KR20180125024A

KR20180125024A - 탄화규소의 제조 방법 및 탄화규소 복합 재료

Info

Publication number: KR20180125024A
Application number: KR1020187032225A
Authority: KR
Inventors: 마사노리 마에다; 아즈사 고노; 요시노리 이케다
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2016-06-13
Filing date: 2017-06-12
Publication date: 2018-11-21
Also published as: JPWO2017217378A1; US20190249059A1; EP3470385A4; EP3470385A1; CN109311768A; WO2017217378A1

Abstract

본 발명은, 낮은 반응 온도에서 반응시킬 수 있는 신규한 탄화규소의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 평균 입경이 200 ㎚ 미만인 실리콘 나노 입자와 탄소계 재료를 적어도 함유하는 조성물을 소결하는 것을 포함하는, 탄화규소의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

탄화규소의 제조 방법 및 탄화규소 복합 재료

본 발명은, 탄화규소의 제조 방법 및 탄화규소 복합 재료에 관한 것이다.

탄화규소는, 높은 열전도율과 높은 기계 강도를 갖는 재료로서 알려져 있고, 고온 내식 부재, 각종 도가니, 열교환기 전열관 등에 사용되고 있다. 또, 최근에는, 탄화규소는, 파워 반도체용의 재료로서 주목받고 있다.

탄화규소는 자연에는 존재하고 있지 않다. 탄화규소의 제조 방법으로는, 이산화규소 및 탄소계 재료를 환원 분위기하에서 소결함으로써 제조하는 애치슨법이 종래부터 알려져 있다. 소결 온도를 1500 ℃ 정도로 함으로써, β 형의 결정 구조를 갖는 β 형 탄화규소를 얻을 수 있고, 소결 온도를 2000 ℃ 정도로 함으로써, 고온역에서 안정적이고, 또한 열전도율이 높은 α 형의 결정 구조를 갖는 α 형 탄화규소를 얻을 수 있다.

또, 특허문헌 1 ∼ 3 은, 이산화규소 대신에 규소 분말을 사용한 탄화규소의 제조 방법을 개시하고 있다. 여기에서는, 비교적 큰 입경의 규소 분말을 사용하고 있다.

일본 공개특허공보 2001-247381호 일본 공개특허공보 2001-199767호 일본 공개특허공보 2011-243412호

본 발명은, 낮은 소결 온도에서 제조할 수 있는 신규한 탄화규소의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그러한 제조 방법에 의해 얻을 수 있는, 높은 열전도성을 갖는 탄화규소 복합 재료에 관한 것이다.

본 발명자들은, 이하의 양태를 갖는 본 발명이 상기의 과제를 해결하는 것을 알아냈다 :

《양태 1》

평균 입경이 200 ㎚ 미만인 실리콘 나노 입자와 탄소계 재료를 적어도 함유하는 조성물을 소결하는 것을 포함하는, 탄화규소의 제조 방법.

《양태 2》

상기 실리콘 나노 입자가, 붕소 도프되어 있는, 양태 1 에 기재된 제조 방법.

《양태 3》

상기 붕소 도프되어 있는 실리콘 나노 입자가, 10¹⁸ atoms/㎤ 이상 10²² atoms/㎤ 이하의 범위에서 붕소를 함유하고 있는, 양태 2 에 기재된 제조 방법.

《양태 4》

상기 탄소계 재료가, 섬유상 탄소인, 양태 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

《양태 5》

상기 섬유상 탄소가, 직경 100 ㎚ 이상 900 ㎚ 이하의 카본 나노 파이버인, 양태 4 에 기재된 제조 방법.

《양태 6》

상기 조성물이, 실리콘 입자, 탄화규소 입자, 질화규소 입자, 실리카 입자, 탄화알루미늄 입자, 질화알루미늄 입자, 알루미나 입자, 질화붕소 입자, 산화붕소 입자, 탄화붕소 입자, 탄소 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 제 3 성분을 추가로 포함하는, 양태 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

《양태 7》

상기 섬유상 탄소의 열전도율이, 80 W/(m·K) 이상 1000 W/(m·K) 이하인, 양태 4 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

《양태 8》

상기 실리콘 나노 입자 중의 실리콘의 몰수를, 상기 섬유상 탄소 중의 탄소의 몰수보다 작게 함으로써, 섬유상 탄소를 포함하는 탄화규소 복합 재료를 얻는, 양태 4 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

《양태 9》

평균 입경이 200 ㎚ 미만인 실리콘 나노 입자와 탄소계 재료를 적어도 함유하는, 탄화규소 소결용 조성물.

《양태 10》

탄화규소 및 상기 탄화규소 중에 분산된 섬유상 탄소를 포함하는, 탄화규소 복합 재료.

본 발명에 의하면, 낮은 소결 온도에서 제조할 수 있는 신규 탄화규소의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 높은 열전도성을 갖는 탄화규소 복합 재료를 얻을 수 있다.

도 1 은 실시예 9 에서 얻어진 소결체 단면의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 2 는 실시예 10 에서 얻어진 소결체 단면의 SEM 이미지를 나타낸다.

《탄화규소의 제조 방법》

본 발명의 탄화규소의 제조 방법은, 평균 입경이 200 ㎚ 미만인 실리콘 나노 입자와 탄소계 재료를 적어도 함유하는 조성물을 소결하는 것을 포함한다. 여기서 얻어지는 탄화규소는, 탄화규소를 포함하는 재료이면 되고, 예를 들어 이 방법에 의해, 탄화규소 및 탄화규소 중에 분산된 섬유상 탄소를 포함하는 탄화규소 복합 재료를 얻어도 된다.

