JPH06116034A

JPH06116034A - 炭化珪素系複合材料

Info

Publication number: JPH06116034A
Application number: JP4269937A
Authority: JP
Inventors: Koji Yamada; 幸治山田; Seiichi Fukuda; 聖一福田; Tadashi Matsumoto; 匡史松本
Original assignee: SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER; Petroleum Energy Center PEC; Idemitsu Kosan Co Ltd; Onoda Cement Co Ltd
Current assignee: SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER; Idemitsu Kosan Co Ltd; Onoda Cement Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1992-10-08
Filing date: 1992-10-08
Publication date: 1994-04-26

Abstract

(57)【要約】【目的】強度，耐酸化性に優れるとともに、靱性の優
れた炭化珪素系複合材料を開発すること。【構成】炭化珪素粒子に、炭素繊維表層部に炭化硼素
からなる層を有し、かつその表面を炭化し得る物質で被
覆した表面処理炭素繊維を配合した複合材料組成物を焼
結してなる炭化珪素系複合材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な炭化珪素系複合材
料に関するものである。さらに、詳しくは、本発明はセ
ラミックスガスタービン用強化材，宇宙往復運搬機用強
化材、その他耐酸化性の要求される炭素繊維強化金属
（ＣＦＲＭ），炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ），炭素繊
維−炭素複合材料（Ｃ／Ｃ），炭素繊維強化セラミック
ス（ＣＦＲＣ）用途向けなどの高温構造材料や、高温導
電材料などとして好適な強度，耐酸化性に優れるととも
に、靱性の優れた炭化珪素系複合材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、炭素繊維は強度及び弾性率に優れ
ていることから、例えば、テニスラケット，ゴルフシャ
フト，釣りざおなどのスポーツ・レジャー分野や、航空
宇宙用途などの軽量構造材料として広く用いられてい
る。また、構造用セラミックスの研究が盛んに行われて
いるが、炭素繊維強化系は、高靱性化は期待できるもの
の、炭素繊維自体が耐酸化性に乏しいため、あまり検討
されていない。

【０００３】一方、炭化珪素セラミックスは、耐酸化性
に優れているものの、破壊靱性が低い（２〜３ＭＰ・ｍ
^1/2）。このため、炭化珪素を用いてガスタービンエン
ジン部品などの高温構造材料を製造するのは困難とされ
てきた。したがって、このような問題を解決するため、
例えば、２〜２０容量％の炭素繊維を含み、残部が炭化
珪素と焼結助剤からなる炭化珪素質複合セラミックスが
提案されている（特開昭６３−１０７８６４号公報）。
しかし、この炭化珪素質複合セラミックスにおいては、
使用する炭素繊維は、その表面を耐酸化性処理をしてい
ないため、大気中において、６００℃以上の高温に曝さ
れると、複合セラミックス中の炭素繊維が燃焼して焼結
体中から炭素繊維が焼失してしまう。このため、高温で
の強度低下が激しく、ガスタービン材料には使用するこ
とができない。なお、ガスタービン材料として使用する
には、大気中１３００℃以上の環境で強度低下をもたら
さないことが要求されている。また、この炭化珪素質複
合セラミックスは焼結が容易で生産性の高い常圧焼結法
では密度が上がらないため、ホットプレス法（ＨＰ法）
や熱間等方加圧（ＨＩＰ）法により高密度化する必要が
あるため、コスト高になるのを免れない上、炭素繊維と
炭化珪素とのなじみ性が悪く、焼結体中に欠陥が生じや
すいなどの問題がある。そこで、本発明者らのグループ
では、その改良技術として、常圧焼結法でも充分に緻密
化することができ、強度，靱性，耐酸化性に優れた焼結
体を与えうる炭化珪素系複合材料として、表面に炭化硼
素を生成あるいは担持させた炭素繊維（Ｂ₄Ｃ化ＣＦ）
と炭化珪素（ＳｉＣ）とを複合化することで、高密度，
高強度かつ耐酸化性に優れた複合材料を特願平４−７１
９２０号明細書で提案した。しかしながら、この改良技
術によって得られる複合材料は、Ｂ₄Ｃ化ＣＦとＳｉＣ
の界面の結合力が強く、破壊靭性が充分でないことが判
明した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のよう
な現状の下で、Ｂ₄Ｃ化ＣＦとＳｉＣとを複合化し、高
靭化を図った炭化珪素複合材料、及び強度，耐酸化性に
も優れた構造用セラミックスとして好適な材料を提供す
ることを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、Ｂ₄Ｃ化
ＣＦとＳｉＣとを複合化し、高密度，高強度かつ耐酸化
性に優れた焼結体を得ることができる炭化珪素系複合材
料の高靭性化について、さらなる研究を重ねた。その結
果、Ｂ₄Ｃ化ＣＦとＳｉＣの間にカーボン層をすべり層
として導入し、界面の結合力を制御することによって、
高靭化を図ることができることを見出した。本発明はこ
のような知見に基いて完成したものである。すなわち、
本発明は、炭化珪素粒子に、炭素繊維表層部に炭化硼素
からなる層を有し、かつ該炭化硼素からなる層の表面を
炭化し得る物質で被覆した表面処理炭素繊維を、全体の
0.５〜３０容量％の割合で配合した複合材料組成物を焼
結してなる炭化珪素系複合材料を提供するものである。

