JP3176203B2

JP3176203B2 - 窒化珪素質焼結体の製造方法

Info

Publication number: JP3176203B2
Application number: JP32925493A
Authority: JP
Inventors: 政宏佐藤
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 2001-06-11
Anticipated expiration: 2016-06-11
Also published as: JPH07187791A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は室温から高温までの強度
特性に優れ、特に、自動車用部品やガスタービンエンジ
ン用部品等に使用される窒化ケイ素質焼結体の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、窒化ケイ素質焼結体は、耐熱
性、耐熱衝撃性、および、耐酸化特性に優れることから
エンジニアリングセラミックス、特に、ターボローター
等の熱機関用として応用が進められている。この窒化珪
素質焼結体は、一般には窒化珪素に対してＹ₂Ｏ₃、Ａ
ｌ₂Ｏ₃あるいはＭｇＯなどの焼結助剤を添加すること
により高密度で高強度の特性が得られている。このよう
な窒化珪素質焼結体に対しては、さらにその使用条件が
高温化するに際して、高温における強度および耐酸化特
性のさらなる改善が求められている。かかる要求に対し
て、これまで焼結助剤の検討や焼成条件等を改善する等
各種の改良が試みられている。

【０００３】その中で、従来より焼結助剤として用いら
れてきたＡｌ₂Ｏ₃等の低融点酸化物が高温特性を劣化
させるという見地から、窒化珪素に対してＹ₂Ｏ₃等の
周期律表第３ａ族元素酸化物（以下、ＲＥ₂Ｏ₃という
ことがある）および酸化珪素からなる単純な３元系（Ｓ
ｉ₃Ｎ₄−ＳｉＯ₂−ＲＥ₂Ｏ₃）の組成からなる焼結
体が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、焼結
助剤としてＡｌ₂Ｏ₃やＭｇＯ等を含む系に比較して、
上記Ｓｉ₃Ｎ₄−ＳｉＯ₂−ＲＥ₂Ｏ₃系の組成におい
ては液相の生成温度が高いため焼結しにくいという欠点
がある。そのため、一旦常圧焼成、ホットプレス焼成、
窒素ガス加圧焼成などにより焼成して相対密度９０％以
上に緻密化した後、その焼結体を１０００〜２０００気
圧下の高圧下で焼成することにより緻密化を促進する方
法が提案されている。ところが、このような方法におい
ては、雰囲気中にカーボンが多量に存在するため、焼結
体の表面に荒れが生じ焼結体の焼き放し面の強度が劣化
するという問題が生じていた。この問題に対しては焼結
体表面を研磨処理すれば強度の回復を図ることができる
が、複雑形状品ではこのような研磨処理が難しく、また
寸法精度が要求される部品ではその研磨処理に高精度が
要求されたり、製造コストが高くなるという問題があ
る。

【０００５】本発明は、特に焼き放し面強度に優れ、か
つ低温から高温までの耐酸化特性に優れ、自動車部品や
ガスタービンエンジン用等で使用されるに十分な強度特
性、特に、室温から１５００℃の高温までの抗折強度に
優れる窒化珪素質焼結体の製造方法を提供することを目
的とするものである。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明者は、高い焼き放
し面強度を持ち、焼結体の高温特性を高めるために検討
を重ねた結果、窒化珪素を主成分とし、周期律表第３ａ
族元素の１種以上を酸化物換算で０．３〜１０ｍｏｌ％
含有し、Ａｌ、ＭｇおよびＣａが総量で０．５重量％以
下の組成からなる相対密度９０％以上の焼結体を作製し
た後、該焼結体を窒素ガスと、アルゴンガスと、ＣＯガ
スあるいはＳｉＯガスとを含み、前記窒素が１〜１００
気圧、前記アルゴンガスが１０００〜２０００気圧、お
よび前記ＣＯガスあるいはＳｉＯガスが０．０１〜１０
気圧の混合ガス中で焼成することにより上記目的が達成
されることを知見した。

【０００７】以下、本発明を詳述する。本発明の窒化珪
素質焼結体の製造方法によれば、出発原料として窒化珪
素粉末、周期律表第３ａ族元素酸化物粉末、場合によっ
ては酸化珪素粉末を用いる。本発明によれば、添加され
る周期律表第３ａ族元素酸化物が０．３〜１０ｍｏｌ％
であることが重要である。これは、周期律表第３ａ族元
素酸化物が１０ｍｏｌ％を越えると焼結体中に占める粒
界相の体積分率が増加し、高温強度を劣化させてしまう
からである。また、０．３ｍｏｌ％未満では緻密体が得
られない。なお、本発明に用いられる、周期律表第３ａ
族元素としては、Ｙやランタノイド元素が挙げられるが
特にＹｂ，Ｅｒ，Ｌｕが好ましい。

