CN104926312A

CN104926312A - 一种高热导率无压烧结碳化硅陶瓷材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104926312A
Application number: CN201510369366.0A
Authority: CN
Inventors: 张玉军; 李其松; 谭砂砾
Original assignee: Laiwu Advanced Ceramic Technology Co Ltd
Current assignee: Shandong Yasai Ceramic Technology Co ltd
Priority date: 2015-06-29
Filing date: 2015-06-29
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2035-06-29
Also published as: CN104926312B

Abstract

本发明涉及一种高热导率无压烧结碳化硅陶瓷材料及其制备方法，它由以下质量百分比的原料组成：碳化硅75～95wt.％，石墨烯0.5～10wt.％，表面活性剂1～3wt.％，分散剂0.5～2.5wt.％，粘结剂2～10wt.％，碳化硼0.5～3.5wt.％，本发明通过碳化硅、石墨烯、碳化硼之间的特定配比，压制成坯体，真空条件下无压烧结，制得SiC陶瓷材料，石墨烯均匀分布于SiC基体材料中，并与SiC形成紧密结合，避免了材料内部气孔对声子散射导致的热导率降低抵消并超过引入石墨烯对热导率提高的作用，既保证了陶瓷材料的致密化，同时又达到较高的热导率，保证了材料均匀一致。

Description

一种高热导率无压烧结碳化硅陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高热导率无压烧结碳化硅(SiC)陶瓷材料及其制备方法，属于无机非金属材料领域。

背景技术

SiC陶瓷具有硬度高、耐高温、耐氧化、耐腐蚀，高温强度高，化学稳定性好，抗热震性好，热导率高，热膨胀系数低等优点，在工业窑炉、石油、冶金、化工、机械、航空航天等诸多领域有广泛的应用，尤其是碳化硅陶瓷所具有的优良的热力学性能使其在热交换器、蓄热燃烧、电子器件封装基板等对热性能要求较高的场合具有广阔的应用前景。

然而，目前制得的SiC陶瓷材料却普遍存在着热导率低的问题。TANAKA S.等[Analysisof Additives on BeO-Doped SiC Ceramics by Secondary Ion Mass Spectroscopy[J].Journal of theCeramic Society of Japan,1995,103(8):870-872.]通过在SiC中加入氧化铍，制得的SiC陶瓷热导率高达270W/(m·K)。Safaraliev G K等[Formation of solid solutions in the SiC-BeO systemduring hot pressing of ceramics，Inorg.Mater.1992，28(4)：609-611]也指出，在SiC中加入氧化铍后材料的热导率比纯碳化硅高3倍以上，然而氧化铍是剧毒材料，对人体有害。Snead L.L.等(High thermal conductivity of graphite fiber silicon carbide composites for fusionreactor application[J].Journal of Nuclear Materials,2002,307–311(3):1200–1204.)利用具有高热导率的碳纤维制成三维编织物，然后化学气相渗透SiC制备高热导率的SiC/碳纤维复合材料，然而该方法工艺较为复杂，而且生产周期长，制备成本高。

石墨烯是二维sp2键和的单层碳原子晶体，与三维材料不同，其低维结构可显著削减晶界处声子的边界散射，并赋予其特殊的声子扩散模式。研究表明，室温下石墨烯的热导高达5300W/(m·K)，高于碳纤维。

中国专利文献CN103085372A(201110335512.X)公开了一种超材料介质基板及其加工方法，包括以下步骤，111.将纳米碳化硅粉末、溶剂、表面活性剂混合后研磨成细小颗粒，用超声波洗涤、干燥；112.利用热等静压工艺将细小颗粒烧结成纳米碳化硅陶瓷层；12.将上述纳米碳化硅陶瓷层、石墨粉末、石墨烯层利用热等静压工艺制成超材料的介质基板。然而该发明采用热等静压工艺，分别热等静压制备碳化硅陶瓷层、石墨烯层，再层叠后热等静压制备超结构材料，制备工艺复杂，而且需要采用纳米SiC粉末，这都增加了生产成本，不利于其产业化推广应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高热导率无压烧结碳化硅(SiC)陶瓷材料及其制备方法，该方法工艺简单、成本低，所制得的SiC陶瓷材料除了具有一般碳化硅陶瓷的优异性能外，还具有热导率高的特点，可以满足热交换器、蓄热燃烧、电子器件封装基板等对热导率要求较高的场合的应用要求。