【０００６】本発明の炭化珪素系複合材料に供される炭
素繊維（ＣＦ）は、その種類については、特に制限はな
く、ピッチ系，ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系，レ
ーヨン系などいずれのものも用いることができる。その
長さは、通常５０μｍないし３ｍｍの範囲で選定され
る。この長さが５０μｍ未満では、靱性向上効果が充分
に発揮されない。また、３ｍｍを超えると、成形時に炭
素繊維が折れやすくなり、炭化硼素化していない炭素繊
維端面が露出するおそれがある。そして、炭素繊維の直
径は１〜１３μｍ程度が好ましく、特に５〜１０μｍ程
度が好適である。この直径が５μｍ未満では、炭素繊維
の強度低下が炭化硼素化処理により起きやすく、１０μ
ｍを超えると炭化珪素との複合後、焼結しにくくなる傾
向がみられる。

【０００７】本発明においては、前記炭素繊維の表層部
に炭化硼素（Ｂ₄Ｃ）からなる層を有する炭化硼素化炭
素繊維を作製し、かつその表面に炭化し得る材料で被覆
した表面処理炭素繊維（Ｂ₄Ｃ化ＣＦ）を製造する。Ｂ
₄Ｃ化ＣＦの製造にあたっては、先ず、炭化硼素化炭素
繊維を作製するが、炭素繊維の表層部に炭化硼素からな
る層を形成させる方法については、特に制限はなく、炭
素繊維上に炭化硼素をコートする方法、あるいは硼素に
よる表面処理法が適用される。炭化硼素をコートする方
法としては、例えば、スパッタリング法，ＣＶＤ（Chem
ical vapor deposition ）法，湿式分散法等が挙げられ
る。また、炭化硼素を炭素繊維上に直接コートする方法
でもよい。一方、硼素による表面処理法は、炭素繊維表
面の炭素と反応させ炭化硼素（Ｂ ₄Ｃ）を生成させるも
のである。その炭化硼素を生成させるには、硼素源と炭
素源を炭素繊維の表面に担持させた後、１０００〜２０
００℃でＢ₄Ｃ化させる方法、あるいは、硼素源のみを
炭素繊維の表面に担持させ、炭素繊維の表面層の炭素源
とでＢ₄Ｃ化反応を行わせる方法を採ることができる。
この表面処理法に用いられる硼素源としては、特に制限
はなく、炭素繊維表面の炭素と反応して炭化硼素を生成
するものであればよいが、なかでも金属硼素が好適であ
り、Ｂ₂Ｏ₃等がある。そして、粒子状のものは、炭素
繊維の均質な表面処理を考慮し、２μｍ以下のものが好
ましい。また、炭素源としては、フェノール樹脂，エポ
キシ樹脂，ピッチ，ＣＦ表面層等が挙げられる。

