CN102180674B

CN102180674B - 一种反应烧结SiC陶瓷的制备方法

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Publication number: CN102180674B
Application number: CN201110036749.8A
Authority: CN
Inventors: 罗朝华; 江东亮; 张景贤; 林庆玲; 陈忠明; 黄政仁
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2011-01-31
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2031-01-31
Also published as: CN102180674A

Abstract

本发明涉及一种反应烧结SiC陶瓷的制备方法，其特征在于采用流延成型和叠层工艺制备出多孔的含碳素坯，并应用于反应烧结碳化硅陶瓷的制备。包含如下步骤：不同比例C/SiC混合粉体在加入适量溶剂、分散剂与粘结剂混合均匀后，将所得到的浆料流延成型得到薄膜。室温干燥后将流延膜剪裁成所需要的尺寸，叠加并在1-30MPa压力下干压成具有一定厚度的多层结构，然后在真空炉中脱粘，最后将脱粘后的素坯在真空炉中反应渗硅，反应温度在1420-1650℃之间，保温时间为5-60分钟。有利于素坯中SiC与C粉的分散以及孔径分布和孔隙率的控制，而且还具有可叠层设计的特点。

Description

一种反应烧结SiC陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种反应烧结SiC陶瓷的制备方法，更确切地说本发明采用流延成型工艺制备碳化硅与碳黑混合粉体流延薄膜，进一步通过叠层工艺得到结构均匀、形状可设计、具有一定强度的陶瓷素坯的方法。该素坯可以作为前驱体，通过反应烧结工艺制备出碳化硅陶瓷。属于陶瓷材料的制备和应用领域。

背景技术

反应烧结碳化硅(RB-SiC)是一种常见的工程陶瓷，其制备方法是首先得到含碳化硅与碳的多孔素坯，然后将具有反应活性的硅或硅的合金加热到熔融状态，液态硅或硅蒸汽渗透、扩散进入素坯孔隙中并与素坯中的碳原位反应生成新的碳化硅，最终得到致密的烧结体。该方法相对于无压烧结的优点在于制备温度低、成本低、可近净尺寸制备复杂形状制品而且不容易开裂。目前，该种方法得到的碳化硅陶瓷已经用于燃烧喷嘴、喷射式磨机衬板、燃烧室内衬、热交换器、高温发热元件等。

另外，反应烧结碳化硅的方法还被用于连接碳化硅陶瓷的工艺中(M.Singh，Scripta Materialia，37(8)19971151-1154)，得到的接口强度室温达到255MPa，而且当温度升至1350℃时还能保持在265MPa。

反应烧结碳化硅陶瓷优点之一在于成型方法多样，主要又可分为干法成型与湿法成型。S.Suyama等人(S.Suyama，T.Kameda，Y.Itoh，Diamond andRelated Materials 12(2003)1201-1204)用压力浇注的方法得到不同C/SiC比例的素坯，真空条件下，1693K保温1小时得到了强度超过1GPa的SiC陶瓷；M.H.Chen等人(M.H.Chen，L.Gao，J.H.Zhou，M.Wang)用冷等静压的成型方法得到了复杂形状的航空器燃烧室素坯，并反应烧结得到性能优良的陶瓷体。然而，干法成型很难控制素坯的结构均匀性，容易在素坯中引入缺陷，不利于烧结体稳定性的提高，而且不利于制备复杂形状的制品。湿法成型则可以避免这一缺点，确保素坯的结构均匀性，而且不需要进一步加工就可以获得复杂形状的素坯。有利于得到性能优异、结构均匀的反应烧结体。流延成型就是一种成本低廉的制备陶瓷膜片的湿法成型工艺，容易获得具有层状结构的复合材料，而且可以根据使用需求，对这种层状结构进行精细设计。