术语说明

D₅₀：也叫中位径或中值粒径，是指粉体材料的累积粒度分布百分数达到50％时达到的粒径，用来表示粉体的平均粒径。

本发明的技术方案如下：

一种高热导率无压烧结碳化硅陶瓷材料，由以下质量百分比的原料组成：碳化硅75～95wt.％，石墨烯0.5～10wt.％，表面活性剂1～3wt.％，分散剂0.5～2.5wt.％，粘结剂2～10wt.％，碳化硼0.5～3.5wt.％，各组分质量百分比之和为100％；

上述原料经混合、成型、真空条件下于温度2050-2200℃烧结1～5小时，制得。

本发明优选的，高热导率无压烧结碳化硅陶瓷材料，由以下质量百分比的原料组成：碳化硅80～95wt.％，石墨烯0.5～7wt.％，表面活性剂1～3wt.％，分散剂0.5～2.5wt.％，粘结剂3-6wt.％，碳化硼微粉1～2.5wt.％；各组分质量百分比之和为100％。

根据本发明优选的，所述的碳化硅，D₅₀为0.1-1.5μm，优选的，碳化硅的D₅₀为0.45±0.1μm。

根据本发明优选的，所述的石墨烯，含碳量＞99.0％，平均厚度＜3nm，D₅₀为3-15μm。

根据本发明优选的，所述的表面活性剂为硬脂酸或脂肪酸甘油酯。

根据本发明优选的，所述的分散剂为四甲基氢氧化铵或聚丙烯酸；所述聚丙烯酸的分子量为3000～30000。

根据本发明优选的，所述的粘结剂为聚乙烯醇或羧甲基纤维素；所述聚乙烯醇的分子量为50000～100000。

根据本发明优选的，所述碳化硼，D₅₀为0.50-3.5μm；优选的，碳化硼，D₅₀为1.50±0.5μm。

本发明优选的一个技术方案，一种高热导率无压烧结碳化硅陶瓷材料，由以下质量百分比的原料组成，D₅₀为0.45±0.1μm的碳化硅微粉80～95wt.％，D₅₀为3-15μm的石墨烯0.5～7wt.％，硬脂酸1～3wt.％，聚丙烯酸0.5～2.5wt.％，聚乙烯醇0.3～1.5wt.％；D₅₀为1.50±0.5μm的碳化硼微粉1～2.5wt.％，各组分质量百分比之和为100％。

上述高热导率无压烧结碳化硅陶瓷材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)将碳化硅、石墨烯、碳化硼、表面活性剂、分散剂和粘结剂按比例混合，然后加水球磨8～20小时，制得SiC浆料；

(2)将步骤(1)制得的SiC浆料喷雾造粒，压制成型，获得高密度坯体；

(3)将步骤(2)制得的高密度坯体在50～70℃烘干8～20小时，然后置于真空烧结炉中，在2050-2200℃烧结1～7小时，制得SiC陶瓷材料。

本发明优选的，步骤(1)中混合原料与水的质量比为3:(2～5)，所述的水为去离子水。

本发明优选的，步骤(2)中喷雾造粒过程中，制得的颗粒含水率为0.5～1.5％。

本发明优选的，步骤(2)中的压制成型，将经喷雾造粒制得的颗粒在80～160MPa冷等静压成型，保压2～5分钟，高密度坯体的密度为1.70～1.90g/cm³。

本发明制得的SiC陶瓷材料体积密度大于3.05g/cm³，室温热导率大于140W/(m·K)。

本发明所用的各种原料，均为市售常用原料。

本发明所说的喷雾造粒、冷等静压成型均按本领域现有技术即可。

本发明的高密度坯体除了按上述压制成型方法外，可以用本领域现有的所有成型技术成型。

有益效果

1、本发明通过向SiC材料中添加石墨烯制得高热导率SiC陶瓷材料，该SiC陶瓷材料除具有一般碳化硅材料硬度高，热膨胀系数低等优点外，还具有热导率高，耐高温，耐酸、碱腐蚀等优点，因而在工业窑炉、石油、冶金、化工、机械、航空航天等领域具有广泛的应用前景。

