CN112694710A - 一种抗剥蚀树脂基涂层材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种抗剥蚀树脂基涂层材料及制备方法，包括酚醛树脂、低熔点玻璃填料、高熔点陶瓷填料和短切纤维。本发明通过在酚醛树脂中添加了低熔点玻璃填料、高熔点陶瓷填料和短切纤维组分，三种填料高温下在树脂体系中可以形成良好的三维互穿网络骨架，从而实现材料强度、刚度与线烧蚀率的大幅降低。

Description

一种抗剥蚀树脂基涂层材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗剥蚀树脂基涂层材料及制备方法，属于涂料或复合材料技术领域。
背景技术
树脂基烧蚀材料作为一种固体防热材料，主要用于导弹弹体、航天器再入舱外表面和火箭发动机内表面等。这种材料在热流作用下能发生分解、熔化、蒸发、升华、侵蚀等物理和化学变化，借助材料表面的质量损失消耗大量热量，以达到保护飞行器内部作用。酚醛树脂作为一种高交联密度的热固性树脂材料，在300℃以上开始分解，在高温逐渐碳化形成碳化层，碳化层强度高且耐热性强，适应于高温、高压、高速气流冲刷等极端恶劣的环境，因此酚醛树脂基复合材料广泛用作航天器烧蚀材料。在耐烧蚀领域，酚醛树脂是使用最早，而且目前仍在大量使用的烧蚀复合材料基体，以其成本低、耐热性和力学性能好的优势，在热防护领域具有不可替代的地位。由于中、近程固体火箭发动机工作时间短，酚醛树脂的各项性能可以满足武器装备的性能要求并且成本较低，因此在今后酚醛树脂仍然是战术武器中固体火箭发动机热防护材料的首选树脂基体。
随着，传统的酚醛树脂已经不能满足日益苛刻的热环境需求。为了提高树脂基热防护材料的抗烧蚀能力，通常以酚醛树脂作为基体，通过改进树脂的分子结构或者引入可熔融填料的方法以提高酚醛树脂的烧蚀及防隔热性能。但是目前现有的改性方法，比如加入可熔融填料，虽然可以通过高温熔渗作用减缓材料的氧化过程，但在实际环境中，由于其熔融填料与炭化基体均为非刚性结构，在高压强高剪切作用下容易遭到整体性破坏，对材料体系高热流环境下抗剥蚀能力提升有限。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种简单有效、大幅提高材料抗剥蚀性能的树脂基涂层材料及其制备方法。
本发明的技术解决方案：一种抗剥蚀树脂基涂层材料，包括酚醛树脂、低熔点玻璃填料、高熔点陶瓷填料和短切纤维，各组份质量份数如下，
Figure BDA0002243587780000021
一种抗剥蚀树脂基涂层材料制备方法，通过以下步骤实现：
第一步，按比例将酚醛树脂、低熔点玻璃填料与高熔点陶瓷填料混合后，填料分散均匀，得到酚醛树脂混合物一；
第二步，按比例称取一定量的短切纤维，加入到第一步制备得到的酚醛树脂混合物一中，混合均匀后得到酚醛树脂混合物二；
第三步，将第二步得到的酚醛树脂混合物二固化，得到抗剥蚀树脂基涂层材料。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明通过在酚醛树脂中添加了低熔点玻璃填料、高熔点陶瓷填料和短切纤维组分，三种填料高温下在树脂体系中可以形成良好的三维互穿网络骨架，从而实现材料强度、刚度与线烧蚀率的大幅降低；
(2)本发明通过在酚醛树脂添加一定量的低熔点玻璃填料，在高温下会熔融渗透进入酚醛分解产生的多孔碳之间，提高碳结构之间的连接性的同时，也会组织氧元素进一步进入，且碳结构-熔融玻璃之间会形成完整的网络结构，会显著提升材料的抗氧化抗烧蚀性能；
(3)本发明通过在酚醛树脂添加了一定量在本材料使用环境下不发生熔融的陶瓷填料，一方面随着烧蚀过程在烧蚀面富集，与低熔点玻璃填料一起形成具有一定刚度的致密层，阻止表面剥蚀现象；另一方面可以在材料内部形成刚性骨架结构，提升材料在高温下的强度与刚度，高熔点陶瓷填料在基体内形成一个刚性三维结构，与高温下仅由碳与熔融态的材料相比，可以显著提升材料体系的刚度，进而提升其抗冲刷抗剥蚀能力；
