CN108249924B

CN108249924B - 一种碳化硅陶瓷及其制备方法和Al-SiC复合材料

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Publication number: CN108249924B
Application number: CN201611245867.9A
Authority: CN
Inventors: 詹燕妹; 吴波; 金启明
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2016-12-29
Filing date: 2016-12-29
Publication date: 2021-11-12
Anticipated expiration: 2036-12-29
Also published as: CN108249924A

Abstract

本发明涉及一种碳化硅陶瓷的制备方法及由该方法制备得到的碳化硅陶瓷和Al‑SiC复合材料，所述方法包括将碳化硅组合物混合成型，然后热解、烧结得到碳化硅陶瓷；其中，所述碳化硅组合物包括主料和粘结剂；所述主料包括碳化硅粉体、炭黑粉体和单质硅粉体；所述粘结剂为羟丙基淀粉醚与聚乙烯醇的混合物。用本发明的方法制备得到的碳化硅陶瓷的抗弯强度高，可以达到20Mpa以上，且气孔率高于22%，用本发明得到的碳化硅陶瓷制备的Al‑SiC底板的抗弯强度及导热率明显高于对比例得到的Al‑SiC底板。

Description

一种碳化硅陶瓷及其制备方法和Al-SiC复合材料

技术领域

本发明涉及陶瓷材料领域，具体地，本发明涉及一种碳化硅陶瓷及其制备方法和Al-SiC复合材料。

背景技术

铝碳化硅（Al-SiC）复合材料是铝基碳化硅颗粒增强复合材料的简称，它充分结合了碳化硅陶瓷和金属铝的不同优势，具有高导热性、与芯片相匹配的热膨胀系数、密度小、重量轻，以及高硬度和高抗弯强度，是新一代电子封装材料中的佼佼者，满足了封装的轻便化、高密度化等要求，适于应用航空、航天、高铁及微波等领域，是解决热学管理问题的首选材料。

目前，铝碳化硅复合材料主要是采用有机粘结剂和碳化硅粉体进行混合，通过模压工艺成型碳化硅生坯，在空气气氛中排胶烧结，空气中预烧结形成碳化硅预制体，使用这种碳化硅坯体通过真空压力浸渗工艺与铝完成复合得到。

申请号为CN201010287235 的中国专利公开了一种碳化硅防弹陶瓷的制备方法，该方法用酚醛树脂为粘结剂。而使用酚醛树脂做粘结剂，SIC粉料混料后流动性差，不利于成型，坯体易粉化，容易产生裂纹。SiC的气孔率偏低使得渗铝后的复合底板导热率低，抗弯强度差。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述问题，提供了一种碳化硅陶瓷的制备方法及由该方法制备得到的碳化硅陶瓷和用该碳化硅陶瓷制备得到的Al-SiC复合材料。

为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供一种碳化硅陶瓷的制备方法，所述方法包括将碳化硅组合物混合成型，然后热解、烧结得到碳化硅陶瓷；

其中，所述碳化硅组合物包括主料和粘结剂；所述主料包括碳化硅粉体、炭黑粉体和单质硅粉体；所述粘结剂为羟丙基淀粉醚与聚乙烯醇的混合物

根据本发明的第二个方面，提供了由该方法制备得到的碳化硅陶瓷。

根据本发明的第三个方面，提供了Al-SiC复合材料，所述Al-SiC复合材料包括SiC基体以及浸渗在所述SiC基体内部的铝相，所述SiC基体为本发明所述的碳化硅陶瓷。

本发明的碳化硅陶瓷的制备方法中，使用的粘结剂包括羟丙基淀粉醚和聚乙烯醇。一方面，羟丙基淀粉醚溶解后可形成类似酚醛树脂的交联网状结构，提高碳化硅粉体、炭黑粉体及单质硅之间的粘结剂，且其具有增稠作用，中等粘度，能够与聚乙烯醇协同作用，达到很好的粘结效果；同时羟丙基淀粉醚对粉体表面具有一定的改性功能，避免粉体放置结块，使粉体在干压成型过程中具有更好的流动性，易于成型，且避免产生裂纹。使用该碳化硅陶瓷制备得到的Al-SiC复合材料的导热率高，抗弯强度好。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种碳化硅陶瓷的制备方法，所述方法包括将碳化硅组合物混合成型，然后热解、烧结得到碳化硅陶瓷；

