JP3125246B2

JP3125246B2 - 炭化珪素セラミックス及びその製造方法

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Publication number: JP3125246B2
Application number: JP08286495A
Authority: JP
Inventors: 恒行金井; 秋雄千葉; 素之宮田; 裕一沢井; 義幸安富; 邦裕前田
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1996-10-29
Filing date: 1996-10-29
Publication date: 2001-01-15
Anticipated expiration: 2016-10-29
Also published as: JPH10130056A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化珪素セラミッ
クス及びその製造方法に係り、特に、７５０〜１，５７
３°Ｋの中間温度での耐熱性に優れ、しかも靭性及び
１，５００°Ｃ以上の温度での高温強度に優れたニアネ
ットシェイプ性を有する炭化珪素セラミックス及びその
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から行われているセラミックスの焼
結方法の１つとして反応焼結法がある。この方法によれ
ば、成形体の時の寸法と焼結された後の寸法が殆ど変わ
らないニアネットシェイプ性を有するセラミックスを製
造できるので、複雑な形状の精密部品としてのセラミッ
クスを焼結することができ、また、低コストで焼結でき
るので、セラミックスを工業的に量産するための焼結方
法として極めて有利な方法である。

【０００３】このような反応焼結法の一例として、例え
ば特公昭４５−３８０６１号公報に、ＳｉＣ粉末と炭素
との混合物から成る成形体に１，６００〜１，７００°
Ｃの温度で溶融珪素を含浸させ、この溶融珪素を成形体
中の炭素と反応させてＳｉＣの焼結体を形成させる反応
焼結法が開示されている。この反応焼結法は、上述した
優れた特徴を有するが、この方法で得られる炭化珪素セ
ラミックスの強度が、一般に、３００〜５００ＭＰａ程
度と低く、しかも１，２００°Ｃ以上の高温ではその強
度が急激に低下するという欠点も有している。これは、
含浸された未反応の原子状珪素（金属珪素）が１０％程
度焼結体中に残留するため、室温での強度は脆性的な珪
素の破壊挙動に支配されて低くなってしまい、また、高
温での強度は、珪素の融点が１，４１２°Ｃであるた
め、１，２００°Ｃ付近から焼結体の軟化現象が始まっ
てしまって、急激に低下してしまうためである。

【０００４】このような欠点を解消するために、特開平
５−１６３０６５号公報に開示された方法では、モリブ
デン、タングステン、炭化モリブデン、炭化タングステ
ン、珪化モリブデン、珪化タングステン及びこれらの混
合物などの反応性粉末を成形体中に含浸させることによ
り、焼結体中に遊離した金属珪素が残留しないようにし
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この特開平５−１６３
０６５号公報に開示された方法では、成形体中に溶融含
浸された珪素が反応性粉末に反応して、焼結後の焼結体
中での原子状の金属珪素の残留は少なくなるものの、珪
素と反応性粉末との反応により珪化モリブデン、珪化タ
ングステン等が生成されて焼結体中に残留し、焼結体の
耐酸化特性を劣化させてしまい、それにより耐熱性が劣
化するという問題点が生じる。すなわち、焼結体中のこ
れらの物質の耐酸化特性は、焼結体の使用環境、すなわ
ち温度及び酸素分圧、によって大きく変化するが、およ
そ７５０〜１，５７３°Ｋの温度においては、珪素とモ
リブデンあるいはタングステンの酸化が同時に進行し、
ＳｉＯの他に、ＭｏＯ₃あるいはＷＯ₃が生成・蒸発し、
いわゆる「ペスト」現象が生じてしまう。このため、こ
れらの温度範囲では、焼結体の耐熱性が極めて悪くなっ
てしまうのである。

