JPWO2017217378A1 - 炭化ケイ素の製造方法及び炭化ケイ素複合材料 - Google Patents
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Abstract
本発明は、低い反応温度で反応させることができる新規な炭化ケイ素の製造方法を提供する。本発明は、平均粒径が200nm未満であるシリコンナノ粒子と炭素系材料とを少なくとも含有する組成物を焼結することを含む、炭化ケイ素の製造方法に関する。
Description
本発明は、炭化ケイ素の製造方法及び炭化ケイ素複合材料に関する。
炭化ケイ素は、高い熱伝導率と高い機械強度を有する材料として知られており、高温耐食部材、各種るつぼ、熱交換器伝熱管等に使用されている。また、近年では、炭化ケイ素は、パワー半導体用の材料として注目されている。
炭化ケイ素は自然には存在していない。炭化ケイ素の製造方法としては、二酸化ケイ素及び炭素系材料を還元雰囲気下で焼結することによって製造するアチソン法が従来から知られている。焼結温度を1500℃程度とすることによって、β型の結晶構造を有するβ型炭化ケイ素を得ることができ、焼結温度を2000℃程度とすることによって、高温域で安定であり、かつ熱伝導率が高いα型の結晶構造を有するα型炭化ケイ素を得ることができる。
また、特許文献1〜3は、二酸化ケイ素の代わりにケイ素粉末を使用した炭化ケイ素の製造方法を開示している。ここでは、比較的大きな粒径のケイ素粉末を用いている。
本発明は、低い焼結温度で製造することができる新規な炭化ケイ素の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、そのような製造方法によって得ることができる、高い熱伝導性を有する炭化ケイ素複合材料に関する。
本発明者らは、以下の態様を有する本発明が上記の課題を解決することを見出した:
《態様1》
平均粒径が200nm未満であるシリコンナノ粒子と炭素系材料とを少なくとも含有する組成物を焼結することを含む、炭化ケイ素の製造方法。
《態様2》
前記シリコンナノ粒子が、ホウ素ドープされている、態様1に記載の製造方法。
《態様3》
前記ホウ素ドープされているシリコンナノ粒子が、1018atoms/cm3以上1022atoms/cm3以下の範囲でホウ素を含有している、態様2に記載の製造方法。
《態様4》
前記炭素系材料が、繊維状炭素である、態様1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様5》
前記繊維状炭素が、直径100nm以上900nm以下のカーボンナノファイバーである、態様4に記載の製造方法。
《態様6》
前記組成物が、シリコン粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ケイ素粒子、シリカ粒子、炭化アルミニウム粒子、窒化アルミニウム粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子、酸化ホウ素粒子、炭化ホウ素粒子、炭素繊維及びこれらの混合物からなる群より選択される第3の成分をさらに含む、態様1〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様7》
前記繊維状炭素の熱伝導率が、80W/(m・K)以上1000W/(m・K)以下である、態様4〜6のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様8》
前記シリコンナノ粒子中のシリコンのモル数を、前記繊維状炭素中の炭素のモル数よりも小さくすることによって、繊維状炭素を含む炭化ケイ素複合材料を得る、態様4〜7のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様9》
平均粒径が200nm未満であるシリコンナノ粒子と炭素系材料とを少なくとも含有する、炭化ケイ素焼結用組成物。
《態様10》
炭化ケイ素及び前記炭化ケイ素中に分散された繊維状炭素を含む、炭化ケイ素複合材料。
《態様1》
平均粒径が200nm未満であるシリコンナノ粒子と炭素系材料とを少なくとも含有する組成物を焼結することを含む、炭化ケイ素の製造方法。
《態様2》
前記シリコンナノ粒子が、ホウ素ドープされている、態様1に記載の製造方法。
《態様3》
前記ホウ素ドープされているシリコンナノ粒子が、1018atoms/cm3以上1022atoms/cm3以下の範囲でホウ素を含有している、態様2に記載の製造方法。
《態様4》
前記炭素系材料が、繊維状炭素である、態様1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様5》
前記繊維状炭素が、直径100nm以上900nm以下のカーボンナノファイバーである、態様4に記載の製造方法。
《態様6》
前記組成物が、シリコン粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ケイ素粒子、シリカ粒子、炭化アルミニウム粒子、窒化アルミニウム粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子、酸化ホウ素粒子、炭化ホウ素粒子、炭素繊維及びこれらの混合物からなる群より選択される第3の成分をさらに含む、態様1〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様7》
前記繊維状炭素の熱伝導率が、80W/(m・K)以上1000W/(m・K)以下である、態様4〜6のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様8》
前記シリコンナノ粒子中のシリコンのモル数を、前記繊維状炭素中の炭素のモル数よりも小さくすることによって、繊維状炭素を含む炭化ケイ素複合材料を得る、態様4〜7のいずれか一項に記載の製造方法。
《態様9》
平均粒径が200nm未満であるシリコンナノ粒子と炭素系材料とを少なくとも含有する、炭化ケイ素焼結用組成物。
