测试所得到 的防隔热一体化树脂基烧蚀材料的密度1.21g/cm3，900℃的残碳率为 65.2％。
对比例2
对比例2与实施例4基本相同，不同之处在于：
②称取1kg的预热处理后的钡酚醛树脂倒入预热后的反应釜中， 然后加入5g聚乙烯醇改性剂，充分搅拌20min，以便完全溶解于所述 钡酚醛树脂基体中，得到混合物。
将本对比例制得的改性酚醛树脂经模压固化后，分析测得密度 1.18g/cm3，900℃的残碳率为64.6％。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
①称取纳米二氧化钛50g、空心玻璃微珠100g、二硼化锆50g投 入容器中，利用搅拌桨搅动预混合0.5h，得到混合填料，然后将所述 混合填料等分成等重量的3份待用。
将本对比例制得的改性酚醛树脂经模压固化后，分析测得密度 1.17g/cm3，900℃的残碳率为65.1％。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
①称取二氧化硅空心微珠50g、纳米二氧化钛50g、空心玻璃微珠 50g、二硼化锆50g投入容器中，利用搅拌桨搅动预混合0.5h，得到混 合填料，然后将所述混合填料等分成等重量的3份待用。
将本对比例制得的改性酚醛树脂经模压固化后，分析测得密度 1.15g/cm3，900℃的残碳率为64.9％。
对比例5
对比例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
①称取空心玻璃微珠100g、纳米二氧化钛50g、二硼化锆50g投 入容器中，利用搅拌桨搅动预混合0.5h，得到混合填料，然后将所述 混合填料等分成等重量的3份待用。
将本对比例制得的改性酚醛树脂经模压固化后，分析测得密度 1.16g/cm3，900℃的残碳率为64.7％。
对比例6
对比例6与实施例1基本相同，不同之处在于：
①称取空心酚醛微珠50g、空心玻璃微珠50g、二硼化锆50g投入 容器中，利用搅拌桨搅动预混合0.5h，得到混合填料，然后将所述混 合填料等分成等重量的3份待用。
将本对比例制得的改性酚醛树脂经模压固化后，分析测得密度 1.15g/cm3，900℃的残碳率为66.7％。
对比例7
对比例7与实施例1基本相同，不同之处在于：
①称取空心酚醛微珠50g、纳米二氧化钛50g、空心玻璃微珠50g 投入容器中，利用搅拌桨搅动预混合0.5h，得到混合填料，然后将所 述混合填料等分成等重量的3份待用。
将本对比例制得的改性酚醛树脂经模压固化后，分析测得密度 1.13g/cm3，900℃的残碳率为64.1％。
对比例8
对比例8与实施例1基本相同，不同之处在于：
①称取空心酚醛微珠50g、纳米二氧化钛50g、空心玻璃微珠50g、 氧化锆50g投入容器中，利用搅拌桨搅动预混合0.5h，得到混合填料， 然后将所述混合填料等分成等重量的3份待用。
将本对比例制得的改性酚醛树脂经模压固化后，分析测得密度 1.12/cm3，900℃的残碳率为66.2％。
对比例9
对比例9与实施例1基本相同，不同之处在于：
①称取空心酚醛微珠50g、纳米二氧化钛50g、空心玻璃微珠50g、 氧化硼50g投入容器中，利用搅拌桨搅动预混合0.5h，得到混合填料， 然后将所述混合填料等分成等重量的3份待用。
将本对比例制得的改性酚醛树脂经模压固化后，分析测得密度 1.12g/cm3，900℃的残碳率为67.4％。
对比例10
对比例10与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①中无需将所述混合填料等分成等重量的3份，在步骤③ 中直接将所有的所述混合填料一次加入步骤②得到的混合物中并搅拌 均，得到改性酚醛树脂。
将本对比例制得的改性酚醛树脂经模压固化后，分析测得密度 1.08g/cm3，900℃的残碳率为69.6％。
对比例11
对比例11与实施例1基本相同，不同之处在于：
将选自熔融温度为400～600℃的低熔点空心玻璃微珠替换成选自 熔融温度为650～800℃的普通空心玻璃微珠，其余不变。
将本对比例制得的改性酚醛树脂经模压固化后，分析测得密度为 1.03g/cm3，500℃保温10min的残碳率为82.7％。
在本发明中，将实施例1、实施例4制得的微烧蚀轻质酚醛树脂以 及对比例3、对比例4、对比例10制得的改性酚醛树脂分别经模压固 化后，得到5个测试样品，测量每个测试样品的总厚度，并根据测试 样品的总厚度沿其厚度方向将测试样品均分成5层，测试每层测试样 品的密度、900℃的残碳率，得到这5层的平均密度、平均残碳率 (900℃)、厚度方向的密度范围以及厚度方向的残碳率(900℃)范围 的结果如表2所示。
表1：实施例1～6以及对比例1～10的性能测试结果。
表2：实施例1、实施例4以及对比例3、对比例4、对比例10在 厚度方向的性能指标。
从表1中实施例1、对比例1、对比例8和对比例9的结果对比可 知，当相同添加量时，含有氧化锆(或氧化硼)组分的耐烧蚀性能不 如单组分二硼化锆；这是因为，虽然氧化锆颗粒的存在理论上会提高 了树脂裂解玻璃炭抗气流冲刷能力，减缓基体机械剥离，但单组分的 氧化锆颗粒无法在烧蚀表面形成“网状”连续层，其与周围的基体同 时被剥离，因而不能有效减缓基体的剥蚀；虽然氧化硼熔化和汽化吸 收表面部分热量，但其易挥发，烧蚀表面基体孔洞数量较多，材料抗 气流冲刷能力减弱，因而单组分氧化硼改善效果不明显。在本发明中， 若同时加入氧化锆、氧化硼和硼化锆三者混合物同样对改善效果无益，而若增加填料的用量，则会增大材料的密度。