2、本发明通过碳化硅、石墨烯、碳化硼之间的特定配比，压制成坯体，真空条件下无压烧结，制得SiC陶瓷材料，在本发明制备的无压烧结SiC陶瓷材料中，石墨烯均匀分布于SiC基体材料中，并与SiC形成紧密结合，避免了材料内部气孔对声子散射导致的热导率降低抵消并超过引入石墨烯对热导率提高的作用，既保证了陶瓷材料的致密化，同时又达到较高的热导率，保证了材料均匀一致。与反应烧结SiC陶瓷材料相比，虽然本发明需要较高的烧结温度，但是由于材料中不含游离硅，克服了硅不耐高温，不耐酸、碱腐蚀的缺点，因而本发明制备的无压烧结SiC陶瓷材料可以在1700℃下长期服役，而且可以经受强酸、强碱腐蚀。

3、碳化硅和石墨烯均具有优异的耐高温性，因而过向SiC材料中添加石墨烯制得的高热导率SiC陶瓷材料可以在高温下使用。

4、本发明所述的制备方法工艺简单、易操作，便于工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。

实施例中的原料均为市购产品。

实施例中所得SiC陶瓷材料产品的性能测定方法如下：

SiC陶瓷材料密度检测用阿基米德排水法测试，具体步骤如下：

1)将待测样品置于70℃烘箱中干燥24h后，于分析天平上称量待测样品室温下的干重(W₁)，精确到0.001g；

2)将步骤1)称量后的待测样品放入沸水中煮沸2h，当冷却到室温后，称量饱和待测样品在水中的浮重(W₂)，精确到0.001g；

3)将步骤2)称量后的待测样品从水中取出，用纱布将试件表面多余的水分轻轻擦掉后，迅速称量饱和待测样品在空气中的湿重(W₃)，精确到0.001g；

4)重复上述各步骤3次取均值，然后按照公式：ρ＝W₁/(W₃-W₂)计算待测样品的体积密度。

SiC陶瓷材料热导率检测方法为激光热导法，用德国耐驰NETZSCH LFA 457型激光热导仪进行检测；

SiC陶瓷材料三点弯曲强度检测方法按GB/T 6569-1986进行检测；

SiC陶瓷材料断裂韧性检测方法按GB/T 23806-2009进行检测。

实施例1：

一种高热导率无压烧结碳化硅陶瓷材料，制备步骤如下：

(1)称取91份D₅₀为0.45μm的碳化硅、1份D₅₀为3μm的石墨烯、1份D₅₀为1.5μm的碳化硼、1.5份的硬脂酸、1份的四甲基氢氧化铵、4.5份的聚乙烯醇，加入100份的去离子水中，以碳化硅球石为研磨介质，在尼龙内胆球磨罐中球磨混合14.5小时，制得SiC浆料；以上均为重量份；

(2)将步骤(1)制得的SiC浆料喷雾造粒，控制造粒粉含水率在0.8wt％；然后用等静压机在160MPa条件下冷等静压成型，保压3分钟，获得密度为1.89g/cm³的坯体；

(3)将步骤(2)制得的高密度坯体在60℃烘干10小时，然后置于真空烧结炉中，2100℃下烧结2小时，冷却后，制得SiC陶瓷材料。

经检测，所得到的SiC陶瓷材料密度为3.14g/cm³，热导率为158.30W/(m·K)，三点弯曲强度382.76MPa，断裂韧性大于4.70MPa·m^1/2。