《態様10》
炭化ケイ素及び前記炭化ケイ素中に分散された繊維状炭素を含む、炭化ケイ素複合材料。
本発明によれば、低い焼結温度で製造することができる新規な炭化ケイ素の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、高い熱伝導性を有する炭化ケイ素複合材料を得ることができる。
《炭化ケイ素の製造方法》
本発明の炭化ケイ素の製造方法は、平均粒径が200nm未満であるシリコンナノ粒子と炭素系材料を少なくとも含有する組成物を焼結することを含む。ここで得られる炭化ケイ素は、炭化ケイ素を含む材料であればよく、例えばこの方法によって、炭化ケイ素及び炭化ケイ素中に分散された繊維状炭素を含む炭化ケイ素複合材料を得てもよい。
本発明の炭化ケイ素の製造方法は、平均粒径が200nm未満であるシリコンナノ粒子と炭素系材料を少なくとも含有する組成物を焼結することを含む。ここで得られる炭化ケイ素は、炭化ケイ素を含む材料であればよく、例えばこの方法によって、炭化ケイ素及び炭化ケイ素中に分散された繊維状炭素を含む炭化ケイ素複合材料を得てもよい。
得られる炭化ケイ素としては、α型炭化ケイ素又はβ型炭化ケイ素であってもよい。α型炭化ケイ素を得るための焼結温度としては、1800℃以上、1900℃以上、2000℃以上、2100℃以上又は2200℃以上であってもよく、2500℃以下、2300℃以下、又は2100℃以下であってもよい。β型炭化ケイ素を得るための焼結温度としては、1300℃以上、1350℃以上、1400℃以上、又は1500℃以上であってもよく、1800℃以下、1600℃以下、1500℃以下、又は1400℃以下であってもよい。
焼結雰囲気は、原料のシリコンナノ粒子と炭素系材料とを十分に反応させるために、例えばアルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。また、窒化物等の生成を防止するために、この中でも特にアルゴンガス雰囲気下で焼結することが好ましい。焼結時間は、原料のシリコンナノ粒子と炭素系材料とが十分に反応するまでの時間であることが好ましく、例えば10分以上、30分以上、1時間以上、又は2時間以上であってもよく、1日以下、12時間以下、6時間以下、3時間以下、2時間以下、又は1時間以下であってもよい。
シリコンナノ粒子中のシリコンのモル数と、炭素系材料の炭素のモル数とを1:1にすることによって、実質的に純粋な炭化ケイ素を得てもよく;シリコンナノ粒子中のシリコンのモル数を、炭素系材料の炭素のモル数よりも大きくして、炭化ケイ素とシリコンとを含む炭化ケイ素複合材料を得てもよく;シリコンナノ粒子中のシリコンのモル数を、炭素系材料の炭素のモル数よりも小さくして、炭化ケイ素と炭素系材料とを含む炭化ケイ素複合材料を得てもよい。
シリコンナノ粒子中のシリコンのモル数の炭素系材料の炭素のモル数に対する比率(シリコン/炭素)は、0.10以上、0.30以上、0.50以上、1.0以上、又は2.0以上であってもよく、10.0以下、5.0以下、3.0以下、2.0以下、1.0以下、又は0.50以下であってもよい。
本発明の炭化ケイ素の製造方法は、上記焼結工程の前に、レーザー熱分解法によって平均粒径が200nm未満であるシリコンナノ粒子を得る工程を含んでもよい。このような工程としては、特表2010−514585号公報に記載のレーザー熱分解法によってシリコンナノ粒子を得る工程であってよい。この文献は、参照により本明細書に取り込まれる。
また、本発明の炭化ケイ素の製造方法は、さらにシリコンナノ粒子と炭素系材料とを少なくとも含有する焼結用組成物を得る工程を含んでいてよい。この組成物は、さらに溶媒を含んでいてもよく、シリコンナノ粒子と炭素系材料とが少なくともその溶媒中に分散されていてもよい。焼結用組成物を得る工程では、これらを実質的に均質に混合できればその形態は限定されないが、例えばシリコンナノ粒子を、シリコンナノ粒子とその分散媒を含むシリコンナノ粒子分散体の形態で提供してもよい。そして、シリコンナノ粒子分散体に炭素系材料を添加し、プラネタリーミキサー等によってこれらを混合して焼結用組成物を得てもよい。焼結用組成物は、シリコンナノ粒子及び炭素系材料以外の第3の成分を含んでもよく、例えば無機粒子(例えば、シリコン粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ケイ素粒子、シリカ粒子、炭化アルミニウム粒子、窒化アルミニウム粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子、酸化ホウ素粒子、炭化ホウ素粒子等)、繊維状炭素等を含んでもよい。
シリコンナノ粒子分散体に炭素系材料を混合して得た焼結用組成物を用いる実施態様では、本発明の炭化ケイ素の製造方法は、さらに溶媒を除去する工程を含んでもよい。
本発明の炭化ケイ素の製造方法は、シリコンナノ粒子と炭素系材料を含む焼結用組成物を所定の形状に成形する工程をさらに含んでいてもよい。成形手段としては、焼結用組成物を金型に投入し、これを加圧成形する一軸加圧成形法、ホットプレス法、冷間等圧加圧法(CIP法)等を挙げられる。
成形温度は、成形手段に応じて適宜選択することができるが、室温での成形で行うのが好ましい。成形圧力は、例えば、10MPa以上、30MPa以上、50MPa以上、100MPa以上、又は200MPa以上であってもよく、900MPa以下、800MPa以下、600MPa以下、400MPa以下、又は200MPa以下であってもよい。また、成形する形状としては、特に制限はなく、得られる炭化ケイ素が適用される用途に応じて、任意の形状に加工することができる。
