CN115231952B - 石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层及其制备方法 - Google Patents

石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层及其制备方法，包括以下步骤：1)自制出一种原材料无机粉体；2)通过配方设计，制备出一种新型抗雨蚀浆料；3)将所制浆料施工于高温天线罩材料表面，在天线罩材料可承受温度范围区间内，短时间实现局部高度致密化，形成高致密度、均匀、光滑的无机抗雨蚀涂层。本发明制备得的石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层经1000℃热震不开裂，莫氏硬度达6以上，且对天线罩介的电性能无影响，使得天线罩在保持电传输效率的同时，有着良好的抗雨蚀和抗热震稳定性，满足其在导弹等高马赫数飞行器的长时间应用需求。

Description

石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层及其制备 方法
技术领域
本发明属于高温透波复合材料制备技术领域，具体涉及石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层及其制备方法。
背景技术
天线罩位于飞行器最前端，不仅是弹体的结构件，还是雷达制导系统的重要组成部分，是导弹在高速飞行条件下实现精确制导的重要保证，更是精确制导武器系统不可缺少的关键部件。为了保护航天飞行器在恶劣环境条件下的通讯、遥测、制导、引爆等系统的正常工作，天线罩应具备导流、防热、透波、承载等多种功能。
经过半个多世纪的发展，天线罩材料经过了如下的发展路线：纤维增强塑料→陶瓷材料(氧化铝陶瓷、微晶玻璃、石英陶瓷、氮化物陶瓷等)→陶瓷基复合材料。石英纤维增强石英陶瓷基透波复合材料具有密度低、热膨胀系数低、机械强度高、耐热冲击性能好、耐高温、耐腐蚀和高温介电性能优良等优点，是当前高马赫数导弹天线罩的主流材料。
现已有相关的研究，例如中国专利申请号201110138725.3公开了石英纤维增强石英基复合材料表面无机复合涂层的制备方法，包括表面处理、涂层浆料制备、喷涂、热处理及涂覆修饰材料，其热处理温度为500-650℃，利用碳酸锂、氢氧化铝和二氧化硅三者在高温煅烧下发生固相反应，通过控制三者间的比例制备低膨胀陶瓷材料；同时引入硼酸盐或磷酸盐等制备低温助熔剂以降低材料整体的熔融温度；最后利用无机硅树脂的固化水解反应在过渡层表面形成一层更致密的保护层，达到修饰及双层保护的效果，该发明获得的无机复合涂层材料防潮性能好，与石英纤维增强石英基复合材料有良好的物理化学匹配性，同时可改善材料的介电性能。
但是，以石英纤维增强石英陶瓷基复合材料为代表的透波陶瓷基复合材料孔隙率高(约10％-25％)，抗雨蚀性能差，无法满足导弹等高马赫数飞行器穿越雨区时的抗雨蚀要求。石英纤维增强石英陶瓷基复合材料的热膨胀系数只有1×10-6，低于大多数无机材料的热膨胀系数，因此，要在其表面制备具有抗热震性能的无机涂层具有较大技术难度。
开展在石英纤维增强石英基复合材料及其天线罩表面制备满足高马赫数飞行要求的抗雨蚀涂层的研究很有必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有天线罩的石英纤维增强石英陶瓷基复合材料等孔隙率高、抗雨蚀性能差，无法满足导弹等高马赫数飞行器穿越雨区时的抗雨蚀要求的问题，提供了石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层及其制备方法，是透波陶瓷基复合材料表面抗雨蚀无机涂层及其制备方法，该涂层可以经受住导弹高速飞行过程中的气动加热热冲击，具备优良的透波性能，且莫氏硬度高达6，具有良好的抗雨蚀性能。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明的原理在于：
本发明利用自制无机粉体作为制备石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层的填料，添加粘结剂、分散剂等，通过配方设计，制备出一种新型无机抗雨蚀浆料；在此基础上，将所得浆料涂覆在天线罩罩头部位，通过烧结固化工艺过程，使得浆料在天线罩材料可承受温度范围区间内短时间实现局部高度致密化，形成高致密度、均匀、光滑的石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层。
