JP2736386B2

JP2736386B2 - 窒化珪素質焼結体

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Publication number: JP2736386B2
Application number: JP1087807A
Authority: JP
Inventors: 良雄右京; 重孝和田; 一雅鷹取
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1988-04-07
Filing date: 1989-04-06
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2013-04-02
Also published as: JPH0244066A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高温構造用材料等として用いることができ
る、高強度、高靱性であり、かつ耐酸化性に優れた窒化
珪素質焼結体に関するものである。

〔従来技術〕

窒化珪素（Si₃N₄）の焼結体は、高温強度、耐熱衝撃
性、耐食性が優れているために、ガスタービン部材、熱
交換器材料、高温用べアリングあるいは製鋼用高温ロー
ル材等の耐熱構造用材料に使用されている。

しかしながら、Si₃N₄は単独では焼結が困難なため
に、通常MgO、MgAl₂O₄、Al₂O₃、Y₂O₃等の酸化物を焼結
助剤として添加し、焼結している。これらの焼結助剤を
用いた焼結は、焼結時に生ずる液相を媒介とした液相焼
結によるものと考えられている。多くの場合、焼結後液
相はガラス相として焼結体中に残存し、高温強度、耐ク
リープ性などの高温特性を低下させる。

一方、Si₃N₄に種々の元素が固溶したもの（一般にサ
イアロンと呼ばれるもの）は、高温特性に優れ、高温構
造用材料として注目されている。例えば、α−Si₃N₄構
造で、Si位置にAlが、Ｎ位置にＯが置換し、更に格子間
位置に他の元素（Li,Mg,Ca,Y等）が侵入型として固溶し
た、一般式M_x(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆（０＜ｘ≦２、ＭはLi,M
g,Ca,Y等のうちの少なくとも１種）で表されるα′−Si
₃N₄（一般にα−サイアロンと呼ばれる）、あるいはβ
−Si₃N₄構造で、Si位置にAlが、Ｎ位置にＯが固溶し、
一般式Si_6-yAl_yO_yN_8-y（０＜ｙ≦4.2）で表されるβ′
−Si₃N₄（一般にβ−サイアロンと呼ばれる）が注目さ
れている。

しかしながら、これらのSi₃N₄は、α′−Si₃N₄または
β′−Si₃N₄のみからなる場合には、室温強度が他のSi₃
N₄質焼結体よりも劣り、また靱性も低いという欠点を有
している。また、α′−Si₃N₄とβ′−Si₃N₄とを混合し
た焼結体も以下のように開発されている。

J.Materials Sci.14（1979）P1749では、Si₃N₄-Y₂O₃-
AlNの混合粉末を焼結することによって、α′−Si₃N₄の
単相あるいはα′−Si₃N₄とβ′−Si₃N₄との混合相から
なる焼結体が得られることを報告している。また、特開
昭58-185484号では、α′−Si₃N₄とβ′−Si₃N₄粉末を
原料として、α′−Si₃N₄とβ′−Si₃N₄との混合相から
なる焼結体を得ている。しかし、この２例の焼結体と
も、室温強度、高温強度が低い。

更に、特開昭59-182276号では、Si₃N₄-AlN-Y₂O₃-Al₂O
₃系の混合粉末を焼結することによりα′−Si₃N₄とβ′
−Si₃N₄とからなる焼結体を得ている。この例では、
α′−Si₃N₄の存在比率が0.05〜0.7、その結晶粒の大き
さが長径方向で40μｍ以下からなる焼結体は高温強度が
改善されるとしているが、1200℃以上での高温強度は不
充分である。

〔第１発明の説明〕本第１発明（請求項（１）に記載の発明）は、上記従
来技術の欠点に鑑み、α′−窒化珪素とβ′−窒化珪素
との存在比率及び結晶粒の粒径について検討を重ねた結
果なされたものであり、室温、高温ともに高い強度を有
し、しかも高い靱性、優れた耐酸化性を有する窒化珪素
質焼結体を提供しようとするものである。