【０００６】本発明は、このような従来の炭化珪素セラ
ミックス及びその製造方法の欠点を解消するためになさ
れたものであり、特に中間温度での耐熱性の低下による
材料劣化がなく、高温強度及び靭性に優れ、しかもニア
ネットシェイプ性を有する炭化珪素セラミックス及びそ
の製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の炭化珪素セラミ
ックスは、１０ｎｍ乃至１，０００ｎｍ程度の粒径の炭
化珪素の結晶群とそれよりも大きな粒径の炭化珪素の結
晶群とを有し、Ｓｉ元素、Ｃ元素及びＯ元素により焼結
体を構成する元素の９９．９重量％以上が占められお
り、かつ焼結体が遊離した原子状Ｓｉを実質的に含有し
ていないものである。すなわち、珪素、モリブデンある
いはタングステン等の酸化し易い元素を焼結体が含有し
ていないので、中間温度での耐熱性の低下がなく、高温
強度及び靭性に優れ、しかもニアネットシェイプ性を有
する炭化珪素セラミックスが得られる。

【０００８】また、１０ｎｍ乃至１，０００ｎｍ程度の
粒径の炭化珪素の結晶群とそれよりも大きな粒径の炭化
珪素の結晶群とを有し、Ｓｉ元素、Ｃ元素、Ｏ元素及び
Ｔｉ元素により焼結体を構成する元素の９９．９重量％
以上が占められており、かつ焼結体が遊離した原子状Ｓ
ｉを実質的に含有していないものである。すなわち、同
様に、珪素、モリブデンあるいはタングステン等の酸化
し易い元素を焼結体が含有していないので、中間温度で
の耐熱性の低下がなく、高温強度及び靭性に優れ、しか
もニアネットシェイプ性を有する炭化珪素セラミックス
が得られる。

【０００９】また、焼結体が、６０体積％以下の炭素連
続繊維、炭化珪素連続繊維又は炭化珪素ウイスカを更に
含有するものである。これらの炭素連続繊維、炭化珪素
連続繊維又は炭化珪素ウイスカにより、炭化珪素セラミ
ックスの機械的強度が更に強化される。

【００１０】本発明の炭化珪素セラミックスの製造方法
は、炭化珪素、炭素及び平均分子量が２，５００以上の
ポリカルボシランを炭化珪素及び炭素に対して５乃至２
０体積％の割合で混合して成形する工程と、この成形し
た混合物を仮焼して仮焼結体とする工程と、この仮焼結
体に溶融珪素を加熱しながら溶浸させる工程とを備えた
ものである。すなわち、分子量２，５００以上のポリカ
ルボシランは結晶化によりβ−ＳｉＣと非晶質の炭素と
に分解し、この過剰な炭素と原子状の珪素とが反応し
て、遊離した珪素の焼結体中の残留が阻止される。ま
た、ポリカルボシランの炭化珪素及び炭素に対する体積
比が５％より少な過ぎると遊離珪素が除去し切れずに焼
結体中に残留して焼結体の強度の劣化を招き、逆に２０
％より多過ぎると非晶質の炭素が焼結体中に残留してや
はり焼結体の強度、靭性等の特性を劣化させてしまう。
上記要件を備えることにより、金属珪素や非晶質の炭素
を含有せず、中間温度での耐熱性の低下がなく、高温強
度及び靭性に優れ、しかもニアネットシェイプ性を有す
る炭化珪素セラミックスが得られる。

【００１１】また、炭化珪素、炭素及び平均分子量が
２，５００以上のポリチタノカルボシランを炭化珪素及
び炭素に対して５乃至２０体積％の割合で混合し成形す
る工程と、この成形した混合物を仮焼して仮焼結体とす
る工程と、この仮焼結体に溶融珪素を加熱しながら溶浸
させる工程とを備えたものである。分子量２，５００以
上のポリチタノカルボシランも、ポリカルボシランと同
様に、結晶化によりβ−ＳｉＣと非晶質の炭素とに分解
し、この過剰な炭素と原子状の珪素とが反応して、遊離
した珪素の焼結体中の残留が阻止される。また、ポリチ
タノカルボシランの炭化珪素及び炭素に対する体積比が
５％より少な過ぎると遊離珪素が除去し切れずに焼結体
中に残留して焼結体の強度の劣化を招き、逆に２０％よ
り多過ぎると非晶質の炭素が焼結体中に残留してやはり
焼結体の強度、靭性等の特性を劣化させてしまう。上記
要件を備えることにより、金属珪素や非晶質の炭素を含
有せず、中間温度での耐熱性の低下がなく、高温強度及
び靭性に優れ、しかもニアネットシェイプ性を有する炭
化珪素セラミックスが得られる。