より緻密な炭化ケイ素を得るために、シリコンと炭素の成形体を作製した後に、CIP法による加圧成形を行い、その後、熱間静水圧プレス成型法(HIP法)等によって、200MPa以下での加圧条件で焼成を行うことが好ましい。また、シリコンと炭素の混合粉末を型に添加し、ホットプレス法にて加圧条件下で焼結を行うことも好ましい。ホットプレス法での圧力は、10MPa以上、30MPa以上、50MPa以上、100MPa以上、又は200MPa以上であってもよく、900MPa以下、800MPa以下、600MPa以下、400MPa以下、又は200MPa以下であってもよい。この際の焼結温度は、α型炭化ケイ素を得るため1800℃以上、1900℃以上、2000℃以上、2100℃以上又は2200℃以上であってもよく、2500℃以下、2300℃以下、又は2100℃以下であってもよい。また、β型炭化ケイ素を得るために、1300℃以上、1350℃以上、1400℃以上、又は1500℃以上であってもよく、1800℃以下、1600℃以下、1500℃以下、又は1400℃以下であってもよい。
本発明の方法によって得られる炭化ケイ素又は炭化ケイ素複合材料の嵩密度は、2.50g/cm3以上、2.70g/cm3以上、2.90g/cm3以上又は3.10g/cm3以上であってもよく、4.00g/cm3以下、3.50g/cm3以下、3.20g/cm3以下又は3.00g/cm3以下であってもよい。嵩密度が高い場合には、焼結体中に空孔などの欠陥が少ないため、焼結体の曲げ強度、熱伝導率等が高くなり、好ましい。
〈シリコンナノ粒子〉
本発明者らは、平均粒径が200nm未満であるシリコンナノ粒子を用いて炭素系材料と焼結することで、低い焼結温度で炭化ケイ素が得られることを見出した。理論に限定されないが、低い焼結温度で炭化ケイ素が得られる理由は、平均粒径が小さなシリコンナノ粒子を用いたことで、炭素系材料との反応サイトが増大し、それにより反応が進行しやすいためと考えられる。
本発明者らは、平均粒径が200nm未満であるシリコンナノ粒子を用いて炭素系材料と焼結することで、低い焼結温度で炭化ケイ素が得られることを見出した。理論に限定されないが、低い焼結温度で炭化ケイ素が得られる理由は、平均粒径が小さなシリコンナノ粒子を用いたことで、炭素系材料との反応サイトが増大し、それにより反応が進行しやすいためと考えられる。
シリコンナノ粒子と炭素系材料の具体的な反応温度に関しては、熱重量測定−示唆熱分析装置等により発熱反応として観測することが可能である。粒子サイズをより小さくすることで、特にナノサイズまで小さくすることで、化学反応が起こりすくなるため、反応温度の低下の効果が得られる。例えば、シリコンナノ粒子を用いた場合の反応温度の低下は、ミクロンサイズ粒子を用いた場合と比較して、10度以上が好ましく、さらに好ましくは20度以上、最も好ましくは30度以上ある。さらに、平均粒径を小さくすることによって、SiCの焼結温度に影響を与えることができる。例えば、平均粒径の小さいシリコン粒子を用いることによって、同じ焼結温度であれば、より短時間で緻密なSiC焼結体を得ることができる。または、平均粒径の小さいシリコン粒子を用いることによって、100度から200度低い温度で、嵩密度の高いSiC焼結体を得ることができる。
本発明で用いられるシリコンナノ粒子の平均粒径は、200nm未満、150nm以下、100nm以下、80nm以下、50nm以下、20nm以下、10nm以下、又は5nm以下にすることができる。また、本発明で用いられる半導体粒子の平均一次粒径は1nm以上、3nm以上、5nm以上、又は10nm以上であってもよい。
ここで、本明細書においては、粒子の平均粒径及び繊維の平均径は、走査型電子顕微鏡(SEM)、透過型電子顕微鏡(TEM)等による観察によって、撮影した画像を元に直接に投影面積円相当径を計測し、集合数100以上からなる一次粒子群を解析することで、数平均の一次粒径として求めることができる。
シリコンナノ粒子としては、好ましくはレーザー熱分解法によって得られるシリコンナノ粒子を挙げることができる。このようなシリコンナノ粒子としては、例えば特表2010−514585号公報に記載の粒子を用いることができる。
レーザー熱分解法によって得られるシリコンナノ粒子の特徴として、一次粒子の円形度の高さが挙げられる。具体的には、円形度は、0.80以上、0.90以上、0.93以上、0.95以上、0.97以上、0.98以上、又は0.99以上であってもよい。円形度は、走査型電子顕微鏡(SEM)、透過型電子顕微鏡(TEM)等による観察によって撮影した画像から、粒子の投影面積(S)及び粒子の周囲長(l)を画像処理ソフト等によって計測して、(4πS)/l2を計算して求めることができる。この場合、100以上の粒子群の平均値として、円形度を求めることができる。
本発明においては、円形度が0.80以上、0.90以上、0.93以上、0.95以上、0.97以上、0.98以上、又は0.99以上のシリコンナノ粒子を好ましくは用いることができる。円形度が高いシリコンナノ粒子を用いることで、炭素系材料との反応がさらに進行しやすくなると考えられる。
また、レーザー熱分解法によって得られるシリコンナノ粒子の特徴として、粒子内部が結晶状態で、粒子表面部が非結晶状態であるという点を挙げることができる。これにより、シリコンナノ粒子が用いられる様々な物品に対して特異な物理的性質を与えることができる。本発明においても、このような性質が有利な効果を与える場合がある。
本発明で用いられるシリコンナノ粒子は、ホウ素によって予めドーピングされていることが好ましい。本発明者らは、シリコンナノ粒子がホウ素でドーピングされていることで、得られる炭化ケイ素の結晶粒径が大きくなることを見出した。理論に限定されないが、これは、ホウ素が焼結助剤として機能し、結晶成長を促進しているためであると考えられる。
ドーパントの濃度としては、シリコンナノ粒子中で、1017atom/cm3以上、1018atom/cm3以上、1019atom/cm3以上、又は1×1020atom/cm3以上であってもよく、1×1022atom/cm3以下、1×1021atom/cm3以下、1×1020atom/cm3以下、又は1×1019atom/cm3以下であってもよい。
〈炭素系材料〉