其中，所述碳化硅组合物包括主料和粘结剂；所述主料包括碳化硅粉体、炭黑粉体和单质硅粉体；所述粘结剂为羟丙基淀粉醚与聚乙烯醇的混合物。

本发明中，羟丙基淀粉醚和聚乙烯醇一起作为粘结剂，具有更高的粘结性，且这些粘结剂天然无毒，绿色环保。且羟丙基淀粉醚对粉体表面具有一定的改性功能，避免粉体放置结块，使粉体在干压成型过程中具有更好的流动性，易于成型，且避免产生裂纹。

本发明中，所述的碳化硅粉末为混合物，包括第一组碳化硅粉体、第二组碳化硅粉体和第三组碳化硅粉体；所述第一组碳化硅粉体的D50为5-14μm；所述第二组碳化硅粉体的D50为25-50μm；所述第三组碳化硅粉体的D50为63-120μm；第一组碳化硅粉体、第二组碳化硅粉体和第三组碳化硅粉体的重量比为1：1.5-3：2-3.2。所述第三组碳化硅粉体的粒径大于第二组碳化硅粉体的粒径，所述第二组碳化硅的粒径大于第一组碳化硅粉体的粒径。通过三组具有不同粒径的碳化硅的混合，能够更好的调整碳化硅粉体的比表面积与体积的比值，进而使得所制备的多孔碳化硅预制体的气孔分布的更为均匀。而第一组碳化硅粉体、第二组碳化硅粉体和第三组碳化硅粉体的D50分别在上述范围内，更有利于使原料粉末间的空隙填充的更为紧凑，使得原料分散的更为均匀，进而使得所制备的多孔碳化硅预制体的气孔分布的更为均匀，气孔的体积分数更高。

本发明的制备方法中添加了单质硅粉体和炭黑粉体。在本发明中加入单质硅粉可以与炭黑反应生成新的SiC，这种新生成的SiC会与素坯中的SiC颗粒表面生长、连接从而完成对素坯致密化过程。在本发明中对于单质硅粉的粒径并没有特殊要求，只要便于混合即可。例如，单质硅粉的粒径可以为5-20μm，优选为5-10μm。为了能更好的与单质硅粉体充分反应，所述炭黑粉体的D50为20-30nm。

本发明中，为了进一步提高粘结剂多粉体的粘性性能，优选地，述粘结剂中还含有羟丙基甲基纤维素，所述聚乙烯醇、羟丙基淀粉醚和羟丙基甲基纤维素的质量为比1：0.02-0.5：0.5-1.2。

本发明中，以所述碳化硅组合物的总重量为基准，所述碳化硅粉体的含量为46-78wt%；所述炭黑粉体的含量为5-18wt%，所述单质硅粉体的含量为3-15wt%，所述聚乙烯醇的含量为6-21wt%，所述羟丙基淀粉醚的含量为0.1-4wt%，所述羟丙基甲基纤维素的含量为3-13wt%。

本发明中，所述方法具体包括以下步骤：

S1、将碳化硅粉体、炭黑粉体和单质硅粉体混合得到混合干粉；

在上述S1中混合处理的目的是使得各原料分布的更为均匀，混合处理的方法可以选择能够实现上述目的的任意方法。在本发明中优选所述混合处理步骤包括：将各原料投入到分散机中，以1500-2500r/min转速混合分散1-2h。

S2、将羟丙基淀粉醚和/或羟丙基甲基纤维、聚乙烯醇分别溶解于水中然后再混合溶解得到混合粘结剂；所述水的用量没有特别的限制，只要使所述的混合粘结剂的70℃的粘度为1000-3000mPa•s即可。

S3、将混合干粉和混合粘结剂进行湿法混炼后造粒得到粉料；

S4、将粉料压制成坯体后烧结得到碳化硅陶瓷。所述压制的条件包括：压强为150-200kg/cm²，时间为10-20s，温度为室温。所述烧结的温度是1500-1600，烧结的时间为5-8h。

