JPH1029868A - 窒化珪素複合焼結体及びその製造方法 - Google Patents
窒化珪素複合焼結体及びその製造方法Info
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- JPH1029868A JPH1029868A JP8204324A JP20432496A JPH1029868A JP H1029868 A JPH1029868 A JP H1029868A JP 8204324 A JP8204324 A JP 8204324A JP 20432496 A JP20432496 A JP 20432496A JP H1029868 A JPH1029868 A JP H1029868A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた高温強度及びクリープ特性を有する緻
密な窒化珪素系複合焼結体、及びその製造方法を提供す
る。 【解決手段】 窒化珪素と、熱膨張係数が窒化珪素より
1.2 〜３倍大きいセラミック成分と、窒化アルミニウム
と、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 及びＬｕ2 Ｏ3 からなる群
から選ばれた一種以上の希土類元素酸化物との混合物を
焼成してなる窒化珪素複合焼結体であり、前記複合焼結
体中の酸素含有量が1.0 〜2.5 重量％である。
密な窒化珪素系複合焼結体、及びその製造方法を提供す
る。 【解決手段】 窒化珪素と、熱膨張係数が窒化珪素より
1.2 〜３倍大きいセラミック成分と、窒化アルミニウム
と、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 及びＬｕ2 Ｏ3 からなる群
から選ばれた一種以上の希土類元素酸化物との混合物を
焼成してなる窒化珪素複合焼結体であり、前記複合焼結
体中の酸素含有量が1.0 〜2.5 重量％である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は窒化珪素複合焼結体及び
その製造方法に関し、特に優れた高温強度を有する緻密
な窒化珪素複合焼結体及びその製造方法に関する。
その製造方法に関し、特に優れた高温強度を有する緻密
な窒化珪素複合焼結体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】窒化珪
素系セラミック焼結体は、高強度、高耐熱衝撃性、高耐
摩耗性等の観点から、また炭化珪素セラミック焼結体
は、高強度、高耐酸化性、 高耐摩耗性、 高硬度等の観点
から、いずれも苛酷な高温条件で使用される構造用セラ
ミックスに好適である。また最近は、窒化珪素焼結体や
炭化珪素焼結体のようなモノリシック焼結体に対して、
両者の利点を合わせ持ついわゆる複合焼結体（例えば窒
化珪素粒子内に微細な炭化珪素粒子が分散したナノコン
ポジット構造を有する複合焼結体）を得るために、種々
の研究が行われている。
素系セラミック焼結体は、高強度、高耐熱衝撃性、高耐
摩耗性等の観点から、また炭化珪素セラミック焼結体
は、高強度、高耐酸化性、 高耐摩耗性、 高硬度等の観点
から、いずれも苛酷な高温条件で使用される構造用セラ
ミックスに好適である。また最近は、窒化珪素焼結体や
炭化珪素焼結体のようなモノリシック焼結体に対して、
両者の利点を合わせ持ついわゆる複合焼結体（例えば窒
化珪素粒子内に微細な炭化珪素粒子が分散したナノコン
ポジット構造を有する複合焼結体）を得るために、種々
の研究が行われている。
【０００３】特開平2-160669号は、気相反応法で得られ
た非晶質の窒化珪素−炭化珪素複合粉末から、平均粒径
１μｍ以下の炭化珪素が粒界に分散し、かつ数nmから数
百nmの大きさの炭化珪素の微細粒子が窒化珪素粒子内に
分散した微細構造を有する窒化珪素−炭化珪素複合焼結
体を開示している。しかし、非晶質窒化珪素−炭化珪素
複合粉末は、焼結中に分解成分が生成され、液相焼結が
進行しにくく、かつ非常に嵩高いため、成形性が悪い。
そのため焼結方法として実質的にホットプレスを用いる
必要があり、複雑形状の焼結体を製造することができな
かった。またＹ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 等を用いているため
粒界相の耐熱性が十分ではなく、高温での強度低下を引
き起こす等の問題がある。
た非晶質の窒化珪素−炭化珪素複合粉末から、平均粒径
１μｍ以下の炭化珪素が粒界に分散し、かつ数nmから数
百nmの大きさの炭化珪素の微細粒子が窒化珪素粒子内に
分散した微細構造を有する窒化珪素−炭化珪素複合焼結
体を開示している。しかし、非晶質窒化珪素−炭化珪素
複合粉末は、焼結中に分解成分が生成され、液相焼結が
進行しにくく、かつ非常に嵩高いため、成形性が悪い。
そのため焼結方法として実質的にホットプレスを用いる
必要があり、複雑形状の焼結体を製造することができな
かった。またＹ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 等を用いているため
粒界相の耐熱性が十分ではなく、高温での強度低下を引
き起こす等の問題がある。
【０００４】特開平2-255572号は、窒化珪素粉末、炭化
珪素粉末、窒化アルミニウム粉末とイットリア粉末を混
合して、焼結することにより形成される窒化珪素／炭化
珪素焼結体を開示している。この焼結体は、β−窒化珪
素相、β−炭化珪素相及びα−サイアロン相を有し、通
常の温度では高い強度を有する。しかし、この焼結体は
焼結助剤としてイットリアを使用しているので、1200℃
以上の温度での高温強度及びクリープ特性が不十分であ
る。さらに特開平2-255572号はイットリア以外の希土類
酸化物系の焼結助剤の使用に関しては何も考慮していな
い。
珪素粉末、窒化アルミニウム粉末とイットリア粉末を混
合して、焼結することにより形成される窒化珪素／炭化
珪素焼結体を開示している。この焼結体は、β−窒化珪
素相、β−炭化珪素相及びα−サイアロン相を有し、通
常の温度では高い強度を有する。しかし、この焼結体は
焼結助剤としてイットリアを使用しているので、1200℃
以上の温度での高温強度及びクリープ特性が不十分であ
る。さらに特開平2-255572号はイットリア以外の希土類