石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)无机粉体的准备：准备如下重量百分比的原料：Bi2O3 20-30％、ZnO 10-20％、B2O3 2-8％、SiO2 20-40％、Li2O 5-15％、MgO 3-10％、CaCO3 5-10％、ZrO2 1-4％、Y2SiO5 2-5％、La2O3 0.5-2％、SnO 1-5％；
2)无机粉体的制备：将上步骤的以上原料精确称量后，混合均匀，进行球磨得到混合粉末，将混合粉末加热至1200-1500℃，升温速率1-15℃/min，保温2-8h，得到熔融完全的无机混合液，倒入去离子水中进行淬火，收集水淬后得到的颗粒状无机块体，烘干，将干燥后的无机块体研磨，得到无机粉体；
3)抗雨蚀浆料的制备：准备如下重量份数的原料：步骤2)制得的无机粉体30-60份、二氧化硅25-45份、乙二醇10-25份、糠醛树脂1-5份、乙醇1-5份，硬脂酸0.5-1份，微晶石蜡0.1-0.2份；
将以上材料精确称量，将无机粉体与二氧化硅混合研磨2-5h得到粉体，同时将乙二醇、糠醛树脂、乙醇、硬脂酸、微晶石蜡混合后磁力搅拌2-5h得到液体，将以上分别混合后的粉体和液体加入氧化锆球磨罐中，球磨罐中放入锆珠，球磨4-16h，将球磨后的浆料取出，在30-50℃水浴超声环境下震动混合0.5-3h，得到抗雨蚀浆料；
4)抗雨蚀无机涂层的制备：将步骤3)得到的抗雨蚀浆料均匀涂覆在透波陶瓷基复合材料表面，涂覆厚度为100-300μm，将涂覆耐雨蚀浆料后的复合材料在30-60℃干燥固化1-3h，然后在600℃空气气氛下保温30min，最后将排胶后的透波陶瓷基复合材料进行烧结，烧结温度为650-850℃，升温速率为1-15℃/min，保温时间为1-10min，冷却至室温，得到石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层。
本发明中：
步骤2)所述的无机粉体的制备，是将上步骤的以上原料精确称量后，倒入玛瑙研钵中，充分研磨后倒入氧化锆球磨罐中，再放入3mm、5mm和10mm锆珠，其中3mm、5mm锆珠加量均为物料总质量的50-60％，10mm锆珠加量为物料总质量的20-30％，球磨4-12h后的混合粉末，一次性加入铂金坩埚中，将坩埚置于马弗炉中升温至1200-1500℃，升温速率1-15℃/min，保温2-8h，然后将熔融完全的无机混合液体倒入去离子水中进行淬火，收集水淬后得到的颗粒状无机块体并置于烘箱中干燥24h，最后采用三头研磨机将干燥后的无机块体研磨2-12h，得到无机粉体。
步骤3)所述的球磨罐中放入锆珠，是在球磨罐中放入3mm锆珠和5mm锆珠，其中3mm锆珠加量为物料总质量的60-80％，5mm锆珠加量为物料总质量的50-70％。
步骤4)所述的抗雨蚀无机涂层的制备，是使用软毛刷将步骤3)得到的抗雨蚀浆料均匀涂覆在透波陶瓷基复合材料表面，涂覆厚度为100-300μm，将涂覆抗雨蚀浆料后的透波陶瓷基复合材料放入真空干燥箱中，在30-60℃干燥固化1-3h，然后放置于马弗炉中，在600℃空气气氛下保温30min，最后将排胶后的透波陶瓷基复合材料在惰性气氛炉中进行烧结，烧结温度为650-850℃，升温速率为1-15℃/min，保温时间为1-10min，随炉冷却至室温，得到石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层。
本发明还涉及石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层，采用上述石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层的制备方法得到，适用于石英纤维增强石英基复合材料、氮化物纤维增强石英基复合材料和石英纤维增强氮化物基复合材料，其中，氮化物纤维包括但不限于氮化硅纤维、氮化硼纤维和硅硼氮纤维中的一种或多种；氮化物基体包含但不限于氮化硅基体、氮化硼基体、硅硼氮基体、硅氧氮基体中的一种或多种。经过上述石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层处理后的透波陶瓷基复合材料介电常数和介电损耗稍有增加，但增加幅度很小，介电常数变化在0.05以内，介电损耗变化在2×10-3，涂层处理不会影响天线罩的透波性能。