얻어지는 탄화규소로는, α 형 탄화규소 또는 β 형 탄화규소여도 된다. α 형 탄화규소를 얻기 위한 소결 온도로는, 1800 ℃ 이상, 1900 ℃ 이상, 2000 ℃ 이상, 2100 ℃ 이상 또는 2200 ℃ 이상이어도 되고, 2500 ℃ 이하, 2300 ℃ 이하, 또는 2100 ℃ 이하여도 된다. β 형 탄화규소를 얻기 위한 소결 온도로는, 1300 ℃ 이상, 1350 ℃ 이상, 1400 ℃ 이상, 또는 1500 ℃ 이상이어도 되고, 1800 ℃ 이하, 1600 ℃ 이하, 1500 ℃ 이하, 또는 1400 ℃ 이하여도 된다.

소결 분위기는, 원료인 실리콘 나노 입자와 탄소계 재료를 충분히 반응시키기 위해서, 예를 들어 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 질화물 등의 생성을 방지하기 위해서, 이 중에서도 특히 아르곤 가스 분위기하에서 소결하는 것이 바람직하다. 소결 시간은, 원료인 실리콘 나노 입자와 탄소계 재료가 충분히 반응할 때까지의 시간인 것이 바람직하고, 예를 들어 10 분 이상, 30 분 이상, 1 시간 이상, 또는 2 시간 이상이어도 되고, 1일 이하, 12 시간 이하, 6 시간 이하, 3 시간 이하, 2 시간 이하, 또는 1 시간 이하여도 된다.

실리콘 나노 입자 중의 실리콘의 몰수와, 탄소계 재료의 탄소의 몰수를 1 : 1 로 함으로써, 실질적으로 순수한 탄화규소를 얻어도 되고 ; 실리콘 나노 입자 중의 실리콘의 몰수를, 탄소계 재료의 탄소의 몰수보다 크게 하여, 탄화규소와 실리콘을 포함하는 탄화규소 복합 재료를 얻어도 되고 ; 실리콘 나노 입자 중의 실리콘의 몰수를, 탄소계 재료의 탄소의 몰수보다 작게 하여, 탄화규소와 탄소계 재료를 포함하는 탄화규소 복합 재료를 얻어도 된다.

실리콘 나노 입자 중의 실리콘의 몰수의 탄소계 재료의 탄소의 몰수에 대한 비율 (실리콘/탄소) 은, 0.10 이상, 0.30 이상, 0.50 이상, 1.0 이상, 또는 2.0 이상이어도 되고, 10.0 이하, 5.0 이하, 3.0 이하, 2.0 이하, 1.0 이하, 또는 0.50 이하여도 된다.

본 발명의 탄화규소의 제조 방법은, 상기 소결 공정의 전에, 레이저 열분해법에 의해 평균 입경이 200 ㎚ 미만인 실리콘 나노 입자를 얻는 공정을 포함해도 된다. 이와 같은 공정으로는, 일본 공표특허공보 2010-514585호에 기재된 레이저 열분해법에 의해 실리콘 나노 입자를 얻는 공정이어도 된다. 이 문헌은, 참조에 의해 본 명세서에 취입된다.

또, 본 발명의 탄화규소의 제조 방법은, 추가로 실리콘 나노 입자와 탄소계 재료를 적어도 함유하는 소결용 조성물을 얻는 공정을 포함하고 있어도 된다. 이 조성물은, 추가로 용매를 포함하고 있어도 되고, 실리콘 나노 입자와 탄소계 재료가 적어도 그 용매 중에 분산되어 있어도 된다. 소결용 조성물을 얻는 공정에서는, 이들을 실질적으로 균질하게 혼합할 수 있으면 그 형태는 한정되지 않지만, 예를 들어 실리콘 나노 입자를, 실리콘 나노 입자와 그 분산매를 포함하는 실리콘 나노 입자 분산체의 형태로 제공해도 된다. 그리고, 실리콘 나노 입자 분산체에 탄소계 재료를 첨가하고, 플래니터리 믹서 등에 의해 이들을 혼합하여 소결용 조성물을 얻어도 된다. 소결용 조성물은, 실리콘 나노 입자 및 탄소계 재료 이외의 제 3 성분을 포함해도 되고, 예를 들어 무기 입자 (예를 들어, 실리콘 입자, 탄화규소 입자, 질화규소 입자, 실리카 입자, 탄화알루미늄 입자, 질화알루미늄 입자, 알루미나 입자, 질화붕소 입자, 산화붕소 입자, 탄화붕소 입자 등), 섬유상 탄소 등을 포함해도 된다.

실리콘 나노 입자 분산체에 탄소계 재료를 혼합하여 얻은 소결용 조성물을 사용하는 실시양태에서는, 본 발명의 탄화규소의 제조 방법은, 추가로 용매를 제거하는 공정을 포함해도 된다.

본 발명의 탄화규소의 제조 방법은, 실리콘 나노 입자와 탄소계 재료를 포함하는 소결용 조성물을 소정의 형상으로 성형하는 공정을 추가로 포함하고 있어도 된다. 성형 수단으로는, 소결용 조성물을 금형에 투입하고, 이것을 가압 성형하는 1 축 가압 성형법, 핫 프레스법, 냉간 등압 가압법 (CIP 법) 등을 들 수 있다.

