JP4070254B2

JP4070254B2 - 窒化珪素と炭化珪素の複合焼結体及びその製造方法

Info

Publication number: JP4070254B2
Application number: JP11327096A
Authority: JP
Inventors: 義勝樋口; 一實三宅
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1995-04-12
Filing date: 1996-04-10
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2016-04-10
Also published as: JPH08337476A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は窒化珪素と炭化珪素の複合焼結体及びその製造方法に関し、特に優れた高温強度を有する緻密なＨＩＰ複合焼結体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
窒化珪素系セラミック焼結体は、高強度、高耐熱衝撃性、高耐摩耗性等の観点から、また炭化珪素セラミック焼結体は、高強度、高耐酸化性、高耐摩耗性、高硬度等の観点から、いずれも苛酷な高温条件で使用される構造用セラミックスに好適である。また最近は窒化珪素焼結体や炭化珪素焼結体のようなモノリシック焼結体に対して、両者の利点を合わせ持ついわゆる複合焼結体（例えば窒化珪素粒子内に微細な炭化珪素粒子が分散したナノコンポジット構造を有する複合焼結体）を得るための検討が種々試みられている。
【０００３】
特開平2-160669号は、気相反応法で得られた非晶質の窒化珪素−炭化珪素複合粉末から、平均粒径１μｍ以下の炭化珪素が粒界に分散し、かつ数ナノメーターから数百ナノメーターの大きさの炭化珪素の微細粒子が窒化珪素粒子内に分散した微細構造を有する窒化珪素−炭化珪素複合焼結体を開示している。しかし、非晶質窒化珪素−炭化珪素複合粉末は、焼結中に分解成分が生成され、液相焼結が進行しにくく、かつ非常に嵩高いため、成形性が悪い。そのため、焼結方法として実質的にホットプレスを用いる必要があり、複雑形状の焼結体を製造することができなかった。
【０００４】
特開平2-255572号は、窒化珪素粉末、炭化珪素粉末、窒化アルミニウム粉末とイットリア粉末を混合して、焼結することにより形成される窒化珪素／炭化珪素焼結体を開示している。この焼結体は、β−窒化珪素相、β−炭化珪素相、α−サイアロン相を有し、通常の温度では高い強度を有する。しかし、この焼結体は焼結助剤としてイットリアを使用しており1300℃以上の温度での高温強度はまだ不十分である。また、特開平2-255572号はイットリア以外の希土類酸化物系の焼結助剤の使用に関しては何も考慮していない。
【０００５】
特開平3-205363号は、窒化珪素粉末、炭化珪素粉末、希土類元素化合物粉末を混合して、焼結することにより形成される窒化珪素と炭化珪素の焼結体を開示している。この焼結体の窒化珪素粒子の粒界相は実質的に結晶相よりなっており、室温とほぼ同等の高い高温強度を実現している。しかしながら、この焼結体は窒化アルミニウムを含んでおらず、焼結中の僅かな温度の変動により焼結体が緻密化しないことがあり、また緻密化を達成するために炭化珪素の添加量を低く抑えているので、窒化珪素と炭化珪素との複合効果が小さいという問題がある。
【０００６】
したがって本発明の目的は、優れた高温強度を有する窒化珪素と炭化珪素の緻密な複合焼結体及びその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
以上の目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、窒化珪素と炭化珪素と窒化アルミニウムとの混合粉末に特定の希土類元素の酸化物を添加し、ＨＩＰ焼結すれば、優れた高温強度とクリープ特性とを有する窒化珪素と炭化珪素の複合焼結体が得られることを発見し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の窒化珪素と炭化珪素の複合焼結体は、窒化珪素と、炭化珪素と、窒化アルミニウムと、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ｐｒ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃及びＬｕ₂Ｏ₃からなる群より選ばれた一種以上の希土類元素の酸化物との混合物を焼結してなることを特徴とする。
【０００９】
また、窒化珪素と炭化珪素の複合焼結体を製造する本発明の方法は、窒化珪素粉末と、炭化珪素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ｐｒ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃及びＬｕ₂Ｏ₃からなる群より選ばれた一種以上の希土類元素の酸化物粉末とを混合し、焼結することを特徴とする方法。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
[1] 出発原料
(1) 窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）粉末
本発明で用いる窒化珪素粉末としては、0.01〜３μｍ、特に0.1 〜1.0 μｍの平均粒径を有するものが好ましい。窒化珪素粉末の添加量は、窒化珪素と炭化珪素との合計重量を100 重量％として、60〜95重量％とするのが好ましく、より好ましくは65〜85重量％とする。窒化珪素粉末の添加量が95重量％を超えると（炭化珪素に対する窒化珪素粉末の割合が高すぎると）、炭化珪素の複合効果がなくなるので高温強度、靱性及びクリープ特性の向上が見られず好ましくない。窒化珪素粉末の添加量が60重量％未満であると焼結性が低下し、緻密化が困難となるので好ましくない。
【００１１】
(2) 炭化珪素（ＳｉＣ）粉末