【０００８】また、本発明によれば、出発原料中にＡｌ
₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ等の酸化物を添加することな
く、具体的には総量で０．５重量％以下に抑制した組成
からなるものである。これは、焼結体の高温特性を改善
するために必要であり、これらの酸化物量が０．５重量
％を越えると高温特性が劣化する。

【０００９】一方、用いる窒化珪素粉末は、それ自体α
−Ｓｉ₃Ｎ₄、β−Ｓｉ₃Ｎ₄のいずれでもよく、それ
らの粒子径は０．４〜１．２μｍが適当である。また、
窒化珪素に対して、場合によっては珪素粉末を用いるこ
とができ、この場合には窒化工程にて窒化珪素を生成す
ればよい。

【００１０】上記のように配合された混合粉末を十分に
攪拌混合した後に、その混合粉末を公知の成形方法、例
えば、プレス成形、鋳込み成形、押出成形、射出成形、
冷間静水圧成形等により所望の形状に成形する。

【００１１】次に、得られた成形体を公知の焼成方法、
例えば、ホットプレス方法、常圧焼成、窒素ガス圧焼成
等を用いて一次焼成する。この際焼結体の相対密度は、
９０％以上好ましくは９５％以上が必要である。即ち、
９０％より低いと、その後のＨＩＰ処理において緻密化
しない。そのために一次焼成時の焼成温度は１６００〜
２０００℃が好ましい。

【００１２】本発明によれば、上記一次焼成により得ら
れた焼結体に対して熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）を施し、
緻密化を図る。その時、本発明によれば、ＨＩＰ焼成を
窒素、アルゴン、および一酸化珪素もしくは一酸化炭素
の少なくとも一種の計三種類以上の混合ガスを用い、窒
素が１〜１００気圧、アルゴンガスが１０００〜２００
０気圧、およびＣＯガスあるいはＳｉＯガスが０．０１
〜１０気圧の混合ガス中で焼成することが重要である。
これらのガス比率は、焼結体の焼き放し面の強度を高め
る上で重要である。即ち、ガスの圧力を上記のように限
定した理由は、窒素ガス圧が１気圧未満では窒化珪素の
分解が促進し、１００気圧を越えると酸化珪素の分解と
窒化珪素の生成が促進する。その結果いずれも焼き放し
面強度が劣化するためである。アルゴンガス圧は、１０
００気圧未満では微小ボイドが残存し強度が低く、２０
００気圧を越えると装置の制約が大きい。一酸化珪素も
しくは一酸化炭素のガス圧は０．０１気圧未満では窒化
珪素、酸化珪素の分解が促進し、焼き放し面の強度が劣
化する。また、１０気圧を越えると酸化反応が生じ、同
じく、焼き放し面の強度が劣化する。特に望ましくは、
窒素ガス圧１０〜５０気圧、アルゴンガス圧１５００〜
２０００気圧、ＣＯガスあるいはＳｉＯガス０．１〜１
気圧がよい。このような構成により最終的には相対密９
８％以上の焼結体が得られるのである。

【００１３】なお、混合ガス中、ＳｉＯガスは窒化珪
素、酸化珪素、珪素等の粉末を高温にする事によって発
生させることができ、ＣＯガスは成形体中に微量の炭素
を添加しておくことにより発生することができる。一酸
化炭素についてもカ−ボンを含んだ粉末を用いてもよ
く、もしくは通常のガスボンベを用いてもよい。熱間静
水圧焼成時の温度は、ボイド低減のため１５００℃以
上、粒成長抑制のため２０００℃以下が好ましい。

【００１４】

【作用】本発明によれば、焼結体の組成として焼結助剤
として周期律表第３ａ族元素酸化物を用いるものの、従
来から一般に使用されるＡｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯな
どの酸化物を低減した組成することにより高温特性を改
善するものであるが、かかる系は液相焼結時に焼結助剤
により形成される液相成分の融点が高いことから焼成が
難しく、高温で焼成することが必要であるが、その場
合、焼結体の表面には荒れが生じ、焼き放し面での強度
を低下する。

【００１５】本発明によれば、熱間静水圧焼成工程にお
いて、窒素１〜１００気圧、アルゴン１０００〜２００
０気圧、および一酸化珪素もしくは一酸化炭素０．０１
〜１０気圧の混合ガス中で熱間静水圧処理することによ
り焼き放し面強度を高めると同時に高温特性を高めるこ
とができる。