성형 온도는, 성형 수단에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 실온에서의 성형으로 실시하는 것이 바람직하다. 성형 압력은, 예를 들어, 10 ㎫ 이상, 30 ㎫ 이상, 50 ㎫ 이상, 100 ㎫ 이상, 또는 200 ㎫ 이상이어도 되고, 900 ㎫ 이하, 800 ㎫ 이하, 600 ㎫ 이하, 400 ㎫ 이하, 또는 200 ㎫ 이하여도 된다. 또, 성형하는 형상으로는, 특별히 제한은 없고, 얻어지는 탄화규소가 적용되는 용도에 따라, 임의의 형상으로 가공할 수 있다.

보다 치밀한 탄화규소를 얻기 위해서, 실리콘과 탄소의 성형체를 제작한 후에, CIP 법에 의한 가압 성형을 실시하고, 그 후, 열간 정수압 프레스 성형법 (HIP 법) 등에 의해, 200 ㎫ 이하에서의 가압 조건에서 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 또, 실리콘과 탄소의 혼합 분말을 몰드에 첨가하고, 핫 프레스법으로 가압 조건하에서 소결을 실시하는 것도 바람직하다. 핫 프레스법에서의 압력은, 10 ㎫ 이상, 30 ㎫ 이상, 50 ㎫ 이상, 100 ㎫ 이상, 또는 200 ㎫ 이상이어도 되고, 900 ㎫ 이하, 800 ㎫ 이하, 600 ㎫ 이하, 400 ㎫ 이하, 또는 200 ㎫ 이하여도 된다. 이 때의 소결 온도는, α 형 탄화규소를 얻기 위해 1800 ℃ 이상, 1900 ℃ 이상, 2000 ℃ 이상, 2100 ℃ 이상 또는 2200 ℃ 이상이어도 되고, 2500 ℃ 이하, 2300 ℃ 이하, 또는 2100 ℃ 이하여도 된다. 또, β 형 탄화규소를 얻기 위해서, 1300 ℃ 이상, 1350 ℃ 이상, 1400 ℃ 이상, 또는 1500 ℃ 이상이어도 되고, 1800 ℃ 이하, 1600 ℃ 이하, 1500 ℃ 이하, 또는 1400 ℃ 이하여도 된다.

본 발명 방법에 의해 얻어지는 탄화규소 또는 탄화규소 복합 재료의 부피 밀도는, 2.50 g/㎤ 이상, 2.70 g/㎤ 이상, 2.90 g/㎤ 이상 또는 3.10 g/㎤ 이상이어도 되고, 4.00 g/㎤ 이하, 3.50 g/㎤ 이하, 3.20 g/㎤ 이하 또는 3.00 g/㎤ 이하여도 된다. 부피 밀도가 높은 경우에는, 소결체 중에 공공 등의 결함이 적기 때문에, 소결체의 굽힘 강도, 열전도율 등이 높아져, 바람직하다.

〈실리콘 나노 입자〉

본 발명자들은, 평균 입경이 200 ㎚ 미만인 실리콘 나노 입자를 사용하여 탄소계 재료와 소결함으로써, 낮은 소결 온도에서 탄화규소가 얻어지는 것을 알아냈다. 이론에 한정되지 않지만, 낮은 소결 온도에서 탄화규소가 얻어지는 이유는, 평균 입경이 작은 실리콘 나노 입자를 사용함으로써, 탄소계 재료와의 반응 사이트가 증대하고, 그것에 의해 반응이 진행되기 쉽기 때문이라고 생각된다.

실리콘 나노 입자와 탄소계 재료의 구체적인 반응 온도에 관해서는, 열중량 측정-시사 열분석 장치 등에 의해 발열 반응으로서 관측하는 것이 가능하다. 입자 사이즈를 보다 작게 함으로써, 특히 나노 사이즈까지 작게 함으로써, 화학 반응이 일어나기 쉬워지기 때문에, 반응 온도의 저하의 효과가 얻어진다. 예를 들어, 실리콘 나노 입자를 사용한 경우의 반응 온도의 저하는, 미크론 사이즈 입자를 사용한 경우와 비교하여, 10 도 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 도 이상, 가장 바람직하게는 30 도 이상이다. 또한, 평균 입경을 작게 함으로써, SiC 의 소결 온도에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 평균 입경이 작은 실리콘 입자를 사용함으로써, 동일한 소결 온도이면, 보다 단시간에 치밀한 SiC 소결체를 얻을 수 있다. 또는, 평균 입경이 작은 실리콘 입자를 사용함으로써, 100 도 내지 200 도 낮은 온도에서, 부피 밀도가 높은 SiC 소결체를 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 실리콘 나노 입자의 평균 입경은, 200 ㎚ 미만, 150 ㎚ 이하, 100 ㎚ 이하, 80 ㎚ 이하, 50 ㎚ 이하, 20 ㎚ 이하, 10 ㎚ 이하, 또는 5 ㎚ 이하로 할 수 있다. 또, 본 발명에서 사용되는 반도체 입자의 평균 1 차 입경은 1 ㎚ 이상, 3 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이상, 또는 10 ㎚ 이상이어도 된다.

여기서, 본 명세서에 있어서는, 입자의 평균 입경 및 섬유의 평균 직경은, 주사형 전자 현미경 (SEM), 투과형 전자 현미경 (TEM) 등에 의한 관찰에 의해, 촬영한 화상을 바탕으로 직접 투영 면적 원 상당 직경을 계측하고, 집합수 100 이상으로 이루어지는 1 차 입자군을 해석함으로써, 수평균의 1 차 입경으로서 구할 수 있다.

