CN114262567B

CN114262567B - 一种低温固化的耐高温吸波涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN114262567B
Application number: CN202111397892.XA
Authority: CN
Inventors: 贾冬梅; 王建国; 王浩继; 王彦淇; 罗振涛; 刘柳
Original assignee: Aerospace Science And Industry Wuhan Magnetism Electron Co ltd
Current assignee: Aerospace Science And Industry Wuhan Magnetism Electron Co ltd
Priority date: 2021-11-23
Filing date: 2021-11-23
Publication date: 2023-03-17
Anticipated expiration: 2041-11-23
Also published as: CN114262567A

Abstract

本发明提供了一种低温固化的耐高温吸波涂料及其制备方法，涉及雷达吸波功能涂料领域。该耐高温吸波涂料由甲基苯基有机硅树脂或改性的甲基苯基有机硅树脂为粘合剂，以经过球磨处理的合金粉为吸收剂，以硅氮低聚物为固化剂，再加上溶剂，助剂，增韧剂等制成。该吸波涂层具有较高的耐受温度，可耐400℃100h，可以在＜80℃温度下固化，高温前后反射率变化较小，且具有较高的附着力和柔韧性能，可解决目前吸波涂料耐高温温度低，耐温时间短，固化温度高，力学性能差、固化后涂层硬度高的问题。

Description

一种低温固化的耐高温吸波涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于雷达吸波涂料领域，具体涉及一种低温固化的耐高温吸波涂料及其制备方法，该材料用于飞行器上，兼具耐高温和雷达吸波效果。

背景技术

为了适应快速打击的要求，飞行器的速度会越来越快，由于发动机产热以及空气阻力的影响，飞行器飞行时表面温度会急剧升高。高温环境下，传统的吸波材料会由于表面氧化、微观结构改变等问题导致吸波性能下降，我国新型隐身武器的发展对高温吸波材料提出了十分迫切的要求。

目前，发动机尾喷管、导弹端头、坦克排气管等武器的高温工作部件都提出了隐身的需要，常温吸波材料无法应用。这些高温部件的隐身问题已成为飞机和导弹隐身的瓶颈问题，而高温吸波材料是解决这一瓶颈问题的关键技术。

现有的雷达吸波涂料需要在较高的温度(150℃～250℃)才能固化，不利于大面积施工，且高温涂层材料不具备长期耐高温的能力或者耐高温后性能下降严重，基于此种现状，本发明提出了一种可低温固化的耐高温雷达吸波涂料的制备方法，且该雷达吸波性能的涂层材料具有优异力学性能和吸波性能。

发明内容

本发明提供了一种低温固化的耐高温吸波涂料及其制备方法，该材料能够在低温固化，其制备方法工艺简单，得到的涂层材料性能稳定可靠，具有优异的耐高温性能，力学性能和雷达吸波性能。

本发明的技术方案是，一种低温固化的耐高温吸波涂料，包括基料A组分和固化剂B组分，两者质量比为100：2～10，基料A组分由基体树脂、吸收剂、有机溶剂、增韧剂、流平剂和抗沉剂组成；其中A组份中基体树脂为甲基苯基有机硅树脂或改性甲基苯基有机硅树脂；吸收剂为具有典型电磁参数的合金粉，增韧剂为短切碳纤维和碳化硅晶须；固化剂B组分为聚硅氮低聚物。

进一步地，所述的合金粉表面经原子层沉积技术沉积有ZnO或者Al₂O₃。

进一步地，合金粉的复介电常数实部为24～29，复介电常数虚部为2.5～3.5，复磁导率实部为6.5～7.5，复磁导率虚部为1.0～1.5。

进一步地，A组分由按质量份计的以下组分组成：

吸收剂55～65份，基体树脂20～30份，有机溶剂5～15份；增韧剂0.1～0.3份；流平剂0.2～0.5份和抗沉剂0.1～0.3份。

进一步地，所述基体树脂中硅原子上连接的苯基和甲基的数量比介于1.0～1.3之间；改性甲基苯基有机硅树脂时为环氧改性甲基苯基有机硅树脂、丙烯酸改性甲基苯基有机硅树脂或聚氨酯改性甲基苯基有机硅树脂中的一种。

进一步地，所述聚硅氮低聚物的结构式为：

其中，n值介于10～30。

进一步地，所述有机溶剂为二甲苯、环己酮、正丁醇和乙酸丁酯中的两种或两种以上的组合。

进一步地，所述碳纤维长度0.3mm～1mm，直径为3μm～20μm，碳纤维经过浸胶处理或未经过浸胶处理。

进一步地，所述碳化硅晶须直径0.2μm～1μm，长度10μm～100μm。

本发明还涉及所述低温固化的耐高温吸波涂料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：按照设计的配方量，将所述基体树脂、有机溶剂和助剂混合，充分搅拌至固体完全溶解；

