CN108410125B - 一种防隔热一体化树脂组合物、防隔热一体化树脂基烧蚀材料及其制备方法 - Google Patents
一种防隔热一体化树脂组合物、防隔热一体化树脂基烧蚀材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108410125B CN108410125B CN201810372140.XA CN201810372140A CN108410125B CN 108410125 B CN108410125 B CN 108410125B CN 201810372140 A CN201810372140 A CN 201810372140A CN 108410125 B CN108410125 B CN 108410125B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- heat
- insulation
- resin
- integrated resin
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
- C08J2361/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08J2361/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Thermal Insulation (AREA)
Abstract
本发明涉及一种防隔热一体化树脂组合物、防隔热一体化树脂基烧蚀材料及其制备方法。防隔热一体化树脂组合物包含以重量份数计的酚醛树脂100、陶瓷填料10~20、空心微球5~15和改性剂0.5~3;所述方法为将酚醛树脂与改性剂混合得到混合物;往混合物中加入陶瓷填料与空心微球并混合得到混合料;将混合料搅拌均匀,制得所述树脂组合物。树脂基烧蚀材料的制备方法为:使用树脂组合物浸渍增强体,制得预浸料,然后经高温固化,制得树脂基烧蚀材料。本发明向改性的酚醛树脂中添加陶瓷填料以及空心微球,制得了兼具抗烧蚀性能与隔热性能的防隔热一体化树脂组合物,采用该组合物制备的树脂基烧蚀材料的抗烧蚀与隔热性能得到了同步提升。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域,尤其涉及一种防隔热一体化树脂组合物、防隔热一体化树脂基烧蚀材料及其制备方法。
背景技术
树脂基烧蚀材料作为一种固体防热材料,主要用于导弹弹体、航天器再入舱外表面和火箭发动机内表面等。这种材料在热流作用下能发生分解、熔化、蒸发、升华、侵蚀等物理和化学变化,借助材料表面的质量损失消耗大量热量,以达到保护飞行器内部作用。酚醛树脂基复合材料作为一种高交联密度的热固性树脂材料,在300℃以上开始分解,在高温逐渐碳化形成碳化层,碳化层强度高且耐热性强,适应于高温、高压、高速气流冲刷等极端恶劣的环境,因此酚醛树脂基复合材料广泛用作航天器烧蚀材料。在耐烧蚀领域,酚醛树脂是使用最早,而且目前仍在大量使用的烧蚀复合材料的树脂基体,以其成本低、耐热性和力学性能好的优势,在热防护领域具有不可替代的地位。由于中、近程固体火箭发动机工作时间短,酚醛树脂的各项性能可以满足武器装备的性能要求并且成本较低,因此在今后酚醛树脂仍然是战术武器中固体火箭发动机热防护材料的首选树脂基体。
随着武器装备的快速发展,其飞行马赫数、飞行热环境也在不断地提升,传统的酚醛树脂已经不能兼顾日益苛刻的烧蚀防热与隔热需求。为了提高树脂基热防护材料的抗烧蚀与隔热性能,通常以酚醛树脂作为骨架结构,通过改进酚醛树脂的结构或者引入抗氧化组元(硼或硅等)以提高酚醛树脂的抗烧蚀性能,或通过加入空心微球的方法来提高酚醛树脂的隔热性能。中国专利CN101306418B公开了一种在轻合金表面制备防腐隔热抗烧蚀复合涂层的方法,该方法中公开了将氧化锆和/或玻璃空心微球等加入到酚醛树脂中配成喷涂液喷涂在轻合金的表面制备具有防腐、隔热和抗烧蚀性能的复合涂层;但是,该专利只是简单公开了能将氧化锆等陶瓷填料和/或空心微球加入酚醛树脂中配制成喷涂液,但未对所述陶瓷填料与空心微球同时存在时,其合理的配比进行阐述,也未对所述陶瓷填料与空心微球同时存在时,喷涂液的抗烧蚀性能和隔热性能进行研究。众所周知,陶瓷填料的抗烧蚀性强、使用寿命长、防热性能好、但热导率高,而空心微球具有多孔结构、热导率低,隔热性能好,但抗烧蚀性差;因此,将陶瓷填料、空心微球和酚醛树脂简单混合在一起时,陶瓷填料和空心微球无法充分发挥出各自的抗烧蚀性能和隔热性能。
综上所述,采用目前的酚醛树脂体系作为树脂基体制作的树脂基烧蚀材料的抗烧蚀性能和隔热性能两者之间往往不能同时兼顾。
针对以上问题,非常有必要提供一种兼具优异的抗烧蚀性能和隔热性能的防隔热一体化树脂组合物及其制备方法,实现树脂基烧蚀材料的抗烧蚀性能和隔热性能的同步提升。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种兼具优异的抗烧蚀性能和隔热性能的防隔热一体化树脂组合物及其制备方法和提供一种采用所述防隔热一体化树脂组合物作为树脂基体的防隔热一体化树脂基烧蚀材料及其制备方法,以解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题。