本第１発明は、α′−窒化珪素とβ′−窒化珪素とか
らなる窒化珪素質焼結体であってＸ線回折によるピーク
強度比における存在比率は、α′−窒化珪素0.05〜0.5
0、β′−窒化珪素0.95〜0.50であり、α′−窒化珪素
は、結晶粒の平均粒径が2.0μｍ以下であり、β′−窒
化珪素は、結晶粒の平均粒径が長径方向において5.0μ
ｍ以下、短径方向において1.0μｍ以下であることを特
徴とする窒化珪素質焼結体である。

本第１発明によれば、室温でも高温でも高い強度を有
し、かつ高靱性で優れた耐酸化性を有する窒化珪素質焼
結体を提供することができる。

すなわち、本第１発明の焼結体は、靱性を損なわず、
室温、高温での強度が格段に高いものである。強度につ
いては、従来の窒化珪素質焼結体の最高レベルのものに
比しても大きな向上が得られている。しかも、1300℃の
ような高温になると従来の物では室温時に較べて急激に
強度が低下してしまうが、本第１発明のものでは、その
低下が極めて少なく安定している。また、破壊靱性につ
いても、従来の焼結体に比して大きな靱性値を有する。
更に、高温における耐酸化性も従来の焼結体に比して極
めて優れている。このように、本第１発明の焼結体は、
強度と靱性と耐酸化性の各面において従来技術では達し
得なかった優れた特性を有し、しかも高温でもその特性
が安定しており、特に高温で使用する耐熱性材料等とし
て有用である。

本第１発明にかかる焼結体が上記効果を奏する理由は
十分解明されていないが、以下のようなものであると考
えられる。

（１）柱状のβ′−窒化珪素の結晶粒の隙間が等軸状
の微細なα′−窒化珪素の結晶粒で埋められているた
め、高温での粒界すべりが生じにくい組織になっている
こと、及び（２）α′−窒化珪素およびβ′−窒化珪素
の結晶粒が非常に微細であるため、内部欠損が著しく小
さくなり、また、結晶粒界に存在するガラス相が分散し
て、その相対的な量が減少すること、などによる。

また、上記により、結晶粒界の間に存在するガラス相
の量が少なくなり、従って、結晶粒同士の接触面積の割
合が大きくなっており、このことも上記効果に寄与して
いると考えられる。

〔第２発明の説明〕本第２発明（請求項（３）に記載の発明）は、上記従
来技術の欠点に鑑み、α′−窒化珪素とβ′−窒化珪素
との存在比率及び組成について検討を重ねた結果なされ
たものであり、室温、高温ともに高い強度を有し、しか
も高い靱性、優れた耐酸化性を有する窒化珪素質焼結体
を提供しようとするものである。

本第２発明は、α′−窒化珪素とβ′−窒化珪素とか
らなる窒化珪素質焼結体であって、Ｘ線回折によるピー
ク強度比における存在比率は、α′−窒化珪素0.05〜0.
50、β′−窒化珪素0.95〜0.50であり、α′−窒化珪素
は、M_x(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆（Ｍは、リチウム、マグネシウ
ム、カルシウム、イットリウムのうちの少なくとも１種
である。０＜ｘ≦0.3）で表されるものであり、β′−
窒化珪素は、Si_6-yAl_yO_yN_8-y（０＜ｙ≦1.0）で表され
るものであることを特徴とする窒化珪素質焼結体であ
る。

本第２発明によれば、室温でも高温でも高い強度を有
し、かつ高靱性で優れた耐酸化性を有する窒化珪素質焼
結体を提供することができる。

すなわち、本第２発明の焼結体は、本第１発明と同様
に、強度と靱性と耐酸化性の各面において従来技術では
達し得なかった優れた特性を有し、しかも高温でもその
特性が安定しており、特に高温で使用する耐熱性材料等
として有用である。