(4)本发明在树脂基体中加入短切纤维，短切纤维在本材料使用环境下基本不发生熔融，其加入可以充分连接材料高温下形成的熔融态玻璃、酚醛裂解碳以及不融陶瓷，形成互穿三维网络，建立起完善的骨架结构与互联关系，保证其中的单一或者几个组分在热流作用下，不会由于高剪切力作用而发生大面积剥蚀，极大的提高材料的抗剥蚀抗冲刷能力，同时也提高了材料本身整体的高温力学性能；
(5)本发明采用特殊配比和工艺制备得到的抗剥蚀树脂基烧蚀材料，在合适的配比下其烧蚀速率与常规高硅氧/酚醛相比降低80％以上，通过调整填料配比，可以得到适用于不同热流环境的树脂体系；
(6)本发明的抗剥蚀树脂基烧蚀材料具有优秀的抗烧蚀性能及加工性能，可以用于火箭、返回舱、高超声速飞行器或者弹道导弹用抗烧蚀涂层、粘结剂或者外防热结构。
附图说明
图1为本发明流程图。
具体实施方式
下面结合具体实例及附图对本发明进行详细说明。
本发明提供一种抗剥蚀树脂基涂层材料，包括酚醛树脂、低熔点玻璃填料、高熔点陶瓷填料和短切纤维，各组份质量份数如下，
Figure BDA0002243587780000041
本发明采用的酚醛树脂种类不限，为现有常规可以用于涂层材料的耐烧蚀酚醛树脂，如氨酚醛、钡酚醛或硼酚醛等，优选固含量≥80％，固含量较高的酚醛树脂成膜工艺性较好，所得到的酚醛制品孔隙率也较低，耐热及抗烧蚀性能较高。
本发明采用的低熔点玻璃填料为软化温度Tb满足Tb∈[TF,TS]的玻璃填料中的一种或几种混合，其中软化温度下限TF高于酚醛炭化温度，软化温度上限TS低于材料使用温度不少于150℃。比如某酚醛炭化起始温度350～400℃左右，Tg峰值大概在450℃左右，软化温度下限TF高于450℃，若材料使用温度为1000℃左右，软化温度上限TS要低于850℃，软化温度保证在材料使用温度前软化熔融进入到多孔炭体系中，拉开至少150℃的温度差，保证其功能可以实现。
本发明低熔点玻璃填料可采用市购产品，优选平均粒度小于50μm，便于成膜工艺性。低熔点玻璃填料会在酚醛树脂碳化过程中发生熔融，渗透进入多孔炭化结构中，提高多孔碳粘附性的同时，也会阻止氧元素进一步进入材料中。当低熔点玻璃填料添加量达到酚醛树脂质量的20％以上时，熔融后的玻璃粉会与炭化结构充分连接成一个整体，显著提升材料体系的抗冲刷抗剥蚀能力。本发明可以通过选用不同软化点的玻璃粉，或者将不同软化点的玻璃粉联用，可以优选出适用于不同热环境的最佳组成。
本发明采用的高熔点陶瓷填料为熔融温度Tt满足Tt≥Tts的陶瓷填料中的一种或几种混合，其中熔融温度下限Tts高于材料使用温度不少于150℃。比如某材料使用温度为1000℃左右，熔融温度下限Tts不低于1150℃，可选用熔融温度大于1200℃的陶瓷填料，如氧化锆、硼化锆、二氧化硅、碳化硅或氮化硅等常见的陶瓷粉体。高熔点陶瓷粉要求在本材料使用环境下不发生熔融，其作用一方面是随着烧蚀过程在烧蚀面富集，与低熔点玻璃填料一起形成具有一定刚度的致密层，阻止表面剥蚀现象；另一方面是为了在材料内部形成刚性骨架结构，提升材料在高温下的强度与刚度。因此，与材料使用温度拉开150℃以上差距，保证骨架结构刚度。当高熔点陶瓷填料添加量达到酚醛树脂质量的20％以上时，高熔点陶瓷填料在基体内形成一个刚性三维结构，与高温下仅由碳与熔融态的材料(低熔点玻璃填料)相比，可以显著提升材料体系的刚度，进而提升其抗冲刷抗剥蚀能力。
本发明采用的高熔点陶瓷填料粒径不能太大，要符合涂层材料使用工艺性；粒径也不能太小，正常情况下，粒径在微米级别的前提下，越小越均匀，但对材料体系粘度提升越高，容易破坏材料的工艺性。本领域技术人员根据需要选择合适的粒径，优选平均粒度20～100μm。