실리콘 나노 입자로는, 바람직하게는 레이저 열분해법에 의해 얻어지는 실리콘 나노 입자를 들 수 있다. 이와 같은 실리콘 나노 입자로는, 예를 들어 일본 공표특허공보 2010-514585호에 기재된 입자를 사용할 수 있다.

레이저 열분해법에 의해 얻어지는 실리콘 나노 입자의 특징으로서, 1 차 입자의 원형도의 높이를 들 수 있다. 구체적으로는, 원형도는, 0.80 이상, 0.90 이상, 0.93 이상, 0.95 이상, 0.97 이상, 0.98 이상, 또는 0.99 이상이어도 된다. 원형도는, 주사형 전자 현미경 (SEM), 투과형 전자 현미경 (TEM) 등에 의한 관찰에 의해 촬영한 화상으로부터, 입자의 투영 면적 (S) 및 입자의 주위 길이 (l) 를 화상 처리 소프트 등에 의해 계측하고, (4πS)/l² 를 계산하여 구할 수 있다. 이 경우, 100 이상의 입자군의 평균값으로서 원형도를 구할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 원형도가 0.80 이상, 0.90 이상, 0.93 이상, 0.95 이상, 0.97 이상, 0.98 이상, 또는 0.99 이상의 실리콘 나노 입자를 바람직하게는 사용할 수 있다. 원형도가 높은 실리콘 나노 입자를 사용함으로써, 탄소계 재료와의 반응이 더욱 진행되기 쉬워진다고 생각된다.

또, 레이저 열분해법에 의해 얻어지는 실리콘 나노 입자의 특징으로서, 입자 내부가 결정 상태이고, 입자 표면부가 비결정 상태인 점을 들 수 있다. 이로써, 실리콘 나노 입자가 사용되는 여러 가지 물품에 대해 특이한 물리적 성질을 부여할 수 있다. 본 발명에 있어서도, 이와 같은 성질이 유리한 효과를 주는 경우가 있다.

본 발명에서 사용되는 실리콘 나노 입자는, 붕소에 의해 미리 도핑되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명자들은, 실리콘 나노 입자가 붕소로 도핑되어 있음으로써, 얻어지는 탄화규소의 결정 입경이 커지는 것을 알아냈다. 이론에 한정되지 않지만, 이것은, 붕소가 소결 보조제로서 기능하여, 결정 성장을 촉진시키고 있기 때문이라고 생각된다.

도펀트의 농도로는, 실리콘 나노 입자 중에서, 10¹⁷ atom/㎤ 이상, 10¹⁸ atom/㎤ 이상, 10¹⁹ atom/㎤ 이상, 또는 1 × 10²⁰ atom/㎤ 이상이어도 되고, 1 × 10²² atom/㎤ 이하, 1 × 10²¹ atom/㎤ 이하, 1 × 10²⁰ atom/㎤ 이하, 또는 1 × 10¹⁹ atom/㎤ 이하여도 된다.

〈탄소계 재료〉

탄소계 재료로는, 소결됨으로써 실리콘과 반응하여 탄화규소를 생성하는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 그러한 탄소계 재료로는, 예를 들어 유기계 폴리머, 카본 블랙, 그래핀, 활성탄, 흑연, 아세틸렌 블랙, 섬유상 탄소 등을 들 수 있다. 또, 이들 중에서도 특히 섬유상 탄소를 들 수 있고, 특히 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 및 카본 나노 파이버를 들 수 있다. 카본 나노 파이버로는, 일본 공개특허공보 2010-013742호에 기재된 섬유상 탄소를 들 수 있다. 이 문헌은, 그 참조에 의해 본 명세서에 취입되지만, 구체적으로는,

(1) 열가소성 수지와, 열가소성 탄소 전구체로 이루어지는 수지 조성물을 100 ℃ ∼ 400 ℃ 의 분위기 온도하에서 성형하여, 전구체 성형체를 얻는 공정,

(2) 전구체 성형체에 포함되는 열가소성 탄소 전구체를 안정화하여 안정화 전구체 성형체를 형성하는 공정,

(3) 안정화 전구체 성형체로부터 열가소성 수지를 제거하여 섬유상 탄소 전구체를 형성하는 공정,

(4) 섬유상 탄소 전구체를 불활성 가스 분위기하에서 탄소화 또는 흑연화하여 극세 탄소 섬유를 얻는 공정,

(5) 상기 극세 탄소 섬유를 포함하는 액체를 100 ㎫ 이상의 고압 분사류로 충돌시키는 공정,

을 거침으로써, 얻을 수 있는 초미세 탄소 섬유이다.

실리콘 나노 입자 중의 실리콘의 몰수를, 섬유상 탄소 중의 탄소의 몰수보다 작게 하여, 탄화규소와 섬유상 탄소를 포함하는 탄화규소 복합 재료를 얻을 수 있다. 이와 같은 탄화규소 복합 재료는, 섬유상 탄소에서 유래하는 매우 높은 열전도성을 갖기 때문에 유리하다. 이 경우, 열전도시키는 방향과 섬유상 탄소의 섬유 방향을 맞춤으로써, 특히 높은 열전도성을 갖는 탄화규소 복합 재료를 얻을 수 있다.

섬유상 탄소의 직경은, 10 ㎚ 이상, 20 ㎚ 이상, 30 ㎚ 이상, 50 ㎚ 이상, 100 ㎚ 이상, 200 ㎚ 이상, 300 ㎚ 이상, 또는 500 ㎚ 이상이어도 되고, 30 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 이하여도 된다.

또, 섬유상 탄소는, 1000 ㎚ 이하, 800 ㎚ 이하, 600 ㎚ 이하, 400 ㎚ 이하, 300 ㎚ 이하, 200 ㎚ 이하, 또는 100 ㎚ 이하의 직경을 갖는 카본 나노 파이버여도 된다. 예를 들어, 직경 100 ㎚ 이상 900 ㎚ 이하의 카본 나노 파이버는 특히 유용하다.

섬유상 탄소의 실온에서의 열전도율은, 예를 들어, 50 W/(m·K) 이상, 80 W/(m·K) 이상, 100 W/(m·K) 이상, 200 W/(m·K) 이상, 또는 300 W/(m·K) 이상이어도 되고, 1000 W/(m·K) 이하, 500 W/(m·K) 이하, 300 W/(m·K) 이하, 200 W/(m·K) 이하, 100 W/(m·K) 이하여도 된다.

섬유상 탄소로서, 탄소 섬유를 사용해도 된다. 탄소 섬유로는, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴 섬유를 질소 분위기하에서 고온으로 가열하여 탄화 처리함으로써 얻어지는 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유와, 피치계 탄소 섬유를 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 피치계 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.

탄소 섬유의 직경은, 1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 또는 10 ㎛ 이상이어도 되고, 30 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 이하여도 된다.

본 발명의 소결용 조성물에 있어서, 탄소 섬유로서 단섬유를 사용할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 단섬유란, 1 ㎛ 이상 50 ㎜ 이하의 길이를 갖는 섬유를 말한다. 탄소 섬유의 단섬유의 길이로는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이상, 또는 50 ㎛ 이상이어도 되고, 50 ㎜ 이하, 30 ㎜ 이하, 20 ㎜ 이하, 15 ㎜ 이하, 50 ㎜ 이하, 10 ㎜ 이하, 5 ㎜ 이하, 3 ㎜ 이하, 또는 1 ㎜ 이하여도 된다. 탄소 섬유의 길이가 적절한 경우, 실리콘 나노 입자와의 혼합 및 소결 등이 용이해진다.

탄소 섬유의 체적 저항률은, 1 × 10^-9 Ω·㎝ 이상, 1 × 10^-6 Ω·㎝ 이상, 1 × 10^-5 Ω·㎝ 이상, 또는 1 × 10^-4 Ω·㎝ 이상이어도 되고, 1 × 10³ Ω·㎝ 이하, 1 Ω·㎝ 이하, 0.1 Ω·㎝ 이하, 또는 0.01 Ω·㎝ 이하여도 된다. 탄소 섬유의 체적 저항률이 적절한 경우, 탄화규소 복합 소결체가 바람직한 전자파 흡수 특성을 가질 수 있다.

탄소 섬유의 실온에서의 열전도율은, 예를 들어, 50 W/(m·K) 이상, 80 W/(m·K) 이상, 100 W/(m·K) 이상, 또는 200 W/(m·K) 이상이어도 되고, 1000 W/(m·K) 이하, 500 W/(m·K) 이하, 300 W/(m·K) 이하, 200 W/(m·K) 이하, 또는 100 W/(m·K) 이하여도 된다.

본 발명에 있어서, 소결용 조성물에 포함되는 고형분량에서 차지하는 탄소 섬유의 중량비는, 0.1 중량％ 이상, 0.2 중량％ 이상, 0.5 중량％ 이상, 1 중량％ 이상, 2 중량％ 이상, 5 중량％ 이상 10 중량％ 이상으로 할 수 있고, 95 중량％ 이하, 90 중량％ 이하, 80 중량％ 이하, 70 중량％ 이하, 60 중량％ 이하, 50 중량％ 이하로 할 수 있다.

《탄화규소 소결용 조성물》

본 발명의 탄화규소 소결용 조성물은, 평균 입경이 200 ㎚ 미만인 실리콘 나노 입자와 탄소계 재료를 적어도 함유한다. 실리콘 나노 입자 및 탄소계 재료는, 본 발명의 탄화규소의 제조 방법에 관해서 상기 서술한 종류의 것이어도 된다. 또, 본 발명의 탄화규소 소결용 조성물은, 본 발명의 탄화규소의 제조 방법에 있어서 사용되어도 된다.

이 조성물은, 용매를 포함하고 있어도 되고, 용매로는, 실리콘 나노 입자와 탄소계 재료를 분산시킬 수 있으면, 특별히 그 종류는 한정되지 않는다. 예를 들어, 용매로는, 수성 용매 또는 유기 용매를 들 수 있다. 또한 수성 용매로는, 물 또는 알코올계 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등을 들 수 있고, 유기 용매로는, 탄화수소계 용매, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 헥산, 시클로헥산, 메시틸렌, 테트랄린 등 ; 에스테르계 용매, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등 ; 케톤계 용매, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 또한, 아민계 용매, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등, 아세테이트계, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등, 그 밖에 극성 용매로서, 디메틸술폭사이드 등도 들 수 있다. 이 조성물은, 실리콘 나노 입자 및 탄소계 재료 이외의 제 3 성분을 포함해도 되고, 예를 들어 탄화규소의 제조 방법에 관해서 상기 서술한 종류의 것을 포함해도 된다.

《탄화규소 복합 재료》

본 발명의 탄화규소 복합 재료는, 탄화규소 및 탄화규소 중에 분산된 섬유상 탄소를 포함한다. 탄화규소 및 섬유상 탄소는, 본 발명의 탄화규소의 제조 방법에 관해서 상기 서술한 종류의 것이어도 된다. 또, 본 발명의 탄화규소 복합 재료는, 본 발명의 탄화규소의 제조 방법 중 하나의 실시양태에 기초하여 얻어지는 것이어도 된다.