【０００８】炭素繊維の表層部に炭化硼素からなる層を
形成させるための硼素による表面処理方法としては、例
えば、適当な有機溶媒中に硼素を分散させたのち、これ
に炭素繊維を徐々に硼素と等量程度になるまで添加し、
均一に分散させる。この分散は超音波を用いて行っても
よく、また攪拌により行ってもよいが、特に上下動攪拌
による分散が炭素繊維に損傷を与えにくく有利である。
次に、この炭素繊維−硼素分散液を開口径７５μｍ程度
の網に注ぎ溶媒及び未担持の硼素を分離したのち、炭素
繊維を風乾し、さらに１００℃程度の温度で乾燥する。
次いで、１２００〜１６００℃程度の温度で１５〜６０
分間程度熱処理を行い、炭素繊維表面の炭素と付着して
いる硼素とを反応させて、炭化硼素化を行う。特に１２
５０〜１３５０℃の温度で２０〜４０分間程度、アルゴ
ンなどの不活性ガス雰囲気下に常圧で熱処理する条件が
最適である。この熱処理温度が１２００℃未満では反応
が充分に進行せず、また１６００℃を超えると炭素繊維
がダメージを受けやすくなるとともに、反応制御が困難
となり、好ましくない。このようにして、炭素繊維表層
部が炭化硼素からなる層を有する炭化硼素化炭素繊維が
得られる。この炭化硼素化炭素繊維は炭素繊維自体の耐
酸化性が向上するとともに、炭化珪素とのなじみ性がよ
くなり、焼結性が良好となる。そして、炭化珪素との複
合材料は、常圧成形法でも充分に緻密化された焼結体を
与えることができる。このようにコート法あるいは表面
処理法によって形成される炭化硼素の膜厚は0.１〜1.５
μｍ、好ましくは0.７〜1.０μｍの範囲にあるのが望ま
しい。この膜厚が0.１μｍ未満では、耐酸化性の向上効
果が充分に発揮されない。一方、1.５μｍを超えると、
炭素繊維自体の強度が低下し、補強効果が低くなり好ま
しくない。そして、得られた炭化硼素化炭素繊維は、そ
のまま炭化珪素と複合化すると、炭化珪素との焼結性が
良好で、界面の結合力が強くなり過ぎて、焼結体の靭性
の向上は低く好ましくない。

【０００９】本発明においては、炭化珪素系複合材料の
靭性を向上させるために、このような炭化硼素化炭素繊
維の表面に、炭素繊維のプルアウトや亀裂のディフレク
ションを起こさせるすべり層を導入する。このすべり層
の導入にあたっては、炭化珪素と炭化硼素化炭素繊維の
Ｂ₄Ｃ層との界面、あるいはＢ₄Ｃ層中にすべり層を導
入すればよく、その手法，材料，組成には、特に制限は
ない。このすべり層としては、カーボン層が特に好まし
く、そのためには炭化してカーボン層が得られるような
材料でＢ₄Ｃ化炭素繊維の表面を被覆すればよい。この
すべり層の材料としては、炭化珪素の焼結温度以下で炭
化する物質ならいずれでもよく、具体的には、例えば、
フェノール樹脂，エポキシ樹脂，ピッチ，ポリアクリロ
ニトリル等が挙げられる。これらのなかでは、アセトン
やエタノール等の有機溶媒に均一に溶解するフェノール
樹脂，エポキシ樹脂が好ましく用いられる。例えば、こ
れらのフェノール樹脂やエポキシ樹脂をコーティング
し、乾燥温度１００〜１５０℃で乾燥した後、炭化珪素
と混合し、焼結することによってＢ₄Ｃ層とＳｉＣの間
にカーボン層を設けることができる。焼結にあたって
は、事前に８００〜１８００℃で熱処理してもよく、ま
た、直接カーボンを担持させるようにしてもよい。この
コーティングによる膜厚は、好ましくは0.０１〜1.０μ
ｍの範囲である。膜厚が0.０１μｍ未満では、カーボン
層のすべり効果が少なく、靭性の向上効果が小さい。ま
た、1.０μｍを超えると、常圧焼結しにくく、かつ焼結
体の耐酸化性か低下し好ましくない。

【００１０】一方、本発明の炭化珪素系複合材料に供さ
れる炭化珪素系粒子は、α型，β型のいずれであっても
よい。また、その平均粒径は５μｍ以下が好ましい。こ
の平均粒径が５μｍを超えると、焼結が困難となる。特
に、0.１〜1.０μｍ程度が好ましい。本発明の炭化珪素
系複合材料を得るには、先ず，上記炭化珪素系粒子と前
記炭化硼素化炭素繊維とからなる複合材料組成物を調製
する。ここで、この複合材料組成物の調製にあたって
は、炭化珪素粒子に対して、炭化硼素化炭素繊維を、全
体の0.５〜３０容量％、即ち該複合材料組成物の全容量
に基いて0.５〜３０容量％の割合で配合することが必要
である。この配合量が0.５容量％未満では、靱性の向上
効果が充分に発揮されない。また、３０容量％を超える
と、強度が低下する傾向がみられる。上記複合材料組成
物の調製には、通常焼結助剤が用いられる。この焼結助
剤としては、例えば、炭化硼素，硼素，窒化硼素などの
硼素源となる物質や、カーボンブラック，フェノール樹
脂などの炭素源となる物質などが好ましく用いられる。
上記焼結助剤の配合量については，硼素源となる物質
は、炭化珪素１００重量部に対して、通常0.２〜５重量
部の割合で用いられる。一方、炭素源となる物質は、炭
化珪素１００重量部に対して、通常0.５〜３重量部の割
合で用いられる。この複合材料組成物は、通常、炭化珪
素粒子に焼結助剤を添加したのち、これに前記の炭化硼
素化炭素繊維を上記割合で配合することによって調製さ
れる。