【００１２】また、炭素連続繊維、炭化珪素連続繊維又
は炭化珪素ウイスカ中に混合物を充填する工程を更に備
えたものである。これにより、これらの炭素連続繊維、
炭化珪素連続繊維又は炭化珪素ウイスカにより焼結体中
が複合化され、炭化珪素セラミックスの機械的強度が更
に強化される。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施の形態を説
明する。図１は、本発明の炭化珪素セラミックスの一実
施の形態の結晶組織を示す結晶組織図である。この実施
の形態の炭化珪素セラミックスは３種類の平均粒径から
成る炭化珪素結晶群から成る。参照符号１は最も平均粒
径の大きな炭化珪素結晶群を示し、符号２は中間サイズ
の炭化珪素結晶群を示し、符号３は最も小さな平均粒径
を有する炭化珪素結晶群を示す。参照符号１及び２の炭
化珪素結晶群の平均粒径は、概ね０．３μｍ乃至１０μ
ｍであり、符号３の炭化珪素結晶群の平均粒径は１０ｎ
ｍ乃至１，０００ｎｍである。符号１及び２の炭化珪素
結晶群は、本実施の形態の炭化珪素セラミックスを製造
する際の出発原料として用いたＳｉＣ粉末粒子表面に、
ＳｉＣが反応によって成長して塗布されたＳｉＣ粒子で
あり、一方符号３の炭化珪素結晶群は、本実施の形態の
炭化珪素セラミックスを製造する際に添加したポリカル
ボシラン又はポリチタノカルボシランの分解又は非晶質
炭素と残留Ｓｉとの反応により生成したＳｉＣ微粒子で
ある。

【００１４】本発明の他の実施の形態の炭化珪素セラミ
ックスにおいては、炭素又は炭化珪素を主成分とした長
繊維又はウイスカが焼結体中の体積割合で６０％以下と
なるように混入され複合化されている。このようにして
更に機械的強度が高められる。なお、炭素又は炭化珪素
を主成分とした長繊維又はウイスカの体積割合が６０％
より大きいと、ＳｉＣマトリックスの有する耐熱特性、
対酸化特性等の特性が十分に発揮できず、耐久性の乏し
い炭化珪素セラミックスとなってしまう。

【００１５】次に、本発明の炭化珪素セラミックスの製
造方法の一実施の形態について説明する。本実施の形態
においては炭化珪素及び炭素に添加する有機珪素ポリマ
ーとしてポリカルボシランを用いているが、ポリチタノ
カルボシランを用いた場合もポリカルボシランを用いた
場合とほぼ同様な効果が得られる。

【００１６】本実施の形態の製造法において、ポリカル
ボシランは温度の上昇によりアモルファス状態から結晶
質へと変化する。平均分子量が８００〜２，０００と低
いポリカルボシランは８０〜２４５°Ｃで完全溶融する
ため、健全な焼結体を得るためには大気中での不融化が
必要となる。この不融化処理を行ったポリカルボシラン
の典型的な化学組成はＳｉ₃Ｃ₄Ｏ₁と成ることが知られ
ている。成形体にＳｉを含浸させる１，６００°Ｃ前後
の温度では、Ｓｉ₃Ｃ₄Ｏ₁は分解してＳＯ又はＣＯガス
を生成してＳｉＣに変化する。