酸化物系の焼結助剤の使用に関しては何も考慮していな
い。
【０００５】特開平3-205363号は、窒化珪素粉末、炭化
珪素粉末及び希土類元素化合物粉末を混合して、焼結す
ることにより形成される窒化珪素／炭化珪素複合焼結体
を開示している。この焼結体は炭化珪素を添加すること
により、緻密化及び粒界相の結晶化を促進するものであ
るが、希土類元素化合物のみを助剤としているため、炭
化珪素添加量が少ない場合にしか、緻密な焼成体を得る
ことができず、窒化珪素／炭化珪素の複合効果が小さい
という問題がある。
珪素粉末及び希土類元素化合物粉末を混合して、焼結す
ることにより形成される窒化珪素／炭化珪素複合焼結体
を開示している。この焼結体は炭化珪素を添加すること
により、緻密化及び粒界相の結晶化を促進するものであ
るが、希土類元素化合物のみを助剤としているため、炭
化珪素添加量が少ない場合にしか、緻密な焼成体を得る
ことができず、窒化珪素／炭化珪素の複合効果が小さい
という問題がある。
【０００６】したがって本発明の目的は、優れた高温強
度及びクリープ特性を有する緻密な窒化珪素系複合焼結
体及びその製造方法を提供することである。
度及びクリープ特性を有する緻密な窒化珪素系複合焼結
体及びその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者等は、窒化珪素と、窒化珪素より大き
い熱膨張係数を有するセラミック成分と、窒化アルミニ
ウムとの混合粉末に特定の希土類元素酸化物を添加し、
焼結することにより、優れた高温強度とクリープ特性と
を有する窒化珪素複合焼結体が得られることを発見し、
本発明を完成した。
の結果、本発明者等は、窒化珪素と、窒化珪素より大き
い熱膨張係数を有するセラミック成分と、窒化アルミニ
ウムとの混合粉末に特定の希土類元素酸化物を添加し、
焼結することにより、優れた高温強度とクリープ特性と
を有する窒化珪素複合焼結体が得られることを発見し、
本発明を完成した。
【０００８】すなわち、本発明の窒化珪素複合焼結体
は、窒化珪素と、熱膨張係数が窒化珪素より1.2 〜３倍
大きいセラミック成分と、窒化アルミニウムと、Ｔｍ2
Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 及びＬｕ2 Ｏ3 からなる群から選ばれ
た一種以上の希土類元素酸化物との混合物を焼成してな
り、前記複合焼結体中の酸素含有量が1.0 〜2.5 重量％
であることを特徴とする。
は、窒化珪素と、熱膨張係数が窒化珪素より1.2 〜３倍
大きいセラミック成分と、窒化アルミニウムと、Ｔｍ2
Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 及びＬｕ2 Ｏ3 からなる群から選ばれ
た一種以上の希土類元素酸化物との混合物を焼成してな
り、前記複合焼結体中の酸素含有量が1.0 〜2.5 重量％
であることを特徴とする。
【０００９】また、窒化珪素複合焼結体を製造する本発
明の方法は、窒化珪素粉末と、熱膨張係数が窒化珪素よ
り1.2 〜３倍大きいセラミック成分粉末と、窒化アルミ
ニウム粉末と、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 及びＬｕ2 Ｏ3
からなる群から選ばれた一種以上の希土類元素酸化物の
粉末とを混合し、焼結することを特徴とする。
明の方法は、窒化珪素粉末と、熱膨張係数が窒化珪素よ
り1.2 〜３倍大きいセラミック成分粉末と、窒化アルミ
ニウム粉末と、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 及びＬｕ2 Ｏ3
からなる群から選ばれた一種以上の希土類元素酸化物の
粉末とを混合し、焼結することを特徴とする。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。 [1] 出発原料 (1) 窒化珪素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）粉末 本発明で用いる窒化珪素粉末としては、α型、β型のい
ずれも使用することができるが、α型の粉末が好まし
い。また、粒径は0.01〜３μｍ、特に0.1 〜1.0μｍの
平均粒径を有するものが好ましい。窒化珪素粉末の添加
量は、窒化珪素と炭化珪素等の高熱膨張係数のセラミッ
ク成分との合計重量を100 重量％として、60〜95重量％
とするのが好ましく、より好ましくは65〜85重量％とす
る。窒化珪素粉末の添加量が95重量％を超えると、炭化
珪素等のセラミック成分の複合効果がなくなるので高温
強度、クリープ特性の向上が見られず好ましくない。ま
た窒化珪素粉末の添加量が60重量％未満であると焼結性
が低下し、緻密化が困難となるので好ましくない。
ずれも使用することができるが、α型の粉末が好まし
い。また、粒径は0.01〜３μｍ、特に0.1 〜1.0μｍの
平均粒径を有するものが好ましい。窒化珪素粉末の添加
量は、窒化珪素と炭化珪素等の高熱膨張係数のセラミッ
ク成分との合計重量を100 重量％として、60〜95重量％
とするのが好ましく、より好ましくは65〜85重量％とす
る。窒化珪素粉末の添加量が95重量％を超えると、炭化
珪素等のセラミック成分の複合効果がなくなるので高温
強度、クリープ特性の向上が見られず好ましくない。ま
た窒化珪素粉末の添加量が60重量％未満であると焼結性
が低下し、緻密化が困難となるので好ましくない。
【００１１】(2) セラミック成分粉末 本発明では、窒化珪素に複合するセラミック成分は、熱
膨張係数が窒化珪素より1.2 〜３倍大きいことが必要で
あり、好ましくは1.5 〜2.5 倍大きい。前セラミック成
分の熱膨張係数が窒化珪素の熱膨張係数より1.2 倍より
大きくないと、前記セラミック成分による補強効果が不
十分である。また前セラミック成分の熱膨張係数が窒化
珪素の熱膨張係数より３倍を超えて大きいと、加熱・冷
却による内部応力が大きすぎ、複合焼結体は脆化する。
このようなセラミック成分の熱膨張係数は、具体的には
3.5 ×10-6／℃〜９×10-6／℃であるのが好ましく、よ
り好ましくは４×10-6／℃〜６×10-6／℃である。この
ような熱膨張係数を有するセラミック成分の好ましい具
体例は、ＳｉＣ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴｉＢ2 及びＺｒＢ2