本第２発明にかかる焼結体が上記効果を奏する理由は
十分解明されていないが、本第１発明と同様に、（１）柱状のβ′−窒化珪素の結晶粒の隙間が等軸状
の微細なα′−窒化珪素の結晶粒で埋められているた
め、高温での粒界すべりが生じにくい組織になっている
こと、（２）α′−窒化珪素およびβ′−窒化珪素の結
晶粒が非常に微細であるため、内部欠損が著しく小さく
なり、また、結晶粒界に存在するガラス相が分散して、
その相対的量が減少すること、および（３）組成の限定
により、結晶粒界のガラス相の絶対量が少なくなるこ
と、などによると考えられる。

〔第１発明および第２発明のその他の発明の説明〕以下、本第１発明および本第２発明をより具体的にし
たその他の発明について説明する。

本発明の窒化珪素（Si₃N₄）質焼結体は、α′−窒化
珪素とβ′−窒化珪素とを構成相とし、かつそれぞれの
結晶粒を非常に微細にするか、あるいはα′−窒化珪素
とβ′−窒化珪素とを特定の組成にしたものである。

本発明において、α′−窒化珪素（Si₃N₄）とは、α
−Si₃N₄構造で、Si位置にAlが、Ｎ位置にＯが置換し、
更に格子間位置に他の元素（リチウム（Li）、マグネシ
ウム（Mg）、カルシウム（Ca）、イットリウム（Ｙ）等
のうちの少なくとも１種）が侵入型に固溶した、一般式
M_x(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆（ＭはLi,Mg,Ca,Y等のうちの少なく
とも１種である。０＜ｘ≦２）で示されるものであり、
α−サイアロンと呼ばれるものである。

また、β′−Si₃N₄とは、β−Si₃N₄構造で、Si位置に
Alが、Ｎ位置にＯが固溶したもので、一般式Si_6-yAl_yO_y
N_8-y（０＜ｙ≦4.2）で示されるものであり、β−サイ
アロンと呼ばれるものである。

また、上記α′−Si₃N₄とβ′−Si₃N₄の一般式におい
て、０＜ｘ≦0.3、０＜ｙ≦1.0の範囲内が更に望まし
い。この範囲内であれば、結晶粒の粒界のガラス相が少
なくなり、高温での焼結体の強度が向上する。

α′−Si₃N₄とβ′−Si₃N₄との存在比率は、Ｘ線回折
ピークの強度比による割合で、α′−Si₃N₄が0.05〜0.5
0、残部（0.95〜0.50）がβ′−Si₃N₄となるようにす
る。α′−Si₃N₄の存在比率が0.05未満あるいは0.50を
越える場合には、焼結体の靱性が低下し、また十分な強
度向上が達成できない。なお、更に望ましくは、α′−
Si₃N₄の存在比率が0.07〜0.35であれば、より高い強度
が得られる。本発明では、存在比率をＸ線回折ピークの
強度比より求めており、回折ピークの最大強度と次に大
きい強度とを合計してα′，β′のそれぞれの合計を比
較した。

α′−Si₃N₄の結晶粒の大きさは、その平均粒径が2.0
μｍ以下とするのが望ましい。また、β′−Si₃N₄の結
晶粒の大きさは、その平均粒径が、長径方向において5.
0μｍ以下、短径方向において1.0μｍ以下とするのが望
ましい。これは、α′−Si₃N₄とβ′−Si₃N₄の結晶粒の
両方あるいはいずれか一方の結晶粒が上記範囲を越える
と、強度の向上が得られないためである。なお、より高
い強度が得られるのは、α′−Si₃N₄の結晶粒の平均粒
径が1.0μｍ以下、β′−Si₃N₄の結晶粒の平均粒径が長
径方向において2.5μｍ以下、短径方向において0.5μｍ
以下の範囲である。また、長径方向は短径方向に対して
２以上とするのがよい。２未満の場合には、結晶粒が等
軸状になり、強度及び靱性が低下しやすくなる。