本发明可以通过选用不同熔点与粒径的陶瓷粉，或者将不同种类与粒径的陶瓷粉联用，可以优选出适用于不同热环境的最佳组成。
本发明采用的短切纤维要求软化温度TX满足TX≥TXs，其中纤维软化温度下限TXs高于材料使用温度不少于100℃。比如某材料使用温度为1000℃左右，纤维软化温度下限TXs不低于1100℃。短切纤维在本材料使用环境下不发生软化，其加入可以充分连接材料高温下形成的熔融态玻璃、酚醛裂解碳以及不融陶瓷，形成互穿三维网络，建立起完善的骨架结构与互联关系，保证其中的单一或者几个组分在热流作用下，不会由于高剪切力作用而发生大面积剥蚀，极大的提高材料的抗剥蚀抗冲刷能力，同时也提高了材料本身整体的高温力学性能。因此，与使用温度之间拉开至少100℃的温度差，保证其功能可以实现。
短切纤维种类根据材料使用温度和性能要求确定，如高硅氧短切纤维、石英短切纤维或碳短切纤维等中的一种或几种。由于短切纤维用于涂层材料，其长度和直径要符合涂层材料的工艺性，本领域技术人员根据涂层材料工艺性选择合适直径和长度。本发明优选直径小于20μm，长度5～20mm；纤维长度越长，提高性能的能力越大，但同时工艺越差。短切纤维添加越多，对烧蚀性能帮助越大，但也会严重破坏工艺性。因此，本发明确定了短切纤维添加的优选比例，占酚醛树脂质量的20％～40％，保证其工艺性基础上，尽可能发挥其对烧蚀性能提高作用。
本发明可以通过选用不同规格，不同种类的纤维，优选出适用于不同热环境以及具有不同功能性的材料体系。
在本发明要求保护范围内，降低低熔点玻璃组分与高熔点陶瓷组分比例，会影响材料高温残留物的整体性，从而影响材料的整体抗剥蚀性能；而当低熔点玻璃组分与高熔点陶瓷组分比例过高，超出本发明要求的范畴，会导致体系粘度过大，在混合过程中影响填料的分散，影响材料整体性能；当低熔点玻璃组分与高熔点陶瓷组分比例过低，超出本发明要求的范畴，高熔点陶瓷填料无法在基体内形成完整的刚性三维结构，低熔点玻璃填料没法与炭化结构充分连接成一个整体，对材料抗冲刷抗剥蚀能力提升的效果有限。因此在高热流密度下树脂体系存在最优质量份数，最优各组份质量份数如下，
Figure BDA0002243587780000061
Figure BDA0002243587780000071
最优配比下，在高热流密度下材料的耐烧蚀抗剥蚀性能最佳，为应对不同温度及热环境要求，可以根据不同的热环境调配各组分比例。
进一步，本发明还提供一种抗剥蚀树脂基涂层材料制备方法，如图1所示，通过以下步骤实现：
1、按比例将酚醛树脂、低熔点玻璃填料与高熔点陶瓷填料混合后，填料分散均匀，得到酚醛树脂混合物一。
本步骤中目的将低熔点玻璃填料与高熔点陶瓷填料均匀的分散到酚醛树脂中，为使其更易分散，可以将混合体系加热到55～70℃，倒入搅拌釜中搅拌至填料组分完全分散；本领域技术人员也可根据实际生产情况，选择其他公知分散技术。
2、按比例称取一定量的短切纤维，加入到步骤1制备得到的酚醛树脂混合物一中，混合均匀后得到酚醛树脂混合物二。
本步骤可以在三辊机进行混合均匀，也可采用其他本领域公知方法使短切纤维均匀分散在树脂混合物中。
3、将步骤2得到的酚醛树脂混合物二固化，得到抗剥蚀树脂基涂层材料。
本步骤固化工艺根据酚醛树脂种类确定，为本领域公知技术。
实施例1
制备使用温度为800℃左右的涂层材料
1、称取20kg的钡酚醛树脂加入到可加热反应釜中，随后加入5kg的低熔点玻璃填料(软化温度为650℃，平均粒度小于50μm)与5kg的氧化锆填料(熔点2680℃，平均粒度70μm)，将混合体系升温至60℃，搅拌30分钟左右至玻璃填料组分完全分散，得到酚醛树脂混合物一。
2、按称取6kg的高硅氧短切纤维(软化温度900℃)，加入到酚醛树脂混合物一中，稍加搅拌后取出，随后在三辊机上混合直至无明显颗粒，得到酚醛树脂混合物二。
