JPH0672056B2 - 繊維強化セラミックスの製造方法 - Google Patents

繊維強化セラミックスの製造方法

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JPH0672056B2
JPH0672056B2 JP62231065A JP23106587A JPH0672056B2 JP H0672056 B2 JPH0672056 B2 JP H0672056B2 JP 62231065 A JP62231065 A JP 62231065A JP 23106587 A JP23106587 A JP 23106587A JP H0672056 B2 JPH0672056 B2 JP H0672056B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は切削工具、耐摩耗性工具材料、セラミックバル
ブ等の自動車エンジン部材、ガスタービンロータ等の熱
機関部材、ベアリングボール等の構造部材などに用いる
のに適した耐摩耗性、耐欠損性、耐食性等に優れた繊維
強化セラミックスの製造方法に関するものである。
(従来の技術) 窒化珪素(Si3N4)を主成分とする窒化珪素系セラミック
スは強度、耐酸化性、耐摩耗性、耐熱衝撃性等に優れて
いるため、前述の利用分野で注目されている材料であ
り、中でもSi3N4にAlとOが置換固溶してなるβ−サイ
アロンは高強度、高靱性を有し、またSi3N4にAlとOが
置換固溶し、かつ格子間位置に他の元素が置換固溶した
α−サイアロンは高硬度を有することから、特にサイア
ロンセラミックスは各種構造部材として注目されてい
る。また、炭化珪素(SiC)ウイスカーの如き繊維状
(ひげ状)結晶をこれら窒化珪素系セラミックスを母相
として配合することにより電気的特性を付与したり機械
的特性を向上したりして、優れた特性の複合材料を得よ
うとする試みがなされている。
例えば、特公昭60−35316号公報のSi3N4中に5〜50重量
%の範囲で繊維状SiC結晶を分散し高い電気伝導性を有
する放電加工可能なSi3N4焼結体や特公昭60−55469号公
報の窒化珪素粉末の分散液と繊維状炭化珪素結晶の分散
液とを、前者に対し後者が5〜50重量%となるように混
合し、成形、焼結する製造方法や、特開昭59−102862号
公報の第II族、第III族又は第IV族元素の酸化物、窒化
物又は炭化物を母相とし、繊維状炭化珪素と導電性を有
する炭化物、窒化物又はホウ化物の粉末を分散含有せし
めた複合焼結体や、特開昭60−246268号公報のウイスカ
ー相にSiC,Si3N4、B4C,TiB2を用い、Y,Mg,Ca及び希土
類金属と、Al、Si,O,Nと不可避不純物からなるガラス質
相と、残部がβ−サイアロンから成る焼結体などが知ら
れている。
(発明が解決すべき問題点) しかし上記従来例はSiCウイスカーを分散した複合材が
焼結困難であることから、焼結はホットプレス法(HP)
や、1500kg/cm2(1500気圧)以上の加圧雰囲気下におけ
る熱間静水圧プレス法(HIP)によって行はれていた。
しかしながら、HP法により焼結されたSiCウイスカー強
化セラミックスは、SiCウイスカーが特定の方向に配向
しているため、特性に異方性を生じ、しかも複雑形状品
は得られないという問題点があった。又HIP法は装置が
大型化し、ガス圧力が高まるにつれて生産性が悪く、コ
ストも高価となる上、1500kg/cm2(1500気圧)以上の加
圧雰囲気下でのHIP法により焼結された焼結体の特性はH
P法により焼結された焼結体の特性よりも劣るという問
題点があった。本発明は上記実情に鑑みなされたもので
あり、焼結体特性に異方性が無く、HP焼結体以上に高い
強度、及び靱性を有し、且つ複雑形状品の焼結が可能な
繊維強化セラミックスの製造方法を提供することを目的
とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は前述の目的を達成するために、種々検討した結
果なされたものであり、SiCウイスカーと残部が主とし
てサイアロンからなる繊維強化セラミックスの製造方法
に関するものである。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、下記配合組成物を混合し常法により成形した