【００１１】本発明の炭化珪素系複合材料は、このよう
にして得られた複合材料組成物を焼結してなるものであ
る。その焼結方法としては、通常の炭化珪素の焼結に採
られている常圧焼結，ホットプレス焼結（ＨＰ焼結），
熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）等で行うことができる。そ
して、焼結には、所望の形状に成形したのち、焼結する
ことによって本発明の炭化珪素系複合材料を得ることが
できる。成形方法については、特に制限はなく、プレス
成形，射出成形，鋳込み成形など、いずれの成形方法も
用いることができる。例えば、一軸プレス成形で平板形
状に成形したのち、冷間等方加圧（ＣＩＰ）処理するな
どの方法を用いることができる。この場合、ＣＩＰ処理
の圧力は高いほど好ましく、特に、２ｔ／ｃｍ²以上が
好適である。焼結温度は１８００〜２２００℃の範囲が
好ましく、また、焼結は窒素やアルゴンなどの不活性ガ
ス雰囲気下で行うのが望ましい。このようにして得られ
た焼結体は、強度，靱性，耐酸化性に優れており、例え
ば、セラミックスガスタービン用材料，宇宙往復運搬機
用材料、その他、耐酸化性の要求されるＣＦＲＭ，Ｃ／
Ｃ，ＣＦＲＣ用途向けなどの高温構造材料や、高温導電
材料などとして好適に用いられる。

【００１２】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。なお、焼結体の品質評価として、各物性
を次にしたがって測定した。（１）強度ＪＩＳＲ−１６０１に準拠して、三点曲げ強度を測定
した。（２）靱性ＪＩＳＲ−１６０７（ＳＥＰＢ法）に準拠して測定し
た。（３）耐酸化性大気中にて、１４５０℃，２００時間保持後、ＪＩＳ
Ｒ−１６０１に準拠して、室温で三点曲げ強度を測定した。（４）密度アルキメデス法に従って測定した。

【００１３】実施例１平均繊維長１００μｍのＰＡＮ系炭素繊維（引張り強度
３６０ｋｇ／ｍｍ²，弾性率２４ｔ／ｍｍ²，糸径7.４
μｍ）１０ｇに金属硼素１０ｇを担持したものを、１３
００℃，３０分間アルゴン中、常圧で反応させＢ₄Ｃ化
ＣＦを得た。得られたＢ₄Ｃ化ＣＦを３％フェノール樹
脂含有エタノール溶液中に徐々に添加し、溶液中に均一
に分散した後、吸引濾過してエタノールを除去し、フェ
ノール樹脂をコートしたＢ₄Ｃ化ＣＦを得た。このＢ₄
Ｃ化ＣＦのＢ₄Ｃ層の平均膜厚は0.９μｍで、また、フ
ェノール樹脂層の厚さは、0.１μｍであった。得られた
フェノール樹脂をコートしたＢ₄Ｃ化ＣＦ３容量％と焼
結助剤（ホウ素0.３重量％とフェノール樹脂３重量％）
入りの平均粒径２μｍの炭化珪素９７容量％を乳鉢中で
充分に混合して複合材料組成物を調製した。複合材料組
成物を、一軸プレスで平板形状に成形し、これを４ｔ／
ｃｍ²の静水圧で１分間ＣＩＰ処理を行った。得られた
平板形状成形体を２２００℃，１５分間，常圧下、アル
ゴン中で焼結した。得られた焼結体のカーボン層の厚さ
は0.０５μｍ、密度は、９４％であった。また、強度は
３０５ＭＰａ，靱性は7.４ＭＰａ・ｍ^1/2であった。そ
して、耐酸化試験を１４５０℃，２００時間，大気中の
条件で行い、その室温強度を測定したところ、３００Ｍ
Ｐａであり、強度低下はほとんど見られなかった。