炭素系材料としては、焼結されることでシリコンと反応して炭化ケイ素を生成する材料であれば特に限定されない。そのような炭素系材料としては、例えば有機系ポリマー、カーボンブラック、グラフェン、活性炭、黒鉛、アセチレンブラック、繊維状炭素等を挙げることができる。また、これらの中でも特に繊維状炭素を挙げることができ、特に炭素繊維、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーを挙げることができる。カーボンナノファイバーとしては、特開2010−013742号公報に記載の繊維状炭素を挙げることができる。この文献は、その参照により本明細書に取り込まれるが、具体的には、
(1)熱可塑性樹脂と、熱可塑性炭素前駆体とからなる樹脂組成物を100℃〜400℃の雰囲気温度下で成形して、前駆体成形体を得る工程、
(2)前駆体成形体に含まれる熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体成形体を形成する工程、
(3)安定化前駆体成形体から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、
(4)繊維状炭素前駆体を不活性ガス雰囲気下で炭素化または黒鉛化して極細炭素繊維を得る工程、
(5)上記極細炭素繊維を含む液体を100MPa以上の高圧噴射流で衝突させる工程、
を経ることで、得ることができる超微細炭素繊維である。
炭素系材料としては、焼結されることでシリコンと反応して炭化ケイ素を生成する材料であれば特に限定されない。そのような炭素系材料としては、例えば有機系ポリマー、カーボンブラック、グラフェン、活性炭、黒鉛、アセチレンブラック、繊維状炭素等を挙げることができる。また、これらの中でも特に繊維状炭素を挙げることができ、特に炭素繊維、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーを挙げることができる。カーボンナノファイバーとしては、特開2010−013742号公報に記載の繊維状炭素を挙げることができる。この文献は、その参照により本明細書に取り込まれるが、具体的には、
(1)熱可塑性樹脂と、熱可塑性炭素前駆体とからなる樹脂組成物を100℃〜400℃の雰囲気温度下で成形して、前駆体成形体を得る工程、
(2)前駆体成形体に含まれる熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体成形体を形成する工程、
(3)安定化前駆体成形体から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、
(4)繊維状炭素前駆体を不活性ガス雰囲気下で炭素化または黒鉛化して極細炭素繊維を得る工程、
(5)上記極細炭素繊維を含む液体を100MPa以上の高圧噴射流で衝突させる工程、
を経ることで、得ることができる超微細炭素繊維である。
シリコンナノ粒子中のシリコンのモル数を、繊維状炭素中の炭素のモル数よりも小さくして、炭化ケイ素と繊維状炭素とを含む炭化ケイ素複合材料を得ることができる。このような炭化ケイ素複合材料は、繊維状炭素に由来する非常に高い熱伝導性を有するため有利である。この場合、熱伝導させる方向と繊維状炭素の繊維方向とを合わせることで、特に高い熱伝導性を有する炭化ケイ素複合材料を得ることができる。
繊維状炭素の直径は、10nm以上、20nm以上、30nm以上、50nm以上、100nm以上、200nm以上、300nm以上、又は500nm以上であってもよく、30μm以下、20μm以下、10μm以下、5μm以下、又は1μm以下であってもよい。
また、繊維状炭素は、1000nm以下、800nm以下、600nm以下、400nm以下、300nm以下、200nm以下、又は100nm以下の直径を有するカーボンナノファイバーであってもよい。例えば、直径100nm以上900nm以下のカーボンナノファイバーは特に有用である。
また、繊維状炭素は、1000nm以下、800nm以下、600nm以下、400nm以下、300nm以下、200nm以下、又は100nm以下の直径を有するカーボンナノファイバーであってもよい。例えば、直径100nm以上900nm以下のカーボンナノファイバーは特に有用である。
繊維状炭素の室温での熱伝導率は、例えば、50W/(m・K)以上、80W/(m・K)以上、100W/(m・K)以上、200W/(m・K)以上、又は300W/(m・K)以上であってもよく、1000W/(m・K)以下、500W/(m・K)以下、300W/(m・K)以下、200W/(m・K)以下、100W/(m・K)以下であってもよい。
繊維状炭素として、炭素繊維を用いてもよい。炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル繊維を窒素雰囲気下で高温に加熱して炭化処理することで得られるポリアクリロニトリル系炭素繊維と、ピッチ系炭素繊維とを挙げることができる。この中でも特に、ピッチ系炭素繊維を用いることが好ましい。
炭素繊維の直径は、1μm以上、2μm以上、3μm以上、5μm以上、又は10μm以上であってもよく、30μm以下、20μm以下、10μm以下、5μm以下、又は1μm以下であってもよい。
本発明の焼結用組成物において、炭素繊維として短繊維を用いることができる。
本明細書において、短繊維とは、1μm以上50mm以下の長さを有する繊維をいう。炭素繊維の短繊維の長さとしては、特に限定されないが、1μm以上、2μm以上、5μm以上、10μm以上、20μm以上、又は50μm以上であってもよく、50mm以下、30mm以下、20mm以下、15mm以下、50mm以下、10mm以下、5mm以下、3mm以下、又は1mm以下であってもよい。炭素繊維の長さが適切な場合、シリコンナノ粒子との混合及び焼結等が容易となる。
炭素繊維の体積抵抗率は、1×10−9Ω・cm以上、1×10−6Ω・cm以上、1×10−5Ω・cm以上、又は1×10−4Ω・cm以上であってもよく、1×103Ω・cm以下、1Ω・cm以下、0.1Ω・cm以下、又は0.01Ω・cm以下であってもよい。炭素繊維の体積抵抗率が適切な場合、炭化ケイ素複合焼結体が望ましい電磁波吸収特性を持つことができる。