为了实现上述目的,本发明在第一方面提供了一种防隔热一体化树脂组合物,所述防隔热一体化树脂组合物包含以重量份数计的酚醛树脂100份、陶瓷填料10~20份、空心微球5~15份和适量改性剂;优选的是,所述改性剂的用量为所述酚醛树脂的用量的0.5~3wt%。
优选地,所述防隔热一体化树脂组合物由以重量份数计的酚醛树脂100份、陶瓷填料15份、空心微球8份和改性剂1.5份组成。
优选地,所述酚醛树脂选自由钡酚醛树脂和硼酚醛树脂组成的组;和/或所述酚醛树脂的固含量不小于70%。
优选地,所述陶瓷填料选自由氧化锆、硼化锆和氧化硼组成的组;和/或所述陶瓷填料的平均粒度小于10μm。
优选地,所述空心微球选自由酚醛空心微球、玻璃空心微球和二氧化硅空心微球组成的组;所述空心微球的密度不大于0.3g/cm3;和/ 或所述空心微球的平均直径为5~50μm。
特别地,所述改性剂选自由聚乙烯醇和聚吡咯烷酮组成的组;优选的是,所述改性剂选自由摩尔质量为1000~5000g/mol的聚乙烯醇和摩尔质量为1000~5000g/mol的聚吡咯烷酮组成的组。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的防隔热一体化树脂组合物的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将酚醛树脂与改性剂于60℃~70℃下混合均匀,得到包含酚醛树脂和改性剂的混合物;
(2)往步骤(1)得到的混合物中加入陶瓷填料与空心微球并混合均匀,得到混合料;和
(3)将步骤(2)得到的混合料在45℃~55℃下搅拌均匀,制得防隔热一体化树脂组合物。
本发明在第三方面提供了一种防隔热一体化树脂基烧蚀材料的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(a)使用本发明在第一方面所述的防隔热一体化树脂组合物浸渍增强体,制得预浸料;和
(b)将步骤(a)制得的预浸料进行高温固化,制得防隔热一体化树脂基烧蚀材料。
优选地,所述高温固化的温度为120℃~180℃,所述高温固化的时间为2~6h;和/或所述增强体由玻璃纤维制得;所述玻璃纤维选自由高硅氧玻璃纤维、高强玻璃纤维和高模量玻璃纤维组成的组。
本发明在第四方面提供了由本发明在第三方面所述的制备方法制得的防隔热一体化树脂基烧蚀材料,所述防隔热一体化树脂基烧蚀材料的上表面为富含空心微球的多孔区域,所述防隔热一体化树脂基烧蚀材料的下表面为富含陶瓷填料的陶瓷区域。
本发明与现有技术相比至少具有如下的有益效果:
(1)本发明按合适的配比在包含改性剂的酚醛树脂中同时添加了具有抗烧蚀作用的陶瓷填料(无机填料)和具有降低传热作用的空心微球,陶瓷填料和空心微球既可以提升酚醛树脂的防热性能,又可以提升酚醛树脂的隔热性能,得到了集防热能力与隔热能力一体的防隔热一体化树脂组合物。
(2)本发明中的防隔热一体化树脂组合物在固化过程中,由于陶瓷填料和空心微球与树脂基体之间的密度差异,陶瓷填料会向防隔热一体化树脂基烧蚀材料的底部(下表面或下层)沉积,形成陶瓷填料含量较高的富陶瓷区域,该区域的陶瓷填料在高温下会与酚醛树脂裂解产生的小分子反应,在树脂基烧蚀材料的烧蚀面形成坚硬的陶瓷化表层,极大提高烧蚀结构炭化层的抗烧蚀能力,从而显著提升树脂基烧蚀材料的防热能力;而空心微球会自发地在树脂基烧蚀材料的表层 (上表面或上层)富集,形成多孔区域,降低传热效率,另一方面空心微球本身具备优良的隔热性能,双重作用会推动本发明中树脂基烧蚀材料上层区域的热导率大幅度降低,使树脂基烧蚀材料整体的隔热性能显著提升;本发明中的防隔热一体化树脂组合物在固化过程中形成的具有密度梯度结构的防隔热一体化树脂基烧蚀材料可以克服传统树脂基烧蚀材料防热性能(抗烧蚀性能)和隔热性能不能兼顾的缺点,实现了树脂基烧蚀材料的抗烧蚀性能与隔热性能的同步提升,实现了其性能的整体式飞跃。
(3)本发明采用特殊配比和工艺制得的防隔热一体化树脂组合物,在合适的配比下,采用其固化形成的防隔热一体化树脂基烧蚀材料的烧蚀速率与采用常规酚醛树脂固化形成的树脂基烧蚀材料相比降低60%以上,而热导率降低50%以上;在本发明的保护范围内,通过调整陶瓷填料与空心微球的配比,可以得到适用于不同热流环境和满足不同防隔热要求的防隔热一体化树脂组合物体系。
(4)本发明采用较少量的陶瓷填料和空心微球制备防隔热一体化树脂组合物,即可显著提高防隔热一体化树脂基烧蚀材料的残碳率以及降低防隔热一体化树脂基烧蚀材料的线烧蚀率和热导率等性能指标。
(5)本发明的防热隔热一体化树脂组合物以及防隔热一体化树脂基烧蚀材料具有优异的抗烧蚀性能、隔热性能以及加工性能,可以用于火箭、返回舱、高速飞行器或者弹道导弹用抗烧蚀涂层或者外防热结构。
附图说明