步骤二：在保持搅拌的状态下加入称量好的合金粉吸收剂到步骤一所混好的液体中，分散均匀无团聚，即得基料A组分；

步骤三：按照配方设计量，将基料A组分与固化剂B组分混合，搅拌均匀，获得低温固化的耐高温吸波涂料的制备方法。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的耐高温雷达吸波涂料，采用经过球磨工艺处理的合金粉吸收剂，再利用原子沉积技术在吸收剂表面包覆了一层ZnO或者Al₂O₃，相比合金粉具有更高的耐热性和抗氧化性能，高温后反射率变化较小，而且片状化程度高，各向异性好，具有较高的热稳定性能和吸波效果。

(2)本发明采用的有机硅树脂作为粘结剂，其耐高温性好，但单独使用有机硅树脂的涂料需要较高的烘烤温度(150℃～250℃)，难以大面积施工。鉴于此，本发明采用了聚硅氮低聚物作为固化剂，其可在常温下与有机硅树脂中的硅羟基发生脱氨缩合反应形成交联网络结构，高温下聚硅氮烷又能裂解成SiCN陶瓷，可进一步增加吸波涂层的热稳定性能，大大降低涂层的固化温度。

(3)本发明采用了碳纤维和碳化硅晶须类物质作为增韧剂，碳纤维和碳化硅可以改善涂层的热匹配性能，热膨胀系数相对较低，在涂层受热过程中可以及时释放应力，防止长时间高温后涂层出现开裂等现象，提高涂层抗热震性能和柔韧性；另外，在涂层发生膨胀或收缩时，纤维可以使吸收剂和树脂之前形成网络连续相结构，可以保证涂层的结构完整性。而且碳纤维和碳化硅均具有一定的导电性，对涂层中吸波性能影响以介电损耗为主，而合金粉吸收剂是以磁损耗为主，采用介电损耗和磁损耗协同作用，影响涂层的介电参数，拓宽涂层的吸波频宽，提高涂层在低频下的吸波性能。

附图说明

图1为实施例1耐温吸波高温前后反射率变化。

图2为实施例1耐温吸波涂层高温前后表观。

图3为对比例1～对比例4高温后涂层表观照片。

具体实施方式

本发明提供了一种低温固化的耐高温吸波涂料及其制备方法，该涂料由甲基苯基有机硅树脂或改性甲基苯基有机硅树脂为粘结剂，以经过球磨处理的具有典型电磁参数的合金粉为吸收剂，再加上溶剂，助剂，增韧剂等制成，使用时加入固化剂B组分固化。这种吸波涂层具有较好的电磁波吸收性能，同时满足400℃高温下连续试验100h后电磁波反射率较小变化且具有较好的机械力学性能，可解决现有吸波涂料耐高温性能不足、需要高温固化、涂层柔性差的问题，提高吸波涂层的环境适应性和使用寿命。

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。

以下实施例及对比例中采用的合金粉吸收剂需要经过特定的球磨工艺处理，具体的处理工艺为：采用10L行星球磨机进行球磨，每罐装合金粉重量约0.4kg，每罐配1.5kg重量的6mm钢球和1.5kg重量的8mm钢球，一共配4罐；设置球磨频率40Hz，球磨时间180min，然后用400目筛网筛分，即得。

以下实施例及对比例中，抗沉剂为BYK-410，流平剂具体为BYK-310。

实施例1：

一种低温固化的耐高温雷达吸波涂料，包括基料A组分和辅料B组分，基料A组分由600g合金粉吸收剂、250g甲基苯基有机硅树脂(苯基/甲基＝1.2，采购于中昊晨光化工研究院有限公司)、15g二甲苯、5g正丁醇、15g乙酸丁酯、15g环己酮、1g直径0.6μm，长度10μm～20μm的碳化硅晶须、0.5g直径10μm，长度0.5mm的碳纤维、3.0g抗沉剂、1.5g流平剂组成；固化剂B为5g聚甲基硅氮烷(n值为15；采购于安徽艾约塔硅油有限公司)

其中所用的合金粉吸收剂利用原子沉积技术在合金粉表面包覆了一层ZnO，ZnO用量为合金粉3％，所得合金铁粉的复介电常数实部为28，复介电常数虚部为2.5，复磁导率实部为6.5，复磁导率虚部为1.0。

具体制备时，将甲基苯基有机硅树脂、二甲苯、正丁醇、乙酸丁酯、环己酮、碳化硅晶须、碳纤维、抗沉剂、流平剂依次加入到烧杯中，设置搅拌转速600rpm，搅拌10min至完全均匀的状态；再加入合金粉吸收剂到混合均匀的树脂溶液中，采用高速剪切分散机，设置搅拌转速1200rpm，分散30min至均匀无团聚状态即制得耐温吸波涂料A组分，称量5g聚甲基硅氮烷到分散好的A组分中，继续搅拌均匀，即得到可低温固化的耐高温雷达吸波涂料。