次に、本発明にかかるSi₃N₄質焼結体を製造する方法
としては、α′−Si₃N₄原料とβ′−Si₃N₄原料とを混合
し、高温度において加熱、焼結する方法がある。

上記において、α′−Si₃N₄原料としては、焼結体中
においてα′−Si₃N₄の状態となる原料であり、これに
はα′−Si₃N₄自体及び加熱焼結時の反応によりα′−S
i₃N₄を生成する混合物がある。それ故、α′−Si₃N₄原
料としては、この一方または双方を用いる。反応して
α′−Si₃N₄を形成する混合物としては、例えば、Ｙを
固溶したα′−Si₃N₄を形成する場合、Si₃N₄-AlN-Y
₂O₃、Si₃N₄-AlN-Al₂O₃-Y₂O₃、Si₃N₄-Al₂O₃-Y₂O₃-YN等の
混合物が挙げられる。

また、β′−Si₃N₄原料としては、焼結体中において
β′−Si₃N₄の状態となる原料であり、これにはβ′−S
i₃N₄自体及び加熱焼結時の反応によりβ′−Si₃N₄を生
成する混合物がある。それ故、β′−Si₃N₄原料として
は、この一方または双方を用いる。反応してβ′−Si₃N
₄を形成する混合物としては、Si₃N₄-Al₂O₃、Si₃N₄-AlN-
Al₂O₃、Si₃N₄-Al₂O₃-SiO₂等の混合物が挙げられる。

また、α′−Si₃N₄原料のうちの加熱焼結時の反応に
よりα′−Si₃N₄を生成する混合物において、混合物の
配合割合を制御することによりα′−Si₃N₄を生成させ
ると同時にβ′−Si₃N₄も生成させることができる。例
えば、Ｙが固溶したα′−Si₃N₄とβ′−Si₃N₄とを同時
に形成させようとする場合、Si₃N₄に対するY₂O₃-AlN、Y
₂O₃-AlN-Al₂O₃、あるいはYN-Al₂O₃-Y₂O₃の配合割合を制
御することにより、α′−Si₃N₄とβ′−Si₃N₄とを同時
に生成させることができる。これは、Ｙ、Al、ＯがSi₃N
₄に固溶してα′−Si₃N₄を形成すると同時にAl、ＯがSi
₃N₄に固溶してβ′−Si₃N₄を形成するためである。この
場合、同じ混合物であっても焼結温度、焼結時間によっ
てα′−Si₃N₄とβ′−Si₃N₄との生成割合が異なるた
め、焼結条件を制御することにより所望の生成割合の焼
結体を得ることができる。

なお、α′−Si₃N₄、β′−Si₃N₄の組成が２種以上の
もの（前記α′−Si₃N₄，β′−Si₃N₄の一般式における
x,yが２種以上のもの）からなる焼結体を得る場合に
は、粒度分布の広いα′−Si₃N₄原料粉末、β′−Si₃N₄
原料粉末を用いるか、あるいは組成の異なる２種以上の
α′−Si₃N₄粉末、β′−Si₃N₄粉末を用いればよい。

次に、α′−Si₃N₄原料とβ′−Si₃N₄原料との混合粉
末を成形し、加熱焼結する工程は、通常の非酸化物セラ
ミックスの製造工程を用いることができる。この成形法
としては、金型プレス、ラバープレス、押し出し、スリ
ップキャスト、射出成形等を用いることができる。ま
た、焼結は、N₂ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲
気、あるいは真空中等の非酸化性雰囲気中で加熱焼結す
るのが望ましい。焼結方法としては、常圧焼結法、ガス
圧焼結法、熱間静水圧焼結（HIP）法、ホットプレス法
等を用いることができる。また、焼結温度は1650〜1900
℃が望ましい。焼結温度が1650℃より低いと十分に緻密
化が進行せず、1900℃を越えると粒成長が著しくなり、
十分な強度が得られない。