からなる群から選ばれた少なくとも一種であり、より好
ましいセラミック成分はＳｉＣ、ＷＣである。
膨張係数が窒化珪素より1.2 〜３倍大きいことが必要で
あり、好ましくは1.5 〜2.5 倍大きい。前セラミック成
分の熱膨張係数が窒化珪素の熱膨張係数より1.2 倍より
大きくないと、前記セラミック成分による補強効果が不
十分である。また前セラミック成分の熱膨張係数が窒化
珪素の熱膨張係数より３倍を超えて大きいと、加熱・冷
却による内部応力が大きすぎ、複合焼結体は脆化する。
このようなセラミック成分の熱膨張係数は、具体的には
3.5 ×10-6／℃〜９×10-6／℃であるのが好ましく、よ
り好ましくは４×10-6／℃〜６×10-6／℃である。この
ような熱膨張係数を有するセラミック成分の好ましい具
体例は、ＳｉＣ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴｉＢ2 及びＺｒＢ2
からなる群から選ばれた少なくとも一種であり、より好
ましいセラミック成分はＳｉＣ、ＷＣである。
【００１２】窒化珪素と炭化珪素等のセラミック成分と
の複合焼結体は、窒化珪素粒子内及び粒界に微細なセラ
ミック成分粒子が分散したいわゆるナノコンポジット構
造を有する。前記セラミック成分粒子は窒化珪素粒子よ
り熱膨張率が大きいため、焼結体を高温下に保持した
際、窒化珪素粒子及び粒界に圧縮応力が働くと考えられ
る。この圧縮応力により高温強度が改善される。この効
果は微細なセラミック成分粒子が窒化珪素粒子の粒内及
び粒界に分散している場合に顕著である。また、窒化珪
素の粒界に分散した微細なセラミック成分粒子は、窒化
珪素の粒界すべりを抑制するくさびのような作用をする
と考えられ、これにより高温強度とクリープ特性が改善
される。
の複合焼結体は、窒化珪素粒子内及び粒界に微細なセラ
ミック成分粒子が分散したいわゆるナノコンポジット構
造を有する。前記セラミック成分粒子は窒化珪素粒子よ
り熱膨張率が大きいため、焼結体を高温下に保持した
際、窒化珪素粒子及び粒界に圧縮応力が働くと考えられ
る。この圧縮応力により高温強度が改善される。この効
果は微細なセラミック成分粒子が窒化珪素粒子の粒内及
び粒界に分散している場合に顕著である。また、窒化珪
素の粒界に分散した微細なセラミック成分粒子は、窒化
珪素の粒界すべりを抑制するくさびのような作用をする
と考えられ、これにより高温強度とクリープ特性が改善
される。
【００１３】前記セラミック成分の粉末としては、0.01
〜１μｍ、特に0.03〜0.8 μｍの平均粒径を有するもの
が好ましい。好ましいセラミック成分粉末の添加量は、
窒化珪素とセラミック成分との合計重量を100 重量％と
して、５〜40重量％であり、より好ましくは15〜35重量
％である。セラミック成分粉末の添加量が５重量％未満
であると、セラミック成分の複合化の効果が発揮され
ず、高温強度、靱性及びクリープ特性の向上が見られな
い。一方添加量が40重量％を超えると、焼結性が低下
し、緻密化が困難となるので好ましくない。なお窒化珪
素粉末とセラミック成分粉末の合計の添加量は、焼結体
を構成する全粉末の量に対して70〜97.5重量％が好まし
く、より好ましくは80〜94重量％である。
〜１μｍ、特に0.03〜0.8 μｍの平均粒径を有するもの
が好ましい。好ましいセラミック成分粉末の添加量は、
窒化珪素とセラミック成分との合計重量を100 重量％と
して、５〜40重量％であり、より好ましくは15〜35重量
％である。セラミック成分粉末の添加量が５重量％未満
であると、セラミック成分の複合化の効果が発揮され
ず、高温強度、靱性及びクリープ特性の向上が見られな
い。一方添加量が40重量％を超えると、焼結性が低下
し、緻密化が困難となるので好ましくない。なお窒化珪
素粉末とセラミック成分粉末の合計の添加量は、焼結体
を構成する全粉末の量に対して70〜97.5重量％が好まし
く、より好ましくは80〜94重量％である。
【００１４】(3) 窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末 窒化アルミニウム粉末としては、0.1 〜５μｍ、特に0.
5 〜３μｍの平均粒径を有するものが好ましい。好まし
い窒化アルミニウムの添加量は、全粉末中の0.5 〜10重
量％であり、より好ましくは１〜５重量％である。窒化
アルミニウムの含有量が10重量％を超えると、高温強度
が低下するので好ましくない。
5 〜３μｍの平均粒径を有するものが好ましい。好まし
い窒化アルミニウムの添加量は、全粉末中の0.5 〜10重
量％であり、より好ましくは１〜５重量％である。窒化
アルミニウムの含有量が10重量％を超えると、高温強度
が低下するので好ましくない。
【００１５】(4) 希土類元素酸化物 希土類元素酸化物はＴｍ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 及びＬｕ2
Ｏ3 からなる群から選ばれ、好ましくはＬｕ2 Ｏ3 であ
る。希土類元素酸化物の平均粒径は好ましくは0.01〜5
μｍ、さらに好ましくは0.5 〜2 μｍである。これらの
希土類元素酸化物は単独でも二種以上を併用してもよ
い。希土類元素酸化物の添加量（併用の場合には合計
量）は全粉末中の２〜20重量％であり、より好ましくは
５〜15重量％である。希土類元素酸化物の含有量が20重
量％を超えると焼結体の強度が低下し、また２重量％未
満であると焼結性が低下する。
Ｏ3 からなる群から選ばれ、好ましくはＬｕ2 Ｏ3 であ
る。希土類元素酸化物の平均粒径は好ましくは0.01〜5
μｍ、さらに好ましくは0.5 〜2 μｍである。これらの
希土類元素酸化物は単独でも二種以上を併用してもよ
い。希土類元素酸化物の添加量（併用の場合には合計
量）は全粉末中の２〜20重量％であり、より好ましくは
５〜15重量％である。希土類元素酸化物の含有量が20重
量％を超えると焼結体の強度が低下し、また２重量％未
満であると焼結性が低下する。
【００１６】[2] 複合焼結体の製造方法 (1) 複合粉末 粉末混合 まず、各粉末成分を前記配合比となるように配合し、ボ
ールミル、ニーダー等で十分に混合する。混合は乾式で
も湿式でも良い。湿式混合の場合には、粉末混合物に
水、エタノール、ブタノール等、好ましくはエタノール