3、将酚醛树脂混合物二放入模具中，合模后加热至160℃固化4h，得到抗剥蚀树脂基烧蚀材料(试板)。
试验样板测试所得到线烧蚀速率如表1所示，线烧蚀率试验方法依照GJB323A执行，压缩强度试验方法依照GB/T1447执行。
实施例2
配比：酚醛树脂，20kg；低熔点玻璃填料(软化温度650℃)，4kg；氧化锆填料，4kg；高硅氧短切纤维，4kg。
本实施例提供的抗剥蚀树脂基烧蚀材料具体制备方法、固化方式以及复合材料性能测试同实施例1，得到的抗剥蚀树脂基烧蚀材料固化物的压缩强度以及线烧蚀速率如表1所示。
实施例3
配比：酚醛树脂，20kg；低熔点玻璃填料(软化温度650℃)，8kg；氧化锆填料，8kg；高硅氧短切纤维，8kg。
本实施例提供的抗剥蚀树脂基烧蚀材料具体制备方法、固化方式以及复合材料性能测试同实施例1，得到的抗剥蚀树脂基烧蚀材料固化物的压缩强度以及线烧蚀速率如表1所示。
比较例1
1、称取20kg的酚醛树脂加入到可加热反应釜中，随后加入5kg的低熔点玻璃填料(软化温度650℃)，将混合体系升温至60℃，搅拌30分钟左右至玻璃填料组分完全分散；得到酚醛树脂/低熔点玻璃填料混合物。
2、将酚醛树脂/低熔点玻璃填料混合物放入模具中，合模后加热至160℃固化4h，得到烧蚀材料(试板)。
试验样板测试所得到压缩强度以及线烧蚀速率如表1所示。
比较例2
1、称取20kg的酚醛树脂与5kg的低熔点玻璃填料(软化温度650℃)加入到可加热反应釜中，搅拌30分钟左右，得到酚醛树脂/低熔点玻璃填料混合物。
2、称取与6kg的高硅氧短切纤维，加入到酚醛树脂/低熔点玻璃填料混合物中，稍加搅拌后取出，随后在三辊机上混合直至无明显颗粒，得到酚醛树脂/低熔点玻璃填料/短切纤维混合物。
3、将酚醛树脂/低熔点玻璃填料/短切纤维混合物放入模具中，合模后加热至160℃固化4h，得到烧蚀材料(试板)。
试验样板测试所得到压缩强度以及线烧蚀速率如表1所示。
比较例3
1、称取20kg的钡酚醛树脂加入到可加热反应釜中，随后加入5kg的低熔点玻璃填料(软化温度为650℃，平均粒度小于50μm)与5kg的氧化锆填料(熔点2680℃，平均粒度70μm)，将混合体系升温至60℃，搅拌30分钟左右至玻璃填料组分完全分散，得到酚醛树脂/低熔点玻璃填料/高熔点陶瓷填料混合物。
2、将酚醛树脂/低熔点玻璃填料/高熔点陶瓷填料混合物放入模具中，合模后加热至160℃固化4h，得到烧蚀材料(试板)。
试验样板测试所得到压缩强度以及线烧蚀速率如表1所示。
比较例4、5
比较例4配比：酚醛树脂，20kg；低熔点玻璃填料(熔点650℃)，2kg；氧化锆填料，2kg；高硅氧短切纤维，2kg。
比较例5配比：酚醛树脂，20kg；低熔点玻璃填料(熔点650℃)，12kg；氧化锆填料，12kg；高硅氧短切纤维，12kg。
比较例4、5采用与实施例3相同的工艺，得到的试验样板测试所得到压缩强度以及线烧蚀速率如表1所示。
表1
Figure BDA0002243587780000101
从表1中数据可以看出，与仅添加低熔点玻璃填料的酚醛树脂体系(比较例1)、未添加高熔点陶瓷组分的酚醛树脂体系(比较例2)，以及未添加短切纤维的对比例3，对比压缩性能及烧蚀性能，实施例1～3的各项性能均有较大幅度的提高。这是由于实施例中的样品同时添加了低熔点玻璃填料、高熔点陶瓷填料和短切纤维组分，三种填料在树脂体系中可以形成良好的三维互穿网络骨架，从而实现骨架刚度、材料强度与线烧蚀率的大幅降低。比较例1仅加入了低熔点玻璃填料，无法构成较为完整的骨架结构，无论是压缩强度还是烧蚀性能指标都明显偏低；而比较例2加入了低熔点玻璃填料与短切纤维，低熔点玻璃填料与短切纤维构成一定的骨架结构，但由于在使用温度下，低熔点玻璃填料处于软化熔融状态，其压缩强度还是烧蚀性能指标不能满足设计需要。在对比例3中，在基体中仅加入低熔点玻璃填料与高熔点陶瓷填料，由于两种填料均为颗粒状，并不能在基体中形成互穿的三维网络结构，因此其强度与烧蚀性能指标均远远低于实施例。