炭化珪素粉末としては、0.01〜１μｍ、特に0.03〜0.8 μｍの平均粒径を有するものが好ましい。好ましい炭化珪素粉末の添加量は、窒化珪素と炭化珪素との合計重量を100 重量％として、５〜40重量％であり、より好ましくは15〜35重量％である。炭化珪素粉末の添加量が５重量％未満であると、炭化珪素の複合化の効果が発揮されず、高温強度、靱性及びクリープ特性の向上が見られない。一方添加量が40重量％を超えると、焼結性が低下し、緻密化が困難となるので好ましくない。なお、窒化珪素粉末と炭化珪素粉末の合計の添加量は、焼結体を構成する全粉末の量に対して70〜97.5重量％が好ましく、より好ましくは80〜94重量％である。
【００１２】
(3) 窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末
窒化アルミニウム粉末としては、0.1 〜５μｍ、特に0.5 〜３μｍの平均粒径を有するものが好ましい。好ましい窒化アルミニウムの添加量は、全粉末中の0.5 〜10重量％であり、より好ましくは１〜５重量％である。窒化アルミニウムの含有量が10重量％を超えると、アルミニウム元素を窒化アルミニウムの形で添加したとしても、高温強度が低下するので好ましくない。
【００１３】
(4) 希土類元素の酸化物
希土類元素の酸化物はＣｅ₂Ｏ₃、Ｐｒ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃及びＬｕ₂Ｏ₃からなる群より選ばれ、好ましくはＴｍ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃及びＬｕ₂Ｏ₃である。これらの希土類元素の酸化物は単独でも二種以上を併用してもよい。希土類元素の酸化物の添加量（併用の場合には合計量）は全粉末中の２〜20重量％であり、より好ましくは５〜15重量％である。希土類元素の酸化物の含有量が20重量％を超えると焼結体の強度が低下し、また２重量％未満であると焼結性が低下する。希土類元素の酸化物の平均粒径は好ましくは0.01〜5 μｍ、さらに好ましくは0.5 〜2 μｍである。
【００１４】
[2] 複合焼結体の製造方法
(1) 成形体の作製
まず、各成分を上記配合比となるように配合し、ボールミル、ニーダー等で十分に混合する。混合は乾式でも湿式でも良い。湿式混合の場合には、粉末混合物に水、エタノール、ブタノール等、好ましくはエタノールを分散媒体として加える。成形体の作製方法としては金型成形、スリップキャスティング成形、射出成形等が好ましい。射出成形の場合には適当な有機又は無機バインダーを添加する。有機バインダーとしては、例えばエチルシリケート、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリルエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン等が挙げられる。複雑な形状の成形体を作製するにはスリップキャスティング成形や射出成形が好ましい。
【００１５】
(2) 焼結
本発明では、ガス圧焼結やＨＩＰ等複雑な形状の部品に対応できる焼結方法を用いることができるが、特にＨＩＰで成形体を焼結するのが好ましい。ＨＩＰ焼結により、良好な焼結体密度を達成することができる。焼結温度は1600〜2200℃で、好ましくは1750〜2000℃である。焼結温度が1600℃未満であると、焼結体の緻密化が十分ではないため強度及び靭性が低い。また焼結温度が2200℃を超えると窒化珪素の分解が始まるので好ましくない。焼結は非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で行う。このとき、雰囲気ガス圧は１〜2000kgf/cm²程度とするのが好ましく、焼結時間は１〜５時間程度とするのが好ましい。また、成形体は伴粉、好ましくはＢＮあるいはＢＮと窒化珪素との混合伴粉とともに、ルツボに入れて焼結するのが好ましい。ルツボはＢＮルツボ、カーボンルツボ等、好ましくはＢＮルツボ、特に好ましくはカーボンルツボと、その内部に設けられるＢＮルツボとからなる複合ルツボを用いるのが好ましい。
【００１６】
上記方法で得られた窒化珪素／炭化珪素複合焼結体の結晶相は、β−窒化珪素相と、β−炭化珪素相と、α−サイアロン相と、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれた一種以上の希土類元素を含む粒界相とからなる。このうち、各結晶相の割合（面積率）は、β−窒化珪素相が40〜93％、β−炭化珪素相が５〜40％、α−サイアロン相が１〜50％、粒界相が0.5 〜10％であるのが好ましい。α−サイアロン相の割合が50％を超えると、焼結体の靱性、耐酸化性等が低下する。粒界相の割合が10％を超えると、焼結体の高温強度が低下する。
【００１７】
また、この窒化珪素／炭化珪素複合焼結体は、窒化珪素粒子内及び粒界に微細な炭化珪素粒子が分散したいわゆるナノコンポジット構造を有する。なお、炭化珪素粒子内に微細な窒化珪素粒子が分散していることもある。炭化珪素粒子は窒化珪素粒子より熱膨張率が大きいため、焼結体を高温下に保持した際、窒化珪素粒子及び粒界に圧縮応力が働くと考えられる。この圧縮応力により高温強度が改善される。この効果は微細な炭化珪素粒子が窒化珪素粒子の粒内及び粒界に分散している場合に顕著である。また、窒化珪素の粒界に分散した微細な炭化珪素粒子は、窒化珪素の粒界すべりを抑制するくさびのような作用をすると考えられ、これにより高温強度とクリープ特性が改善される。
【００１８】
上記した方法により得られた本発明の窒化珪素／炭化珪素複合焼結体の1400℃における曲げ強度（3 点曲げ強度）は、400 〜1200ＭＰａ、好ましくは700 〜1000ＭＰａである。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を具体的実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
実施例１〜８及び比較例１〜５
平均粒径が0.1 μｍの窒化珪素粉末と、平均粒径が0.2 μｍの炭化珪素粉末と、平均粒径が１μｍの窒化アルミニウム粉末と、平均粒径が１μｍの希土類元素の酸化物とを、表１に示す割合で秤量し、この粉末混合物300 ｇをエタノール300 ｇと窒化珪素ボール600 ｇとともに２リットルのエンジニアリングプラスチック製ポットに入れ、エタノールを溶媒としてボールミルにより16時間混合し、溶媒を乾燥除去して試料粉末とした。
【００２１】