を分散媒体として加える。
ールミル、ニーダー等で十分に混合する。混合は乾式で
も湿式でも良い。湿式混合の場合には、粉末混合物に
水、エタノール、ブタノール等、好ましくはエタノール
を分散媒体として加える。
【００１７】本発明では、高熱膨張係数のセラミック成
分として，炭化珪素粉末又はＷＣ粉末を用いることが好
ましい。また、ポリシラザンを熱分解して得られる窒化
珪素／炭化珪素複合粉末を用いることで、窒化珪素粉末
と炭化珪素粉末を添加した場合と同様の効果を得ること
ができる。以下はポリシラザンの熱分解による窒化珪素
/ 炭化珪素複合粉末の製造方法について説明する。
分として，炭化珪素粉末又はＷＣ粉末を用いることが好
ましい。また、ポリシラザンを熱分解して得られる窒化
珪素／炭化珪素複合粉末を用いることで、窒化珪素粉末
と炭化珪素粉末を添加した場合と同様の効果を得ること
ができる。以下はポリシラザンの熱分解による窒化珪素
/ 炭化珪素複合粉末の製造方法について説明する。
【００１８】ポリシラザン及びその熱分解 本発明で用いるポリシラザンの骨格は下記の一般式で表
すことができる。
すことができる。
【化１】 但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に水素原子又は
炭化水素基であって、Ｒ1 、Ｒ2 のうち少なくとも一つ
は炭化水素基である。
炭化水素基であって、Ｒ1 、Ｒ2 のうち少なくとも一つ
は炭化水素基である。
【００１９】ポリシラザン単独は無論のこと、ポリシラ
ザンと他のポリマーとの共重合体でも利用できる。本発
明で用いるポリシラザンには、鎖状、環状又は架橋構造
を有するもの、あるいは分子内にこれらの複数の構造を
同時に有するものがあり、これらを単独あるいは混合物
として利用できる。
ザンと他のポリマーとの共重合体でも利用できる。本発
明で用いるポリシラザンには、鎖状、環状又は架橋構造
を有するもの、あるいは分子内にこれらの複数の構造を
同時に有するものがあり、これらを単独あるいは混合物
として利用できる。
【００２０】ポリシラザンの数平均分子量は100 〜1000
0 であるのが好ましい。本発明では公知の方法で製造さ
れるポリシラザンを用いるが、特にシクロシラザンとハ
ロシランとから製造されるポリシラザンを用いるのが好
ましい。
0 であるのが好ましい。本発明では公知の方法で製造さ
れるポリシラザンを用いるが、特にシクロシラザンとハ
ロシランとから製造されるポリシラザンを用いるのが好
ましい。
【００２１】シクロシラザンは、一般に（Ｒ2 SiＮＲ）
n （ここでＲはＨ又はアルキル基であり、ｎは２〜４の
整数である。）で表され、（Me2 SiNH）2 、（MeＨSiN
H）2、（Ｈ2 SiNH）2 、（Me2 SiNH）3 、（MeＨSiNH）
3 、（Ｈ2 SiNH）3 、（Me2SiNH）4 、（MeＨSiN
H）4 、（Ｈ2 SiNH）4 等が好ましいが、なかでもヘキ
サメチルシクロトリシラザン（Me2 SiNH）3 が特に好ま
しい。
n （ここでＲはＨ又はアルキル基であり、ｎは２〜４の
整数である。）で表され、（Me2 SiNH）2 、（MeＨSiN
H）2、（Ｈ2 SiNH）2 、（Me2 SiNH）3 、（MeＨSiNH）
3 、（Ｈ2 SiNH）3 、（Me2SiNH）4 、（MeＨSiN
H）4 、（Ｈ2 SiNH）4 等が好ましいが、なかでもヘキ
サメチルシクロトリシラザン（Me2 SiNH）3 が特に好ま
しい。
【００２２】またハロシランとしては、クロロシラン
（Ｒn SiCl4-n 、ただしｎ＝０〜３の整数であり、Ｒは
Ｈ又はアルキル基である。）を用いるのが好ましい。中
でもトリクロロメチルシランを用いるのが好ましい。
（Ｒn SiCl4-n 、ただしｎ＝０〜３の整数であり、Ｒは
Ｈ又はアルキル基である。）を用いるのが好ましい。中
でもトリクロロメチルシランを用いるのが好ましい。
【００２３】ポリシラザンを800 ℃以上の温度で熱処理
する。熱処理温度が800 ℃以下では、ポリシラザンの熱
分解が十分に進行しない。好ましい熱処理温度は1200〜
1700℃である。また、熱処理時間は１〜４時間にするの
が好ましい。雰囲気ガスとしては窒素が好都合である
が、アルゴン等の不活性ガスを利用することもできる
し、真空下で行うこともできる。
する。熱処理温度が800 ℃以下では、ポリシラザンの熱
分解が十分に進行しない。好ましい熱処理温度は1200〜
1700℃である。また、熱処理時間は１〜４時間にするの
が好ましい。雰囲気ガスとしては窒素が好都合である
が、アルゴン等の不活性ガスを利用することもできる
し、真空下で行うこともできる。
【００２４】熱処理した生成物を粉砕機により粉砕し、
窒化珪素／炭化珪素複合粉末を得る。この複合粉末にお
けるＳｉＣの含有量は全粉末重量の５〜40重量％である
のが好ましい。なお、この複合粉末の粒径は0.01〜１μ
ｍとするのが好ましい。
窒化珪素／炭化珪素複合粉末を得る。この複合粉末にお
けるＳｉＣの含有量は全粉末重量の５〜40重量％である
のが好ましい。なお、この複合粉末の粒径は0.01〜１μ
ｍとするのが好ましい。
【００２５】得られた窒化珪素／炭化珪素複合粉末と、
窒化アルミニウム粉末と、希土類元素酸化物粉末とを上
記に記載した方法で混合し、複合粉末を得る。
窒化アルミニウム粉末と、希土類元素酸化物粉末とを上
記に記載した方法で混合し、複合粉末を得る。
【００２６】(2) 成形体の作製 成形体の作製方法としては金型成形、スリップキャステ
ィング成形、射出成形等が好ましい。射出成形の場合に
は適当な有機又は無機バインダーを添加する。有機バイ
ンダーとしては、例えばエチルシリケート、ポリエチレ
ングリコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アク
リルエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン等が挙げ
られる。複雑な形状の成形体を作製するにはスリップキ
ャスティング成形や射出成形が好ましい。
ィング成形、射出成形等が好ましい。射出成形の場合に
は適当な有機又は無機バインダーを添加する。有機バイ
ンダーとしては、例えばエチルシリケート、ポリエチレ
ングリコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アク
リルエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン等が挙げ
られる。複雑な形状の成形体を作製するにはスリップキ
ャスティング成形や射出成形が好ましい。
【００２７】(3) 焼結 本発明では、ガス圧焼結やＨＩＰ等複雑な形状の部品に
対応できる焼結方法を用いることができるが、特にＨＩ
Ｐで成形体を焼結するのが好ましい。ＨＩＰ焼結により
良好な焼結体密度を達成することができる。焼結温度は
1600〜2200℃で、好ましくは1750〜2000℃である。焼結
温度が1600℃未満であると、焼結体の緻密化が十分では
ないため強度及び靭性が低い。また焼結温度が2200℃を
超えると窒化珪素の分解が始まるので好ましくない。焼
結は非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で
行う。このとき、雰囲気ガス圧は100 〜2000kgf/cm2 程
度とするのが好ましく、焼結時間は１〜５時間程度とす
るのが好ましい。なお、ＨＩＰ焼結では、最高圧力で処
理する温度より50〜200 ℃程度高い温度で１〜４時間、
50kgf/cm2 以下の窒素ガス雰囲気下で予備焼結を行うの
が好ましい。また成形体は伴粉（好ましくはＢＮあるい
はＢＮと窒化珪素との混合粉末）とともに、ルツボに入
れて焼結するのが好ましい。なおルツボとしては、ＢＮ
ルツボ、カーボンルツボ等を使用することができ、特に
カーボンルツボとその内側のＢＮルツボからなる複合ル
ツボを用いるのが好ましい。
対応できる焼結方法を用いることができるが、特にＨＩ
Ｐで成形体を焼結するのが好ましい。ＨＩＰ焼結により
良好な焼結体密度を達成することができる。焼結温度は
1600〜2200℃で、好ましくは1750〜2000℃である。焼結
温度が1600℃未満であると、焼結体の緻密化が十分では
ないため強度及び靭性が低い。また焼結温度が2200℃を
超えると窒化珪素の分解が始まるので好ましくない。焼
結は非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で
行う。このとき、雰囲気ガス圧は100 〜2000kgf/cm2 程
度とするのが好ましく、焼結時間は１〜５時間程度とす
るのが好ましい。なお、ＨＩＰ焼結では、最高圧力で処
理する温度より50〜200 ℃程度高い温度で１〜４時間、
50kgf/cm2 以下の窒素ガス雰囲気下で予備焼結を行うの
が好ましい。また成形体は伴粉（好ましくはＢＮあるい
はＢＮと窒化珪素との混合粉末）とともに、ルツボに入
れて焼結するのが好ましい。なおルツボとしては、ＢＮ
ルツボ、カーボンルツボ等を使用することができ、特に
カーボンルツボとその内側のＢＮルツボからなる複合ル
ツボを用いるのが好ましい。
【００２８】上記方法で得られた窒化珪素複合焼結体の
結晶相は、β−窒化珪素相と、β−炭化珪素等のセラミ
ック成分相と、α−サイアロン相と、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬ
ｕからなる群から選ばれた一種以上の希土類元素を含む
粒界相とからなる。このうち、各結晶相の割合（重量
比）は、β−窒化珪素相と添加セラミック成分相とα−
サイアロン相との合計量に対して、β−窒化珪素相が40
〜93％、添加セラミック成分相が５〜40％、α−サイア
ロン相が１〜50％であるのが好ましい。また、粒界相の
割合（面積率）は0.5 〜10％であるのが好ましい。α−
サイアロン相の割合が50％を超えると、焼結体の靱性、
耐酸化性等が低下する。粒界相の割合が10％を超える
と、焼結体の高温強度が低下する。
結晶相は、β−窒化珪素相と、β−炭化珪素等のセラミ
ック成分相と、α−サイアロン相と、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬ
ｕからなる群から選ばれた一種以上の希土類元素を含む
粒界相とからなる。このうち、各結晶相の割合（重量
比）は、β−窒化珪素相と添加セラミック成分相とα−
サイアロン相との合計量に対して、β−窒化珪素相が40
〜93％、添加セラミック成分相が５〜40％、α−サイア
ロン相が１〜50％であるのが好ましい。また、粒界相の
割合（面積率）は0.5 〜10％であるのが好ましい。α−
サイアロン相の割合が50％を超えると、焼結体の靱性、
耐酸化性等が低下する。粒界相の割合が10％を超える
と、焼結体の高温強度が低下する。
【００２９】本発明では、窒化珪素複合焼結体の酸素含
有量は1.0 〜2.5 重量％とする。酸素含有量が2.5 重量
％を超えると、熱膨張係数の大きなセラミックス成分を
添加したとしても、室温における曲げ強度が改善される
が、1200℃以上の高温領域における曲げ強度が逆に低下
するので好ましくない。本発明で使用する助剤系におい
て、さらに焼結性を改善する目的で、焼結体中あるいは
伴粉中にＳｉＯ2 等の酸化物を添加することは、焼結体
中の酸素含有量の増加につながり、好ましくない。
有量は1.0 〜2.5 重量％とする。酸素含有量が2.5 重量
％を超えると、熱膨張係数の大きなセラミックス成分を
添加したとしても、室温における曲げ強度が改善される
が、1200℃以上の高温領域における曲げ強度が逆に低下
するので好ましくない。本発明で使用する助剤系におい
て、さらに焼結性を改善する目的で、焼結体中あるいは
伴粉中にＳｉＯ2 等の酸化物を添加することは、焼結体
中の酸素含有量の増加につながり、好ましくない。
【００３０】また、この窒化珪素複合焼結体は、窒化珪
素粒子内及び粒界に微細なセラミック成分粒子が分散し
たいわゆるナノコンポジット構造を有する。セラミック
成分粒子内に微細な窒化珪素粒子が分散していることも
ある。セラミック成分粒子は窒化珪素粒子より熱膨張率
が大きいため、焼結体を高温下に保持した際、窒化珪素
粒子及び粒界に圧縮応力が働くと考えられる。この圧縮
応力により高温強度が改善される。この効果は微細なセ
ラミック成分粒子が窒化珪素粒子の粒内及び粒界に分散
している場合に顕著である。また窒化珪素の粒界に分散
した微細なセラミック成分粒子は、窒化珪素の粒界すべ
りを抑制するくさびのような作用をすると考えられ、こ
れにより高温強度とクリープ特性が改善される。
素粒子内及び粒界に微細なセラミック成分粒子が分散し