後、1600〜1850℃の非酸化性雰囲気中で開気孔がなくな
るまで常圧焼結し、その後、1600〜2000℃、1.5〜100気
圧の非酸化性雰囲気中でガス圧焼結することによって、
Si3N4又はサイアロンを分解させることなく、緻密で、
機械的特性に異方性のない焼結体を安価に得ることがで
きるようにしたものである。
〈配合組成〉 但し( )内はより好ましい場合、〔 〕内は最も好ま
しい場合の重量%を示す。
ここに用いられるSiCウイスカーの平均直径は、0.2〜5
μm、平均長さは2〜50μm、アスペクト比5〜250の
ものが望ましい。このウイスカーの含有量は5〜30重量
%であるが、より好ましくは5〜25重量%、最も好まし
くは10〜25重量%にして、Al,Ca,Mg,Ni,Fe,Co,Mn,Cr等
のカチオン不純物が少なく、くびれ、枝分れや面欠陥等
の少ないひげ状結晶であることが、高靱性な緻密体を得
る上で好ましい。
SiCウイスカーの添加量を5〜30重量%とする理由はSiC
ウイスカーが5重量%より少ない場合はセラミック焼結
体に靱性の向上が見られず、逆に30重量%を越える場合
はウイスカーが焼結性を著しく低下させるためである。
なお、SiCウイスカーは、焼結後もウイスカー形状で焼
結体中に残留する。
Al2O3,AlN(添加する場合)と周期表第IIa族又は第IIIa
族の金属元素の酸化物又は複合酸化物は焼結助剤として
作用し一部はSi3N4中に固溶してサイアロンを形成する
が、残部は焼結後にセラミック焼結体内でガラス相を形
成する。したがって、焼結体中のガラス相はAl,Si,O,N
と周期表第1Ia族又は第IIIa族から選ばれる一種以上の
金属元素から成る。Al2O3の添加量は1〜30重量%、よ
り好ましくは4〜20重量%、最も好ましくは4〜15重量
%である。
Al2O3の添加量を1〜30重量%とする理由はAl2O3の添加
量が1重量%未満では焼結助剤としての効果が十分に現
われず、30重量%を越える場合には強度、靱性等の特性
に劣化が見られるためである。
また周期表の第IIa族又は第IIIa族の金属元素の酸化物
又は複合酸化物、すなわち、Mg,Ca,Sr,Sc,Y及び希土類
元素から選ばれる金属元素の酸化物又は複合酸化物はガ
ス圧焼結において類似した作用効果を発揮するがその添
加量は1〜30重量%、より好ましくは、4〜25重量%、
最も好ましくは8〜25重量%である。
ここで周期表の第IIa族又は第IIIa族の金属元素の酸化
物又は複合酸化物1種以上の添加量を1〜30重量%とす
る理由は、それら金属の酸化物又は複合酸化物1種以上
の添加量を1重量%未満とするときはAl2O3との複合効
果を生じないため、緻密体が得られず、30重量%を越え
る場合は、やはり強度、靱性等の特性に劣化を来たすた
めである。
又AlNは下記の量の範囲で添加するかもしくは添加しな
い。すなわち添加する場合はその量は10重量%以下、よ
り好ましくは8重量%以下、最も好ましくは6重量%以
下であり、AlNの添加量を最大でも10重量%とした理由
は、これを越えると緻密化しないためである。
さらにAl2O3と前記した周期表第IIa族又は第IIIa族の酸
化物又は複合酸化物,AlNを添加する場合にはこれを含め
てそれらの合計量は5〜40重量%、より好ましくは10〜
40重量%、最も好ましくは20〜40重量%である。上記添
加物の合計量を5〜40重量%とする理由は5重量%未満
では焼結が困難となり、40重量%を越える場合には、強
度、靱性等の特性劣化に加えて耐酸化性や高温強度等の
耐熱性に悪影響を及ぼすからである。Si3N4又はサイア
ロンは特に限定はされないが、緻密で高強度、高靱性な
焼結体を得るためには平均粒径1μm以下の高純度粉末
を用いることが望ましい。
焼結は通常、1600〜1800℃、好ましくは1650〜1800℃の
非酸化性雰囲気中で常圧焼結(一次焼結)により、一次
焼結体を得た後、1.5〜100気圧、好ましくは20〜100気
圧の加圧非酸化性雰囲気中、1600〜2000℃でガス圧焼結
(二次焼結)することにより行われる。非酸化性雰囲気
としては、N2,Ar及びそれらの混合ガスを使用すること
ができるが、Si3N4もしくはサイアロンの分解を抑制す
る点で、N2の方が好ましい。ガス圧焼結の圧力範囲を1.