【００２２】
各種試料粉末を金型プレス（200 ｋｇ／ｃｍ²）で予備成形した後、ＣＩＰで４トン／平方センチの等方圧を加え、30ｍｍ×50ｍｍ×６ｍｍの成形体を作製した。成形体４を図１に示すように伴粉３（窒化珪素と窒化ホウ素の１：１（重量比）混合物）に埋め込むようにＢＮルツボ２に入れ、これをさらにカーボンルツボ１に入れて、窒素ガス中1000気圧の雰囲気下、1750℃でＨＩＰ焼結を行い、窒化珪素／炭化珪素複合焼結体を得た。
【００２３】
JIS R-1601に従って、得られた焼結体を３ｍｍ×４ｍｍ×40ｍｍの大きさに切断して試験片とし、スパン30ｍｍ及びクロスヘッドスピード0.5 ｍｍ／分の条件で、室温（25℃）、1200℃及び1400℃で３点曲げ強度試験を行った。結果を表２に示した。破壊靱性はＳＥＮＢ（Single Edge Notched Beam）法に従って、ノッチ深さ0.5 ｍｍ、ノッチ幅0.1 ｍｍの条件で室温にて測定した。クリープテストは、JIS R-1601に従った３点曲げによって、400 ＭＰａの破断応力下で試験片が破断するまでの時間を1300℃で測定した。200 時間経過後においても破断しなかった場合には、破断応力を600 ＭＰａに増加させて試験を繰り返し破断するまでの時間を測定した。結果はまとめて表３に示した。
【００２４】

【００２５】
表２に示すように、本発明の範囲外の希土類元素の酸化物を用いた比較例１〜５の試料の３点曲げ強度は1400℃において400 Ｍｐａ未満であり、いずれも実施例１〜８の試料より低かった。
【００２６】

【００２７】
表３に示すように、本発明の範囲外の希土類元素の酸化物を用いた比較例１〜５の試料は成形できないか、成形できても1300℃におけるクリープテストで即時破断し、いずれも実施例１〜８の試料より著しく劣るものであった。
【００２８】
また、実施例８の焼結体の結晶相をＸＲＤ解析及び電子顕微鏡で観察した結果、面積率で、β−窒化珪素相が４６％、β−炭化珪素相が２９％、α−サイアロン相が２３％、粒界相が２％であった。
【００２９】
次に、炭化珪素の添加量が曲げ強度及びクリープ特性に及ぼす影響を調べるために炭化珪素の添加量が異なる数種の焼結体について、3 点曲げ試験（1400℃）及びクリープテスト（1300℃／600 ＭＰａ）を上記と同様にして行った。結果を表４に示した。
【００３０】