从实施例1～3的数据可以看出，仅当抗剥蚀树脂基烧蚀材料体系为最佳配比时，材料的抗烧蚀性能最优，因为在这个比例下低熔点玻璃填料、高熔点陶瓷填料以及高硅氧短切纤维能起到最佳的协同作用。在本发明要求的比例范围内，无论是压缩强度还是烧蚀性能指标均优良。
若超出本发明要求的比例范围，多组分之间的结合力减弱，性能会大幅下滑。在比较例4和比较例5中，任意大幅调整低熔点玻璃填料、高熔点陶瓷填料和短切纤维组分含量，会对三者之间的协同作用造成不良影响，在填料过多的情况下(比较例5)，酚醛树脂甚至无法将无机填料组分结合，所制备材料稍加外力便容易出现粉碎性破坏，基本不具备强度以及抗烧蚀性能；在填料过少的情况下(比较例4)，虽然能初步形成增强骨架结构，但骨架结构存在不连续的问题，因此其性能与实施例相比有较大差距。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (10)

1.一种抗剥蚀树脂基涂层材料，其特征在于：包括酚醛树脂、低熔点玻璃填料、高熔点陶瓷填料和短切纤维，各组份质量份数如下，
Figure FDA0002243587770000011
所述的低熔点玻璃填料软化温度Tb满足Tb∈[TF,TS]，其中软化温度下限TF高于酚醛炭化温度，软化温度上限TS低于材料使用温度不少于150℃；
所述的高熔点陶瓷填料熔融温度Tt满足Tt≥Tts，其中熔融温度下限Tts高于材料使用温度不少于150℃；
所述的短切纤维软化温度TX满足TX≥TXs，其中纤维软化温度下限TXs高于材料使用温度不少于100℃。
2.根据权利要求1所述的一种抗剥蚀树脂基涂层材料，其特征在于：所述的高熔点陶瓷填料的平均粒度20～100μm。
3.根据权利要求1所述的一种抗剥蚀树脂基涂层材料，其特征在于：所述的低熔点玻璃填料的平均粒度小于50μm。
4.根据权利要求1所述的一种抗剥蚀树脂基涂层材料，其特征在于：所述的短切纤维直径小于20μm，长度5～20mm。
5.根据权利要求1或3所述的一种抗剥蚀树脂基涂层材料，其特征在于：所述的低熔点玻璃填料为不同软化温度的玻璃粉，或者将不同软化温度的玻璃粉联用。
6.根据权利要求1或2所述的一种抗剥蚀树脂基涂层材料，其特征在于：所述的高熔点陶瓷填料为不同熔点与粒径的陶瓷粉，或者将不同种类与粒径的陶瓷粉联用。
7.根据权利要求1所述的一种抗剥蚀树脂基涂层材料，其特征在于：所述的各组份质量份数如下，
Figure FDA0002243587770000021
8.一种抗剥蚀树脂基涂层材料制备方法，其特征在于，通过以下步骤实现：
第一步，按比例将酚醛树脂、低熔点玻璃填料与高熔点陶瓷填料混合后，填料分散均匀，得到酚醛树脂混合物一，所述的低熔点玻璃填料添加量为酚醛树脂质量的20～40％，所述的高熔点陶瓷填料添加量为酚醛树脂质量的20～40％；
第二步，按比例称取一定量的短切纤维，加入到第一步制备得到的酚醛树脂混合物一中，混合均匀后得到酚醛树脂混合物二，所述的短切纤维添加量为酚醛树脂质量的20～40％；
第三步，将第二步得到的酚醛树脂混合物二固化，得到抗剥蚀树脂基涂层材料。
9.根据权利要求8所述的一种抗剥蚀树脂基涂层材料制备方法，其特征在于：所述的高熔点陶瓷填料的平均粒度20～100μm，所述的低熔点玻璃填料的平均粒度小于50μm，所述的短切纤维直径小于20μm，长度5～20mm。
10.根据权利要求8所述的一种抗剥蚀树脂基涂层材料制备方法，其特征在于：所述的低熔点玻璃填料添加量为酚醛树脂质量的25％，所述的高熔点陶瓷填料添加量为酚醛树脂质量的25％，所述的短切纤维添加量为酚醛树脂质量的30％。
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