图1是本发明中防隔热一体化树脂组合物的制备流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种防隔热一体化树脂组合物,所述防隔热一体化树脂组合物包含以重量份数计的酚醛树脂100份、陶瓷填料10~20份(例如10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20 份)、空心微球5~15份(例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14 或15份)和适量改性剂;优选的是,所述改性剂的用量为所述酚醛树脂的用量的0.5~3wt%(例如0.5wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%或3wt%)。特别说明的是,在本发明中,所述防隔热一体化树脂组合物指的是具有防隔热性能的树脂组合物,其中所述防隔热性能指的是防热性能和隔热性能;在本发明中,当所述防热性能主要通过抗烧蚀能力来体现时,也用抗烧蚀性能(抗烧蚀能力)来衡量防热性能(防热能力)。
根据一些优选的实施方式,所述防隔热一体化树脂组合物由以重量份数计的酚醛树脂100份、陶瓷填料10~20份、空心微球5~15份和改性剂0.5~3份组成。
在本发明中,所述陶瓷填料与所述空心微球的配比需要控制在一定的范围内,降低陶瓷填料与空心微球组分比例,会影响所述防隔热一体化树脂组合物在固化过程中形成陶瓷化表层的致密程度,从而导致采用所述防隔热一体化树脂组合物作为树脂基体制作的防隔热一体化树脂基烧蚀材料在高热流密度下防热能力表现不佳;而当陶瓷填料与空心微球组分比例过高,会增加所述防隔热一体化树脂组合物体系的不均匀度,依旧会影响采用所述防隔热一体化树脂组合物作为树脂基体制作的防隔热一体化树脂基烧蚀材料的整体性能。因此,在飞行热环境不断提升的情况下(高热流密度下),所述防隔热一体化树脂组合物体系(防隔热一体化树脂体系)存在最优配比。
在本发明中,所述防隔热一体化树脂组合物最优的配比为:所述防隔热一体化树脂组合物由以重量份数计的酚醛树脂100份、陶瓷填料15份、空心微球8份和改性剂1.5份组成。最优配比下,在高热流密度下,所述防隔热一体化树脂组合物的烧蚀性能最佳且隔热性能最佳,但在低热流密度下表现一般。因此,本发明可以根据不同的热流密度调配各组分比例,通过调整陶瓷填料与空心微球的配比,可以得到适用于不同热流环境和满足不同防隔热要求的防隔热一体化树脂组合物体系。在本发明中,采用最优配比下的防隔热一体化树脂组合物作为树脂基体固化得到的防隔热一体化树脂基烧蚀材料的烧蚀性能和隔热性能也最佳。
根据一些优选的实施方式,所述酚醛树脂选自由钡酚醛树脂和硼酚醛树脂组成的组;和/或所述酚醛树脂的固含量不小于70%。特别地,当所述酚醛树脂中除了酚醛树脂和溶剂之外,例如还包括助剂时,优选为所述酚醛树脂的固含量不小于70%,溶剂量不大于20%;固含量较高、溶剂量较低的酚醛树脂小分子释放量较少,在所述防隔热一体化树脂组合物固化形成防隔热一体化树脂基烧蚀材料时留下的空隙率较低,使得到的防隔热一体化树脂基烧蚀材料的抗烧蚀性能较高。
根据一些优选的实施方式,所述陶瓷填料选自由氧化锆、硼化锆和氧化硼组成的组;和/或所述陶瓷填料的平均粒度小于10μm。
根据一些更为优选的实施方式,所述陶瓷填料选自由纯度不小于 95%且平均粒度小于10μm的氧化锆、纯度不小于95%且平均粒度小于 10μm的硼化锆和纯度不小于95%且平均粒度小于10μm的氧化硼组成的组。
在本发明中,所述陶瓷填料的密度为4~6g/cm3显著大于酚醛树脂的密度(1.2g/cm3左右),在所述防隔热一体化树脂组合物固化的过程中,会向得到的防隔热一体化树脂基烧蚀材料的底部(下表面或下层) 沉积,形成陶瓷填料含量较高的富陶瓷区域,该区域的陶瓷填料在高温下会与酚醛树脂裂解产生的小分子反应,在树脂基烧蚀材料的烧蚀面形成坚硬的陶瓷化表层;当陶瓷填料质量分数达到10%以上时,陶瓷化表层会变得连续完整,完整的陶瓷层会极大提高烧蚀结构炭化层的抗烧蚀能力,从而显著提升所述防隔热一体化树脂基烧蚀材料的抗冲刷能力,进而提高防隔热一体化树脂基烧蚀材料在高热流环境下的防热能力。
根据一些优选的实施方式,所述空心微球选自由酚醛空心微球、玻璃空心微球和二氧化硅空心微球组成的组;所述空心微球的密度不大于0.3g/cm3;和/或所述空心微球的平均直径为5~50μm(例如5、10、 15、20、25、30、35、40、45或50μm)。在本发明中,空心微球一方面由于其密度显著低于酚醛树脂,在所述防隔热一体化树脂组合物固化过程中会自发地在材料表层(上表面或上层)富集,形成多孔区域,降低传热效率;另一方面空心微球本身具备优良的隔热性能,两者的协同作用会推动采用本发明中的防隔热一体化树脂组合物固化形成的树脂基烧蚀材料上层区域的热导率大幅降低,使所述树脂基烧蚀材料整体的隔热性能显著提升。
根据一些优选的实施方式,所述改性剂选自由聚乙烯醇和聚吡咯烷酮组成的组;优选的是,所述改性剂选自由摩尔质量为 1000~5000g/mol(例如1000、2000、3000、4000或5000g/mol)的聚乙烯醇和摩尔质量为1000~5000g/mol(例如1000、2000、3000、4000 或5000g/mol)的聚吡咯烷酮组成的组。