本发明还涉及一种抗雨蚀高温天线罩，天线罩含有上述石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层，所述的抗雨蚀高温天线罩包含但不限于石英纤维增强石英基天线罩、石英纤维增强氮化物基天线罩、氮化物纤维增强氮化物基天线罩等，涂有上述石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层的抗雨蚀高温天线罩，其表面抗雨蚀无机涂层的莫氏硬度值均为6，表明该涂层具有良好的抗雨蚀性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明所述的石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层的制备方法，结合了无机涂层浆料配方设计技术、快速烧结定型工艺技术等，该制备方法所需设备简单，工艺安全、成本较低，有利于实现产业化，国内外尚无相关报道。另外，该方法制备的石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层适用于多种高温天线罩的抗雨蚀防护。
2、本发明得到的石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层，经1000℃热震不开裂，莫氏硬度达6以上，含有该石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层的抗雨蚀高温天线罩，介电性能不受影响，使得天线罩在保持电传输效率的同时，有着良好的抗雨蚀和抗热震稳定性，满足其在高超速飞行器的长时间应用需求。
附图说明
图1是含有本发明实施例1得到的表面抗雨蚀无机涂层的石英纤维增强石英基天线罩材料与表面抗雨蚀无机涂层处理前的石英纤维增强石英基天线罩材料外观对比图。
图2是本发明实施例1得到的石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层热震试验过程图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
实施例1：
石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)无机粉体的准备：准备如下重量百分比的原料：Bi2O3 20％、ZnO 20％、B2O32％、SiO2 40％、Li2O 5％、MgO 3％、CaCO3 5％、ZrO2 1％、Y2SiO5 2％、La2O3 0.5％、SnO1.5％；
2)无机粉体的制备：将上步骤的以上原料精确称量后，倒入玛瑙研钵中，充分研磨后倒入氧化锆球磨罐中，再放入3mm、5mm和10mm锆珠，其中3mm、5mm锆珠加量均为物料总质量的50％，10mm锆珠加量为物料总质量的30％，球磨12h后的混合粉末，一次性加入铂金坩埚中，将坩埚置于马弗炉中升温至1300℃，升温速率8℃/min，保温2h，然后将熔融完全的无机混合液体倒入去离子水中进行淬火，收集水淬后得到的颗粒状无机块体并置于烘箱中干燥24h，最后采用三头研磨机将干燥后的无机块体研磨6h，得到无机粉体。
3)抗雨蚀浆料的制备：准备如下重量份数的原料：步骤2)制得的无机粉体50份、二氧化硅45份、乙二醇25份、糠醛树脂1份、乙醇3份，硬脂酸0.5份，微晶石蜡0.1份；
将以上材料精确称量，将无机粉体与二氧化硅混合研磨2h得到粉体，同时将乙二醇、糠醛树脂、乙醇、硬脂酸、微晶石蜡混合后磁力搅拌2h得到液体，分别将以上混合后的粉体和液体加入氧化锆球磨罐中，球磨罐中放入3mm锆珠和5mm锆珠，其中3mm锆珠加量为物料总质量的60％，5mm锆珠加量为物料总质量的70％，球磨4h，将球磨后的浆料取出，在30℃水浴超声环境下震动混合3h，得到抗雨蚀浆料；