在本发明中，从实施例1和对比例11的结果对比可知，熔融温度 为650～800℃的普通空心玻璃微珠在500℃保温10min的残碳率迅速降 低至82.7％，而熔融温度为400～600℃的低熔点空心玻璃微珠500℃保 温10min的残碳率能高至91.8％，这主要是因为熔融温度为400～600℃ 的低熔点空心玻璃微珠在酚醛树脂主链裂解温度范围内，能够融化向酚醛树脂内部流入(渗入)，阻碍氧气的进入，降低树脂基体的氧化分 解，从而能够有效提高树脂基体的耐烧蚀性能；而较高熔点的普通空 心玻璃微珠则对改善树脂基体的耐烧蚀性能基本无益，较高熔点的普 通玻璃微珠无法提高树脂基体的中低温烧蚀防护性能，会导致树脂基 体在中低温下烧蚀严重。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而 非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领 域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技 术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修 改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方 案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种微烧蚀轻质酚醛树脂，其特征在于：
所述微烧蚀轻质酚醛树脂由以重量份数计的酚醛树脂100份、空心酚醛微珠5～15份、纳米二氧化钛3～8份、空心玻璃微珠5～20份、二硼化锆5～15份和增韧剂0.3～0.8份组成。
2.根据权利要求1所述的微烧蚀轻质酚醛树脂，其特征在于：
所述微烧蚀轻质酚醛树脂由以重量份数计的酚醛树脂100份、空心酚醛微珠5～15份、纳米二氧化钛5份、空心玻璃微珠5～20份、二硼化锆5～15份和增韧剂0.5份组成。
3.根据权利要求2所述的微烧蚀轻质酚醛树脂，其特征在于：
所述微烧蚀轻质酚醛树脂由以重量份数计的酚醛树脂100份、空心酚醛微珠10～15份、纳米二氧化钛5份、空心玻璃微珠10～20份、二硼化锆5～15份和增韧剂0.5份组成。
4.根据权利要求1所述的微烧蚀轻质酚醛树脂，其特征在于：
所述酚醛树脂为钡酚醛树脂。
5.根据权利要求1所述的微烧蚀轻质酚醛树脂，其特征在于：
所述空心酚醛微珠的粒径为5～300um，密度为0.1～0.25g/cm3。
6.根据权利要求1所述的微烧蚀轻质酚醛树脂，其特征在于：
所述纳米二氧化钛的密度为3.8～3.9g/cm3。
7.根据权利要求1所述的微烧蚀轻质酚醛树脂，其特征在于：
所述空心玻璃微珠的熔融温度为400～600℃。
8.根据权利要求2所述的微烧蚀轻质酚醛树脂，其特征在于：
所述微烧蚀轻质酚醛树脂的密度小于1.1g/cm3，900℃时的残碳率大于70％。
9.根据权利要求1至8任一项所述的微烧蚀轻质酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将空心酚醛微珠5～15份、纳米二氧化钛3～8份、空心玻璃微珠5～20份和二硼化锆5～15份混合均匀，得到混合填料，然后将所述混合填料等分成等重量的多份；
(2)往100份酚醛树脂中加入0.3～0.8份增韧剂并搅拌均匀，得到混合物；
(3)将步骤(1)得到的多份所述混合填料依次加入步骤(2)得到的混合物中并搅拌均匀，制得微烧蚀轻质酚醛树脂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)中，所述酚醛树脂为于60～70℃下进行预热处理过的酚醛树脂；和/或
在步骤(2)中，所述搅拌的时间为15～20min；和/或
在步骤(3)中，每加入一份所述混合填料至所述混合物中时，搅拌的时间为10～20min。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110643143A (zh) * 2019-10-11 2020-01-03 武汉理工大学 一种可轻微陶瓷化反应的树脂及其复合材料制备方法
CN110951209A (zh) * 2019-12-09 2020-04-03 江苏中昌绝热技术工程有限公司 一种高弹耐烧蚀隔热材料及其制备方法
CN111440414A (zh) * 2020-04-16 2020-07-24 中国一冶集团有限公司 一种新型保温隔热材料及其制备方法
CN112724439A (zh) * 2020-11-23 2021-04-30 航天特种材料及工艺技术研究所 一种轻质隔热微烧蚀预浸料及其制备方法
CN112920442A (zh) * 2021-01-29 2021-06-08 中国人民解放军国防科技大学 一种表面涂覆高温红外隐身涂层的树脂基防热复合材料及其制备方法
CN113174122A (zh) * 2021-04-20 2021-07-27 贵州国锐鑫节能科技有限公司 一种有机复合防火保温板及其制备方法和应用