【００１７】一方、本実施の形態においては、炭化珪素
及び炭素に平均分子量が２，５００以上のポリカルボシ
ランを添加して混合するが、このような平均分子量が
２，５００以上のポリカルボシランは、加熱により部分
的に溶融するものの、完全には溶融せず、大気中での不
融化処理は不要となる。不融化処理を行わないポリカル
ボシランの熱分解後の化学組成はＳｉ₃Ｃ₄である。この
化学組成は、不融化処理を行ったポリカルボシランの化
学組成Ｓｉ₃Ｃ₄Ｏ₁に比べて、酸素元素を含有しない。
したがって、１，７００°Ｃまでの熱処理を行ってもＳ
Ｏ又はＣＯガスが生成されないため、重量変化が２〜３
％と小さく、過剰炭素の大部分は熱分解後にも残留し
て、β−ＳｉＣと非晶質炭素との混合状態となる（Ｔ．
Ｓｈｉｍｏｏ，Ｔ．Ｈａｙａｔｕ，Ｍ．Ｔａｋｅｄ
ａ，Ｈ．Ｉｃｈｉｋａｗａ，Ｔ．Ｓｅｇｕｃｈｉ，
Ｋ．Ｏｋａｍｕｒａ， ”Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｔ
ｈｅＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａ
ｎ”，１０２，ｐｐ．１，１４１−４７（１９９
４）参照）。このため、珪素の溶融温度（１，４１０°
Ｃ）以上で仮焼結体中に含浸された珪素は、初めに出発
原料中に含まれる炭素と反応し、次いで出発原料中の炭
素がなくなると、なお残留した珪素はポリカルボシラン
が分解してできた非晶質炭素と反応する。すなわち、
１，６００°Ｃ前後の温度で有機珪素ポリマーは結晶化
によりβ−ＳｉＣと非晶質炭素とに分解され、この過剰
な非晶質炭素と成形体中の原子状の金属珪素との反応が
生じるのである。このため、平均分子量の大きなポリカ
ルボシランを用いることによって初めて焼結体中の残留
Ｓｉの除去が可能となるのである。ポリチタノカルボシ
ランについても全く同様のことが言える。

【００１８】本実施の形態の炭化珪素セラミックスの製
造方法においては、炭化珪素粉末と、炭素源であるカー
ボンブラックと、平均分子量が２，５００以上のポリカ
ルボシラン粉末を混合し、これに結合材としてフェノー
ル樹脂を加え、キシレン溶媒中でボールミル混合により
混合粉体とする。この混合粉体を１ｔｏｎ／ｃｍ²程度
の圧力でＣＩＰ成形し、０．０１Ｔｏｒｒ程度の真空中
又は不活性ガス雰囲気中で８００〜１，７００°Ｃで数
時間の熱処理を行い、相対密度が約７０％の仮焼結体と
する。なお、混合及び成形は、それぞれボールミル及び
ＣＩＰに限られるものではない。この仮焼結体の上に約
２倍の重量の金属Ｓｉを乗せ、３〜０．０１Ｔｏｒｒの
真空中、１，４５０〜１，７００°Ｃで０．５〜数十時
間の熱処理を行ってＳｉの含浸処理を行う。ここで、炭
化珪素粉末と、カーボンブラック乃至その他の炭素源と
に対するポリカルボシランの混合量は５〜２０体積％と
することが望ましい。ポリカルボシランの混合量が５％
より少な過ぎると金属珪素が焼結体中に残留して室温及
び高温での焼結体の強度が低下し、逆に２０％より多過
ぎると有機珪素化合物が分解してできた炭素が焼結体中
に残留して焼結体の強度や靭性等の機械的特性が劣化し
てしまうからである。なお、以上の説明は全てポリチタ
ノカルボシランを用いた場合にも当てはまる。

【００１９】上述した本実施の形態の炭化珪素セラミッ
クスの製造方法により得られた炭化珪素セラミックス
は、モリブデン及びタングステンを含まないため、中間
温度域での耐熱性の劣化がなく、また、破壊靭性値は、
約６ＭＰａ・√ｍ、１，５００°Ｃでの４点曲げ強度が
８００ＭＰａとなる。従来の反応焼結法によって製造し
たＳｉＣセラミックスの特性値（４点曲げ強度２００〜
４００ＭＰａ、破壊靭性値３〜４ＭＰａ・√ｍ）と比較
すると、かなり特性の向上が得られている。