4)抗雨蚀无机涂层的制备：使用软毛刷将步骤3)得到的抗雨蚀浆料均匀涂覆在石英纤维增强石英基复合材料表面，涂覆厚度为100μm，将涂覆抗雨蚀浆料后的石英纤维增强石英基复合材料放入真空干燥箱中，在30℃干燥固化3h，然后放置于马弗炉中，在600℃空气气氛下保温30min，最后将排胶后的石英纤维增强石英基复合材料在氩气气氛炉中进行烧结，烧结温度为850℃，升温速率为8℃/min，保温时间为10min，随炉冷却至室温，得到石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层。
研究发现，得到的石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层能耐受1000℃热震试验，莫氏硬度为6。
表1石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层处理前后的介电性能比较：
Figure BDA0003749310580000051
实施例2：
石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)无机粉体的准备：准备如下重量百分比的原料：Bi2O3 25％、ZnO 10％、B2O35％、SiO2 20％、Li2O 5％、MgO 10％、CaCO3 10％、ZrO2 4％、Y2SiO5 5％、La2O3 1％、SnO5％；
2)无机粉体的制备：将上步骤的以上原料精确称量后，倒入玛瑙研钵中，充分研磨后倒入氧化锆球磨罐中，再放入3mm、5mm和10mm锆珠，其中3mm、5mm锆珠加量均为物料总质量的60％，10mm锆珠加量为物料总质量的25％，球磨8h后的混合粉末，一次性加入铂金坩埚中，将坩埚置于马弗炉中升温至1200℃，升温速率1℃/min，保温8h，然后将熔融完全的无机混合液体倒入去离子水中进行淬火，收集水淬后得到的颗粒状无机块体并置于烘箱中干燥24h，最后采用三头研磨机将干燥后的无机块体研磨12h，得到无机粉体。
3)抗雨蚀浆料的制备：准备如下重量份数的原料：步骤2)制得的无机粉体60份、二氧化硅30份、乙二醇15份、糠醛树脂3份、乙醇5份，硬脂酸1份，微晶石蜡0.2份；
将以上材料精确称量，将无机粉体与二氧化硅混合研磨3h得到粉体，同时将乙二醇、糠醛树脂、乙醇、硬脂酸、微晶石蜡混合后磁力搅拌5h得到液体，分别将以上混合后的粉体和液体加入氧化锆球磨罐中，球磨罐中放入3mm锆珠和5mm锆珠，其中3mm锆珠加量为物料总质量的70％，5mm锆珠加量为物料总质量的50％，球磨10h，将球磨后的浆料取出，在50℃水浴超声环境下震动混合0.5h，得到耐雨蚀浆料；
4)抗雨蚀无机涂层的制备：使用软毛刷将步骤3)得到的抗雨蚀浆料均匀涂覆在氮化物纤维增强石英基复合材料表面，涂覆厚度为300μm，将涂覆抗雨蚀浆料后的氮化物纤维增强石英基复合材料放入真空干燥箱中，在60℃干燥固化1h，然后放置于马弗炉中，在600℃空气气氛下保温30min，最后将排胶后的氮化物纤维增强石英基复合材料在氩气气氛炉中进行烧结，烧结温度为700℃，升温速率为15℃/min，保温时间为1min，随炉冷却至室温，得到石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层。
研究发现，得到的石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层能耐受1000℃热震试验，莫氏硬度为6。
表2石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层处理前后的介电性能比较：
Figure BDA0003749310580000061
实施例3：
石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)无机粉体的准备：准备如下重量百分比的原料：Bi2O3 30％、ZnO 10％、B2O38％、SiO2 20％、Li2O 15％、MgO 3％、CaCO3 5％、ZrO2 4％、Y2SiO5 2％、La2O3 2％、SnO 1％；
2)无机粉体的制备：将上步骤的以上原料精确称量后，倒入玛瑙研钵中，充分研磨后倒入氧化锆球磨罐中，再放入3mm、5mm和10mm锆珠，其中3mm、5mm锆珠加量均为物料总质量的55％，10mm锆珠加量为物料总质量的20％，球磨4h后的混合粉末，一次性加入铂金坩埚中，将坩埚置于马弗炉中升温至1500℃，升温速率15℃/min，保温5h，然后将熔融完全的无机混合液体倒入去离子水中进行淬火，收集水淬后得到的颗粒状无机块体并置于烘箱中干燥24h，最后采用三头研磨机将干燥后的无机块体研磨2h，得到无机粉体。