在本发明中,所述改性剂的作用是提高所述防隔热一体化树脂组合物体系固化过程的工艺性。由于陶瓷填料和空心微球的密度与酚醛树脂有显著差异,为保证防隔热一体化树脂组合物在固化过程中仅在合适的固化温度下产生上下层的富集现象,而在混合、搅拌等过程中不发生此现象,需要通过改性剂对所述防隔热一体化树脂组合物体系固定温度下的粘度进行调节,尽可能保证低温(例如20℃~70℃)混合时降低陶瓷填料和空心微球的富集速率,可以有效防止在混合阶段时混合料出现不均匀化,从而影响所述防隔热一体化树脂组合物体系的工艺稳定性;更重要的是,本发明发现,改性剂的添加,可以显著改善所述防隔热一体化树脂组合物在高温(120℃~180℃)固化时陶瓷填料和空心微球的上下层富集速率和富集量,与相对均质的含有陶瓷填料和空心微球的树脂基烧蚀材料相比,其中陶瓷填料与空心微球的性能之间不会相互产生不可避免的影响,从而使得采用本发明中的防隔热一体化树脂组合物固化形成的树脂基烧蚀材料中的陶瓷填料与空心微球能充分的发挥各自的抗烧蚀性能和隔热性能。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的防隔热一体化树脂组合物的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将酚醛树脂与改性剂于60℃~70℃(例如60℃、65℃或70℃) 下混合均匀,得到包含酚醛树脂和改性剂的混合物;
(2)往步骤(1)得到的混合物中加入陶瓷填料与空心微球并混合均匀(例如通过三辊机常温混合均匀),得到混合料;和
(3)将步骤(2)得到的混合料在45℃~55℃(例如45℃、50℃或55℃)下搅拌均匀(例如通过双行星混合机加热搅拌混合均匀),制得防隔热一体化树脂组合物。
在本发明中,先将步骤(1)得到的混合物与陶瓷填料和空心微球在常温下混合均匀,得到混合料,再将混合料在45℃~55℃下搅拌均匀,与往步骤(1)得到的混合物中加入陶瓷填料与空心微球后直接在45℃~55℃下一步混合到位(例如可以通过双行星混合机一步混合到位)相比,主要是为了将防隔热一体化树脂组合物中包含的各组分的颗粒能够充分打散,保证各组分充分混合均匀。
根据一些更为具体的实施方式,所述防隔热一体化树脂组合物的制备过程为:首先称取一定质量的酚醛树脂,并加入适量的改性剂,所述改性剂的添加量为所述酚醛树脂总质量的0.5%~3%,将混合体系升温至60℃,搅拌5分钟左右至所述改性剂组分完全溶解分散,得到包含酚醛树脂和改性剂的混合物;然后按比例称取一定量的陶瓷填料与空心微球,加入到所述混合物中,通过三辊机混合均匀,得到混合料(或记作酚醛树脂/陶瓷填料/空心微球混合料);最后将所述混合料在50℃下快速搅拌均匀,得到所述防隔热一体化树脂组合物。
本发明在第三方面提供了一种防隔热一体化树脂基烧蚀材料的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(a)使用本发明在第一方面所述的防隔热一体化树脂组合物浸渍增强体,制得预浸料;和
(b)将步骤(a)制得的预浸料进行高温固化,制得防隔热一体化树脂基烧蚀材料。
根据一些优选的实施方式,所述高温固化的温度为120℃~180℃ (例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃),所述高温固化的时间为2~6h(例如2、3、4、5或6h)。
根据一些优选的实施方式,所述增强体由玻璃纤维制得;所述玻璃纤维选自由高硅氧玻璃纤维、高强玻璃纤维和高模量玻璃纤维组成的组。
根据一些更为具体的实施方式,防隔热一体化树脂基烧蚀材料的制备过程为:将本发明中的防隔热一体化树脂组合物通过热熔法(热熔浸渍法)浸渍由高硅氧玻璃纤维制得的增强体,得到预浸料(高硅氧/酚醛预浸料);然后将所述预浸料在160℃条件下通过模压工艺固化 4h,制得所述防隔热一体化树脂基烧蚀材料。
本发明在第四方面提供了由本发明在第三方面所述的制备方法制得的防隔热一体化树脂基烧蚀材料,所述防隔热一体化树脂基烧蚀材料的上表面为富含空心微球的多孔区域,所述防隔热一体化树脂基烧蚀材料的下表面为富含陶瓷填料的陶瓷区域。特别说明的是,采用本发明中的防隔热一体化树脂组合物作为树脂基体固化形成的烧蚀材料即可认为是防隔热一体化树脂基烧蚀材料。在本发明中,防隔热一体化树脂基烧蚀材料的下表面即所述防隔热一体化树脂基烧蚀材料的烧蚀面;所述防隔热一体化树脂基烧蚀材料的上表面为与所述防隔热一体化树脂基烧蚀材料的下表面相对的一面。
在本发明中,所述防隔热一体化树脂基烧蚀材料的上表面富集有空心微球,形成富含空心微球的多孔区域,下表面富集有陶瓷填料,形成富含陶瓷填料的陶瓷区域,虽然在所述防隔热一体化树脂基烧蚀材料中存在多孔区域和陶瓷区域,但所述陶瓷填料、空心微球和酚醛树脂基体复合成了一个整体,所述空心微球与所述酚醛树脂基体之间、所述酚醛树脂基体与所述陶瓷填料之间无明显的突变界面存在,是一种整体结构式的防隔热一体化树脂基烧蚀材料,当其作为防热隔热抗烧蚀材料应用在飞行热环境中时,与现有采用结合的方式例如通过粘接、缝合、缠绕等方法制备具有多层结构的抗烧蚀隔热型树脂基复合材料相比,本发明中的防隔热一体化树脂基烧蚀材料不会出现分层或开裂等结构性破坏现象。