作为对比，本发明按照以下配方设计了对比例1、对比例2和对比例3，并制备了雷达吸波涂料，其制备方法与实施例1的方法类似，不再详细叙述。

对比例1：

一种雷达吸波涂料，包括基料A组分和辅料B组分，基料A组分由600g合金粉吸收剂、250g甲基苯基有机硅树脂、15g二甲苯、5g正丁醇、15g乙酸丁酯、15g环己酮、3.0g抗沉剂、1.5g流平剂组成；固化剂B为5g聚甲基硅氮烷。制备方法同实施例1。

合金粉经过球磨处理，复介电常数实部为25，复介电常数虚部为2.8，复磁导率实部为6.7，复磁导率虚部为1.2。

对比例2：

一种雷达吸波涂料，包括基料A组分和辅料B组分，基料A组分由600g合金粉吸收剂、250g甲基苯基有机硅树脂、15g二甲苯、5g正丁醇、15g乙酸丁酯、15g环己酮、1g直径0.6μm，长度10μm～20μm的碳化硅晶须、3.0g抗沉剂、1.5g流平剂组成；固化剂B为5g聚甲基硅氮烷。制备方法同实施例1一致。

合金粉吸收剂同对比例1。

对比例3：

本对比例的一种雷达吸波涂料，包括基料A组分和辅料B组分，基料A组分由600g合金粉吸收剂、250g甲基苯基有机硅树脂、15g二甲苯、5g正丁醇、15g乙酸丁酯、15g环己酮、0.5g直径10μm，长度0.5mm的碳纤维、3.0g抗沉剂、1.5g流平剂组成；固化剂B为5g聚甲基硅氮烷。制备方法同实施例1一致。

合金粉吸收剂同对比例1。

对比例4：

一种雷达吸波涂料，包括基料A组分和辅料B组分，基料A组分由600g合金粉吸收剂、250g甲基苯基有机硅树脂、15g二甲苯、5g正丁醇、15g乙酸丁酯、15g环己酮、1g直径0.6μm，长度10μm～20μm的碳化硅晶须、0.5g直径10μm，长度0.5mm的碳纤维、3.0g抗沉剂、1.5g流平剂组成；固化剂B为5g聚甲基硅氮烷。制备方法同实施例1一致。

所用的合金粉吸收剂同对比例1。

实施例2：

一种低温固化的耐高温雷达吸波涂料，包括基料A组分和辅料B组分，基料A组分由650g合金粉吸收剂、300g甲基苯基有机硅树脂(苯基/甲基比例为1.3)、25g二甲苯、20g环己酮、1g直径0.6μm，长度10μm～20μm的碳化硅晶须、0.5g直径10μm，长度0.5mm的碳纤维、2.0g抗沉剂、1.5g流平剂组成；固化剂B为5g聚甲基硅氮烷(n值为15；采购于安徽艾约塔硅油有限公司)

其中所用的合金粉吸收剂利用原子沉积技术在合金粉表面包覆了一层Al₂O₃(Al₂O₃用量为合金粉的3wt％)，所得合金铁粉的复介电常数实部为26，复介电常数虚部为2.8，复磁导率实部为6.5，复磁导率虚部为1.2。

具体制备时，将甲基苯基有机硅树脂、二甲苯、正丁醇、乙酸丁酯、环己酮、碳化硅晶须、碳纤维、抗沉剂、流平剂依次加入到烧杯中，搅拌至完全均匀的状态；再加入合金粉吸收剂到混合均匀的树脂溶液中，采用高速剪切分散机，分散均匀无团聚状态即制得耐温吸波涂料A组分，称量聚甲基硅氮烷到分散好的A组分中，继续搅拌均匀，即得到可低温固化的耐高温雷达吸波涂料。

实施例3：

一种低温固化的耐高温雷达吸波涂料，包括基料A组分和辅料B组分，基料A组分由550g合金粉吸收剂、300g环氧改性甲基苯基有机硅树脂(苯基/甲基比例为1.2)、50g二甲苯、50g乙酸丁酯、45g环己酮、1g直径0.6μm，长度10μm～20μm的碳化硅晶须、0.5g直径10μm，长度0.5mm的碳纤维、2.0g抗沉剂、1.5g流平剂组成；固化剂B为5g聚硅氮低聚物(n值为20；采购于安徽艾约塔硅油有限公司)

其中所用的合金粉吸收剂利用原子沉积技术在合金粉表面包覆了一层Al₂O₃(Al₂O₃用量为合金粉的3％)，所得合金铁粉的复介电常数实部为26，复介电常数虚部为2.8，复磁导率实部为6.5，复磁导率虚部为1.2。