3)抗雨蚀浆料的制备：准备如下重量份数的原料：步骤2)制得的无机粉体30份、二氧化硅25份、乙二醇10份、糠醛树脂5份、乙醇1份，硬脂酸0.5份，微晶石蜡0.1份；
将以上材料精确称量，将无机粉体与二氧化硅混合研磨5h得到粉体，同时将乙二醇、糠醛树脂、乙醇、硬脂酸、微晶石蜡混合后磁力搅拌3h得到液体，分别将以上混合后的粉体和液体加入氧化锆球磨罐中，球磨罐中放入3mm锆珠和5mm锆珠，其中3mm锆珠加量为物料总质量的80％，5mm锆珠加量为物料总质量的60％，球磨16h，将球磨后的浆料取出，在40℃水浴超声环境下震动混合2h，得到抗雨蚀浆料；
4)抗雨蚀无机涂层的制备：使用软毛刷将步骤3)得到的抗雨蚀浆料均匀涂覆在石英纤维增强氮化物基复合材料表面，涂覆厚度为200μm，将涂覆抗雨蚀浆料后的石英纤维增强氮化物基复合材料放入真空干燥箱中，在45℃干燥固化2h，然后放置于马弗炉中，在600℃空气气氛下保温30min，最后将排胶后的石英纤维增强氮化物基复合材料在氮气气氛炉中进行烧结，烧结温度为650℃，升温速率为1℃/min，保温时间为5min，随炉冷却至室温，得到石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层。
研究发现，得到的石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层能耐受1000℃热震试验，莫氏硬度为6。
表3石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层处理前后的介电性能比较：
Figure BDA0003749310580000071
对比例1：
参照中国专利201110138725.3石英纤维增强石英基复合材料表面无机复合涂层的制备方法，所述包括表面处理、涂层浆料制备、喷涂、热处理及涂覆修饰材料，其热处理温度为500-650℃，利用碳酸锂、氢氧化铝和二氧化硅三者在高温煅烧下发生固相反应，通过控制三者间的比例制备低膨胀陶瓷材料；同时引入硼酸盐或磷酸盐等制备低温助熔剂以降低材料整体的熔融温度；最后利用无机硅树脂的固化水解反应在过渡层表面形成一层更致密的保护层。
对比例2：
石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层的制备方法，和实施例1相比，步骤1)无机粉体的准备中未添加Y2SiO5原料，其他同实施例1。
对比例3：
石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层的制备方法，和实施例1相比，步骤3)抗雨蚀浆料的制备中未添加乙醇、硬脂酸、微晶石蜡，其他同实施例1。
对比例4：
石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层的制备方法，和实施例1相比，步骤3)抗雨蚀浆料的制备中，准备的原材料精确称量后，直接将所有原料一次性加入氧化锆球磨罐中混合球磨，其他同实施例1。
对比例5：
石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层的制备方法，和实施例1相比，步骤3)抗雨蚀浆料的制备中，将粉体和液体加入氧化锆球磨罐中，球磨后即得到抗雨蚀浆料，没有经过后续水浴超声环境下震动混合过程。
实验结果：
通过对实施例1得到的产品的分析：
图1是本发明实施例1中的石英纤维增强石英基天线罩材料表面制备抗雨蚀无机涂层前后的外观对比图。未经处理的石英纤维增强石英基天线罩材料表面粗糙疏松(图1a)；经过抗雨蚀处理后，该透波陶瓷基复合材料被光滑致密的透明层均匀包覆，表面光洁无裂纹，外观良好(图1b)。
图2是本发明实施例1得到的高温天线罩抗雨蚀无机涂层热震试验过程图。天线罩材料表面涂层抗热震性能考核过程：将天线罩材料从室温状态下直接放入1000℃马弗炉内，60s后取出，室温放置30min后观察开裂情况，表面光滑、无凹凸、无裂纹视为通过考核。
由实施例1-3可见，所得高温天线罩用抗雨蚀无机涂层均能通过该抗热震性能考核，表明该涂层与高温天线罩材料的热性能匹配性好。通过表1-3中高温天线罩透波陶瓷基复合材料在抗雨蚀涂层处理前后的介电性能对比，可以看出：涂层处理后的透波陶瓷基复合材料介电常数和介电损耗稍有增加，但增加幅度很小，介电常数变化在0.05以内，介电损耗变化在2×10-3，故涂层处理不会影响天线罩的透波性能。