たいわゆるナノコンポジット構造を有する。セラミック
成分粒子内に微細な窒化珪素粒子が分散していることも
ある。セラミック成分粒子は窒化珪素粒子より熱膨張率
が大きいため、焼結体を高温下に保持した際、窒化珪素
粒子及び粒界に圧縮応力が働くと考えられる。この圧縮
応力により高温強度が改善される。この効果は微細なセ
ラミック成分粒子が窒化珪素粒子の粒内及び粒界に分散
している場合に顕著である。また窒化珪素の粒界に分散
した微細なセラミック成分粒子は、窒化珪素の粒界すべ
りを抑制するくさびのような作用をすると考えられ、こ
れにより高温強度とクリープ特性が改善される。
【００３１】上記の方法により得られた本発明の窒化珪
素複合焼結体の1400℃における曲げ強度（3 点曲げ強
度）は、400 〜1200ＭＰａ、好ましくは700 〜1000ＭＰ
ａである。特に本発明の焼結体は、1200℃以上の高温領
域における曲げ強度が室温における曲げ強度より大きい
ことを特徴とする。このような焼結体の場合、室温でプ
ルーフテストを行えば、高温での強度が保証されるの
で、検査方法が簡素化され、検査コストを低減すること
ができる。
素複合焼結体の1400℃における曲げ強度（3 点曲げ強
度）は、400 〜1200ＭＰａ、好ましくは700 〜1000ＭＰ
ａである。特に本発明の焼結体は、1200℃以上の高温領
域における曲げ強度が室温における曲げ強度より大きい
ことを特徴とする。このような焼結体の場合、室温でプ
ルーフテストを行えば、高温での強度が保証されるの
で、検査方法が簡素化され、検査コストを低減すること
ができる。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】実施例１〜９及び比較例１〜２ 平均粒径が0.1 μｍの窒化珪素粉末と、平均粒径が0.2
μｍの表１に示す高熱膨張係数のセラミック成分粉末
と、平均粒径が１μｍの窒化アルミニウム粉末と、平均
粒径が１μｍの希土類元素酸化物とを、表１に示す割合
で秤量し、この粉末混合物300 ｇをエタノール300 ｇと
窒化珪素ボール600 ｇとともに２リットルのエンジニア
リングプラスチック製ポットに入れ、エタノールを溶媒
としてボールミルにより16時間混合し、溶媒を乾燥除去
して試料粉末とした。
μｍの表１に示す高熱膨張係数のセラミック成分粉末
と、平均粒径が１μｍの窒化アルミニウム粉末と、平均
粒径が１μｍの希土類元素酸化物とを、表１に示す割合
で秤量し、この粉末混合物300 ｇをエタノール300 ｇと
窒化珪素ボール600 ｇとともに２リットルのエンジニア
リングプラスチック製ポットに入れ、エタノールを溶媒
としてボールミルにより16時間混合し、溶媒を乾燥除去
して試料粉末とした。
【００３４】 表１ 各成分の添加量（重量％）(1) 高熱膨張係数の 窒化珪素 セラミック成分 ＡｌＮ 希土類元素酸化物 例No. の含有量 種類(2) 含有量 の含有量 種類(2) 含有量 実施例１ 59.5 ＳｉＣ 25.5 ３ Ｔｍ2 Ｏ3 12.0 実施例２ 59.5 ＳｉＣ 25.5 ３ Ｙｂ2 Ｏ3 12.0 実施例３ 76.5 ＳｉＣ 8.5 ３ Ｌｕ2 Ｏ3 12.0 実施例４ 59.5 ＳｉＣ 5.5 ３ Ｌｕ2 Ｏ3 12.0 実施例５ 51.0 ＳｉＣ 34.0 ３ Ｌｕ2 Ｏ3 12.0 実施例６ 59.5 ＷＣ 25.5 ３ Ｌｕ2 Ｏ3 12.0 実施例７ 59.5 ＴｉＣ 25.5 ３ Ｌｕ2 Ｏ3 12.0 実施例８ 59.5 ＴｉＢ2 25.5 ３ Ｌｕ2 Ｏ3 12.0 実施例９ 59.5 ＺｒＢ2 25.5 ３ Ｌｕ2 Ｏ3 12.0 比較例１ 85.0 − 0.0 ３ Ｌｕ2 Ｏ3 12.0 比較例２ 63.0 ＳｉＣ 27.0 ３ Ｙ2 Ｏ3 7.0 注：(1) 全粉末の合計重量（100 重量％）を基準とした重量％である。 (2) 各セラミック成分の熱膨張係数： ＳｉＣ：4.0 ×10-6／℃（室温〜1400℃） ＷＣ：5.1 ×10-6／℃（室温〜1400℃） ＴｉＣ：7.6 ×10-6／℃（室温〜 850℃） ＴｉＢ2 ：8.1 ×10-6／℃（室温〜1000℃） ＺｒＢ2 ：5.5 ×10-6／℃（室温〜1000℃）
【００３５】各種の試料粉末を金型プレス（200 kgf/cm
2 ）で予備成形した後、ＣＩＰで４トン／cm2 の等方圧
を加え、30mm×50mm×６mmの成形体を作製した。図１に
示すように、成形体４を伴粉３（窒化珪素と窒化ホウ素
の１：１（重量比）混合物）に埋め込んでＢＮルツボ２
に入れ、これをさらにカーボンルツボ１に入れて、窒素
ガス中最高圧力1000気圧の雰囲気下、最高温度1750℃で
ＨＩＰ焼結を行い、窒化珪素複合焼結体を得た。
2 ）で予備成形した後、ＣＩＰで４トン／cm2 の等方圧
を加え、30mm×50mm×６mmの成形体を作製した。図１に
示すように、成形体４を伴粉３（窒化珪素と窒化ホウ素
の１：１（重量比）混合物）に埋め込んでＢＮルツボ２
に入れ、これをさらにカーボンルツボ１に入れて、窒素
ガス中最高圧力1000気圧の雰囲気下、最高温度1750℃で
ＨＩＰ焼結を行い、窒化珪素複合焼結体を得た。
【００３６】得られた焼結体を３mm×４mm×40mmの大き
さに切断して試験片とし、JIS R-1601に従ってスパン30
mm及びクロスヘッドスピード0.5 mm／分の条件で、室温
（25℃）、1200℃及び1400℃で３点曲げ強度試験を行っ
た。結果を表２に示す。
さに切断して試験片とし、JIS R-1601に従ってスパン30
mm及びクロスヘッドスピード0.5 mm／分の条件で、室温
（25℃）、1200℃及び1400℃で３点曲げ強度試験を行っ
た。結果を表２に示す。
【００３７】
【００３８】表２に示すように、セラミック成分を用い
なかった比較例１及び本発明の範囲外の希土類元素酸化
物を用いた比較例２の試料の３点曲げ強度は、1400℃に
おいて650 MPa 未満であり、いずれも実施例１〜９の試
料より低かった。また比較例１、２の試料の1400℃での
３点曲げ強度は室温での３点曲げ強度より低かった。
なかった比較例１及び本発明の範囲外の希土類元素酸化
物を用いた比較例２の試料の３点曲げ強度は、1400℃に
おいて650 MPa 未満であり、いずれも実施例１〜９の試
料より低かった。また比較例１、２の試料の1400℃での
３点曲げ強度は室温での３点曲げ強度より低かった。