炭素繊維の室温での熱伝導率は、例えば、50W/(m・K)以上、80W/(m・K)以上、100W/(m・K)以上、又は200W/(m・K)以上であってもよく、1000W/(m・K)以下、500W/(m・K)以下、300W/(m・K)以下、200W/(m・K)以下、又は100W/(m・K)以下であってもよい。
本発明において、焼結用組成物に含まれる固形分量に占める炭素繊維の重量比は、0.1重量%以上、0.2重量%以上、0.5重量%以上、1重量%以上、2重量%以上、5重量%以上10重量%以上とすることができ、95重量%以下、90重量%以下、80重量%以下、70重量%以下、60重量%以下、50重量%以下とすることができる。
《炭化ケイ素焼結用組成物》
本発明の炭化ケイ素焼結用組成物は、平均粒径が200nm未満であるシリコンナノ粒子と炭素系材料とを少なくとも含有する。シリコンナノ粒子及び炭素系材料は、本発明の炭化ケイ素の製造方法に関して上述した種類のものであってもよい。また、本発明の炭化ケイ素焼結用組成物は、本発明の炭化ケイ素の製造方法において用いられてもよい。
本発明の炭化ケイ素焼結用組成物は、平均粒径が200nm未満であるシリコンナノ粒子と炭素系材料とを少なくとも含有する。シリコンナノ粒子及び炭素系材料は、本発明の炭化ケイ素の製造方法に関して上述した種類のものであってもよい。また、本発明の炭化ケイ素焼結用組成物は、本発明の炭化ケイ素の製造方法において用いられてもよい。
この組成物は、溶媒を含んでいてもよく、溶媒としては、シリコンナノ粒子と炭素系材料とを分散できれば、特にその種類は限定されない。例えば、溶媒としては、水性溶媒又は有機溶媒を挙げることができる。さらに水性溶媒としては、水又はアルコール系溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等を挙げることができ、有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メシチレン、テトラリン等;エステル系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル等;ケトン系溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。さらに、アミン系溶媒、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル‐2−ピロリドン等、アセテート系、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等、他に極性溶媒として、ジメチルスルホキシド等も挙げることができる。この組成物は、シリコンナノ粒子及び炭素系材料以外の第3の成分を含んでもよく、例えば炭化ケイ素の製造方法に関して上述した種類のものを含んでもよい。
《炭化ケイ素複合材料》
本発明の炭化ケイ素複合材料は、炭化ケイ素及び炭化ケイ素中に分散された繊維状炭素を含む。炭化ケイ素及び繊維状炭素は、本発明の炭化ケイ素の製造方法に関して上述した種類のものであってもよい。また、本発明の炭化ケイ素複合材料は、本発明の炭化ケイ素の製造方法の1つの実施態様に基づいて得られるものであってもよい。
本発明の炭化ケイ素複合材料は、炭化ケイ素及び炭化ケイ素中に分散された繊維状炭素を含む。炭化ケイ素及び繊維状炭素は、本発明の炭化ケイ素の製造方法に関して上述した種類のものであってもよい。また、本発明の炭化ケイ素複合材料は、本発明の炭化ケイ素の製造方法の1つの実施態様に基づいて得られるものであってもよい。
本発明の炭化ケイ素複合材料は、高い熱伝導率を有することができ、室温での熱伝導率が、50W/(m・K)以上、100W/(m・K)以上、200W/(m・K)以上、又は300W/(m・K)以上であってもよく、1000W/(m・K)以下、500W/(m・K)以下、300W/(m・K)以下、200W/(m・K)以下、100W/(m・K)以下であってもよい。したがって、本発明の炭化ケイ素複合材料は、気孔が少なく、実質的に緻密であってよい。
本発明の炭化ケイ素複合材料は、例えば放熱基板用の材料等に用いることができる。
以下、本発明の好ましい実施形態を実施例に基づいて説明するが、本発明は、下記実施例により限定されるものではない。
《製造例》
〈実施例1〉
この例では、シリコン(Si)ナノ粒子とカーボンブラック(CB)を用いてSiCを製造した。Siナノ粒子としては、Nanogram(商標)Siナノ粒子(ドーパントなし、平均粒径20nm、品番:nSol−3002)含有インクを用いた。このSiナノ粒子含有インクに、Siと炭素とのモル比が50:50となるように、カーボンブラック(デンカ株式会社(旧電気化学工業株式会社)製、デンカブラック(商標) 75%プレス品)を添加して、Si/CB混合インクを得た。熱重量測定−示差熱分析装置(TG−DTA、NETZSCH社製 仕様:STA 449F1 Jupiter)用のアルミナ坩堝に、このSi/CB混合インクを添加し、溶媒を乾燥させてSi/CB粉末を得た。
〈実施例1〉
この例では、シリコン(Si)ナノ粒子とカーボンブラック(CB)を用いてSiCを製造した。Siナノ粒子としては、Nanogram(商標)Siナノ粒子(ドーパントなし、平均粒径20nm、品番:nSol−3002)含有インクを用いた。このSiナノ粒子含有インクに、Siと炭素とのモル比が50:50となるように、カーボンブラック(デンカ株式会社(旧電気化学工業株式会社)製、デンカブラック(商標) 75%プレス品)を添加して、Si/CB混合インクを得た。熱重量測定−示差熱分析装置(TG−DTA、NETZSCH社製 仕様:STA 449F1 Jupiter)用のアルミナ坩堝に、このSi/CB混合インクを添加し、溶媒を乾燥させてSi/CB粉末を得た。
このSi/CB粉末をTG−DTA測定装置に供して、Ar雰囲気下、20℃/minにて1550℃まで昇温して、炭化ケイ素(SiC)を得た。
〈比較例1〉