实施例4：

一种低温固化的耐高温雷达吸波涂料，包括基料A组分和辅料B组分，基料A组分由580g合金粉吸收剂、270g环氧改性甲基苯基有机硅树脂(苯基/甲基比例为1.2)、50g二甲苯、50g乙酸丁酯、45g环己酮、1g直径0.6μm，长度10μm～20μm的碳化硅晶须、0.5g直径10μm，长度0.5mm的碳纤维、2.0g抗沉剂、1.5g流平剂组成；固化剂B为5g聚硅氮低聚物(n值为15；采购于安徽艾约塔硅油有限公司)

其中所用的合金粉吸收剂利用原子沉积技术在合金粉表面包覆了一层Al₂O₃(Al₂O₃用量为合金粉的4％)，所得合金铁粉的复介电常数实部为25，复介电常数虚部为2.6，复磁导率实部为6.5，复磁导率虚部为1.1。

将本发明实施例和对比例中提供的吸波涂料涂覆于铝合金或钛合金金属材料表面，固化工艺：室温放置2h+50℃2h+80℃24h。由于涂层耐受温度较高，本发明选择钛合金板为基底材料，钛合金板尺寸180mm*180mm*5mm测试吸波性能，240mm*40mm*5mm测试附着力，125mm*50mm*0.3mm测试耐冲击性能，125mm*25mm*0.3mm测试柔韧性能，将基材表面处理后涂覆吸波涂料制得涂层样板，制备的涂层干膜厚度为1mm±0.05mm，待涂层固化后测试涂层的力学性能，耐高温性能和电磁吸波性能。

A.涂层样板按照GJB2038A-2011《雷达吸波材料反射率测试方法》测试其1GHz～18GHz频段反射率。

B.涂层样板按照GB/T 1731-1993分别测试其柔韧性和冲击强度。

C.涂层样板按照GB/T 5210-2006测试涂层与基材之间的附着力。

D.涂层样板在400℃做耐高温试验100h，耐高温后的样板再按照A与B所述标准测试其反射率和力学性能。

测试结果如表1所示。

高温前后涂层反射率变化和涂层表观变化见图1和图2。高温前后涂层反射率变化较小，高温后涂层保持完好，颜色有轻微变化。

图3为对比例1～4高温后涂层表观变化。对比例1～3高温后均出现不同程度的开裂，对比例4高温后涂层颜色变化较深。

表1实施例1及对比例1～4高温前后测试数据

注：对比例1～3均无法承受400℃100h，高温遭到破坏，对比例4高温后变色严重。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对本发明的保护范围不构成任何限制，本发明的专利保护范围以权利要求书的内容为准。

Claims

1.一种低温固化的耐高温吸波涂料，包括基料A组分和固化剂B组分，两者质量比为906:5或200:1，其特征在于：基料A组分由按质量份计的吸收剂55～65份，基体树脂20～30份，有机溶剂5～15份；增韧剂0.1～0.3份；流平剂0.2～0.5份和抗沉剂0.1～0.3份制成；其中A组份中基体树脂为甲基苯基有机硅树脂或改性甲基苯基有机硅树脂；吸收剂为具有典型电磁参数的合金粉，增韧剂为短切碳纤维和碳化硅晶须，碳纤维长度0.3mm～1mm，直径为3μm～20μm，碳化硅晶须直径0.2μm～1μm，长度10μm～100μm；固化剂B组分为聚硅氮低聚物；所述的合金粉采用经过球磨工艺处理再利用原子沉积技术在表面包覆一层ZnO或者Al₂O₃制得；所述基体树脂中硅原子上连接的苯基和甲基的数量比介于1.0～1.3之间；

所述聚硅氮低聚物的结构式为：

R₁，R₂，R₃＝CH₃，Ph，OC₂H₅，≡SiNH，(≡Si)₂N

X，Y＝O，NH，≡SiN，

其中，n值介于10～30。

2.根据权利要求1所述的低温固化的耐高温吸波涂料，其特征在于：合金粉的复介电常数实部为24～29，复介电常数虚部为2.5～3.5，复磁导率实部为6.5～7.5，复磁导率虚部为1.0～1.5。

3.根据权利要求1所述的低温固化的耐高温吸波涂料，其特征在于：所述改性甲基苯基有机硅树脂为环氧改性甲基苯基有机硅树脂、丙烯酸改性甲基苯基有机硅树脂或聚氨酯改性甲基苯基有机硅树脂中的一种。

4.根据权利要求1所述的低温固化的耐高温吸波涂料，其特征在于：所述有机溶剂为二甲苯、环己酮、正丁醇和乙酸丁酯中的两种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的低温固化的耐高温吸波涂料，其特征在于：碳纤维经过浸胶处理或未经过浸胶处理。

6.权利要求1～5任意一项所述低温固化的耐高温吸波涂料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：