现行的考核高温天线罩材料抗雨蚀性能的方法是通过硬度指标来间接表征。一般来说，硬度越高，抗雨蚀性能越好。由实施例1-3可见，所得高温天线罩用抗雨蚀无机涂层的莫氏硬度值均为6，表明该涂层具有良好的抗雨蚀性能。
讨论：
通过对对比例1得到的产品的分析：对比例1中制备的复合无机涂层为多层材料组成的复合涂层，主要包括：底层材料、面层材料、修饰层材料；工艺过程包括：表面处理、三种涂层材料的分别制备、热处理、三种涂层材料的依次施工等，制备工艺繁琐，施工过程复杂。本发明制备的无机涂层制备工艺简单，仅需实施一道刷涂工艺即可施工完成。
对比例1中制备的复合无机涂层仅仅是针对在石英纤维增强石英基复合材料的应用，而本发明制备的无机涂层制备除了适用于石英纤维增强石英基复合材料，还同样适用于氮化物纤维增强石英基复合材料和石英纤维增强氮化物基复合材料，其中，氮化物纤维包括但不限于氮化硅纤维、氮化硼纤维和硅硼氮纤维中的一种或多种；氮化物基体包含但不限于氮化硅基体、氮化硼基体、硅硼氮基体、硅氧氮基体中的一种或多种。
按照对比例1中石英纤维增强石英基复合材料表面无机复合涂层的制备方法，对对比例1进行实验研究，并分析得出对比例1与本发明制得无机涂层的性能对比如下：(1)对比例1得到的涂层表面光洁度不及本发明制得的无机涂层。原因是对比例1制备工艺中热处理过程排胶不够彻底、浆料分散过程不够充分等；(2)本发明制备的无机涂层硬度为6，而对比例1制备的无机复合涂层硬度为5，从而间接表征对比例1涂层的抗雨蚀性能不及本发明涂层，原因是对比例1复合涂层为多层涂层间结合比单涂层相对疏松，而本发明配方与对比例1不同，本发明惰性气氛下的梯度烧结工艺有助于提高材料的致密度。
通过对对比例2得到的产品的分析：
无机粉体的准备步骤中未添加Y2SiO5，原料制得的无机涂层的莫氏硬度为5-6，略低于本发明添加Y2SiO5原料制得的无机涂层，且将未添加Y2SiO5原料制得的无机涂层进行热震试验后表面出现少许裂纹，说明添加Y2SiO5原料有助于提高无机涂层的抗雨蚀和抗热震性能。这是由于Y2SiO5材料的密度高，熔点高，适量添加能够提高无机粉末体系的热力学稳定性。
通过对对比例3得到的产品的分析：
未添加乙醇、硬脂酸、微晶石蜡制得的浆料在成型为无机涂层后表面光洁度不及本发明制备的无机涂层，且局部呈现“哑光”及细裂纹现象。这是由于对比例3中制备的无机涂层浆料颗粒分布不够均匀，局部发生颗粒团聚，导致在涂层热处理成型过程中受力不均。本发明中添加乙醇、硬脂酸、微晶石蜡形成协同分散体系，在浆料制备过程中能够有效提高各组分的分散均匀性。
通过对对比例4得到的产品的分析：
直接将所有原料一次性加入氧化锆球磨罐中混合球磨，制备出的无机涂层表面光泽度较差，局部出现小颗粒状不平。这是由于对比例4未经过本发明制备方法的预混合及预分散过程以增加不同颗粒分别在无机粉体、有机液体体系中的对流混合和扩散混合，一次性混合分散效率较低。
通过对对比例5得到的产品的分析：
球磨后的浆料未经过后续水浴超声环境下震动混合过程制得的无机涂层与对比例4得到的涂层外观相似，不够光滑，局部有颗粒感。原因是超声波具有空化振动效应，分散体系与超声波联合使用，可在浆料中形成分子液膜，溶剂与粉体颗粒间接触面积增加，能够为浆料提供充分的分散和润湿作用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (8)

1.石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)无机粉体的准备：准备如下重量百分比的原料：Bi2O3 20-30％、ZnO10-20％、B2O3 2-8％、SiO2 20-40％、Li2O 5-15％、MgO 3-10％、CaCO3 5-10％、ZrO2 1-4％、Y2SiO5 2-5％、La2O3 0.5-2％、SnO 1-5％；
2)无机粉体的制备：将上步骤的以上原料精确称量后，混合均匀，进行球磨得到混合粉末，将混合粉末加热至1200-1500℃，升温速率1-15℃/min，保温2-8h，得到熔融完全的无机混合液，倒入去离子水中进行淬火，收集水淬后得到的颗粒状无机块体，烘干，将干燥后的无机块体研磨，得到无机粉体；