在本发明中,所述防隔热一体化树脂基烧蚀材料的上表面、所述防隔热一体化树脂基烧蚀材料的内部和所述防隔热一体化树脂基烧蚀材料的下表面的密度呈梯度递增,所述防隔热一体化树脂基烧蚀材料具有密度梯度结构。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明,但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
①称取20kg酚醛树脂加入到可加热反应釜中,并向所述可加热反应釜内加入300g聚乙烯醇改性剂,聚乙烯醇添加量为所述酚醛树脂总质量的1.5%,将混合体系升温至60℃,用双行星动力混合机快速搅拌 5分钟左右至聚乙烯醇完全溶解分散,得到包含酚醛树脂和改性剂的混合物。
②按比例称取3kg硼化锆与1.6kg空心微球,加入到①得到的混合物中,并于三辊机中混合10min,得到混合料。
③将②得到的混合料再次加入可加热反应釜中,用双行星动力混合机在50℃下搅拌均匀,得到防隔热一体化树脂组合物。
将本实施例制备的防隔热一体化树脂组合物通过热熔法制备高硅氧/酚醛预浸料;将所述预浸料裁剪后在160℃/4h条件下通过模压工艺固化,得到防隔热一体化树脂基烧蚀材料的试验样板,采用该试验样板测试所得到的防隔热一体化树脂基烧蚀材料的残炭率(600℃)、线烧蚀速率(4.2MW/m2热流密度)以及热导率,结果如表1所示。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同,不同之处在于,所述防隔热一体化树脂组合物中各组分的用量不同:酚醛树脂20kg,聚乙烯醇300g,硼化锆4kg,空心微球1kg。
将本实施例制得的防隔热一体化树脂组合物采用与实施例1中相同的方法制备防隔热一体化树脂基烧蚀材料试验样板,并测试所得到的防隔热一体化树脂基烧蚀材料的残炭率(600℃)、线烧蚀速率 (4.2MW/m2热流密度)以及热导率,结果如表1所示。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同,不同之处在于,所述防隔热一体化树脂组合物中各组分的用量不同:酚醛树脂20kg,聚乙烯醇300g,硼化锆2kg,空心微球3kg。
将本实施例制得的防隔热一体化树脂组合物采用与实施例1中相同的方法制备防隔热一体化树脂基烧蚀材料试验样板,并测试所得到的防隔热一体化树脂基烧蚀材料的残炭率(600℃)、线烧蚀速率 (4.2MW/m2热流密度)以及热导率,结果如表1所示。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同,不同之处在于,所述防隔热一体化树脂组合物中各组分的用量不同:酚醛树脂20kg,聚乙烯醇300g,硼化锆2kg,空心微球1.6kg。
将本实施例制得的防隔热一体化树脂组合物采用与实施例1中相同的方法制备防隔热一体化树脂基烧蚀材料试验样板,并测试所得到的防隔热一体化树脂基烧蚀材料的残炭率(600℃)、线烧蚀速率 (4.2MW/m2热流密度)以及热导率,结果如表1所示。
对比例1
①称取20kg酚醛树脂加入到可加热反应釜中,并向所述可加热反应釜中加入300g聚乙烯醇改性剂,聚乙烯醇添加量为所述酚醛树脂总质量的1.5%。将混合体系升温至60℃,用双行星动力混合机快速搅拌 5分钟左右至聚乙烯醇完全溶解分散,得到包含酚醛树脂和改性剂的混合物。
②将①得到的所述混合物倒入三辊机中混合10min。
③将②中在三辊机中混合10min后的所述混合物再次加入可加热反应釜中,用双行星动力混合机在在50℃下搅拌均匀,得到普通酚醛树脂。
将本对比例得到的普通酚醛树脂采用与实施例1中相同的方法制备树脂基烧蚀材料试验样板,并测试所得到的普通酚醛树脂基烧蚀材料的残炭率(600℃)、线烧蚀速率(4.2MW/m2热流密度)以及热导率,结果如表1所示。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同,不同之处在于:
在②中,按比例称取3kg硼化锆加入到①得到的混合物中,并于三辊机中混合10min,得到混合料。
将本对比例得到的酚醛树脂体系采用与实施例1中相同的方法制备树脂基烧蚀材料试验样板,并测试所得到的酚醛树脂基烧蚀材料的残炭率(600℃)、线烧蚀速率(4.2MW/m2热流密度)以及热导率,结果如表1所示。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同,不同之处在于:
在②中,按比例称取1.4kg空心微球加入到①得到的混合物中,并于三辊机中混合10min,得到混合料。
将本对比例得到的酚醛树脂体系采用与实施例1中相同的方法制备树脂基烧蚀材料试验样板,并测试所得到的酚醛树脂基烧蚀材料的残炭率(600℃)、线烧蚀速率(4.2MW/m2热流密度)以及热导率,结果如表1所示。
对比例4
①按比例称取20kg酚醛树脂、3kg硼化锆与1.6kg空心微球,于三辊机中混合10min,得到混合料。