【００２０】次に、本発明の炭化珪素セラミックスの製
造方法の他の実施の形態を説明する。繊維束が５００〜
３，００本程度の炭化珪素又は炭素繊維の連続繊維を用
いて、１次元、２次元、３次元に繊維を配置し賦形化を
行う。１次元配置では繊維の１次元配向、２次元配置で
は平織り、朱子織り、絡み織り、３次元配置では直交組
織織り、絡み組織織りが望ましい。ウイスカを用いる場
合には、マット状の不織体を用いるのが望ましい。この
ときの繊維含有率Ｖ₁は６０％以下であるものを使用す
る。この繊維構造体に、炭化珪素マトリックスを形成す
るための組織粉末を充填する。充填方法としては、スラ
リー化して充填する方法が簡便であるが、これに限定さ
れない。すなわち、炭化珪素粉末と、カーボンブラック
と、残部平均分子量が２，５００以上のポリカルボシラ
ン粉末又はポリチタノカルボシランとを含む粉体を加
え、例えばキシレン溶媒中でボールミル混合して粉体ス
ラリーとする。このスラリーを加圧含浸によって繊維構
造体に含浸する。この含浸体を０．０１Ｔｏｒｒ程度の
真空中又は不活性ガス雰囲気中で８００〜１，７００°
Ｃで数時間の熱処理を行い仮焼結体とし、この仮焼結体
の上に約２倍の重量の金属Ｓｉを載せ、３〜０．０１Ｔ
ｏｒｒの真空中、１，４５０〜１７００°Ｃで０．５〜
数十時間の熱処理を行いＳｉの含浸処理を行う。このよ
うにして、長繊維又はウイスカによって強化された炭化
珪素セラミックスを得ることができる。この炭化珪素セ
ラミックスの４点曲げ強度は約８００ＭＰａで長繊維を
含まないものと同程度であるが、破壊靭性値は約２０Ｍ
Ｐａ・√ｍ程度と大きなものも得ることができる。

【００２１】上述した本発明による炭化珪素セラミック
ス及び本発明の炭化珪素セラミックスの製造方法により
製造した炭化珪素セラミックスを用いてガスタービン用
の動翼、静翼、燃焼器等の高温耐熱部材、核融合炉用の
対向プラズマ部材、及び半導体用放熱板を製造すること
ができ、長繊維又はウイスカを用いて複合化した炭化珪
素セラミックスを用いる場合には、使用環境において上
記高温耐熱部材、対向プラズマ部材及び放熱板が受ける
主応力方向と繊維軸の主要な方向とを一致させることに
よって、更に高強度、高耐久性を有する部材及び放熱板
として機能させることができる。

【００２２】

【実施例１】平均粒径２μｍのα型炭化珪素粉末と、平
均粒径０．０１μｍのカーボンブラックと、平均分子量
が３，４００のポリカルボシラン粉末とを表１の試料番
号１〜５の組成になるように秤量し、全体を１００ｇと
した。これに粘結剤としてフェノール樹脂を１ｇ、キシ
レンを１４０ｃｃ加え、ＳｉＣボールを用いてボールミ
ル混合し、混合粉体を得た。この混合粉体を１，０００
ｋｇ／ｃｍ²の圧力で成形した後、０．０１Ｔｏｒｒの
真空中で１，０００°Ｃで１時間の熱処理を行い仮焼結
体とした。このとき、仮焼結体の相対密度は約７０％で
あった。この仮焼結体の上に約２倍の重量の金属珪素を
載せ、０．０１Ｔｏｒｒの真空中、１，６００°Ｃで１
時間の熱処理を行い、仮焼結体中にＳｉを含浸させ焼結
体とした。

【００２３】ＩＣＰ分析を行った結果、いずれの試料も
（Ｓｉ＋Ｃ＋Ｏ）元素の重量の合計が試料全体の９９．
９重量％以上を占めることが判明した。また、残留金属
珪素の有無を検討するために、この珪素を含浸させた炭
化珪素セラミックスを研磨した後金属珪素の融点より約
１，０００°Ｃ高い１，５００°Ｃに加熱し、試料表面
の組織変化を観察した。試料番号１では珪素が溶出した
跡が見られたが、試料番号２〜５では珪素が溶出した形
跡はなく、実質的な珪素の残留は認められなかった。