5〜100気圧とする理由は、1.5気圧未満ではSi3N4もしく
はサイアロンの分解揮発を抑える効果が小さく、100気
圧を越える場合には、雰囲気ガスが拡散し、焼結体内の
気泡が高圧となり易くなるため、気泡を閉塞しようとす
る焼結の原動力が相殺され、且つ、装置も大型化し、生
産性が悪く、コストも高価となるからである。また、N2
やAr又はそれらの混合による非酸化性雰囲気中で焼結す
るのは、Si3N4やサイアロンが極めて酸化し易いからで
ある。
本発明の製造方法により得られる焼結体は主としてβ−
サイアロンもしくはβ−サイアロンとα−サイアロンを
母相とした繊維強化セラミックスである。ここでβ−サ
イアロンとは組成式Si6-z Alz Oz N8-z(0<z≦4.3)
で表わされるものを、またα−サイアロンとは組成式Mx
(Si,Al)12(O,N)16(ただしMはCa,Mg,Y及び希土類元素
から選ばれた単独または混合物から成り0<x≦2であ
る)で表わされるものを言う。
〔実施例〕
以下実施例について説明する。
実施例1 α率90%で、平均粒径0.6μm、純度98%のS
i3N4粉末に、平均粒径1μmのα‐Al2O3粉末と、平均
粒径2μm以下の周期表第IIa族又は第IIIa族の金属元
素の酸化物いずれか1種と、SiCウイスカー(ARCOケミ
カル社製SC−9)を第1表に示すような割合に配合し、
エタノール中で16時間均一に分散混合した後、5重量%
のアクリル系バインダーを添加し、乾燥し、造粒して素
地粉末を得た。
この粉末を50mm×50mm×7mmの寸法に成形圧1.5ton/cm2
で一軸プレス成形して、800℃にて1時間窒素雰囲気中
で脱脂後、第1表に示す条件で2時間常圧焼結し、1次
焼結体を得た。次にこの1次焼結体を第1表に示す条件
で2時間再焼結し、緻密な2次焼結体を得た。得られた
焼結体は4mm×3mm×40mmの寸法に研摩加工した後、JIS-
R1601により抗折強度、荷重30kgでビッカース硬度及び
インデンティションマイクロフラクチャー法により破壊
靱性を測定した。又SiCウイスカーの配向度については
X線回折および光学顕微鏡による観察の結果殆んど無い
ことが判明した。
得られた焼結体の特性値は第1表に示す通りである。
これによれば本発明の製造方法によって得られた焼結体
は靱性に優れており、又特性には異方性が無いことが判
った。
実施例2 平均粒系2μm以下の周期表第IIa族又は第I
IIa族の金属元素の酸化物を2種添加する以外は実施例
1と同様にして焼結、評価をした。但し一次焼結も二次
焼結も共に窒素雰囲気中で焼結した。第2表に示す結果
から周期表第IIa族又は第IIIa族の金属元素の酸化物を
2種添加しても緻密な焼結体が得られ、焼結体特性、特
に抗折強度や破壊靱性は第1表に示した実施例1のもの
より向上することが判った。この焼結体の破壊靱性に異
方性がないことは勿論である。
実施例3 出発原料としてSi3N4粉末に代えて、予め所
望のZ値に合成された平均粒径0.8μmのβ−サイアロ
ン粉末を用いる以外は実施例2と同様にして焼結、評価
をした。焼結条件は一次焼結が1700℃、2時間窒素雰囲
気中、二次焼結が1750℃、2時間70気圧窒素雰囲気中と
した。
第3表に示す結果から、β−サイアロン粉末を出発物質
とした場合も同様に緻密なガス圧焼結体が得られ、破壊
靱性に異方性が無いことが認められた。
実施例4 平均粒径0.8μm、純度98%のSi3N4粉末58重
量%、平均粒径1μmのα‐Al2O3粉末10重量%、平均
粒径2μm以下のY2O38重量%、La2034重量%、SiCウ
イスカー20重量%より成る配合組成物を用い、実施例2
と同様にして焼結し、緻密な焼結体を得た。なお一次焼
結の条件は窒素雰囲気中で1700℃×1時間、二次焼結の
条件は75気圧窒素雰囲気中1750℃×2時間とした。