Siナノ粒子の代わりに、粉砕法によって得られたミクロンオーダーのSi粒子(日新化成株式会社製 粒径0.3〜3.0μm)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてβ−SiCを得た。
Siナノ粒子の代わりに、粉砕法によって得られたミクロンオーダーのSi粒子(日新化成株式会社製 粒径0.3〜3.0μm)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてβ−SiCを得た。
〈実施例2〉
Nanogram(商標) ホウ素ドープSiナノ粒子含有ペースト(ホウ素ドーパント、平均粒径20nm、品番:nSol−3202)10g(0.0427mol)に、カーボンナノファイバー(CNF、平均粒径250nm)を、Si:C=50:50(モル比)となるように添加し、混合物を得た。
Nanogram(商標) ホウ素ドープSiナノ粒子含有ペースト(ホウ素ドーパント、平均粒径20nm、品番:nSol−3202)10g(0.0427mol)に、カーボンナノファイバー(CNF、平均粒径250nm)を、Si:C=50:50(モル比)となるように添加し、混合物を得た。
ここで用いたカーボンナノファイバーは、特開2010−013742号公報に記載の方法に準じて製造し、200〜500nmの繊維径を有しており、繊維が融着した繊維集合体がほとんどなく、非常に分散性に優れていた。
上記の混合物を、プラネタリーミキサー(あわとり練太郎(商標)、株式会社シンキ―)で、2000rpmで20分撹拌、2200rpmで3分脱泡し、Si/CNF混合ペーストを得た。Si/CNF混合ペースト中の溶媒を留去し、Si/CNF粉末を得た。上記粉末を0.4g秤量し、乳鉢ですり潰した後、成形用治具に粉末を装填し、約700MPaで2時間、真空下で一軸加圧成形を行い、Φ13mm、厚み2.2mmのSi/CNF成形体を得た。さらに、得られた成形体を、Ar気流下にて1500℃1時間で焼結した。
〈実施例3〉
Si:Cのモル比を、75:25に変更したこと以外は、実施例2と同様にしてβ−SiCを得た。
Si:Cのモル比を、75:25に変更したこと以外は、実施例2と同様にしてβ−SiCを得た。
〈実施例4〉
Si:Cのモル比を、25:75に変更したこと以外は、実施例2と同様にしてβ−SiCを得た。
Si:Cのモル比を、25:75に変更したこと以外は、実施例2と同様にしてβ−SiCを得た。
〈実施例5〉
カーボンナノファイバーを、カーボンブラック(デンカ株式会社(旧電気化学工業株式会社)製、デンカブラック(商標) 75%プレス品)に変更したこと以外は、実施例2と同様にしてβ−SiCを得た。
カーボンナノファイバーを、カーボンブラック(デンカ株式会社(旧電気化学工業株式会社)製、デンカブラック(商標) 75%プレス品)に変更したこと以外は、実施例2と同様にしてβ−SiCを得た。
〈実施例6〉
カーボンナノファイバーを、カーボンブラック(デンカ株式会社(旧電気化学工業株式会社)製、デンカブラック(商標) 75%プレス品)に変更したこと以外は、実施例3と同様にしてβ−SiCを得た。
カーボンナノファイバーを、カーボンブラック(デンカ株式会社(旧電気化学工業株式会社)製、デンカブラック(商標) 75%プレス品)に変更したこと以外は、実施例3と同様にしてβ−SiCを得た。
〈実施例7〉
カーボンナノファイバーを、カーボンブラック(デンカ株式会社(旧電気化学工業株式会社)製、デンカブラック(商標) 75%プレス品)に変更したこと以外は、実施例4と同様にしてβ−SiCを得た。
カーボンナノファイバーを、カーボンブラック(デンカ株式会社(旧電気化学工業株式会社)製、デンカブラック(商標) 75%プレス品)に変更したこと以外は、実施例4と同様にしてβ−SiCを得た。
〈実施例8〉
Nanogram(商標) ホウ素ドープSiナノ粒子含有ペーストを、Nanogram(商標)Siナノ粒子(ドーパントなし、平均粒径20nm、品番:nSol−3002)含有インクに変更したこと以外は、実施例2と同様にしてβ−SiCを得た。
Nanogram(商標) ホウ素ドープSiナノ粒子含有ペーストを、Nanogram(商標)Siナノ粒子(ドーパントなし、平均粒径20nm、品番:nSol−3002)含有インクに変更したこと以外は、実施例2と同様にしてβ−SiCを得た。
《評価》
実施例1及び比較例1については、DTA曲線で吸熱ピークが観測される温度、すなわちSiナノ粒子とCBとが反応する温度を確認した。
実施例1及び比較例1については、DTA曲線で吸熱ピークが観測される温度、すなわちSiナノ粒子とCBとが反応する温度を確認した。
また、上記の全ての例について、粉末X線回折測定(XRD、株式会社リガク製 試料水平強力X線回析装置;RINT TTR III)によって、β−SiCに由来する2θ=35.6°付近のピークの強度を測定し、Sherrerの式よりそれらの結晶サイズを算出した。
《結果》
上記の評価結果を、表1に示す。
上記の評価結果を、表1に示す。
実施例1及び比較例1を比較すると、Siナノ粒子を用いた場合には、ミクロンオーダーのSi粒子を用いた場合よりも、低温でSiCを得られることが分かった。
なお、Siの融解ピークは1415℃付近に通常見られるが、これは確認されなかったため、Siの全量がCBと反応してSiCになっていることが示唆された。
実施例2と実施例8とを比較すると、ホウ素ドープが有ることによって、SiCの結晶サイズが大きくなることが分かった。また、実施例2〜4と実施例5〜7とを比較すると、カーボンナノファイバーを用いた場合には、カーボンブラックを用いた場合よりも、SiCの結晶サイズが大きくなることが分かった。
〈実施例9〉
実施例2と同様のホウ素ドープSiナノ粒子/CNFの混合物(モル比Si:C=1:1)を、ホットプレス(HP−10X10−CC−23、ネムス株式会社)を用いて、Ar雰囲気下、2000℃、40MPaで20分間の加圧焼成を実施することで、SiC焼結体を得た。