【００２４】焼結体の平均粒径の分布測定は、珪素を含
浸させた焼結体を研磨して鏡面にした後、赤血カリウム
と水酸化ナトリムの煮沸溶液中で腐食させ、ＳｉＣの血
漿粒界を際立たせた。この試料の各結晶粒の面積比を画
像処理によって求め平均粒径とした。また、中間温度域
での耐熱性の低下を調べるために、１，０００°Ｋで２
０時間大気中で保持した試料を室温状態中に移し、４点
曲げ強度を測定した。試料の強度、破壊靭性値は、ＪＩ
Ｓ４点曲げ試験法により評価した。また、破壊靭性値
は、鏡面に磨いた試験片表面にビッカース圧子を押しつ
け、圧痕の四隅から対角線の延長上に亀裂を発生させ、
圧痕の対角長を測定してＩＦ（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ
Ｆｒａｃｔｕｒｅ）法により評価した。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１から明らかなように、本実施例の炭化
珪素セラミックスは、１，５００°Ｃまで実質的な強度
劣化がなく、室温での４点曲げ強度約８００ＭＰａ、Ｉ
Ｆ法により破壊靭性値が約６ＭＰａ・√ｍの特性を有す
る。

【００２７】

【実施例２】平均分子量が２，０００〜５，０００のポ
リカルボシランを用いた他は実施例１の試料番号３の試
料と同様に、粉末の混合、成形、仮焼結を行った。この
仮焼結体の上に、約２倍の重量の金属珪素を載せ、０．
０１Ｔｏｒｒの真空中で１，６００°Ｃ、１０時間の条
件で珪素含浸を行った。仮焼結体伸そう体密度はアルキ
メデス法により、反応焼結後の強度は実施例１と同様の
方法で評価した。

【００２８】

【表２】

【００２９】ポリカルボシランの平均分子量が２，５０
０以下のものは、仮焼時の加熱によって完全溶融、低分
子量ポリマーの分解・蒸発等による発泡現象が起こり、
相対密度は５２％程度と向上しない。一方、平均分子量
が２，５００以上のものでは、完全溶融は生じず、更に
分解・蒸発も少ないため、約７０％程度の相対密度のも
のが得られる。このため、本発明による試料番号７〜９
の試料の室温強度は、本発明によらない試料番号６の試
料のそれに比べて、著しく大ききくなることが表２から
も明らかである。

【００３０】

【実施例３】平均分子量が３，０００のポリチタノカル
ボシランをポリカルボシランの代わりに用いた他は実施
例１と同様にして炭化珪素セラミックスの試料を作製し
た。表３に示すように、ポリチタノカルボシランの含有
料を変化させて、粉末の混合、成形、仮焼結を行った。
この仮焼結体の上に、約２倍の重量の金属珪素を載せ、
０．０１Ｔｏｒｒの真空中で反応時間を１０時間、焼結
温度を１，６００°Ｃとして、珪素を含浸させながら焼
結体とした。焼結後の試料のＩＣＰ分析の結果、いずれ
の試料も（Ｓｉ＋Ｃ＋Ｏ＋Ｔｉ）元素の重量の合計が、
試料全体の重量の９９．９重量％以上占めることが判明
した。反応焼結後の残留珪素の有無、平均粒径、強度、
破壊靭性値を、実施例１と同様の方法で評価し、表３に
示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】表３より、ポリチタノカルボシランを用い
た場合もはポリカルボシランを用いた場合と同様の効果
が得られることが分かる。

【００３３】

【実施例４】繊維束５００本の炭化珪素の連続繊維を用
いて、繊維の充填率の異なる３種類の直交組織３次元織
物からなる繊維構造体を製造した。実施例１の試料番号
３の試料と全く同様の組成粉末を用いてスラリーとし、
この繊維構造体に充填した。すなわち、平均粒径２μｍ
のα型炭化珪素粉末と、平均粒径０．００１μｍのカー
ボンブラックと、平均分子量が３，４００のポリカルボ
シラン粉末とを用い、これに粘結剤としてフェノール樹
脂を１ｇ、キシレンを１４０ｃｃ加え、ＳｉＣボールを
用いてボールミルにて混合し、スラリーを得た。このス
ラリーを加圧含浸によって繊維構造体に充填した。この
含浸体を乾燥させた後、０．０１Ｔｏｒｒの真空中で
１，０００°Ｃで１時間の熱処理を行い、仮焼結体とし
た。この仮焼結体の上に、約２倍の重量の金属珪素を載
せ、０．０１Ｔｏｒｒの真空中、１，６００°Ｃで１時
間の熱処理を行い、珪素を仮焼結体中に含浸させた。反
応焼結後の強度、破壊靭性値は、実施例１の試料と同様
の方法で評価した。その結果を表４に示す。