实施例2：

一种高热导率无压烧结碳化硅陶瓷材料，制备步骤如下：

(1)称取89份D₅₀为0.45μm的碳化硅、3份D₅₀为3μm的石墨烯、1份D₅₀为1.5μm的碳化硼、1.5份的硬脂酸、1份的四甲基氢氧化铵、4.5份的聚乙烯醇，加入100份的去离子水中，以碳化硅球石为研磨介质，在尼龙内胆球磨罐中球磨混合16.5小时，制得SiC浆料；以上均为重量份；

(2)将步骤(1)制得的SiC浆料喷雾造粒，控制造粒粉含水率在0.9wt％；然后用等静压机在160MPa条件下冷等静压成型，保压3分钟，获得密度为1.85g/cm³的坯体；

(3)将步骤(2)制得的高密度坯体在65℃烘干9小时，然后置于真空烧结炉中，2140℃下烧结1小时，冷却后，制得SiC陶瓷材料。

经检测，所得到的SiC陶瓷材料密度为3.11g/cm³，热导率为169.53W/(m·K)，三点弯曲强度375.49MPa，断裂韧性大于4.90MPa·m^1/2。

实施例3：

一种高热导率无压烧结碳化硅陶瓷材料，制备步骤如下：

(1)称取86份D₅₀为0.45μm的碳化硅、6份D₅₀为3μm的石墨烯、1份D₅₀为1.5μm的碳化硼、1.5份的硬脂酸、1份的四甲基氢氧化铵、4.5份的聚乙烯醇，加入110份的去离子水中，以碳化硅球石为研磨介质，在尼龙内胆球磨罐中球磨混合18小时，制得SiC浆料；以上均为重量份；

(2)将步骤(1)制得的SiC浆料喷雾造粒，控制造粒粉含水率在0.8～1.0％；然后用等静压机在160MPa条件下冷等静压成型，保压3分钟，获得密度为1.81g/cm³的坯体；

(3)将步骤(2)制得的高密度坯体在55℃烘干14小时，然后置于真空烧结炉中，2120℃下烧结1.5小时，冷却后，制得SiC陶瓷材料。

经检测，所得到的SiC陶瓷材料密度为3.06g/cm³，热导率为147.32W/(m·K)，三点弯曲强度355.10MPa，断裂韧性大于4.60MPa·m^1/2。

对比例1：

如实施例1所述的制备方法，不同之处在于，步骤(1)中不加石墨烯，D₅₀为0.45μm的碳化硅微粉为92份，1份D₅₀为1.5μm的碳化硼、1.5份的硬脂酸、1份的四甲基氢氧化铵、4.5份的聚乙烯醇，加入100份的去离子水中。

经检测，所得到的SiC材料密度为3.15g/cm³，热导率为123.46W/(m·K)，三点弯曲强度387.16MPa，断裂韧性为4.83MPa·m^1/2。

分析发现：该对比例的配方制得的无压烧结SiC陶瓷材料，虽然SiC材料密度比较高，致密化效果好，但热导率低。

对比例2：

如实施例1所述的制备方法，不同之处在于，步骤(1)中D₅₀为0.45μm的碳化硅微粉为72份，D₅₀为3μm的石墨烯为20份。

经检测，所得到的SiC材料密度为2.88g/cm³，热导率为93.46W/(m·K)，三点弯曲强度297.14MPa，断裂韧性为4.03MPa·m^1/2。

分析发现：该对比例的配方制得的无压烧结SiC陶瓷材料，虽然增加了石墨烯，但由于石墨烯过量，不仅热导率低，并且密度也降低。

结果分析：

1、通过实施例1-3与对比例1对比可以看出，本发明的制备方法引入石墨烯可以提高SiC陶瓷材料的热导率。

2、通过实施例1-3与对比例2对比可以看出，当加入石墨烯含量过高时，不利于SiC陶瓷材料的致密化，材料内部气孔对声子散射导致的热导率降低抵消并超过引入石墨烯对热导率提高的作用，反而导致热导率的降低。本发明通过碳化硅、石墨烯、碳化硼之间的特定配比，制得的无压烧结SiC陶瓷材料中，石墨烯均匀分布于SiC基体材料中，并与SiC形成紧密结合，避免了材料内部气孔对声子散射导致的热导率降低抵消并超过引入石墨烯对热导率提高的作用，既保证了陶瓷材料的致密化，同时又达到较高的热导率。