【００１４】比較例１実施例１において、ＣＦにＢ₄Ｃ化処理を施さなかった
こと、及びフェノール樹脂のコート処理を施さなかった
以外は、実施例１と同様の条件で実施した。得られた焼
結体の密度は、８３％で充分に焼結されていなかった。
強度は、１０８ＭＰａで極めて低い値となった。そし
て、耐酸化試験を１４５０℃，２００時間，大気中の条
件で行ったところ、ＣＦが焼失してしまった。

【００１５】実施例２実施例１において、３０ＭＰａでホットプレス焼結を行
った以外は、実施例１と同様の条件で実施した。得られ
た焼結体の密度は、９９％、強度は５０７ＭＰａ、靱性
は4.７ＭＰａ・ｍ^1/2であった。そして、耐酸化試験を
１４５０℃，２００時間，大気中の条件で行い、その室
温強度を測定したところ、４８０ＭＰａであり、強度低
下はほとんど見られなかった。

【００１６】比較例２実施例２において、Ｂ₄Ｃ化ＣＦにフェノール樹脂のコ
ート処理を施さなかった以外は、実施例２と同様の条件
で実施した。得られた焼結体の密度は、９９％であり、
強度は５３０ＭＰａ、靱性は3.０ＭＰａ・ｍ^1/2であ
り、靱性値が低かった。

【００１７】実施例３実施例２において、Ｂ₄Ｃ化ＣＦを５容量％とした以外
は、実施例２と同様な条件で実施した。得られた焼結体
の密度は、９９％、強度は４６１ＭＰａ、靱性は5.６Ｍ
Ｐａ・ｍ^1/2であった。そして、耐酸化試験を１４５０
℃，２００時間，大気中の条件で行い、その室温強度を
測定したところ、４５３ＭＰａであり、強度低下はほと
んど見られなかった。

【００１８】実施例４実施例２において、Ｂ₄Ｃ化ＣＦを１０容量％とした以
外は、実施例２と同様な条件で実施した。得られた焼結
体の密度は、９９％、強度は４１０ＭＰａ、靱性は7.１
ＭＰａ・ｍ^1/2であった。そして、耐酸化試験を１４５
０℃，２００時間，大気中の条件で行い、その室温強度
を測定したところ、４００ＭＰａであり、強度低下はほ
とんど見られなかった。

【００１９】実施例５Ｂ₄Ｃ化ＣＦにフェノール樹脂のコート処理を施す際に
溶液濃度を１％にして、フェノール樹脂の膜厚を３００
Åにした以外は、実施例３と同様な条件で実施した。得
られた焼結体の密度は、９９％、強度は４８５ＭＰａ、
靱性は5.１ＭＰａ・ｍ^1/2であった。そして、耐酸化試
験を１４５０℃，２００時間，大気中の条件で行い、そ
の室温強度を測定したところ、４５８ＭＰａであり、強
度低下はほとんど見られなかった。

【００２０】実施例６フェノール樹脂の代わりにエポキシ樹脂を用いた以外
は、実施例３と同様な条件で実施した。得られた焼結体
のカーボン層の厚さは0.０４μｍ、密度は、９９％であ
った。また、強度は、４１８ＭＰａ、靱性は6.０ＭＰａ
・ｍ^1/2であった。そして、耐酸化試験を１４５０℃，
２００時間，大気中の条件で行い、その室温強度を測定
したところ、３９０ＭＰａであり、強度低下はほとんど
見られなかった。実施例及び比較例で得られた焼結体の
品質評価の結果を第１表に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【発明の効果】本発明の炭化珪素系複合材料は、Ｂ₄Ｃ
化炭素繊維と炭化珪素との間に、すべり層としてカーボ
ン層を導入することによって、強度，耐酸化性に優れる
とともに、靱性の優れたものである。したがって、本発
明の炭化珪素系複合材料は、高温構造材料や高温導電材
料などとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福田聖一千葉県袖ケ浦市上泉1280番地出光興産株式会社内 (72)発明者松本匡史千葉県佐倉市大作二丁目４番２号小野田セメント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化珪素粒子に、炭素繊維表層部に炭化
硼素からなる層を有し、かつ該炭化硼素からなる層の表
面を炭化し得る物質で被覆した表面処理炭素繊維を、全
体の0.５〜３０容量％の割合で配合した複合材料組成物
を焼結してなる炭化珪素系複合材料。