②将①得到的混合料加入可加热反应釜中,用双行星动力混合机在50℃下搅拌均匀,得到酚醛树脂体系。
将本对比例得到的酚醛树脂体系采用与实施例1中相同的方法制备树脂基烧蚀材料试验样板,并测试所得到的酚醛树脂基烧蚀材料的残炭率(600℃)、线烧蚀速率(4.2MW/m2热流密度)以及热导率,结果如表1所示。
对比例5
对比例5与实施例1基本相同,不同之处在于:所述酚醛树脂用量20kg、硼化锆1.6kg、空心微球4kg和改性剂0.3kg。
将本对比例得到的酚醛树脂体系采用与实施例1中相同的方法制备树脂基烧蚀材料试验样板,并测试所得到的酚醛树脂基烧蚀材料的残炭率(600℃)、线烧蚀速率(4.2MW/m2热流密度)以及热导率,结果如表1所示。
从表1中的结果可知,与未添加陶瓷填料和空心微球的酚醛树脂 (对比例1)的热物理性能及烧蚀性能相比,实施例1~4的各项性能均有较大幅度的改善;从实施例1和仅采用单一填料(陶瓷填料或空心微球)的酚醛树脂(对比例2和对比例3)的性能相比,其残碳率、线烧蚀率以及热导率同样有显著改善。这是由于实施例中的样品同时添加了陶瓷填料和空心微球组分,两种组分在酚醛树脂体系中构建了防隔热一体化结构,兼顾了线烧蚀率和热导率两种性能,综合性能优异,得到了兼具优异的抗烧蚀性能和隔热性能的防隔热一体化树脂组合物。对比例2与对比例3由于仅加入了单一组元的填料,未能兼顾抗烧蚀与隔热性能,因此其线烧蚀率和热导率两个性能指标必有一个明显偏高。此外,从对比例4~5的结果可知,本发明中的改性剂、酚醛树脂体系中各组分的配比以及配制工艺等,对制得兼具优异的抗烧蚀性能与隔热性能的防隔热一体化树脂基烧蚀材料发挥着重要的作用。
从实施例1~4的数据可以看出,仅当防隔热一体化树脂组合物为最佳配比时,得到的防隔热一体化树脂基烧蚀材料的线烧蚀率以及热导率综合性能最优,因为在这个比例下空心微球与陶瓷填料能起到最佳的协同作用,任意改变空心微球或者陶瓷填料的比例,都会导致所述防隔热一体化树脂基烧蚀材料具备的密度梯度结构的稳定性减弱,从而影响防隔热一体化树脂基烧蚀材料的防隔热性能。因此仅当各组分配比为实施例1中最佳配比时,得到的防隔热一体化树脂基烧蚀材料的线烧蚀率与热导率均为最低,其抗烧蚀性能与隔热性能最优。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (3)
1.一种防隔热一体化树脂基烧蚀材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(a)使用防隔热一体化树脂组合物浸渍增强体,制得预浸料;所述防隔热一体化树脂组合物包含以重量份数计的酚醛树脂100份、陶瓷填料10~20份、空心微球5~15份和改性剂;所述改性剂的用量为所述酚醛树脂的用量的0.5~3wt%;所述改性剂选自由聚乙烯醇和聚吡咯烷酮组成的组;所述陶瓷填料选自由氧化锆、硼化锆和氧化硼组成的组;(b)将步骤(a)制得的预浸料进行高温固化,制得防隔热一体化树脂基烧蚀材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
所述高温固化的温度为120℃~180℃,所述高温固化的时间为2~6h;和/或
所述增强体由玻璃纤维制得;
所述玻璃纤维选自由高硅氧玻璃纤维、高强玻璃纤维和高模量玻璃纤维组成的组。
3.由权利要求1或2所述的制备方法制得的防隔热一体化树脂基烧蚀材料,其特征在于:所述防隔热一体化树脂基烧蚀材料的上表面为富含空心微球的多孔区域,所述防隔热一体化树脂基烧蚀材料的下表面为富含陶瓷填料的陶瓷区域。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810372140.XA CN108410125B (zh) | 2018-04-24 | 2018-04-24 | 一种防隔热一体化树脂组合物、防隔热一体化树脂基烧蚀材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810372140.XA CN108410125B (zh) | 2018-04-24 | 2018-04-24 | 一种防隔热一体化树脂组合物、防隔热一体化树脂基烧蚀材料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108410125A CN108410125A (zh) | 2018-08-17 |
CN108410125B true CN108410125B (zh) | 2020-09-01 |
Family
ID=63136445
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810372140.XA Active CN108410125B (zh) | 2018-04-24 | 2018-04-24 | 一种防隔热一体化树脂组合物、防隔热一体化树脂基烧蚀材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108410125B (zh) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109266212A (zh) * | 2018-09-07 | 2019-01-25 | 西安宙通新材料科技有限公司 | 一种低密度高性能防热涂层 |