CN115195254A (zh) * 2022-05-30 2022-10-18 航天特种材料及工艺技术研究所 一种隔热/抗烧蚀热防护结构及其制备方法
CN115625897A (zh) * 2022-12-12 2023-01-20 北京玻钢院复合材料有限公司 一种增韧低密度热熔酚醛树脂预浸料、复合材料及制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5064868A (en) * 1990-11-28 1991-11-12 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Sprayable lightweight ablative coating
CN1799771A (zh) * 2004-12-31 2006-07-12 四川省三台县固锐实业有限责任公司 纳米砂带
CN103087464A (zh) * 2013-02-01 2013-05-08 哈尔滨工业大学 一种热防护烧蚀材料的制备方法
CN103224688A (zh) * 2013-04-16 2013-07-31 中国兵器工业集团第五三研究所 一种耐烧蚀复合材料
CN103319850A (zh) * 2013-05-29 2013-09-25 武汉理工大学 一种低密度耐烧蚀聚合物基组合物
CN104817821A (zh) * 2015-04-10 2015-08-05 航天材料及工艺研究所 一种SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5064868A (en) * 1990-11-28 1991-11-12 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Sprayable lightweight ablative coating
CN1799771A (zh) * 2004-12-31 2006-07-12 四川省三台县固锐实业有限责任公司 纳米砂带
CN103087464A (zh) * 2013-02-01 2013-05-08 哈尔滨工业大学 一种热防护烧蚀材料的制备方法
CN103224688A (zh) * 2013-04-16 2013-07-31 中国兵器工业集团第五三研究所 一种耐烧蚀复合材料
CN103319850A (zh) * 2013-05-29 2013-09-25 武汉理工大学 一种低密度耐烧蚀聚合物基组合物
CN104817821A (zh) * 2015-04-10 2015-08-05 航天材料及工艺研究所 一种SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
苗蔚 等: ""空心玻璃微球改性酚醛树脂的研究"", 《工程塑料应用》 *
陈亚西: ""ZrB2对轻质碳/酚醛复合材料烧蚀、隔热及力学性能影响"", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110643143A (zh) * 2019-10-11 2020-01-03 武汉理工大学 一种可轻微陶瓷化反应的树脂及其复合材料制备方法
CN110643143B (zh) * 2019-10-11 2023-02-03 武汉理工大学 一种可轻微陶瓷化反应的树脂及其复合材料制备方法
CN110951209A (zh) * 2019-12-09 2020-04-03 江苏中昌绝热技术工程有限公司 一种高弹耐烧蚀隔热材料及其制备方法
CN111440414A (zh) * 2020-04-16 2020-07-24 中国一冶集团有限公司 一种新型保温隔热材料及其制备方法
CN112724439A (zh) * 2020-11-23 2021-04-30 航天特种材料及工艺技术研究所 一种轻质隔热微烧蚀预浸料及其制备方法
CN112920442A (zh) * 2021-01-29 2021-06-08 中国人民解放军国防科技大学 一种表面涂覆高温红外隐身涂层的树脂基防热复合材料及其制备方法
CN112920442B (zh) * 2021-01-29 2023-04-07 中国人民解放军国防科技大学 一种表面涂覆高温红外隐身涂层的树脂基防热复合材料及其制备方法
CN113174122A (zh) * 2021-04-20 2021-07-27 贵州国锐鑫节能科技有限公司 一种有机复合防火保温板及其制备方法和应用
CN115195254A (zh) * 2022-05-30 2022-10-18 航天特种材料及工艺技术研究所 一种隔热/抗烧蚀热防护结构及其制备方法
CN115195254B (zh) * 2022-05-30 2024-04-02 航天特种材料及工艺技术研究所 一种隔热/抗烧蚀热防护结构及其制备方法
CN115625897A (zh) * 2022-12-12 2023-01-20 北京玻钢院复合材料有限公司 一种增韧低密度热熔酚醛树脂预浸料、复合材料及制备方法

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