しかして、α′−Si₃N₄原料とβ′−Si₃N₄原料との混
合割合、焼結条件等を制御して、焼結体中のα′−Si₃N
₄とβ′−Si₃N₄との存在比率、および結晶粒の大きさ、
あるいは組成が前記範囲内となるようにする。

本発明の窒化珪素質焼結体は、高靱性であり、高温に
おいて高強度及び耐酸化性が優れているためガスタービ
ン部材、熱交換器材料等の耐熱構造用材料等として利用
することができる。

本発明の窒化珪素質焼結体には、用途に応じて各種耐
熱性物質、例えば酸化物、窒化物、炭化物、ケイ素化
物、ホウ素化物、硫化物などを第３成分として添加して
もよい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を説明する。

実施例１出発原料として、平均粒径0.5μｍ以下のSi₃N₄（α率
95％以上）粉末、平均粒径0.5μｍ以下の高純度（99.9
％）Y₂O₃粉末、及び平均粒径0.5μｍ以下の高純度（99.
9％）AlN粉末を用いて、これを成形し、ホットプレス法
により第１表に示すような構成相、結晶粒を有するα′
−Si₃N₄とβ′−Si₃N₄とからなる焼結体を製造した。な
お、ホットプレスは1650〜1900℃、圧力200〜300kg/c
m²、0.5〜10時間の条件で行った。

また、比較のため、第１表中の比較例に示すように焼
結体中のα′−Si₃N₄の存在比率、あるいはα′−Si
₃N₄、β′−Si₃N₄の結晶粒の平均粒径が本第１発明の範
囲をはずれるものも上記と同様にして製造した。

得られた各焼結体から３×４×40mmの曲げ試験片を切
り出し、JISR-1601に準じた４点曲げ試験及び圧痕法
（ビッカース硬度計、荷重20kg）により破壊靱性
（K_IC）の測定を実施した。その結果を第１表に示す。
なお、第１表中のα′−Si₃N₄の存在比率は、焼結体の
Ｘ線回折ピークの強度比より求めた値であり、α′−Si
₃N₄とβ′−Si₃N₄との存在比率の合計を１とした場合の
α′−Si₃N₄の存在比率である（以降の表についても同
様である。）。なお、第１図及び第２図に試料No.4、12
の焼結体のＸ線回折チャートを示す。存在比率の求め方
は、第１図においてα′型の強度の高い上位２個のピー
クa₁、a₂の合計とβ′型の強度の高い上位２個のピーク
b₁、b₂の合計とを比較した。

第１表より明らかなように、比較例では、室温での強
度が最高で93kg/mm²、K_IC値が最高で6.6MPam^1/2である
のに対して、本実施例のものでは、室温での強度がいず
れも100kg/mm²以上であり、しかもK_IC値も７MPam^1/2を
越えている。しかも、室温から1300℃での強度の低下
は、比較例では21〜25kg/mm²であるのに対して、本実施
例では、10〜17kg/mm²と非常に小さい。また、本実施例
中には1300℃の高温での強度が100kg/mm²を越えるもの
があり、従来では達成し得なかった高温での４点曲げ強
度が100kg/mm²を本実施例では達成し得る。

次に、第１表の試料No.3、６、９、12、Cl、C4、C6の
７種類の試料に対して高温酸化試験を行った。この高温
酸化試験は、試料を静止大気中1200℃または1300℃で10
0時間酸化し、その後試料の重量変化を測定し、更にJIS
R1601に準じた４点曲げ試験を行った。その結果を第２
表に示す。

第２表より明らかなように、本実施例では、比較例に
比して重量増加及び４点曲げ強度の低下が非常に少な
く、耐酸化性に優れていることが分る。

このように、本実施例のものは、靱性と強度（特に高
温強度）と耐酸化性の各面において従来のものに比して
優れていることが分る。

実施例２実施例１と同様な出発原料を用いて、これを成形し、
常圧焼結法により第３表に示すような構成相、結晶粒を
有するα′−Si₃N₄とβ′−Si₃N₄とからなる焼結体を製
造した。なお、常圧焼結は、N₂中、1750〜1900℃、１〜
６時間の条件で行った。