同时，本发明还提供了由上述方法制备得到的碳化硅陶瓷。

同时，根据本发明的第三个方面，还提供了一种Al-SiC复合材料，所述Al-SiC复合材料包括SiC基体以及浸渗在所述SiC基体内部的铝相，所述SiC基体为本发明所述的碳化硅陶瓷。

本发明中，所述一种Al-SiC复合材料的制备方法没有特别的限制，可以为本领域常用的各种方法，如该制备方法包括以下步骤：将铝合金熔融形成含铝液，通过真空压力渗透工艺将所述含铝液与本发明上述多孔碳化硅预制体或者本发明上述多孔碳化硅预制体的制备方法所制备的多孔碳化硅预制体复合，形成所述Al-SiC复合材料。

在本发明中所采用的铝合金可以是任意本领域所常规选择的铝合金，只要满足导热率≥120w/m·K的条件即可，例如，可以使用的铝合金包括但不限于ADC12、ZL101、ZL101A、ZL105、ZL105A中的一种或多种。

在本发明中对于真空压力渗透工艺并没有特殊要求，可以参照本领域的常规方法。在本发明中优选真空压力渗透工艺的工艺参数包括：真空度为0.01-10Pa，压力为3-8MPa，温度为630-750℃，保压保温时间为10-100min。

使用该碳化硅陶瓷制备得到的Al-SiC复合材料的导热率高，抗弯强度好。

以下将结合实施例对本发明进行进一步说明本。

如下实施例和对比例中所使用的原料及厂家：

聚乙烯醇：深圳市腾龙源实业和牌号工业级

羟丙基淀粉醚：深圳市腾龙源实业和牌号工业级

羟丙基甲基纤维素：深圳市腾龙源实业和牌号工业级

铝合金：深圳市南宝塑料化工有限公司，铝合金锭-ZL101A

粘结剂水溶液的粘度的测试方法为：利用 NDJ－79旋转粘度测试其粘度。

实施例1

步骤一：先将碳化硅（d50＝7μｍ，纯度≥99%）14g，碳化硅（d50＝28μｍ，纯度≥99％）21g和碳化硅（d50＝63μｍ，纯度≥99%）28g、炭黑（d50＝28nm，纯度≥99%）7g、单质硅（纯度≥99%）5g进行球磨得到均匀的干粉。

步骤二：将聚乙烯醇6g、羟丙基淀粉醚0.5g，羟丙基甲基纤维素4g分别溶解于水然在水浴70℃条件下进行搅拌混合均匀。充分溶解后测试水溶液的粘度为1000 mPa•s。

步骤三、将球磨干粉后的粉料与混合粘结剂进行湿法混炼，然后置于50℃烤箱中烘烤0.5~1H再进行造粒过筛，过筛后的粉料。

步骤四、将造粒过筛后的粉料用混料在180 kg/cm²压力下压制为200 ×110 ×7mm 的方形碳化硅素坯然后将素坯进行干燥固化。

步骤五、将碳化硅素坯经过1600℃高温烧结制得碳化硅陶瓷坯体A1。

步骤六、将制得的碳化硅陶瓷利用真空气压渗装置渗铝制得Al-SiC 复合材料B1。

实施例2

步骤一：先将碳化硅（d50＝7μｍ，纯度≥99％）6g，碳化硅（d50＝28μｍ，纯度≥99％）12g和碳化硅（d50＝63μｍ，纯度≥99％）18g、炭黑（d50＝28nm，纯度≥99％）10g、单质硅（纯度≥99％）8g进行球磨得到均匀的干粉。

步骤二：将聚乙烯醇10g、羟丙基淀粉醚0.3g，羟丙基甲基纤维素5g分别溶解于水溶液然在水浴70℃条件下进行搅拌混合均匀。充分溶解后测试水溶液的粘度为1000 mPa•s。