【００３９】また、実施例４の焼結体の結晶相をＸＲＤ
解析及び電子顕微鏡で観察した結果、β−窒化珪素相と
β−炭化珪素相とα−サイアロン相との合計量に対する
各結晶相の割合（重量比）は、β−窒化珪素相が46％、
β−炭化珪素相が29％、α−サイアロン相が23％であっ
た。また、焼結体中の粒界相は面積率で２％であった。
解析及び電子顕微鏡で観察した結果、β−窒化珪素相と
β−炭化珪素相とα−サイアロン相との合計量に対する
各結晶相の割合（重量比）は、β−窒化珪素相が46％、
β−炭化珪素相が29％、α−サイアロン相が23％であっ
た。また、焼結体中の粒界相は面積率で２％であった。
【００４０】比較例３ 実施例４と同じ組成の試料粉末を作成し、実施例４と同
じ方法で成形・焼結した。ただし焼結時に用いた伴粉
は、１：１（重量比）の窒化珪素と窒化ホウ素の混合
物、及び全伴粉に対して10重量％の酸化珪素との混合物
であった。
じ方法で成形・焼結した。ただし焼結時に用いた伴粉
は、１：１（重量比）の窒化珪素と窒化ホウ素の混合
物、及び全伴粉に対して10重量％の酸化珪素との混合物
であった。
【００４１】得られた焼結体について、ＬＥＣＯ社製の
TC-136型分析装置を用いて酸素含有量を測定した。また
実施例４と同じ方法で室温及び1400℃での３点曲げ強度
を測定した。結果を表３にあわせて示す。
TC-136型分析装置を用いて酸素含有量を測定した。また
実施例４と同じ方法で室温及び1400℃での３点曲げ強度
を測定した。結果を表３にあわせて示す。
【００４２】比較例４ 58.1重量％の窒化珪素、24.9重量％の炭化珪素、３重量
％の窒化アルミニウム、12重量％のＬｕ2 Ｏ3 、及び２
重量％の酸化珪素からなる組成の試料粉末を実施例４と
同じ方法で作成し、実施例４と同じ方法で成形・焼結し
た。ただし窒化珪素と炭化珪素との重量比は、実施例４
と同じ７：３である。
％の窒化アルミニウム、12重量％のＬｕ2 Ｏ3 、及び２
重量％の酸化珪素からなる組成の試料粉末を実施例４と
同じ方法で作成し、実施例４と同じ方法で成形・焼結し
た。ただし窒化珪素と炭化珪素との重量比は、実施例４
と同じ７：３である。
【００４３】得られた焼結体について、比較例３と同じ
方法で酸素含有量を測定した。また実施例４と同じ方法
で室温及び1400℃での３点曲げ強度を測定した。結果を
表３に示す。なお実施例４の焼結体中の酸素含有量の測
定値（比較例３と同じ方法で測定）をあわせて表３に示
す。
方法で酸素含有量を測定した。また実施例４と同じ方法
で室温及び1400℃での３点曲げ強度を測定した。結果を
表３に示す。なお実施例４の焼結体中の酸素含有量の測
定値（比較例３と同じ方法で測定）をあわせて表３に示
す。
【００４４】
【００４５】表３から明らかなように、焼結体中の酸素
含有量が2.5 重量％を超えると、室温強度が増加するも
のの、焼結体が実際の使用温度である1400℃では曲げ強
度が大きく低下した。
含有量が2.5 重量％を超えると、室温強度が増加するも
のの、焼結体が実際の使用温度である1400℃では曲げ強
度が大きく低下した。
【００４６】
【発明の効果】上記の通り、本発明の窒化珪素複合焼結
体は、窒化珪素と、窒化珪素より大きい熱膨張係数を有
するセラミック成分と、窒化アルミニウムと、特定の希
土類元素酸化物からなり、ＨＩＰ焼結によって窒化珪素
粒子内及び粒界に微細な窒化珪素より大きな熱膨張係数
を持つセラミック成分粒子相が分散したナノコンポジッ
ト構造を有し、β−窒化珪素相、セラミック成分粒子
相、α−サイアロン相、及び特定の希土類元素を含む粒
界相からなる結晶構造を有し、かつ焼結体中の酸素含有
量が2.5 重量％以下であることを特徴とする。このため
本発明の複合焼結体は室温より向上した高温強度を有す
る。このような特性を有する窒化珪素複合焼結体は、高
温下で使用する自動車のエンジン部材、ローター、シュ
ラウドノズル等のガスタービン部材、各種の工具及び摺
動部材等に好適である。
体は、窒化珪素と、窒化珪素より大きい熱膨張係数を有
するセラミック成分と、窒化アルミニウムと、特定の希
土類元素酸化物からなり、ＨＩＰ焼結によって窒化珪素
粒子内及び粒界に微細な窒化珪素より大きな熱膨張係数
を持つセラミック成分粒子相が分散したナノコンポジッ
ト構造を有し、β−窒化珪素相、セラミック成分粒子
相、α−サイアロン相、及び特定の希土類元素を含む粒
界相からなる結晶構造を有し、かつ焼結体中の酸素含有
量が2.5 重量％以下であることを特徴とする。このため
本発明の複合焼結体は室温より向上した高温強度を有す
る。このような特性を有する窒化珪素複合焼結体は、高
温下で使用する自動車のエンジン部材、ローター、シュ
ラウドノズル等のガスタービン部材、各種の工具及び摺
動部材等に好適である。
【図１】本発明の窒化珪素／炭化珪素複合焼結体の製造
に用いるＨＩＰ焼結用ルツボを概略的に示す断面図であ
る。
に用いるＨＩＰ焼結用ルツボを概略的に示す断面図であ
る。
１・・・カーボンルツボ ２・・・ＢＮルツボ ３・・・伴粉 ４・・・成形体
Claims (8)
- 【請求項１】 窒化珪素複合焼結体において、窒化珪素
と、熱膨張係数が窒化珪素より1.2 〜３倍大きいセラミ
ック成分と、窒化アルミニウムと、Ｔｍ2 Ｏ3、Ｙｂ2
Ｏ3 及びＬｕ2 Ｏ3 からなる群から選ばれた一種以上の
希土類元素酸化物とを焼成してなり、前記複合焼結体中
の酸素含有量が1.0 〜2.5 重量％であることを特徴とす
る複合焼結体。 - 【請求項２】 請求項１に記載の窒化珪素複合焼結体に
おいて、高熱膨張係数のセラミック成分は、ＳｉＣ、Ｗ
Ｃ、ＴｉＣ、ＴｉＢ2 及びＺｒＢ2 からなる群から選ば
れた少なくとも一種であることを特徴とする複合焼結
体。 - 【請求項３】 請求項２に記載の窒化珪素複合焼結体に
おいて、前記高熱膨張係数のセラミック成分が炭化珪素
であり、かつ前記窒化珪素及び前記炭化珪素としてポリ
シラザンを熱処理して得られた窒化珪素／炭化珪素複合
粉末を用いたことを特徴とする複合焼結体。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の窒化珪
素複合焼結体において、前記複合焼結体の1200〜1500℃
における曲げ強度が室温における曲げ強度より大きいこ
とを特徴とする複合焼結体。 - 【請求項５】 窒化珪素複合焼結体の製造方法におい