将流延成型工艺应用于反应烧结碳化硅陶瓷中，得到的素坯不仅成分均匀，而且结构可设计。本发明拟采用流延成型的工艺制备得到含碳的多孔素坯，然后经过高温液相渗硅得到致密的反应烧结碳化硅陶瓷。流延成型的方法已经用于碳化硅陶瓷的连接工艺中，但是用该种方法制备反应烧结碳化硅块体陶瓷尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应烧结SiC陶瓷的制备工艺，其特征在于采用流延成型工艺制备多孔含碳素坯并用于反应烧结用碳化硅陶瓷的方法，本发明基于流延成型工艺可叠层设计、成分均匀的特点，提出了用该工艺制备反应烧结碳化硅所需要的含碳的素坯。并且对该工艺得到的素坯进行液相反应渗硅，获得了结构均匀、致密的反应烧结碳化硅陶瓷。

本发明涉及到的流延薄膜是由碳化硅与碳粉混合浆料流延而成，而该种浆料是由不同比例的碳化硅与碳粉、一定量的溶剂、分散剂、粘结剂、塑性剂组成。本发明反应渗硅的温度控制在1420℃～1650℃之间，反应时间在5-60分钟之间。

本发明所述的流延膜的制备以及反应烧结工艺由以下步骤组成：

1)将碳粉加入含分散剂的溶剂中，超声分散5-30分钟，再球磨6-12小时，然后加入碳化硅粉，球磨6-12小时，然后加入粘结剂和塑性剂，球磨12-24小时，得到分散均匀的混合浆料。其中所加入的C与SiC粉的质量百分比为5∶95～95∶5之间；

2)将上述所得到的浆料在Mylar膜上流延成型，刮刀高度在100-400μm之间；

3)上述所得到的流延薄膜在室温下干燥2-12小时后从Mylar膜带上剥离；

4)将干燥后的流延薄膜用剪切磨具切成各种尺寸的薄片，叠层后放入模具中并施加1-30MPa的压力，保压1-30分钟；

5)叠层后的流延薄膜脱模后经500-800℃脱粘得到孔径分布均匀的含碳素坯；脱粘的速率为低于5℃/min，一般为1-3℃/min，保温时间为30-60分钟，速率太低不经济，但太快易开裂；

6)将得到的含碳素坯放置在硅片上，真空条件下反应渗硅，反应温度为1420-1650℃之间。

上述工艺所用的溶剂包括乙醇，正丙醇、异丙醇，异戊醇、正辛醇、苯甲醇、三氯乙烷、甲苯、二甲苯、丙酮，丁酮等常见溶剂中的一种或者其混合物；分散剂为包括鲱鱼油、鲸油、三油酸甘油酯、磷酸酯、蓖麻油、聚乙烯吡咯烷酮等常见分散剂中的一种，分散剂加入量相对于固体含量的质量百分含量为1-8wt.％；粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种，粘结剂加入量相对于固体含量的质量百分含量为3-10wt.％；塑性剂为邻苯二甲酸酯中的一种或几种，塑性剂含量为粘结剂含量的0.5-4倍。

由上所述的工艺方法制备成的反应烧结SiC陶瓷具有特征是制得的含碳素坯的孔径大小为0.06-0.2μm，且分布狭窄，开口气孔为50％。所述的反应烧结SiC陶瓷密度介于2.80-3.05之间，开口气孔率为0.11-0.15％。

附图说明

图1为实施例1中所得到的流延膜CS2的照片。

图2为实施例3中所得到的多孔含碳素坯的孔径分布。

图3为实施例5中所得到的反应烧结碳化硅陶瓷抛光面的显微结构。图中黑色区域表示反应生成的SiC，灰色区域表示反应后剩余的游离硅。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明予以进一步说明：

实施例1：将5g碳粉加入到33.4mL含1.2g分散剂聚乙烯吡咯烷酮的溶液中，超声分散10分钟、球磨6小时后加入25g碳化硅粉，球磨12小时。然后分别加入5.2g塑性剂sant160以及2.6g粘结剂PVB，球磨12小时。将得到的浆料流延成型，室温干燥后从Mylar膜带上剥离得到流延膜，其编号为CS2。流延膜如图1，可以看出，该流延膜均匀、有一定柔韧性，能任意卷曲与剪裁。

实施例2：将22g碳粉加入到40mL含1.3g分散剂聚乙烯吡咯烷酮的溶液中，超声分散10分钟、球磨6小时后加入10g碳化硅粉，球磨12小时。然后分别加入7.2g塑性剂sant160以及3.6g粘结剂PVB，球磨12小时。将得到的浆料流延成型，室温干燥后从Mylar膜带上剥离得到流延膜。