CN109294442A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-02-01 | 航天材料及工艺研究所 | 一种耐高温低烧蚀防隔热涂层及其制备方法 |
CN111285699B (zh) * | 2018-12-07 | 2022-04-12 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种轻质可重复使用的防隔热材料及其制备方法 |
CN109852122A (zh) * | 2019-01-11 | 2019-06-07 | 上海交通大学 | 陶瓷螺旋纤维增强钡酚醛树脂耐烧蚀隔热涂料及其应用 |
CN109968757B (zh) * | 2019-04-22 | 2020-07-07 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种耐烧蚀轻质防热隔热一体化复合材料及其制备方法 |
CN110951209A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-04-03 | 江苏中昌绝热技术工程有限公司 | 一种高弹耐烧蚀隔热材料及其制备方法 |
CN112359604A (zh) * | 2020-10-19 | 2021-02-12 | 安徽弘昌新材料有限公司 | 一种硬质复合毡及其制备工艺 |
CN112936657B (zh) * | 2021-01-29 | 2023-01-31 | 哈尔滨工业大学 | 一种抗氧化叠层结构纤维编织体增强酚醛树脂复合材料的方法 |
CN113276496B (zh) * | 2021-06-03 | 2022-07-08 | 北京理工大学 | 一种轻质防隔热一体化碳纤维增强酚醛树脂复合材料 |
CN113845748B (zh) * | 2021-09-30 | 2023-04-25 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种轻量化耐烧蚀防隔热材料及其制备方法 |
CN114196057A (zh) * | 2021-11-03 | 2022-03-18 | 湖北航聚科技有限公司 | 一种柔性防隔热材料及其制备方法 |
CN115195254B (zh) * | 2022-05-30 | 2024-04-02 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种隔热/抗烧蚀热防护结构及其制备方法 |
CN115181393B (zh) * | 2022-07-01 | 2023-06-23 | 蚌埠凌空科技有限公司 | 一种防隔热用改性树脂基复合材料及其制备方法 |
CN115160730B (zh) * | 2022-07-01 | 2023-06-23 | 蚌埠凌空科技有限公司 | 一种高性能防隔热用树脂基复合材料及其制备方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1035087A1 (fr) * | 1999-03-05 | 2000-09-13 | Etat Français représenté par le Délégué Général pour l' Armement | Composition de revêtement de protection thermique de type ablatif |
CN1583874A (zh) * | 2004-05-31 | 2005-02-23 | 北京航空航天大学 | 一种通过添加纳米颗粒材料提高航天器材料抗原子氧剥蚀的方法 |
CN101259766A (zh) * | 2008-04-18 | 2008-09-10 | 哈尔滨工业大学 | 聚合物/多孔陶瓷结构功能一体化梯度复合材料及其制备方法 |
CN103319850A (zh) * | 2013-05-29 | 2013-09-25 | 武汉理工大学 | 一种低密度耐烧蚀聚合物基组合物 |
CN103449825A (zh) * | 2013-08-19 | 2013-12-18 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种微烧蚀隔热材料及其制备方法 |
CN104629251A (zh) * | 2013-11-12 | 2015-05-20 | 厚德新材料常州有限公司 | 一种阻燃剂组合物及其应用 |
CN106957446A (zh) * | 2017-05-12 | 2017-07-18 | 威海光威复合材料股份有限公司 | 纳米陶瓷粉改性酚醛树脂制备高硬度复合材料的方法 |