步骤五、将碳化硅素坯经过1600℃高温烧结制得碳化硅陶瓷坯体A2。

步骤六、将制得的碳化硅陶瓷利用真空气压渗装置渗铝制得Al-SiC 复合材料B2。

实施例3

步骤一：先将碳化硅（d50＝7μｍ，纯度≥99％）8g，碳化硅（d50＝28μｍ，纯度≥99％）18g和碳化硅（d50＝63μｍ，纯度≥99％）25g、炭黑（d50＝28nm，纯度≥99％）5g、单质硅（纯度≥99％）3g进行球磨得到均匀的干粉。

步骤二：将聚乙烯醇12g、羟丙基淀粉醚2g分别溶解于水中然在水浴70℃条件下进行搅拌混合均匀。充分溶解后测试水溶液的粘度为1000 mPa•s。

步骤五、将碳化硅素坯经过1600℃高温烧结制得碳化硅陶瓷坯体A3。

步骤六、将制得的碳化硅陶瓷利用真空气压渗装置渗铝制得Al-SiC 复合材料B3。

实施例4

步骤一：先将碳化硅（d50＝7μｍ，纯度≥99％）6g，碳化硅（d50＝28μｍ，纯度≥99％）18g和碳化硅（d50＝63μｍ，纯度≥99％）18g、炭黑（d50＝28nm，纯度≥99％）7g份、单质硅（纯度≥99％）5g进行球磨得到均匀的干粉。

步骤二：将聚乙烯醇12g、羟丙基淀粉醚2g、羟丙基甲基纤维素7g分别溶解于水中然在水浴70℃条件下进行搅拌混合均匀。充分溶解后测试水溶液的粘度为1500 mPa•s。

步骤四、将造粒过筛后的粉料用混料在180 kg/cm2压力下压制为200 ×110 ×7mm 的方形碳化硅素坯然后将素坯进行干燥固化。

步骤五、将碳化硅素坯经过1600℃高温烧结制得碳化硅陶瓷坯体A4。

步骤六、将制得的碳化硅陶瓷利用真空气压渗装置渗铝制得Al-SiC 复合材料B4。

实施例5

步骤一：先将碳化硅（d50＝7μｍ，纯度≥99％）14g，碳化硅（d50＝28μｍ，纯度≥99％）21g和碳化硅（d50＝63μｍ，纯度≥99％）28g、炭黑（d50＝28nm，纯度≥99％）7g、单质硅（纯度≥99％）5g进行球磨得到均匀的干粉。

步骤二：将聚乙烯醇6g、羟丙基淀粉醚0.2g、羟丙基甲基纤维素7g分别溶解于水中然在水浴70℃条件下进行搅拌混合均匀。充分溶解后测试水溶液的粘度为1200 mPa•s。

步骤五、将碳化硅素坯经过1600℃高温烧结制得碳化硅陶瓷坯体A5。

步骤六、将制得的碳化硅陶瓷利用真空气压渗装置渗铝制得Al-SiC 复合材料B5。

对比例1

步骤一：先将碳化硅（d50＝7μｍ，纯度≥99％）14g，碳化硅（d50＝28μｍ，纯度≥99％）17g和碳化硅（d50＝63μｍ，纯度≥99％）28g、炭黑（d50＝28nm，纯度≥99％）7g、单质硅（纯度≥99％）5g进行球磨得到均匀的干粉。