て、窒化珪素粉末と、熱膨張係数が窒化珪素より1.2 〜
３倍大きいセラミック成分の粉末と、窒化アルミニウム
粉末と、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 及びＬｕ2 Ｏ3 からな
る群から選ばれた一種以上の希土類元素酸化物の粉末と
を混合し、焼結することを特徴とする方法。 - 【請求項６】 請求項５に記載の窒化珪素複合焼結体の
製造方法において、高熱膨張係数のセラミック成分は、
ＳｉＣ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴｉＢ2 及びＺｒＢ2からなる
群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする
方法。 - 【請求項７】 請求項６に記載の窒化珪素複合焼結体の
製造方法において、前記高熱膨張係数のセラミック成分
が炭化珪素であり、かつ前記窒化珪素及び前記炭化珪素
としてポリシラザンを熱処理して得られた窒化珪素／炭
化珪素複合粉末を用いることを特徴とする方法。 - 【請求項８】 請求項５〜７のいずれかに記載の窒化珪
素複合焼結体の製造方法において、1600〜2200℃でＨＩ
Ｐ焼結することを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8204324A JPH1029868A (ja) | 1996-07-15 | 1996-07-15 | 窒化珪素複合焼結体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8204324A JPH1029868A (ja) | 1996-07-15 | 1996-07-15 | 窒化珪素複合焼結体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1029868A true JPH1029868A (ja) | 1998-02-03 |
Family
ID=16488612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8204324A Pending JPH1029868A (ja) | 1996-07-15 | 1996-07-15 | 窒化珪素複合焼結体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1029868A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002220285A (ja) * | 2001-01-17 | 2002-08-09 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 窒化珪素／炭化タングステン複合焼結体及びその製造方法 |
| WO2006068220A1 (ja) * | 2004-12-22 | 2006-06-29 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | サイアロン製インサート及びこれを備えた切削工具 |
| CN108558410A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-09-21 | 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 | 光学制导武器用氮化硅陶瓷保护罩及其制备方法 |
| WO2019044153A1 (ja) * | 2017-08-30 | 2019-03-07 | ボッシュ株式会社 | グロープラグ用のセラミックヒータ及びグロープラグ用のセラミックヒータの製造方法 |
| KR101992545B1 (ko) * | 2017-12-27 | 2019-06-24 | 한국세라믹기술원 | 레이돔용 팁 어셈블리 및 그 제조방법 |
| CN113563088A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-10-29 | 淄博国创中心先进车用材料技术创新中心 | 多孔氮化硅陶瓷零件及其制造方法 |
-
1996
- 1996-07-15 JP JP8204324A patent/JPH1029868A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002220285A (ja) * | 2001-01-17 | 2002-08-09 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 窒化珪素／炭化タングステン複合焼結体及びその製造方法 |
| WO2006068220A1 (ja) * | 2004-12-22 | 2006-06-29 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | サイアロン製インサート及びこれを備えた切削工具 |
| WO2019044153A1 (ja) * | 2017-08-30 | 2019-03-07 | ボッシュ株式会社 | グロープラグ用のセラミックヒータ及びグロープラグ用のセラミックヒータの製造方法 |
| CN108558410A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-09-21 | 山东工业陶瓷研究设计院有限公司 | 光学制导武器用氮化硅陶瓷保护罩及其制备方法 |
| KR101992545B1 (ko) * | 2017-12-27 | 2019-06-24 | 한국세라믹기술원 | 레이돔용 팁 어셈블리 및 그 제조방법 |
| CN113563088A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-10-29 | 淄博国创中心先进车用材料技术创新中心 | 多孔氮化硅陶瓷零件及其制造方法 |
| CN113563088B (zh) * | 2021-07-30 | 2023-06-13 | 淄博国创中心先进车用材料技术创新中心 | 多孔氮化硅陶瓷零件及其制造方法 |
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