また、これと同じ組成の配合組成物を黒鉛型中で1750℃
×1時間、200kg/cm2の圧力でHPして緻密な焼結体を得
た。さらに、同じ組成の配合組成物を、上記一次焼結条
件で焼結した後、窒素雰囲気中1750℃×2時間1500気圧
の圧力でHIPして焼結体を得た。これら3種の焼結体の
抗折強度、破壊靱性、ビッカース硬度を実施例1と同様
にして測定した。
それらの焼結体の特性値は第4表に示すとおりである
が、本表では破壊靱性値を焼結体の二面について測定し
た結果を示してある。
これによれば、本発明の製造方法により得られた焼結体
(ガス圧焼結体)はHP焼結体のような特性の異方性が無
く、又HIP焼結体よりも機械的特性において優れている
ことが判った。
実施例5 α率90%で、平均粒径0.6μm、純度98%のS
i3N4粉末に、平均粒径1μmのα‐Al2O3粉末と、平均
粒径0.5μmのAlN粉末と、平均粒径2μm以下のY2O3,C
eO2粉末及びSiCウイスカー(ARCOケミカル社製SC−9)
を第5表に示す割合に配合し、実施例2と同様にして焼
結、評価した。焼結条件は一次焼結が1700℃、2時間窒
素雰囲気中、二次焼結が1750℃、2時間、75気圧窒素雰
囲気中とした。
第5表にその結果を示した。また、得られた焼結体の構
成相をX線回折により同定した。
これらの結果から本発明の製造法によれば母相の結晶型
に係わらず、特性に異方性がなく高い機械的特性を有し
た焼結体が得られることが判った。
〔発明の効果〕 以上から判るように本発明の製造方法により得られる焼
結体は炭化珪素ウイスカーの補強効果を方向性なしに得
られるとともに、適切な配合組成や焼結条件よって焼結
効果も十分で、強度や靱性値及び硬度において優れたガ
ス圧焼結体を安価に得ることが出来るものである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】炭化珪素ウイスカー5〜30重量%と、Al2O
    31〜30重量%及び周期率表第IIa族又は第IIIa族から選
    ばれる金属元素の酸化物又は複合酸化物1種以上1〜30
    重量%に更にAlNを10重量%以下添加しもしくは添加せ
    ずした合計量5〜40重量%と、残部Si3N4又はサイアロ
    ンを主成分とする配合組成物を常法により成形した後、
    1600〜1850℃の非酸化性雰囲気中で開気孔がなくなるま
    で常圧焼結し、その後1600〜2000℃、1.5〜100気圧の非
    酸化性雰囲気中でガス圧焼結することを特徴とする繊維
    強化セラミックスの製造方法。
  2. 【請求項2】配合組成物が炭化珪素ウイスカー5〜25重
    量%と、Al2O34〜20重量%及び周期率表第IIa族又は第
    IIIa族から選ばれる金属元素の酸化物又は複合酸化物1
    種以上4〜25重量%に更にAlNを8重量%以下添加しも
    しくは添加せずした合計量10〜40重量%と、残部Si3N4
    又はサイアロンを主成分とする配合組成物である特許請
    求の範囲第1項記載の繊維強化セラミックスの製造方
    法。
  3. 【請求項3】配合組成物が炭化珪素ウイスカー10〜25重
    量%と、Al2O34〜15重量%及び周期率表第IIa族又は第
    IIIa族から選ばれる金属元素の酸化物又は複合酸化物1
    種以上8〜25重量%に更にAlNを6重量%以下添加しも
    しくは添加せずした合計量20〜40重量%と、残部Si3N4
    又はサイアロンを主成分とする配合組成物である特許請
    求の範囲第1項記載の繊維強化セラミックスの製造方
    法。
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