步骤二：将聚乙烯醇6g、羟丙基甲基纤维素4g分别溶解于水溶液然在水浴70℃条件下进行搅拌混合均匀。充分溶解后测试水溶液的粘度为1000 mPa•s。

步骤五、将碳化硅素坯经过1600℃高温烧结制得碳化硅陶瓷坯体CA1。

步骤六、将制得的碳化硅陶瓷利用真空气压渗装置渗铝制得Al-SiC 复合材料CB1。

对比例2

步骤二：将聚乙烯醇9g溶解于水溶液然在水浴70℃条件下进行搅拌混合均匀。充分溶解后测试水溶液的粘度在为1000 mPa•s。

步骤五、将碳化硅素坯经过1600℃高温烧结制得碳化硅陶瓷坯体CA2。

步骤六、将制得的碳化硅陶瓷利用真空气压渗装置渗铝制得Al-SiC复合材料CB2。

对比例3

步骤二：将酚醛树脂4.5g溶解于水溶液然在水浴70℃条件下进行搅拌混合均匀。充分溶解后测试水溶液的粘度在为1000 mPa•s。

步骤五、将碳化硅素坯经过1600℃高温烧结制得碳化硅陶瓷坯体CA3。

步骤六、将制得的碳化硅陶瓷利用真空气压渗装置渗铝制得Al-SiC复合材料CB3。

性能测试

1、抗弯强度测试

采用三点抗弯法：首先采用切割机，将实施例1-6及对比例1-2的产品A1-A6、B1-B6、CA1-CA2及CB1-CB2按照尺寸3mm ×4mm ×34mm的试验样，再将试验样研磨至表面光滑无划痕；然后将试验样放在万能试验机上，加载速率为0.5mm/min，压头缓慢下降至试验样断裂，获得最大载荷P；用游标卡尺测量出试验样断口处的宽b和高h；最后将得到的数值带入公式：

中，计算出弯曲强度，实验结果为5个试验的平均值，结果见表1。

为三点抗弯强度；

P为试验样断裂时的最大载荷（N）；

L为下支点间跨距（30mm）;

b为试验样宽度（mm）;

h为试验样厚度（mm）。

2、导热系数测试：

根据GB11108-89测试A1-A6及CA1-CA2的导热系数，结果见表1。

3、气孔率测试

采用《GB/T 1966-80 多孔陶瓷显气孔率试验方法》测试实施例1-6及对比例1-2的碳化硅陶瓷的气孔率，结果见表1。

表1

。

从表1中可以看出，用本发明的方法制备得到的碳化硅陶瓷的抗弯强度高，可以达到20Mpa以上，且气孔率高于22%，用本发明得到的碳化硅陶瓷制备的Al-SiC底板的抗弯强度及导热率明显高于对比例得到的Al-SiC底板。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述方法包括将碳化硅组合物混合成型，热解、烧结得到碳化硅陶瓷；

其中，所述碳化硅组合物包括主料和粘结剂；所述主料包括碳化硅粉体、炭黑粉体和单质硅粉体；所述粘结剂为羟丙基淀粉醚与聚乙烯醇的混合物；所述粘结剂中还含有羟丙基甲基纤维素，所述聚乙烯醇、羟丙基淀粉醚和羟丙基甲基纤维素的质量为比1：0.02-0.5：0.5-1.2；所述碳化硅粉体包括第一组碳化硅粉体、第二组碳化硅粉体和第三组碳化硅粉体；所述第一组碳化硅粉体的D50为5-14μm；所述第二组碳化硅粉体的D50为25-50μm；所述第三组碳化硅粉体的D50为63-120μm；第一组碳化硅粉体、第二组碳化硅粉体和第三组碳化硅粉体的重量比为1：1.5-3：2-3.2。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述碳化硅组合物的总重量为基准，所述碳化硅粉体的含量为46-78wt%；所述炭黑粉体的含量为5-18wt%，所述单质硅粉体的含量为3-15wt%，所述聚乙烯醇的含量为6-21wt%，所述羟丙基淀粉醚的含量为0.1-4wt%，所述羟丙基甲基纤维素的含量为3-13wt%。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S2、将羟丙基淀粉醚、羟丙基甲基纤维素和聚乙烯醇分别溶解于水中然后再混合溶解得到混合粘结剂；

S4、将粉料压制成坯体后烧结得到碳化硅陶瓷。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述S1中混合处理包括：将碳化硅粉体、炭黑粉体和单质硅粉体在1500-2500r/min转速下，混合分散1-2h。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述S2中，所述的混合粘结剂在70℃的粘度为1000-1500mPa•s。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述S4中压制的条件包括：压强为150-200kg/cm²，时间为10-20s。

7.一种由权利要求1-6任意一项所述的方法制备得到的碳化硅陶瓷。

8.一种Al-SiC复合材料，所述Al-SiC复合材料包括SiC基体以及浸渗在所述SiC基体内部的铝相，其特征在于，所述SiC基体为权利要求7所述的碳化硅陶瓷。