実施例2と同様のホウ素ドープSiナノ粒子/CNFの混合物(モル比Si:C=1:1)を、ホットプレス(HP−10X10−CC−23、ネムス株式会社)を用いて、Ar雰囲気下、2000℃、40MPaで20分間の加圧焼成を実施することで、SiC焼結体を得た。
〈実施例10〉
実施例2と同様のホウ素ドープSiナノ粒子/CNFの混合物にSi:C:SiC=1:1:5(モル比)となるようにα―SiC粉末(OY−15、屋久島電工株式会社)を添加して、実施例9と同様のホットプレスを用いてAr雰囲気下、2000℃、40MPaで60分間の加圧焼成を実施することで、SiC焼結体を得た。
実施例2と同様のホウ素ドープSiナノ粒子/CNFの混合物にSi:C:SiC=1:1:5(モル比)となるようにα―SiC粉末(OY−15、屋久島電工株式会社)を添加して、実施例9と同様のホットプレスを用いてAr雰囲気下、2000℃、40MPaで60分間の加圧焼成を実施することで、SiC焼結体を得た。
《評価》
実施例9及び10で得られたSiC焼結体に表面研磨加工を施した後、外形容積と測定重量から焼結体の嵩密度を算出した。また、焼結体の断面構造を電界放出形走査電子顕微鏡(SEM、S−5200、株式会社日立製作所)で観察した。
実施例9及び10で得られたSiC焼結体に表面研磨加工を施した後、外形容積と測定重量から焼結体の嵩密度を算出した。また、焼結体の断面構造を電界放出形走査電子顕微鏡(SEM、S−5200、株式会社日立製作所)で観察した。
《結果》
嵩密度の評価結果を、表2に示す。嵩密度が高いことは焼結体中に空孔などの欠陥が少ないことを表しており、高い曲げ強度や熱伝導率が期待される。
嵩密度の評価結果を、表2に示す。嵩密度が高いことは焼結体中に空孔などの欠陥が少ないことを表しており、高い曲げ強度や熱伝導率が期待される。
実施例9及び10で得られた焼結体断面のSEM像をそれぞれ図1、図2に示す。
実施例9及び10のいずれの場合においても、嵩密度が3.18g/cm3以上の、断面に空孔や粒界が見られないSiC焼結体を得た。
〈実施例11〉
実施例10と同様のホウ素ドープSiナノ粒子/CNF/α―SiC粉末の混合物(Si:C:SiC=1:1:5、モル比)にSi3N4粉末(SN−E10、宇部興産株式会社)を全体に対して30wt%となるように添加して、実施例9及び10と同様のホットプレスを用いてAr雰囲気下、1850℃、40MPaで120分間の加圧焼成を実施することで、嵩密度2.60g/cm3のSiC−Si3N4複合焼結体を得た。
実施例10と同様のホウ素ドープSiナノ粒子/CNF/α―SiC粉末の混合物(Si:C:SiC=1:1:5、モル比)にSi3N4粉末(SN−E10、宇部興産株式会社)を全体に対して30wt%となるように添加して、実施例9及び10と同様のホットプレスを用いてAr雰囲気下、1850℃、40MPaで120分間の加圧焼成を実施することで、嵩密度2.60g/cm3のSiC−Si3N4複合焼結体を得た。
〈実施例12〉
実施例10と同様のホウ素ドープSiナノ粒子/CNF/α―SiC粉末の混合物(Si:C:SiC=1:1:5、モル比)にAlN粉末(和光純薬工業株式会社)を全体に対して10wt%となるように添加して、実施例9〜11と同様のホットプレスを用いてAr雰囲気下、2000℃、40MPaで60分間の加圧焼成を実施することで、嵩密度3.18g/cm3のSiC−AlN複合焼結体を得た。
実施例10と同様のホウ素ドープSiナノ粒子/CNF/α―SiC粉末の混合物(Si:C:SiC=1:1:5、モル比)にAlN粉末(和光純薬工業株式会社)を全体に対して10wt%となるように添加して、実施例9〜11と同様のホットプレスを用いてAr雰囲気下、2000℃、40MPaで60分間の加圧焼成を実施することで、嵩密度3.18g/cm3のSiC−AlN複合焼結体を得た。
〈実施例13〉
実施例10と同様のホウ素ドープSiナノ粒子/CNF/α―SiC粉末混合物(Si:C:SiC=1:1:5、モル比)を成型用金型に充填して、一軸加圧成形を行った。得られた成形体をカーボン炉を用いてAr雰囲気下、2150℃、60分間の焼成を実施することで、嵩密度3.00g/cm3のSiC焼結体を得た。
実施例10と同様のホウ素ドープSiナノ粒子/CNF/α―SiC粉末混合物(Si:C:SiC=1:1:5、モル比)を成型用金型に充填して、一軸加圧成形を行った。得られた成形体をカーボン炉を用いてAr雰囲気下、2150℃、60分間の焼成を実施することで、嵩密度3.00g/cm3のSiC焼結体を得た。
〈実施例14〉
実施例13と同様のホウ素ドープSiナノ粒子/CNF/α―SiC粉末の混合成型体(Si:C:SiC=1:1:5、モル比)に対して実施例9〜12と同様のホットプレスを用いてAr雰囲気下、2000℃、40MPaで60分間の加圧焼成を実施することで嵩密度3.19g/cm3のSiC焼結体を得た。
実施例13と同様のホウ素ドープSiナノ粒子/CNF/α―SiC粉末の混合成型体(Si:C:SiC=1:1:5、モル比)に対して実施例9〜12と同様のホットプレスを用いてAr雰囲気下、2000℃、40MPaで60分間の加圧焼成を実施することで嵩密度3.19g/cm3のSiC焼結体を得た。
〈実施例15〜18〉
実施例10と同様のホウ素ドープSiナノ粒子/CNF/α―SiC粉末の混合物(Si:C:SiC=1:1:5、モル比)を全体に対して5wt%、10wt%、20wt%、30wt%となるように、熱伝導率900W/(m・K)、体積抵抗率1.5×10−6Ω・cm、長さ250μm、直径10μmのピッチ系炭素繊維XN−100−20M(日本グラファイトファイバー株式会社)に添加して、実施例9〜12と同様のホットプレスを用いてAr雰囲気下、2000℃、40MPaで60分間の加圧焼成を実施することで、実施例15〜18のSiC−CF複合焼結体を得た。嵩密度はそれぞれ3.10g/cm3、3.02g/cm3、2.86g/cm3、2.70g/cm3であった。