【００３４】

【表４】

【００３５】

【実施例５】繊維束５００本の炭素連続繊維を用いて作
製した繊維の充填率が４１％の直交組織３次元織物と炭
化珪素ウイスカとをそれぞれ用いて２００ｇ／ｍ²のマ
ットを製造した。これらの繊維構造体に実施例１の試料
番号３の試料と全く同様の組成粉末を用いてスラリーと
し、加圧含浸によって各繊維構造体にこのスラリーを含
浸せしめた。これらの含浸体を乾燥させた後、０．０１
Ｔｏｒｒの真空中で１，０００°Ｃで１時間の熱処理を
行い仮焼結体とし、これらの仮焼結体の上に約２倍の重
量の金属珪素を載せ、０．０１Ｔｏｒｒの真空中、１，
６００°Ｃで１時間の熱処理を行い反応焼結させた。反
応焼結後の強度、破壊靭性値は、実施例１と全く同様の
方法で評価した。その結果、炭素連続繊維を用いた構造
体では、曲げ強度８９０ＭＰａ、破壊靭性値１８ＭＰａ
・√ｍの値が、また、炭化珪素ウイスカマット構造体で
は、曲げ強度８３０ＭＰａ、破壊靭性値２３ＭＰａ・√
ｍの値が得られた。

【００３６】以上の実施例４及び実施例５のデータか
ら、炭化珪素、炭素の連続繊維、及び炭化珪素ウイスカ
を用いることによって、４点曲げ強度は約８００ＭＰａ
と長繊維を含まないものと同定度であるが、破壊靭性値
は約２０ＭＰａ・√ｍ程度と大きなものも得ることがで
きることが分かる。

【００３７】

【実施例６】ｘ軸、ｙ軸、ｚ軸から成る直交３次元織物
において、ｘ軸とｙ軸とが繊維束５００本の炭化珪素連
続繊維を、ｚ軸は繊維束５００本の炭素連続繊維を用い
て、繊維の充填率が４１％の直交組織３次元織物を製造
した。この３次元織物に、実施例５と全く同様にして、
スラリーを含浸せしめ、実施例５と同様の条件下でそれ
を仮焼結し、更に実施例５と同様にして金属珪素をその
上に載せて熱処理し反応焼結させた。反応焼結後の強
度、破壊靭性値は、実施例１と全く同様にして評価し
た。その結果、曲げ強度９３０ＭＰａ、破壊靭性値２３
ＭＰａ・√ｍの値が得られた。

【００３８】

【実施例７】繊維束５００本の炭化珪素の連続繊維を用
いて、直交組織３次元織物によって図２に示すガスター
ビン用動翼を製造した。この繊維の充填率は４５％であ
った。実施例１の試料番号３と全く同様の組成粉末を用
いてスラリーとし、この繊維構造体に充填した。すなわ
ち、平均粒径２μｍのα型炭化珪素粉末と、平均粒径
０．０１μｍのカーボンブラックと、平均分子量が３，
４００のポリカルボシラン粉末とを表１の試料番号３の
組成になるように秤量し、全体を１００ｇとした。これ
に粘結剤としてフェノール樹脂を１ｇ、キシレンを１４
０ｃｃ加え、ＳｉＣボールを用いボールミル混合してス
ラリーを得た。このスラリーを加圧含浸によって繊維構
造体に含浸せしめた。この含浸体を０．０１Ｔｏｒｒの
真空中で１，０００°Ｃで１時間熱処理し仮焼結体とし
た。この仮焼結体の上に、約２倍の重量の金属珪素を載
せ、０．０１Ｔｏｒｒの真空中、１，６００°Ｃで１時
間熱処理し反応焼結させた。このようにして製造したセ
ラミックス動翼は、１，５００°Ｃで定格回転数１１，
０００ｒｐｍの条件下でその健全性が確認された。

【００３９】

【実施例８】繊維束５００本、熱伝導率６００Ｗ／ｍＫ
の炭素連続繊維を用いて、繊維の充填率が６３％の１次
元配向試料を実施例１の試料番号３の試料と全く同様の
方法によって製造した。熱流速２０ＭＷ／ｍ²の照射に
よっても健全であり、熱伝導率は３００Ｗ／ｍＫを超え
た。本実施例の炭化珪素セラミックスは、核融合炉用の
プラズマ対向部材に好適である。