-
2018
- 2018-04-24 CN CN201810372140.XA patent/CN108410125B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1035087A1 (fr) * | 1999-03-05 | 2000-09-13 | Etat Français représenté par le Délégué Général pour l' Armement | Composition de revêtement de protection thermique de type ablatif |
CN1583874A (zh) * | 2004-05-31 | 2005-02-23 | 北京航空航天大学 | 一种通过添加纳米颗粒材料提高航天器材料抗原子氧剥蚀的方法 |
CN101259766A (zh) * | 2008-04-18 | 2008-09-10 | 哈尔滨工业大学 | 聚合物/多孔陶瓷结构功能一体化梯度复合材料及其制备方法 |
CN103319850A (zh) * | 2013-05-29 | 2013-09-25 | 武汉理工大学 | 一种低密度耐烧蚀聚合物基组合物 |
CN103449825A (zh) * | 2013-08-19 | 2013-12-18 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种微烧蚀隔热材料及其制备方法 |
CN104629251A (zh) * | 2013-11-12 | 2015-05-20 | 厚德新材料常州有限公司 | 一种阻燃剂组合物及其应用 |
CN106957446A (zh) * | 2017-05-12 | 2017-07-18 | 威海光威复合材料股份有限公司 | 纳米陶瓷粉改性酚醛树脂制备高硬度复合材料的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108410125A (zh) | 2018-08-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108410125B (zh) | 一种防隔热一体化树脂组合物、防隔热一体化树脂基烧蚀材料及其制备方法 | |
CN109354823B (zh) | 防隔热可陶瓷化酚醛树脂基梯度复合材料的制备方法 | |
CN100503518C (zh) | 先驱体法制备Cf/SiC耐高温抗冲刷热防护板的方法 | |
CN109355045B (zh) | 耐高温抗烧蚀树脂胶膜及其制备方法 | |
CN110028754A (zh) | 一种微烧蚀轻质酚醛树脂及其制备方法 | |
CN111574808A (zh) | 一种轻质隔热复合材料及其制备方法 | |
CN115181393B (zh) | 一种防隔热用改性树脂基复合材料及其制备方法 | |
CN114262567B (zh) | 一种低温固化的耐高温吸波涂料及其制备方法 | |
JPH08157273A (ja) | 一方向性炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法 | |
CN112175230A (zh) | 一种硼改性酚醛气凝胶的制备方法 | |
CN112694710A (zh) | 一种抗剥蚀树脂基涂层材料及制备方法 | |
CN107880544B (zh) | 一种高抗冲刷可陶瓷化阻燃树脂及制备方法 | |
CN115851070A (zh) | 一种抗氧化耐烧蚀涂层及其制备方法 | |
CN106882976A (zh) | 一种C/HfC-ZrC-SiC复合材料的制备方法 | |
CN112029329B (zh) | 一种耐高温复合材料防护涂层及其制备方法 | |
CN115572183B (zh) | 一种高强度耐高温隔热材料及其制备方法 | |
CN115636967B (zh) | 一种环保型抗烧蚀酚醛树脂预浸料、复合材料及制备方法 | |
CN114736400B (zh) | 一种可陶瓷化酚醛气凝胶及其制备方法 | |
CN208324407U (zh) | 三维编织耐烧蚀复合材料板材 | |
CN113845748B (zh) | 一种轻量化耐烧蚀防隔热材料及其制备方法 | |
CN111548599B (zh) | 一种微烧蚀轻质酚醛树脂及其制备方法和应用 | |
CN109437859A (zh) | 一种微孔镁基含碳耐火材料及其制备方法 | |
CN116425548B (zh) | 一种基于颗粒级配粉体的粘结剂喷射打印碳化硅陶瓷复合材料及其制备方法 | |
CN110643143B (zh) | 一种可轻微陶瓷化反应的树脂及其复合材料制备方法 | |
CN115895435B (zh) | 高性能隔热涂料、涂层及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |