JPH0672778A

JPH0672778A - 炭化珪素系複合材料

Info

Publication number: JPH0672778A
Application number: JP4071920A
Authority: JP
Inventors: Koji Yamada; 幸治山田; Seiichi Fukuda; 聖一福田; Kazuo Yamada; 一夫山田
Original assignee: SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER; Petroleum Energy Center PEC; Idemitsu Kosan Co Ltd; Onoda Cement Co Ltd
Current assignee: SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER; Idemitsu Kosan Co Ltd; Taiheiyo Cement Corp; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1992-03-30
Filing date: 1992-03-30
Publication date: 1994-03-15

Abstract

(57)【要約】【目的】常圧焼結法でも充分に緻密化することがで
き、強度，靱性，耐酸化性に優れた焼結体を与える炭化
珪素系複合材料、及び耐酸化性を大幅に向上させるとと
もに、炭化珪素との焼結性を改善した表面処理炭素繊維
を開発すること。【構成】炭化珪素粒子に、表層部が炭化硼素からなる
層を有する表面処理炭素繊維を、全体の0.５〜３０容量
％の割合で配合させてなる炭化珪素系複合材料、及び上
記表面処理炭素繊維である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な炭化珪素系複合材
料及び表面処理炭素繊維に関するものである。さらに詳
しくは、本発明はセラミックスガスタービン用強化材，
宇宙往復運搬機用強化材、その他耐酸化性の要求される
炭素繊維強化金属（ＣＦＲＭ），炭素繊維強化樹脂（Ｃ
ＦＲＰ），炭素繊維−炭素複合材料（Ｃ／Ｃ），炭素繊
維強化セラミックス（ＣＦＲＣ）用途向けなどの高温構
造材料や、高温導電材料などとして好適な強度，靱性，
耐酸化性に優れた焼結体を与える炭化珪素系複合材料、
及び耐酸化性を大幅に向上させるとともに、炭化珪素と
の焼結性を改善した表面処理炭素繊維に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、炭素繊維は強度及び弾性率に優れ
ていることから、例えばテニスラケット，ゴルフシャフ
ト，釣りざおなどのスポーツ・レジャー分野や、航空宇
宙用途などの軽量構造材料として広く用いられている。
また、構造用セラミックスの研究が盛んに行われている
が、炭素繊維強化系は、高靱性化は期待できるものの、
炭素繊維自体が耐酸化性に乏しいため、あまり検討され
ていない。

【０００３】一方、炭化珪素セラミックスは、耐酸化性
に優れているものの、破壊靱性が低いため、炭化珪素を
用いてガスタービンエンジン部品などの高温構造材料を
製造するのは困難とされてきた。したがって、このよう
な問題を解決するため、例えば２〜２０容量％の炭素繊
維を含み、残部が炭化珪素と焼結助剤からなる炭化珪素
質複合セラミックスが提案されている（特開昭６３−１
０７８６４号公報）。しかしながら、この炭化珪素質複
合セラミックスにおいては、使用する炭素繊維は、その
表面を耐酸化性処理をしていないため、大気中におい
て、６００℃以上の高温に曝されると該炭素繊維が燃焼
して焼結体中から炭素繊維が焼失してしまうため、高温
での強度低下が激しく、ガスタービン材料には使用する
ことができない。なお、ガスタービン材料として使用す
るには、大気中１３００℃以上の環境で強度低下をもた
らさないことが原則である。また、この炭化珪素質複合
セラミックスは焼結が容易で生産性の高い常圧焼結法で
は密度が上がらないため、ホットプレス法や熱間等方圧
加圧（ＨＩＰ）法により高密度化する必要があるため、
コスト高になるのを免れない上、炭素繊維と炭化珪素と
のなじみ性が悪く、焼結体中に欠陥が生じやすいなどの
問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のよう
な現状の下で、常圧焼結法でも充分に緻密化することが
でき、強度，靱性，耐酸化性に優れた焼結体を与えうる
炭化珪素系複合材料、及び耐酸化性を大幅に向上させる
とともに、炭化珪素との焼結性を改善した表面処理炭素
繊維を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する炭化珪素系複合材料及び表面処理炭
素繊維を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、炭素繊維表
面全体を炭化硼素化することにより、炭素繊維自体の耐
酸化性が向上するとともに、炭化珪素とのなじみ性がよ
くなり、焼結性が改善されることを見出した。また、こ
の表面処理炭素繊維を所定の割合で炭化珪素粒子に配合
することにより、常圧焼結法でも充分に緻密化すること
ができ、強度，靱性，耐酸化性に優れた焼結体を与えう
る炭化珪素系複合材料が得られることを見出した。本発
明はこのような知見に基いて完成したものである。すな
わち本発明は、炭化珪素粒子に、炭素繊維表層部が炭化
硼素からなる層を有する表面処理炭素繊維を、全体の0.
５〜３０容量％の割合で配合させてなる炭化珪素複合材
料を提供するものである。また本発明は、炭素繊維表層
部が炭化硼素からなる層を有することを特徴とする表面
処理炭素繊維をも提供するものである。

【０００６】本発明における炭素繊維の種類については
特に制限はなく、ピッチ系，ポリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮ）系，レーヨン系などいずれのものも用いることが
できる。また、その長さは、通常５０μｍないし３ｍｍ
の範囲で選定される。この長さが５０μｍ未満では靱性
向上効果が充分に発揮されない。また、３ｍｍを超える
と成形時に炭素繊維が折れやすくなり、炭化硼素化して
いない炭素繊維端面が露出するおそれがある。炭素繊維
の直径は２〜１３μｍ程度が好ましく、特に５〜１０μ
ｍ程度が好適である。この直径が５μｍ未満では炭素繊
維の強度低下が炭化硼素化処理により起きやすく、１０
μｍを超えると炭化珪素との複合後、焼結しにくくなる
傾向がみられる。

【０００７】本発明の表面処理炭素繊維は、その表層部
が炭化硼素からなる層を有するものであって、該炭化硼
素からなる層を形成させる方法については特に制限はな
いが、通常は硼素による表面処理法が適用される。この
表面処理法に用いられる硼素については特に制限はな
く、炭素繊維表面の炭素と反応して炭化硼素（Ｂ₄Ｃ）
を生成するものであればよいが、なかでも金属硼素が好
適である。また粒子状のものは、炭素繊維の均質な表面
処理を考慮し、２μｍ以下のものが好ましい。この表面
処理法により形成した炭化硼素の膜厚は0.１〜1.５μ
ｍ、好ましくは0.７〜1.０μｍの範囲にあるのが望まし
い。この膜厚が0.１μｍ未満では耐酸化性の向上効果が
充分に発揮されない。一方、1.５μｍを超えると炭素繊
維自体の強度が低下し、補強効果が低くなり好ましくな
い。炭素繊維の表層部に炭化硼素からなる層を形成させ
るための硼素による表面処理方法としては、例えば適当
な有機溶媒中に硼素を分散させたのち、これに炭素繊維
を徐々に硼素と等量程度になるまで添加し、均一に分散
させる。この分散は超音波を用いて行ってもよく、また
攪拌により行ってもよいが、特に上下動攪拌による分散
が炭素繊維に損傷を与えにくく有利である。

【０００８】次に、この炭素繊維−硼素分散液を開口径
７５μｍ程度の網に注ぎ溶媒及び未担持の硼素を分離し
たのち、炭素繊維を風乾し、さらに１００℃程度の温度
で乾燥する。次いで、１２００〜１６００℃程度の温度
で１５〜６０分間程度熱処理を行い、炭素繊維表面の炭
素と付着している硼素とを反応させて、炭化硼素化を行
う。特に１２５０〜１３５０℃の温度で２０〜４０分間
程度、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に常圧で熱処
理する条件が最適である。この熱処理温度が１２００℃
未満では反応が充分に進行せず、また１６００℃を超え
ると炭素繊維がダメージを受けやすくなるとともに、反
応制御が困難となり好ましくない。このようにして、炭
素繊維表層部が炭化硼素からなる層を有する本発明の表
面処理炭素繊維が得られる。この表面処理炭素繊維は炭
素繊維自体の耐酸化性が向上するとともに、炭化珪素と
のなじみ性がよくなり、焼結性が良好となる。また、炭
化珪素との複合材料は、常圧成形法でも充分に緻密化さ
れた焼結体を与えることができる。

【０００９】本発明の炭化珪素系複合材料に用いられる
炭化珪素系粒子は、α型，β型のいずれであってもよ
く、またその平均粒径は５μｍ以下が好ましい。この平
均粒径が５μｍを超えると焼結が困難となる。特に0.１
〜1.０μｍ程度が好ましい。本発明の炭化珪素系複合材
料においては、この炭化珪素粒子に対して、上記表面処
理炭素繊維を、全体の0.５〜３０容量％、即ち該複合材
料の全容量に基いて0.５〜３０容量％の割合で配合する
ことが必要である。この配合量が0.５容量％未満では靱
性の向上効果が充分に発揮されない。また、３０容量％
を超えると強度が低下する傾向がみられる。上記複合材
料には通常焼結助剤が用いられる。この焼結助剤として
は、例えば炭化硼素，硼素，窒化硼素などの硼素源とな
る物質や、カーボンブラック，フェノール樹脂などの炭
素源となる物質などが好ましく用いられる。上記焼結助
剤の配合量については，硼素源となる物質は、炭化珪素
１００重量部に対して、通常0.２〜５重量部の割合で用
いられ、一方炭素源となる物質は、炭化珪素１００重量
部に対して、通常0.５〜３重量部の割合で用いられる。
本発明の複合材料は、通常炭化珪素粒子に焼結助剤を添
加したのち、これに表面処理炭素繊維を加えて調製され
る。

【００１０】このようにして得られた炭化珪素系複合材
料は、所望の形状に成形したのち、焼結される。成形方
法については特に制限はなく、プレス成形，射出成形，
鋳込み成形など、いずれの成形方法も用いることがで
き、例えば一軸プレス成形で平板形状に成形したのち、
冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）処理するなどの方法を用いる
ことができる。この場合、ＣＩＰ処理の圧力は高いほど
好ましく、特に２ｔ／ｃｍ²以上が好適である。焼結温
度は１８００〜２２００℃の範囲が好ましく、また、焼
結は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うの
が望ましい。このようにして得られた焼結体は強度，靱
性，耐酸化性に優れており、例えばセラミックスガスタ
ービン用材料，宇宙往復運搬機用材料、その他、耐酸化
性の要求されるＣＦＲＭ，Ｃ／Ｃ，ＣＦＲＣ用途向けな
どの高温構造材料や、高温導電材料などとして好適に用
いられる。

【００１１】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるも
のではない。なお、焼結体の各物性は次のようにして求
めた。（１）強度ＪＩＳＲ−１６０１に準拠して、三点曲げ強度を測定
した。（２）靱性ＪＩＳＲ−１６０７に準拠して、ＳＥＰＢ法により求
めた。（３）耐酸化性大気中にて、１４５０℃，２００時間保持後の試料を、
室温で三点曲げ強度を測定することにより求めた。（４）密度アルキメデス法に従って求めた。

【００１２】実施例１平均繊維長１００μｍのＰＡＮ系炭素繊維（引張り強度
３６０ｋｇ／ｍｍ²，弾性率２４ｔ／ｍｍ²，糸径7.４
μｍ）１０ｇに金属硼素１０ｇを担持したものを、１３
００℃，３０分間アルゴン中常圧で反応させたのち、未
反応の硼素を除去して表面処理炭素繊維を得、Ｘ線回折
により、表面の炭化硼素（Ｂ₄Ｃ）を同定した。この表
面処理炭素繊維の炭化硼素化表面層の平均膜厚は0.９μ
ｍであった。また、６００℃空気中で２時間保持後も重
量の低下がなく、１０℃／分で１０００℃まで空気中で
昇温しても重量低下はなかった。さらに、微小領域元素
分析装置（ＥＰＭＡ）の面分析により、硼素が炭素繊維
表面全体に分布していることを確認した。

【００１３】比較例１炭素繊維として、実施例１で用いたものを表面処理する
ことなく、空気中で６００℃に２時間保持したところ、
７０重量％の重量減少がみられた。また、この炭素繊維
を空気中、１０℃／分の昇温速度で昇温させたところ、
９００℃において、すべて焼失した。

【００１４】実施例２実施例１で得られた表面処理炭素繊維５容量％と焼結助
剤入りの平均粒径２μｍの炭化珪素９５容量％を混合
し、整粒したのち、一軸プレスにて平板形状に成形し、
これを４ｔ／ｃｍ²の静水圧でＣＩＰ処理後、常圧下、
２２００℃，１５分間アルゴン中で焼結した。密度は９
６％であった。これをテストピースに加工して強度及び
靱性を測定した。このものの強度は３２２ＭＰａ，靱性
は3.２ＭＰａ・ｍ^1/2であった。また、耐酸化性試験を
１４５０℃，２００時間，大気中の条件下で行い、その
室温強度を測定したことろ、３８０ＭＰａであり、強度
低下はなかった。

【００１５】実施例３実施例２において、ホットプレス焼結を行った以外は、
実施例２と同様に実施した。焼結体密度は９９％，強度
は４１０ＭＰａ，靱性は3.１ＭＰａ・ｍ^1/2であった。
また、耐酸化性試験を１４５０℃，２００時間，大気中
の条件下で行い、その室温強度を測定したことろ、４５
０ＭＰａであり、強度低下はなかった。

【００１６】比較例２実施例２において、表面処理炭素繊維の代りに、表面処
理しない炭素繊維を用いた以外は、実施例２と同様にし
て実施した。焼結体の密度は８３％で充分に焼結しなか
った。強度は１０８ＭＰａで極めて低い値となった。ま
た、耐酸化性試験を大気中、１４５０℃，２００時間の
条件下で行ったところ、炭素繊維が焼失してしまった。

【００１７】比較例３実施例３において、表面処理炭素繊維の代りに、表面処
理しない炭素繊維を用いた以外は、実施例３と同様にし
て実施した。焼結体の密度は９９％であり、強度は４０
０ＭＰａ、靱性は3.３ＭＰａ・ｍ^1/2であった。また、
耐酸化性試験を大気中、１４５０℃，２００時間の条件
下で行ったところ、炭素繊維が焼失してしまった。

【００１８】実施例４実施例２において、表面処理炭素繊維の使用量を７容量
％とした以外は、実施例２と同様に実施した。焼結体密
度は９５％、強度は３１０ＭＰａ、靱性は4.０ＭＰａ・
ｍ^1/2であった。また、耐酸化性試験を大気中、１４５
０℃，２００時間の条件下で行い、その室温強度を測定
したところ、３２５ＭＰａであり、強度低下はなかっ
た。

【００１９】実施例５実施例３において、表面処理炭素繊維の使用量を１０容
量％とした以外は、実施例３と同様にして実施した。焼
結体密度は９９％、強度は３９０ＭＰａ、靱性は3.７Ｍ
Ｐａ・ｍ^1/2であった。また、耐酸化性試験を大気中、
１４５０℃，２００時間の条件下で行い、その室温強度
を測定したところ、４１０ＭＰａであり、強度低下はな
かった。

【００２０】

【発明の効果】本発明の表面処理炭素繊維は、耐酸化性
が優れ、かつ炭化珪素とのなじみ性がよく、この表面処
理炭素繊維と炭化珪素粒子からなる本発明の複合材料は
常圧焼結法でも充分に緻密な焼結体を与えることができ
る。この焼結体は強度，靱性，耐酸化性に優れており、
高温構造材料や高温導電材料などとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福田聖一千葉県袖ケ浦市上泉1280番地出光興産株式会社内 (72)発明者山田一夫千葉県佐倉市大作二丁目４番２号小野田セメント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化珪素粒子に、炭素繊維表層部が炭化
硼素からなる層を有する表面処理炭素繊維を、全体の0.
５〜３０容量％の割合で配合させてなる炭化珪素複合材
料。
【請求項２】炭素繊維表層部が炭化硼素からなる層を
有することを特徴とする表面処理炭素繊維。