3、在本申请提出的石墨烯含量范围内，引入石墨烯可以提高SiC陶瓷材料的热导率。

需要说明的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例，显然本发明不仅仅限于以上实施例，还可以有其他变形。本领域的技术人员从本发明公开内容直接导出或间接引申的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种高热导率无压烧结碳化硅陶瓷材料，由以下质量百分比的原料组成：碳化硅75～95wt.%，石墨烯0.5～10wt.%，表面活性剂1～3wt.%，分散剂0.5～2.5wt.%，粘结剂2～10wt.%，碳化硼0.5～3.5wt.%，各组分质量百分比之和为100%；

2.根据权利要求1所述的高热导率无压烧结碳化硅陶瓷材料，其特征在于，由以下质量百分比的原料组成：碳化硅80～95wt.%，石墨烯0.5～7wt.%，表面活性剂1～3wt.%，分散剂0.5～2.5wt.%，粘结剂3-6wt.%，碳化硼微粉1～2.5wt.%；各组分质量百分比之和为100%。

3.根据权利要求1所述的高热导率无压烧结碳化硅陶瓷材料，其特征在于，所述的碳化硅，D₅₀为0.1-1.5μm，优选的，碳化硅的D₅₀为0.45±0.1μm。

4.根据权利要求1所述的高热导率无压烧结碳化硅陶瓷材料，其特征在于，所述的石墨烯，含碳量＞99.0%，平均厚度＜3nm，D₅₀为3-15μm。

5.根据权利要求1所述的高热导率无压烧结碳化硅陶瓷材料，其特征在于，所述的表面活性剂为硬脂酸或脂肪酸甘油酯，所述的分散剂为四甲基氢氧化铵或聚丙烯酸；所述聚丙烯酸的分子量为3000～30000，所述的粘结剂为聚乙烯醇或羧甲基纤维素；所述聚乙烯醇的分子量为50000～100000，所述碳化硼，D₅₀为0.50-3.5μm；优选的，碳化硼，D₅₀为1.50±0.5μm。

6.一种权利要求1所述的高热导率无压烧结碳化硅陶瓷材料，其特征在于，由以下质量百分比的原料组成，D₅₀为0.45±0.1μm的碳化硅微粉80～95wt.%，D₅₀为3-15μm的石墨烯0.5～7wt.%，硬脂酸1～3wt.%，聚丙烯酸0.5～2.5wt.%，聚乙烯醇0.3～1.5wt.%；D₅₀为1.50±0.5μm的碳化硼微粉1～2.5wt.%，各组分质量百分比之和为100%。

7.一种权利要求1所述高热导率无压烧结碳化硅陶瓷材料的制备方法，包括步骤如下：

（1）将碳化硅、石墨烯、碳化硼、表面活性剂、分散剂和粘结剂按比例混合，然后加水球磨8～20小时，制得SiC浆料；

（2）将步骤（1）制得的SiC浆料喷雾造粒，压制成型，获得高密度坯体；

（3）将步骤（2）制得的高密度坯体在50～70℃烘干8～20小时，然后置于真空烧结炉中，在2050-2200℃烧结1～7小时，制得SiC陶瓷材料。

8.根据权利要求7所述的高热导率无压烧结碳化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中混合原料与水的质量比为3:（2～5），所述的水为去离子水。

9.根据权利要求7所述的高热导率无压烧结碳化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中喷雾造粒过程中，制得的颗粒含水率为0.5～1.5%。

10.根据权利要求7所述的高热导率无压烧结碳化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的压制成型，将经喷雾造粒制得的颗粒在80～160MPa冷等静压成型，保压2～5分钟，高密度坯体的密度为1.70～1.90g/cm³。