【００４０】

【実施例９】試料番号３、試料番号８及び実施例５の炭
素連続繊維を用いた試料と全く同様の製造方法によっ
て、それぞれ８０ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍの平板を製造
した。なお、炭素連続繊維の熱伝導率は６００Ｗ／ｍＫ
のものを用いた。これらの試料の熱膨張率及び熱伝導率
を表５に示す。熱膨張率は５００°Ｃまでの熱膨張から
算出し、熱伝導率はレーザフラッシュ法により測定し
た。

【００４１】

【表５】

【００４２】表５より、本実施例の平板は珪素と同等の
熱膨張率と、Ｍｏ又はＷを凌ぐ熱伝導率とを有している
ことが明らかである。大電流パワーモジュール用の放熱
板として、従来のＭｏの代替材として用いたところ、全
く問題が生じず、好適であることが判明した。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、中間温度域における耐
熱性の劣化がなく、高温強度及び靭性に優れた炭化珪素
セラミックスを容易に得ることができ、ガスタービン用
の高温用部材、核融合炉用のプラズマ対向部材、及び半
導体用放熱基板等のエンジニアリングセラミックスの工
業化に大きな効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の一実施の形態の炭化珪素セラミ
ックスの結晶組織図である。

【図２】図２は本発明の一実施例のガスタービン用動翼
を示す斜視図である。

【符号の説明】

１最も平均粒径の大きな炭化珪素結晶群２中間サイズの平均粒径の炭化珪素結晶群３最も小さな平均粒径の炭化珪素結晶群

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者沢井裕一茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者安富義幸茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者前田邦裕茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (56)参考文献特開平８−67563（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−69758（ＪＰ，Ａ) 実開昭61−125136（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/565 - 35/577

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】１０ｎｍ乃至１，０００ｎｍ程度の粒径
の炭化珪素の結晶群とそれよりも大きな粒径の炭化珪素
の結晶群とを有し、Ｓｉ元素、Ｃ元素及びＯ元素により
焼結体を構成する元素の９９．９重量％以上が占められ
おり、かつ前記焼結体が遊離した原子状Ｓｉを実質的に
含有していないことを特徴とする炭化珪素セラミック
ス。
【請求項２】１０ｎｍ乃至１，０００ｎｍ程度の粒径
の炭化珪素の結晶群とそれよりも大きな粒径の炭化珪素
の結晶群とを有し、Ｓｉ元素、Ｃ元素、Ｏ元素及びＴｉ
元素により焼結体を構成する元素の９９．９重量％以上
が占められており、かつ前記焼結体が遊離した原子状Ｓ
ｉを実質的に含有していないことを特徴とする炭化珪素
セラミックス。
【請求項３】前記焼結体が、６０体積％以下の炭素連
続繊維、炭化珪素連続繊維又は炭化珪素ウイスカを含有
することを特徴とする請求項１又は２記載の炭化珪素セ
ラミックス。
【請求項４】炭化珪素、炭素及び平均分子量が２，５
００以上のポリカルボシランを前記炭化珪素及び前記炭
素に対して５乃至２０体積％の割合で混合して成形する
工程と、この成形した混合物を仮焼して仮焼結体とする
工程と、該仮焼結体に溶融珪素を加熱しながら溶浸させ
る工程とを備えたことを特徴とする炭化珪素セラミック
スの製造方法。
【請求項５】炭化珪素、炭素及び平均分子量が２，５
００以上のポリチタノカルボシランを前記炭化珪素及び
前記炭素に対して５乃至２０体積％の割合で混合して成
形する工程と、この成形した混合物を仮焼して仮焼結体
とする工程と、該仮焼結体に溶融珪素を加熱しながら溶
浸させる工程とを備えたことを特徴とする炭化珪素セラ
ミックスの製造方法。
【請求項６】炭素連続繊維、炭化珪素連続繊維又は炭
化珪素ウイスカ中に前記混合物中を充填する工程を更に
備えたことを特徴とする請求項４又は５記載の炭化珪素
セラミックスの製造方法。