3)抗雨蚀浆料的制备：准备如下重量份数的原料：步骤2)制得的无机粉体30-60份、二氧化硅25-45份、乙二醇10-25份、糠醛树脂1-5份、乙醇1-5份，硬脂酸0.5-1份，微晶石蜡0.1-0.2份；
将以上材料精确称量，将无机粉体与二氧化硅混合研磨2-5h得到粉体，同时将乙二醇、糠醛树脂、乙醇、硬脂酸、微晶石蜡混合后磁力搅拌2-5h得到液体，分别将以上混合后的粉体和液体加入氧化锆球磨罐中，球磨罐中放入锆珠，球磨4-16h，将球磨后的浆料取出，在30-50℃水浴超声环境下震动混合0.5-3h，得到抗雨蚀浆料；
4)抗雨蚀无机涂层的制备：将步骤3)得到的抗雨蚀浆料均匀涂覆在透波陶瓷基复合材料表面，涂覆厚度为100-300μm，将涂覆耐雨蚀浆料后的复合材料在30-60℃干燥固化1-3h，然后在600℃空气气氛下保温30min，最后将排胶后的透波陶瓷基复合材料进行烧结，烧结温度为650-850℃，升温速率为1-15℃/min，保温时间为1-10min，冷却至室温，得到石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层。
2.根据权利要求1所述的石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的无机粉体的制备，是将上步骤的以上原料精确称量后，倒入玛瑙研钵中，充分研磨后倒入氧化锆球磨罐中，再放入3mm、5mm和10mm锆珠，其中3mm、5mm锆珠加量均为物料总质量的50-60％，10mm锆珠加量为物料总质量的20-30％，球磨4-12h后的混合粉末，一次性加入铂金坩埚中，将坩埚置于马弗炉中升温至1200-1500℃，升温速率1-15℃/min，保温2-8h，然后将熔融完全的无机混合液体倒入去离子水中进行淬火，收集水淬后得到的颗粒状无机块体并置于烘箱中干燥24h，最后采用三头研磨机将干燥后的无机块体研磨2-12h，得到无机粉体。
3.根据权利要求1所述的石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的球磨罐中放入锆珠，是在球磨罐中放入3mm锆珠和5mm锆珠，其中3mm锆珠加量为物料总质量的60-80％，5mm锆珠加量为物料总质量的50-70％。
4.根据权利要求1所述的石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层的制备方法，其特征在于：步骤4)所述的抗雨蚀无机涂层的制备，是使用软毛刷将步骤3)得到的抗雨蚀浆料均匀涂覆在透波陶瓷基复合材料表面，涂覆厚度为100-300μm，将涂覆抗雨蚀浆料后的透波陶瓷基复合材料放入真空干燥箱中，在30-60℃干燥固化1-3h，然后放置于马弗炉中，在600℃空气气氛下保温30min，最后将排胶后的透波陶瓷基复合材料在惰性气氛炉中进行烧结，烧结温度为650-850℃，升温速率为1-15℃/min，保温时间为1-10min，随炉冷却至室温，得到石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层。
5.石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层，其特征在于：采用权利要求1-4任一项所述的石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层的制备方法得到。
6.权利要求5所述的石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层的应用，其特征在于：适用于石英纤维增强石英基复合材料、氮化物纤维增强石英基复合材料和石英纤维增强氮化物基复合材料，其中，氮化物纤维包括但不限于氮化硅纤维、氮化硼纤维和硅硼氮纤维中的一种或多种；氮化物基体包含但不限于氮化硅基体、氮化硼基体、硅硼氮基体、硅氧氮基体中的一种或多种。
7.一种抗雨蚀高温天线罩，其特征在于：所述的抗雨蚀高温天线罩含有权利要求5所述的石英纤维增强石英基复合材料表面抗雨蚀无机涂层。
8.根据权利要求7所述的一种抗雨蚀高温天线罩，其特征在于：所述的抗雨蚀高温天线罩包含石英纤维增强石英基天线罩、石英纤维增强氮化物基天线罩或氮化物纤维增强氮化物基天线罩。
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