また、比較のため、第３表中の比較例に示すように、
焼結体中のα′−Si₃N₄の存在比率、あるいはα′−Si₃
N₄、β′−Si₃N₄の結晶粒の平均粒径が本第１発明の範
囲をはずれるものも上記と同様にして製造した。

得られた各焼結体について実施例１と同様にして４点
曲げ試験及び破壊靱性の測定を実施した。その結果を第
３表に示す。

第３表より明らかなように、比較例では、室温での強
度が最高で80kg/mm²、K_ICが最高で6.6MPam^1/2であるの
に対して、本実施例のものでは、室温での強度が83kg/m
m²以上と高く、またK_ICも７MPam^1/2以上と高いものであ
る。また、本実施例のものは、1200℃、1300℃の高温で
の強度が比較例のものよりも10〜20MPam^1/2高く、高温
での安定性に優れていることが分る。

次に、第３表の試料No.15、17、20、22、 C7、C9、C11の７種類の試料に対して実施例１と同様に
高温酸化試験を行った。その結果を第４表に示す。

第４表より明らかなように、本実施例では、比較例に
比して重量増加及び４点曲げ強度の低下が非常に少な
く、耐酸化性に優れていることが分る。

実施例３平均粒径0.5μｍ以下の種々の組成のα′−Si₃N₄粉末
（Y_x(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆、0.3≦ｘ≦0.6）、平均粒径0.7
μｍ以下の種々の組成のβ′−Si₃N₄粉末（Si_6-yAl_yO_yN
_8-y,0.5≦ｙ≦3.0）の混合粉末、あるいは上記混合粉末
に必要に応じて平均粒径0.5μｍ以下のSi₃N₄粉末（α比
率95％以上）、平均粒径0.7μｍ以下のY₂O₃粉末、また
は平均粒径0.7μｍ以下のAlN粉末の少なくとも１種を添
加・混合した粉末を成形し、ホットプレス法によって第
５表に示すような構成相、結晶粒を有するα′−Si₃N₄
とβ′−Si₃N₄とからなる焼結体を製造した。なおホッ
トプレスは1600〜1900℃、圧力200〜300kg/cm²、0.25〜
4.0時間の範囲で行った。

得られた焼結体について、実施例１と同様に４点曲げ
試験および破壊靱性の測定を行った。その結果を第５表
に示す。

第５表から明らかなように、比較例では室温での強度
が最高95kg/mm²、K_IC値が最高で6.6MPam^1/2であるのに
対して、本実施例のものでは、室温での強度がいずれも
110kg/mm²以上であり、しかもK_IC値7.1MPam^1/2以上であ
る。また、1300℃での４点曲げ強度が10 0kg/mm²を超える例が多数あり、従来では達成し得なか
った高温での４点曲げ強度が100kg/mm²以上を本実施例
では達成し得ることが分る。

実施例４実施例３と同様な出発原料を用いて、これを成形し、
常圧焼結法により第６表に示すような構成相、結晶粒を
有するα′−Si₃N₄とβ′−Si₃N₄とからなる焼結体を製
造した。なお、常圧焼結は、N₂中、1750〜1900℃、１〜
６時間の条件で行った。

また、比較のため、第６表中の比較例に示すように、
焼結体中のα′−Si₃N₄の存在比率、あるいはα′−Si₃
N₄、β′−Si₃N₄の結晶粒の平均粒径が本第１発明の範
囲をはずれるものも上記と同様に製造した。

得られた各焼結体について実施例１と同様にして４点
曲げ試験及び破壊靱性の測定を実施した。その結果を第
６表に示す。

第６表より明らかなように、比較例では、室温での強
度が最高で75kg/mm²、K_ICが最高で6.6MPam^1/2であるの
に対して、本実施例のものでは、室温での強度が85kg/m
m²以上と高く、またK_ICも７MPam^1/2以上と高いものであ
る。また、本実施例のものは、1200℃、1300℃の高温で
の強度が比較例のものよりも10〜20kg/mm²高く、高温で
の安定性に優れていることが分る。