【００１６】

【実施例】原料粉末として窒化珪素粉末（ＢＥＴ比表面
積８ｍ²／ｇ、α率９８％、酸素量１．２重量％）と周
期律表第３ａ族元素酸化物粉末、酸化珪素粉末、Ａｌ₂
Ｏ₃粉末を用いて表１に示す組成になるように調合して
混合後金形プレス成形にてテストピ−スを成形した。得
られた成形体を炭化珪素中の匣鉢に入れて、組成変動を
少なくするために、１０気圧の窒素ガス圧中１８５０℃
で４時間焼成し、相対密度９８％の焼結体を作製した。
その後、この一次焼結体に対して表１に示す条件下でＨ
ＩＰ処理を行い、２０×５０×１００ｍｍの形状の焼結
体を得た。

【００１７】このＨＩＰ処理後の焼結体に対して、それ
ぞれアルキメデス法に基づく比重測定を行い、さらに試
料の一部は長手方向の４面をすべて研磨し、残りを焼き
放し面を一面残し残りの３面を研磨し、この２種の測定
用試料についてＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づく室温および
１５００℃での４点曲げ抗折試験を実施した。なお、１
面に焼き放し面を有する試料の試験では、焼き放し面が
下面になるようにして測定した。また、試料を１５００
℃空気中に１００時間暴露し、重量増加量と試料の表面
積から単位表面積当たりの重量変化を求めた。結果は表
２に示した。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】実施例２原料粉末として窒化珪素粉末（ＢＥＴ比表面積８ｍ²／
ｇ、α率９８％、酸素量１．２重量％）と周期律表第３
ａ族元素酸化物粉末、酸化珪素粉末、ＭｇＯ粉末を用い
て表３に示す組成になるように調合して混合後、金形プ
レス成形にてテストピ−スを成形した。得られた成形体
を炭化珪素中の匣鉢に入れて、組成変動を少なくするた
めに、雰囲気を制御し、表３の条件で焼成した。これら
の試料についてそれぞれアルキメデス法に基づく比重測
定を行なった。その後さらに１９００℃１時間窒素１０
気圧、アルゴン１９００気圧、一酸化珪素１気圧の条件
にてＨＩＰ処理した。

【００２１】得られた焼結体に対し、実施例１と同様に
一部は４面研磨、残りを焼き放し面を一面残し３面研磨
した試料を作製し、これをＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づく
室温および１５００℃での４点曲げ抗折試験を実施し、
また、実施例１と同様にして酸化重量増加分の測定を行
った。結果は表４に示す。

【００２２】

【表３】

【００２３】

【表４】

【００２４】表１から表４の結果によると、ＨＩＰ条件
が本発明の範囲を越える試料Ｎｏ．１９〜２３は、焼き
放し面強度が低下していることがわかる。また、周期律
表第３ａ族元素の一種以上が１０ｍｏｌ％を越える試料
Ｎｏ．１２は、強度及び耐酸化特性が劣化していた。
０．３ｍｏｌ％以下の試料Ｎｏ．１１は緻密化しなかっ
た。また、ＧＰＳ後の密度が低い試料Ｎo.２８〜３０
は、ＨＩＰ後緻密化せず強度が低い。また、Ａｌ₂Ｏ₃
やＭｇＯを０．５重量％を越えて含有する試料Ｎo.２
４，３２はいずれも高温強度が低いものであった。

【００２５】これらの比較例に対して、その他の本発明
に基づく試料は、いずれも優れた抗折強度、耐酸化特性
を示していた。

【００２６】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
周期律表第３ａ族元素のうちの一種以上とＳｉとＯとＮ
からなる焼結体で、ＨＩＰ時のガス圧を制御することに
より焼き放し面強度に優れ、室温から高温、特に１５０
０℃における強度劣化が小さく、優れた耐酸化特性を有
する窒化珪素焼結体を提供することができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化珪素を主成分とし、周期律表第３ａ族
元素の１種以上を酸化物換算で０．３〜１０ｍｏｌ％含
有し、Ａｌ、ＭｇおよびＣａが総量で０．５重量％以下
の組成からなる相対密度９０％以上の焼結体を作製した
後、該焼結体を窒素ガスと、アルゴンガスと、ＣＯガス
あるいはＳｉＯガスとを含み、前記窒素が１〜１００気
圧、前記アルゴンガスが１０００〜２０００気圧、およ
び前記ＣＯガスあるいはＳｉＯガスが０．０１〜１０気
圧の混合ガス中で焼成することを特徴とする窒化珪素質
焼結体の製造方法。