본 발명의 탄화규소 복합 재료는, 높은 열전도율을 가질 수 있고, 실온에서의 열전도율이, 50 W/(m·K) 이상, 100 W/(m·K) 이상, 200 W/(m·K) 이상, 또는 300 W/(m·K) 이상이어도 되고, 1000 W/(m·K) 이하, 500 W/(m·K) 이하, 300 W/(m·K) 이하, 200 W/(m·K) 이하, 100 W/(m·K) 이하여도 된다. 따라서, 본 발명의 탄화규소 복합 재료는, 기공이 적고, 실질적으로 치밀할 수 있다.

본 발명의 탄화규소 복합 재료는, 예를 들어 방열 기판용의 재료 등에 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은, 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예

《제조예》

〈실시예 1〉

이 예에서는, 실리콘 (Si) 나노 입자와 카본 블랙 (CB) 을 사용하여 SiC 를 제조하였다. Si 나노 입자로는, Nanogram (상표) Si 나노 입자 (도펀트 없음, 평균 입경 20 ㎚, 품번 : nSol-3002) 함유 잉크를 사용하였다. 이 Si 나노 입자 함유 잉크에, Si 와 탄소의 몰비가 50 : 50 이 되도록, 카본 블랙 (덴카 주식회사 (구 덴키 화학 공업 주식회사) 제조, 덴카 블랙 (상표) 75 ％ 프레스품) 을 첨가하여, Si/CB 혼합 잉크를 얻었다. 열중량 측정-시차열 분석 장치 (TG-DTA, NETZSCH 사 제조 사양 : STA 449F1 Jupiter) 용의 알루미나 도가니에, 이 Si/CB 혼합 잉크를 첨가하고, 용매를 건조시켜 Si/CB 분말을 얻었다.

이 Si/CB 분말을 TG-DTA 측정 장치에 제공하고, Ar 분위기하, 20 ℃/min 으로 1550 ℃ 까지 승온시켜, 탄화규소 (SiC) 를 얻었다.

〈비교예 1〉

Si 나노 입자 대신에, 분쇄법에 의해 얻어진 미크론 오더의 Si 입자 (닛신 화성 주식회사 제조 입경 0.3 ∼ 3.0 ㎛) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 β-SiC 를 얻었다.

〈실시예 2〉

Nanogram (상표) 붕소 도프 Si 나노 입자 함유 페이스트 (붕소 도펀트, 평균 입경 20 ㎚, 품번 : nSol-3202) 10 g (0.0427 ㏖) 에, 카본 나노 파이버 (CNF, 평균 입경 250 ㎚) 를, Si : C = 50 : 50 (몰비) 이 되도록 첨가하여, 혼합물을 얻었다.

여기서 사용한 카본 나노 파이버는, 일본 공개특허공보 2010-013742호에 기재된 방법에 준해 제조하고, 200 ∼ 500 ㎚ 의 섬유 직경을 갖고 있고, 섬유가 융착한 섬유 집합체가 거의 없어, 매우 분산성이 우수하였다.

상기의 혼합물을, 플래니터리 믹서 (아와토리 렌타로 (상표), 주식회사 싱키) 로, 2000 rpm 으로 20 분 교반, 2200 rpm 으로 3 분 탈포하여, Si/CNF 혼합 페이스트를 얻었다. Si/CNF 혼합 페이스트 중의 용매를 증류 제거하여, Si/CNF 분말을 얻었다. 상기 분말을 0.4 g 칭량하고, 유발로 갈아서 으깬 후, 성형용 지그에 분말을 장전하고, 약 700 ㎫ 에서 2 시간, 진공하에서 1 축 가압 성형을 실시하여, Φ13 ㎜, 두께 2.2 ㎜ 의 Si/CNF 성형체를 얻었다. 또한, 얻어진 성형체를, Ar 기류하에서 1500 ℃ 1 시간에 소결하였다.

〈실시예 3〉

Si : C 의 몰비를, 75 : 25 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 β-SiC 를 얻었다.

〈실시예 4〉

Si : C 의 몰비를, 25 : 75 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 β-SiC 를 얻었다.

〈실시예 5〉

카본 나노 파이버를, 카본 블랙 (덴카 주식회사 (구 덴키 화학 공업 주식회사) 제조, 덴카 블랙 (상표) 75 ％ 프레스품) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 β-SiC 를 얻었다.

〈실시예 6〉

카본 나노 파이버를, 카본 블랙 (덴카 주식회사 (구 덴키 화학 공업 주식회사) 제조, 덴카 블랙 (상표) 75 ％ 프레스품) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 β-SiC 를 얻었다.

〈실시예 7〉

카본 나노 파이버를, 카본 블랙 (덴카 주식회사 (구 덴키 화학 공업 주식회사) 제조, 덴카 블랙 (상표) 75 ％ 프레스품) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 β-SiC 를 얻었다.

〈실시예 8〉

Nanogram (상표) 붕소 도프 Si 나노 입자 함유 페이스트를, Nanogram (상표) Si 나노 입자 (도펀트 없음, 평균 입경 20 ㎚, 품번 : nSol-3002) 함유 잉크로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 β-SiC 를 얻었다.