実施例５出発原料として平均粒径0.5μｍ以下のＹを固溶した
α′−Si₃N₄粉末、平均粒径0.5μｍ以下のβ′−Si₃N₄
粉末を用いて実施例１と同様な条件でホットプレス法に
より、第７表に示すような構成相、結晶粒を有するα′
−Si₃N₄とβ′−Si₃N₄とからなる焼結体を製造した。ま
た実施例１と同様にして４点曲げ強度、破壊靱性の測定
を実施した。その結果を第７表に示す。

第７表から明らかなように、比較例では室温での強度
が最高で93kg/mm²であるのに対して、本実施例のもので
は、室温で強度が109kg/mm²以上と高く、またK_ICも7.1M
Pam^1/2以上と高い。さらに、本実施例のものは、1200
℃、1300℃での強度が比較例よりも非常に高く安定性に
優れていることが分かる。

実施例６実施例５と同様な出発原料を用いて、これを成形し、
常圧焼結法により第８表に示すような構成相、結晶粒を
有するα′−Si₃N₄とβ′−Si₃N₄とからなる焼結体を製
造した。なお、常圧焼結は、N₂中、1750〜1900℃、１〜
６時間の条件で行った。

また、比較のため、第８表中の比較例に示すように、
焼結体中のα′−Si₃N₄の存在比率、あるいはα′−Si₃
N₄、β′−Si₃N₄の結晶粒の平均粒径が本第１発明の範
囲をはずれるものも上記と同様に製造した。

得られた各焼結体について実施例１と同様にして４点
曲げ試験及び破壊靱性の測定を実施した。その結果を第
８表に示す。

第８表からも明らかなように、比較例では室温での強
度が最高で75kg/mm²であるのに対して、本実施例のもの
では、室温で強度が85kg/mm²以上と高く、またK_ICも7.0
MPam^1/2以上と高い。さらに、本実施例のものは、1200
℃、1300℃での強度が比較例に比して高く、高温での安
定性に優れている。

実施例７出発原料として平均粒径0.5μｍ以下のＹを固溶した
α′−Si₃N₄粉末、平均粒径0.5μｍ以下のSi₃N₄粉末
（α率95％以上）を用いてこれを成形し、ホットプレス
法により第９表に示すような構成相、結晶粒を有する
α′−Si₃N₄とβ′−Si₃N₄とからなる焼結体を製造し
た。なおホットプレスは1650〜1900℃、圧力200〜300k
g、0.5〜10時間の条件で行った。

また、比較のため、第９表中の比較例に示すように焼
結体中のα′−Si₃N₄の存在比率、あるいはα′−Si
₃N₄、β′−Si₃N₄の組成が本第２発明の範囲をはずれる
ものも上記と同様にして製造した。

得られた各焼結体について、実施例１と同様にして４
点曲げ試験及び破壊靱性の測定を実施した。その結果を
第９表に示す。なお、第９表中のｘ、ｙはそれぞれα′
−Si₃N₄であるY_x(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆のｘ、β′−Si₃N₄で
あるSi_6-yAlO_yN_8-yのｙである。また、ｙの値はＸ線回
折ｙによって得られた回折図形から格子定数を計算し、
ｙ値に換算して求めた。ｘの値は、実施例１と同じ出発
原料をホットプレスによって長時間焼結し、ほぼ系を平
衡に達成せしめた後、急冷して得た試料の中からα′−
Si₃N₄とβ′−Si₃N₄との混合、およびα′−Si₃N₄のみ
からなる試料を選び、Ｘ線回折法によってα′−Si₃N₄
の格子定数を求め、出発原料中のＹの量をｘに換算し
て、α′−Si₃ N₄の格子定数とｘの関係を求めて、検量線を作り、これ
に従ってｘの値を求めた（以降の表についても同様であ
る）。