实施例3：将实例1中所得的膜叠层后装入模具中，加载10MPa压力成型，该压力下保持10分钟后脱模。然后将成型后的CS2素坯放入真空炉中脱粘，以1℃/分钟的升温速率升温至500℃，保温30分钟，之后随炉冷却。得到的素坯完整，素坯密度为1.32g/cm³，开口气孔率为53％，孔径分布如图2所示，可以看出孔径大小在0.06-0.2μm之间，而且分布较窄。

实施例4：将实例2中所得的膜叠层后装入模具中，加载10MPa压力成型，该压力下保持10分钟后脱模。然后将成型后的素坯放入真空炉中脱粘，以1℃/分钟的升温速率升温至500℃，保温30分钟，之后随炉冷却。得到的素坯完整，素坯密度为1.04g/cm³，开口气孔率为50％。

实施例5：将实施例3中得到的多孔素坯，放在多晶硅片上，放入真空炉中，升温至1550℃保温1小时，然后随炉冷却。得到致密的反应烧结碳化硅陶瓷。其密度为2.83g/cm3，开口气孔率为0.11％，抛光面微观结构如图3所示。

实施例6：将实施例4中得到的多孔素坯，放在多晶硅片上，放入真空炉中，升温至1550℃保温1小时，然后随炉冷却。得到致密的反应烧结碳化硅陶瓷。其密度为3.03g/cm3，开口气孔率为0.15％。

Claims

1.一种反应烧结SiC陶瓷的制备方法，包括多孔含碳素坯的制作和对该素坯反应渗硅，其特征在于包括如下步骤：

1)将碳粉加入含分散剂的溶液中，超声分散后再球磨，然后加入一定量的碳化硅粉，球磨，然后加入粘结剂和塑性剂，再经球磨，得到分散均匀的混合浆料；浆料中C和SiC的质量百分比为5：95-95：5；

2)将步骤1)所得到的浆料在Mylar膜上流延成型，刮刀高度在100-400μm之间；

3)步骤2)所得到的流延膜在室温自然干燥2-12小时后从Mylar膜带上剥离下来；

4)将干燥后的流延膜用剪切磨具切成各种尺寸的方片，叠层后放入模具中并施加1-30MPa的轴向压力，并保压；

5)叠层后的流延膜脱模后经500℃-800℃脱粘并保温得到孔径分布均匀的含碳素坯；脱粘时的升温速率低于5℃/min；

6)将得到的含碳素坯放置在硅片上，真空条件下反应渗硅，反应温度在1420-1650℃之间。

2.按权利要求1所述的方法，其特征在于：(a)步骤1)中所述碳粉粒径0.01-10μm之间；SiC粉的粒径为0.06-10μm之内；(b)步骤1)中超声分散时间为5-30分钟，接着球磨时间为6-12小时，加入粘结剂和塑性剂后再球磨时间为12-24小时；(c)步骤1)中所述的分散剂包括鲱鱼油、鲸油、三油酸甘油酯、磷酸酯、蓖麻油或聚乙烯吡咯烷酮；分散剂加入的质量百分含量为1-8wt％；(d)步骤1)中所述的溶液的溶剂为乙醇，正丙醇、异丙醇，异戊醇、正辛醇、苯甲醇、三氯乙烷、甲苯、二甲苯、丙酮或丁酮；(e)步骤1)中所述的粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种；粘结剂加入的质量百分含量为3-10wt％；(f)步骤1)中所述的塑性剂为邻苯二甲酸酯；使用量为粘结剂的0.5-4倍；以上(c)和 (e)中的质量百分含量是相对于C或SiC固体含量。

3.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Mylar膜系美国HED International Inc生产。

4.按权利要求1所述的方法，其特征在于叠层后施加轴向压力时的保压时间为1-30分钟。

5.按权利要求1所述的方法，其特征在于脱粘时的升温速率为1-3℃/分钟；保温时间为20-60分钟。

6.按权利要求1所述的方法，其特征在于制得的含碳素坯的孔径大小为0.06-0.2μm，且分布狭窄，开口气孔率为50％。