《평가》

실시예 1 및 비교예 1 에 대해서는, DTA 곡선으로 흡열 피크가 관측되는 온도, 즉 Si 나노 입자와 CB 가 반응하는 온도를 확인하였다.

또, 상기의 모든 예에 대하여, 분말 X 선 회절 측정 (XRD, 주식회사 리가쿠 제조 시료 수평 강력 X 선 회석 장치 ; RINT TTR III) 에 의해, β-SiC 에서 유래하는 2θ = 35. 6˚부근의 피크의 강도를 측정하고, Sherrer 의 식으로부터 그들의 결정 사이즈를 산출하였다.

《결과》

상기의 평가 결과를, 표 1 에 나타낸다.

실시예 1 및 비교예 1 을 비교하면, Si 나노 입자를 사용한 경우에는, 미크론 오더의 Si 입자를 사용한 경우보다, 저온에서 SiC 가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

또한, Si 의 융해 피크는 1415 ℃ 부근에 통상 보여지지만, 이것은 확인되지 않았기 때문에, Si 의 전체량이 CB 와 반응하여 SiC 가 되어 있는 것이 시사되었다.

실시예 2 와 실시예 8 을 비교하면, 붕소 도프가 있음으로써, SiC 의 결정 사이즈가 커지는 것을 알 수 있었다 또, 실시예 2 ∼ 4 와 실시예 5 ∼ 7 을 비교하면, 카본 나노 파이버를 사용한 경우에는, 카본 블랙을 사용한 경우보다, SiC 의 결정 사이즈가 커지는 것을 알 수 있었다.

〈실시예 9〉

실시예 2 와 동일한 붕소 도프 Si 나노 입자/CNF 의 혼합물 (몰비 Si : C = 1 : 1) 을, 핫 프레스 (HP-10X10-CC-23, 넴스 주식회사) 를 사용하여, Ar 분위기하, 2000 ℃, 40 ㎫ 로 20 분간의 가압 소성을 실시함으로써, SiC 소결체를 얻었다.

〈실시예 10〉

실시예 2 와 동일한 붕소 도프 Si 나노 입자/CNF 의 혼합물에 Si : C : SiC = 1 : 1 : 5 (몰비) 가 되도록 α-SiC 분말 (OY-15, 야쿠시마 전공 주식회사) 을 첨가하고, 실시예 9 와 동일한 핫 프레스를 사용하여 Ar 분위기하, 2000 ℃, 40 ㎫ 로 60 분간의 가압 소성을 실시함으로써, SiC 소결체를 얻었다.

《평가》

실시예 9 및 10 에서 얻어진 SiC 소결체에 표면 연마 가공을 실시한 후, 외형 용적과 측정 중량으로부터 소결체의 부피 밀도를 산출하였다. 또, 소결체의 단면 구조를 전계 방출형 주사 전자 현미경 (SEM, S-5200, 주식회사 히타치 제작소) 으로 관찰하였다.

《결과》

부피 밀도의 평가 결과를, 표 2 에 나타낸다. 부피 밀도가 높은 것은 소결체 중에 공공(空孔) 등의 결함이 적은 것을 나타내고 있고, 높은 굽힘 강도나 열전도율이 기대된다.

실시예 9 및 10 에서 얻어진 소결체 단면의 SEM 이미지를 각각 도 1, 도 2 에 나타낸다.

실시예 9 및 10 중 어느 경우에 있어서도, 부피 밀도가 3.18 g/㎤ 이상인, 단면에 공공이나 입계가 보이지 않는 SiC 소결체를 얻었다.

〈실시예 11〉

실시예 10 과 동일한 붕소 도프 Si 나노 입자/CNF/α-SiC 분말의 혼합물 (Si : C : SiC = 1 : 1 : 5, 몰비) 에 Si₃N₄ 분말 (SN-E10, 우베 흥산 주식회사) 을 전체에 대해 30 wt％ 가 되도록 첨가하고, 실시예 9 및 10 과 동일한 핫 프레스를 사용하여 Ar 분위기하, 1850 ℃, 40 ㎫ 로 120 분간의 가압 소성을 실시함으로써, 부피 밀도 2.60 g/㎤ 의 SiC-Si₃N₄ 복합 소결체를 얻었다.

〈실시예 12〉

실시예 10 과 동일한 붕소 도프 Si 나노 입자/CNF/α-SiC 분말의 혼합물 (Si : C : SiC = 1 : 1 : 5, 몰비) 에 AlN 분말 (와코 순약 공업 주식회사) 을 전체에 대해 10 wt％ 가 되도록 첨가하고, 실시예 9 ∼ 11 과 동일한 핫 프레스를 사용하여 Ar 분위기하, 2000 ℃, 40 ㎫ 로 60 분간의 가압 소성을 실시함으로써, 부피 밀도 3.18 g/㎤ 의 SiC-AlN 복합 소결체를 얻었다.

〈실시예 13〉

실시예 10 과 동일한 붕소 도프 Si 나노 입자/CNF/α-SiC 분말 혼합물 (Si : C : SiC = 1 : 1 : 5, 몰비) 을 성형용 금형에 충전하고, 1 축 가압 성형을 실시하였다. 얻어진 성형체를 카본로를 사용하여 Ar 분위기하, 2150 ℃, 60 분간의 소성을 실시함으로써, 부피 밀도 3.00 g/㎤ 의 SiC 소결체를 얻었다.