また、第９表中のα′−Si₃N₄の存在比率は、焼結体
のＸ線回折ピークの強度比より求めた値であり、α′−
Si₃N₄とβ′−Si₃N₄との存在比率の合計を１とした場合
のα′−Si₃N₄の存在比率である。

第９表より明らかなように、比較例では、室温での強
度が最高で90kg/mm²、K_IC値が最高で6.6MPam^1/2である
のに対して、本実施例のものでは、室温での強度がいず
れも100kg/mm²以上であり、しかもK_IC値も７MPam^1/2を
越えている。しかも、室温から1300℃での強度の低下
は、比較例では25〜29kg/mm²であるのに対して、本実施
例では、９〜18kg/mm²と非常に小さい。また、本実施例
中には1300℃の高温での強度が100kg/mm²を越えるもの
が多数あり、従来では達成し得なかった高温での４点曲
げ強度が100kg/mm²を本実施例では達成し得る。

実施例８実施例１と同様な出発原料を用いて、これを成形し、
常圧焼結法により第10表に示すような構成相、結晶粒を
有するα′−Si₃N₄とβ′−Si₃N₄とからなる焼結体を製
造した。なお、常圧焼結は、N₂中、1750〜1900℃、１〜
６時間の条件で行った。

また、比較のため、第10表中の比較例に示すように、
焼結体中のα′−Si₃N₄の存在比率、あるいはα′−Si₃
N₄、β′−Si₃N₄の組成が本第２発明の範囲をはずれる
ものも上記と同様に製造した。

得られた各焼結体について実施例１と同様にして４点
曲げ試験及び破壊靱性の測定を実施した。その結果を第
10表に示す。

第10表より明らかなように、比較例では、室温での強
度が最高で75kg/mm²、K_ICが最高で6.6MPam^1/2であるの
に対して、本実施例のものでは、室温での強度が85kg/m
m²以上と高く、またK_ICも７MPam^1/2以上と高いものであ
る。また、本実施例のものは、1200℃、1300℃の高温で
の強度が比較例のものよりもかなり高く、高温での安定
性に優れていることが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、実施例１における焼結体のＸ線
回折チャートである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】α′−窒化珪素とβ′−窒化珪素とからな
る窒化珪素質焼結体であって、Ｘ線回折によるピーク強
度比における存在比率は、α′−窒化珪素0.05〜0.50、
β′−窒化珪素0.95〜0.50であり、α′−窒化珪素は、
結晶粒の平均粒径が2.0μｍ以下であり、β′−窒化珪
素は、結晶粒の平均粒径が長径方向において5.0μｍ以
下、短径方向において1.0μｍ以下であることを特徴と
する窒化珪素質焼結体。
【請求項２】請求項（１）に記載の窒化珪素質焼結体に
おいて、α′−窒化珪素は、結晶粒の平均粒径が1.0μ
ｍ以下であり、β′−窒化珪素は、結晶粒の平均粒径が
長径方向において2.5μｍ以下、短径方向において0.5μ
ｍ以下であることを特徴とする窒化珪素質焼結体。
【請求項３】α′−窒化珪素とβ′−窒化珪素とかなる
窒化珪素質焼結体であって、Ｘ線回折によるピーク強度
比における存在比率は、α′−窒化珪素0.05〜0.50、
β′−窒化珪素0.95〜0.50であり、α′−窒化珪素は、
M_x(Si,Al)₁₂(O,N)₁₆（Ｍは、リチウム、マグネシウム、
カルシウム、イットリウムのうちの少なくとも１種であ
る。０＜ｘ≦0.3）で表されるものであり、β′−窒化
珪素は、Si_6-yAl_yO_yN_8-y（０＜ｙ≦1.0）で表されるも
のであることを特徴とする窒化珪素質焼結体。