【００３１】
表４から明らかなように、炭化珪素の添加量が本発明の範囲の上限（窒化珪素粉末と炭化珪素粉末の合計重量に対して４０重量％）を超えると、焼結性が低下し緻密化しなかった。一方、炭化珪素の添加量が本発明の範囲の下限（窒化珪素粉末と炭化珪素粉末の合計重量に対して５重量％）より少ないと、炭化珪素の添加による効果が得られず、高温強度は炭化珪素を添加しない場合と比べて改善されなかった。また、クリープテストの結果から明らかなように、炭化珪素を窒化珪素粉末と炭化珪素粉末の合計重量に対して５〜４０重量％添加すると、得られた複合焼結体のクリープ特性が顕著に改善された。
【００３２】
【発明の効果】
上記の通り、本発明の窒化珪素／炭化珪素複合焼結体は、窒化珪素と炭化珪素と窒化アルミニウムと特定の希土類元素の酸化物からなり、ＨＩＰ焼結によって窒化珪素粒子内及び粒界に微細な炭化珪素粒子が分散し、場合によっては、炭化珪素粒子内に微細な窒化珪素粒子が分散することもあるナノコンポジット構造を有し、β−窒化珪素相、β−炭化珪素相、α−サイアロン相、及び特定の希土類元素を含む粒界相からなる結晶相を有する。このため、本発明の複合焼結体は優れた高温強度とクリープ特性とを有する。さらに、炭化珪素粒子が結晶粒の成長を抑制するので本発明の複合焼結体のクリープ強度が向上する。このような特性を有する窒化珪素／炭化珪素複合焼結体は、高温下で使用する自動車のエンジン部材、ローター、シュラウドノズル等のガスタービン部材、各種の工具及び摺動部材等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の窒化珪素／炭化珪素複合焼結体の製造に用いるＨＩＰ焼結用ルツボを概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・カーボンルツボ
２・・・ＢＮルツボ
３・・・伴粉
４・・・成形体

Claims

窒化珪素と、炭化珪素と、窒化アルミニウムと、Ce₂O₃、Pr₂O₃、Nd₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃及びLu₂O₃からなる群より選ばれた一種以上の希土類元素の酸化物とを、前記窒化珪素と前記炭化珪素との合計100重量％に対して、前記炭化珪素の含有量を５〜40重量％とし、全粉末中の前記窒化アルミニウムの含有量を0.5 〜 3 重量％とし、全粉末中の前記希土類元素の酸化物の含有量を10.2〜20重量％として混合し、1000〜2000 kgf/cm²の窒素ガス雰囲気下で1600〜2200℃でHIP焼結してなる窒化珪素と炭化珪素の複合焼結体において、結晶相がβ−窒化珪素相と、β−炭化珪素相と、α−サイアロン相と、Ce、Pr、Nd、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる群より選ばれた一種以上の希土類元素を含む粒界相とからなり、前記各結晶相の割合が面積率で、β−窒化珪素相が40〜93％、β−炭化珪素相が５〜40％、α−サイアロン相が１〜50％、及び粒界相が0.5〜10％であり、窒化珪素粒子内及び粒界に微細な炭化珪素粒子が分散したナノコンポジット構造を有し、1400℃における曲げ強度が少なくとも400 MPaであることを特徴とする複合焼結体。
窒化珪素と炭化珪素の複合焼結体の製造方法において、窒化珪素粉末と、炭化珪素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、Ce₂O₃、Pr₂O₃、Nd₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃及びLu₂O₃からなる群より選ばれた一種以上の希土類元素の酸化物の粉末とを、前記窒化珪素と前記炭化珪素との合計100重量％に対して、前記炭化珪素の含有量を５〜40重量％とし、全粉末中の前記窒化アルミニウムの含有量を0.5 〜 3 重量％とし、全粉末中の前記希土類元素の酸化物の含有量を10.2〜20重量％として混合することによって作製した成形体を1000〜2000 kgf/cm²の窒素ガス雰囲気下で1600〜2200℃でHIP焼結することによって、結晶相がβ−窒化珪素相と、β−炭化珪素相と、α−サイアロン相と、Ce、Pr、Nd、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる群より選ばれた一種以上の希土類元素を含む粒界相とからなり、前記各結晶相の割合が面積率で、β−窒化珪素相が40〜93％、β−炭化珪素相が５〜40％、α−サイアロン相が１〜50％、及び粒界相が0.5〜10％であり、窒化珪素粒子内及び粒界に微細な炭化珪素粒子が分散したナノコンポジット構造を有し、1400℃における曲げ強度が少なくとも400 MPaである複合焼結体を得ることを特徴とする製造方法。