〈실시예 14〉

실시예 13 과 동일한 붕소 도프 Si 나노 입자/CNF/α-SiC 분말의 혼합 성형체 (Si : C : SiC = 1 : 1 : 5, 몰비) 에 대해 실시예 9 ∼ 12 와 동일한 핫 프레스를 사용하여 Ar 분위기하, 2000 ℃, 40 ㎫ 로 60 분간의 가압 소성을 실시함으로써 부피 밀도 3.19 g/㎤ 의 SiC 소결체를 얻었다.

〈실시예 15 ∼ 18〉

실시예 10 과 동일한 붕소 도프 Si 나노 입자/CNF/α-SiC 분말의 혼합물 (Si : C : SiC = 1 : 1 : 5, 몰비) 을 전체에 대해 5 wt％, 10 wt％, 20 wt％, 30 wt％ 가 되도록, 열전도율 900 W/(m·K), 체적 저항률 1.5 × 10^-6 Ω·㎝, 길이 250 ㎛, 직경 10 ㎛ 의 피치계 탄소 섬유 XN-100-20M (닛폰 그라파이트 파이버 주식회사) 에 첨가하고, 실시예 9 ∼ 12 와 동일한 핫 프레스를 사용하여 Ar 분위기하, 2000 ℃, 40 ㎫ 로 60 분간의 가압 소성을 실시함으로써, 실시예 15 ∼ 18 의 SiC-CF 복합 소결체를 얻었다. 부피 밀도는 각각 3.10 g/㎤, 3.02 g/㎤, 2.86 g/㎤, 2.70 g/㎤ 였다.

〈비교예 2〉

Si 나노 입자 대신에, 분쇄법에 의해 얻어진 미크론 오더의 Si 입자 (닛신 화성 주식회사 제조 입경 0.3 ∼ 3.0 ㎛) 를, 이소프로필알코올에 분산시키고, 추가로 비즈 밀 (아이멕스 주식회사 제조 RMB 형, 지르코니아 비즈 0.2 ㎜φ D50) 에 의해 30 분간 분쇄를 실시한 Si 입자 (평균 입경 200 ㎚) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 β-SiC 를 얻었다. DTA 곡선으로 흡열 피크가 관측되는 온도는 1366 ℃ 이고, 분말 X 선 회절 측정에 의한 결정 사이즈는 236 Å 이었다. 비교예 1 과 비교하면, 반응 온도는 동일하고, 실시예 1 과 같은 반응 온도의 저하는 확인되지 않았다.

〈실시예 19〉

Si 나노 입자 대신에, 분쇄법에 의해 얻어진 미크론 오더의 Si 입자 (닛신 화성 주식회사 제조 입경 0.3 ∼ 3.0 ㎛) 를, 이소프로필알코올에 분산시키고, 추가로 비즈 밀 (아이멕스 주식회사 제조 RMB 형, 지르코니아 비즈 0.1 ㎜φ D50) 에 의해 20 분간 분쇄를 실시한 Si 입자 (평균 입경 126 ㎚) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 β-SiC 를 얻었다. DTA 곡선으로 흡열 피크가 관측되는 온도는 1352 ℃ 이고, 분말 X 선 회절 측정에 의한 결정 사이즈는 233 Å 이었다. 비교예 1 과 비교하면, 반응 온도에서는 저하가 보였지만, 실시예 1 정도의 반응 온도의 저하는 없었다.

〈실시예 20〉

Si 나노 입자로서, Nanogram (상표) Si 나노 입자 (도펀트 없음, 평균 입경 65 ㎚, 품번 : nSol-3002) 함유 잉크를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, β-SiC 를 얻었다. DTA 곡선으로 흡열 피크가 관측되는 온도는 1333 ℃ 이고, 분말 X 선 회절 측정에 의한 결정 사이즈는 223 Å 이었다. 비교예 1 과 비교하면, 반응 온도에서는 명확한 저하가 보이고, 실시예 1 과 동등한 효과가 얻어졌다.

Claims

평균 입경이 200 ㎚ 미만인 실리콘 나노 입자와 탄소계 재료를 적어도 함유하는 조성물을 소결하는 것을 포함하는, 탄화규소의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 실리콘 나노 입자가, 붕소 도프되어 있는, 탄화규소의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 붕소 도프되어 있는 실리콘 나노 입자가, 10¹⁸ atoms/㎤ 이상 10²² atoms/㎤ 이하의 범위에서 붕소를 함유하고 있는, 탄화규소의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소계 재료가, 섬유상 탄소인, 탄화규소의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 섬유상 탄소가, 직경 100 ㎚ 이상 900 ㎚ 이하의 카본 나노 파이버인, 탄화규소의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물이, 실리콘 입자, 탄화규소 입자, 질화규소 입자, 실리카 입자, 탄화알루미늄 입자, 질화알루미늄 입자, 알루미나 입자, 질화붕소 입자, 산화붕소 입자, 탄화붕소 입자, 탄소 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 제 3 성분을 추가로 포함하는, 탄화규소의 제조 방법.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 섬유상 탄소의 열전도율이, 80 W/(m·K) 이상 1000 W/(m·K) 이하인, 탄화규소의 제조 방법.
제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리콘 나노 입자 중의 실리콘의 몰수를, 상기 섬유상 탄소 중의 탄소의 몰수보다 작게 함으로써, 섬유상 탄소를 포함하는 탄화규소 복합 재료를 얻는, 탄화규소의 제조 방법.
평균 입경이 200 ㎚ 미만인 실리콘 나노 입자와 탄소계 재료를 적어도 함유하는, 탄화규소 소결용 조성물.
탄화규소 및 상기 탄화규소 중에 분산된 섬유상 탄소를 포함하는, 탄화규소 복합 재료.