実施例10と同様のホウ素ドープSiナノ粒子/CNF/α―SiC粉末の混合物(Si:C:SiC=1:1:5、モル比)を全体に対して5wt%、10wt%、20wt%、30wt%となるように、熱伝導率900W/(m・K)、体積抵抗率1.5×10−6Ω・cm、長さ250μm、直径10μmのピッチ系炭素繊維XN−100−20M(日本グラファイトファイバー株式会社)に添加して、実施例9〜12と同様のホットプレスを用いてAr雰囲気下、2000℃、40MPaで60分間の加圧焼成を実施することで、実施例15〜18のSiC−CF複合焼結体を得た。嵩密度はそれぞれ3.10g/cm3、3.02g/cm3、2.86g/cm3、2.70g/cm3であった。
〈比較例2〉
Siナノ粒子の代わりに、粉砕法によって得られたミクロンオーダーのSi粒子(日新化成株式会社製 粒径0.3〜3.0μm)を、イソプロピルアルコールに分散し、さらにビーズミル(アイメックス株式会社製 RMB型、ジルコニアビーズ0.2mmφD50)により30分間粉砕を行ったSi粒子(平均粒径200nm)用いたこと以外は、実施例1と同様にしてβ−SiCを得た。DTA曲線で吸熱ピークが観測される温度は1366℃であり、粉末X線回折測定による結晶サイズは236Åであった。比較例1と比較すると、反応温度は同様であり、実施例1のような反応温度の低下は確認されなかった。
Siナノ粒子の代わりに、粉砕法によって得られたミクロンオーダーのSi粒子(日新化成株式会社製 粒径0.3〜3.0μm)を、イソプロピルアルコールに分散し、さらにビーズミル(アイメックス株式会社製 RMB型、ジルコニアビーズ0.2mmφD50)により30分間粉砕を行ったSi粒子(平均粒径200nm)用いたこと以外は、実施例1と同様にしてβ−SiCを得た。DTA曲線で吸熱ピークが観測される温度は1366℃であり、粉末X線回折測定による結晶サイズは236Åであった。比較例1と比較すると、反応温度は同様であり、実施例1のような反応温度の低下は確認されなかった。
〈実施例19〉
Siナノ粒子の代わりに、粉砕法によって得られたミクロンオーダーのSi粒子(日新化成株式会社製 粒径0.3〜3.0μm)を、イソプロピルアルコールに分散し、さらにビーズミル(アイメックス株式会社製 RMB型、ジルコニアビーズ0.1mmφD50)により20分間粉砕を行ったSi粒子(平均粒径126nm)用いたこと以外は、実施例1と同様にしてβ−SiCを得た。DTA曲線で吸熱ピークが観測される温度は1352℃であり、粉末X線回折測定による結晶サイズは233Åであった。比較例1と比較すると、反応温度では低下がみられたが、実施例1ほどの反応温度の低下はなかった。
Siナノ粒子の代わりに、粉砕法によって得られたミクロンオーダーのSi粒子(日新化成株式会社製 粒径0.3〜3.0μm)を、イソプロピルアルコールに分散し、さらにビーズミル(アイメックス株式会社製 RMB型、ジルコニアビーズ0.1mmφD50)により20分間粉砕を行ったSi粒子(平均粒径126nm)用いたこと以外は、実施例1と同様にしてβ−SiCを得た。DTA曲線で吸熱ピークが観測される温度は1352℃であり、粉末X線回折測定による結晶サイズは233Åであった。比較例1と比較すると、反応温度では低下がみられたが、実施例1ほどの反応温度の低下はなかった。
〈実施例20〉
Siナノ粒子として、Nanogram(商標)Siナノ粒子(ドーパントなし、平均粒径65nm、品番:nSol−3002)含有インクを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、β−SiCを得た。DTA曲線で吸熱ピークが観測される温度は1333℃であり、粉末X線回折測定による結晶サイズは223Åであった。比較例1と比較すると、反応温度では明確な低下がみられ、実施例1と同等の効果が得られた。
Siナノ粒子として、Nanogram(商標)Siナノ粒子(ドーパントなし、平均粒径65nm、品番:nSol−3002)含有インクを用いたこと以外は、実施例1と同様にして、β−SiCを得た。DTA曲線で吸熱ピークが観測される温度は1333℃であり、粉末X線回折測定による結晶サイズは223Åであった。比較例1と比較すると、反応温度では明確な低下がみられ、実施例1と同等の効果が得られた。
Claims (10)
- 平均粒径が200nm未満であるシリコンナノ粒子と炭素系材料とを少なくとも含有する組成物を焼結することを含む、炭化ケイ素の製造方法。
- 前記シリコンナノ粒子が、ホウ素ドープされている、請求項1に記載の製造方法。
- 前記ホウ素ドープされているシリコンナノ粒子が、1018atoms/cm3以上1022atoms/cm3以下の範囲でホウ素を含有している、請求項2に記載の製造方法。
- 前記炭素系材料が、繊維状炭素である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記繊維状炭素が、直径100nm以上900nm以下のカーボンナノファイバーである、請求項4に記載の製造方法。
- 前記組成物が、シリコン粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ケイ素粒子、シリカ粒子、炭化アルミニウム粒子、窒化アルミニウム粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子、酸化ホウ素粒子、炭化ホウ素粒子、炭素繊維及びこれらの混合物からなる群より選択される第3の成分をさらに含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記繊維状炭素の熱伝導率が、80W/(m・K)以上1000W/(m・K)以下である、請求項4〜6のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記シリコンナノ粒子中のシリコンのモル数を、前記繊維状炭素中の炭素のモル数よりも小さくすることによって、繊維状炭素を含む炭化ケイ素複合材料を得る、請求項4〜7のいずれか一項に記載の製造方法。
- 平均粒径が200nm未満であるシリコンナノ粒子と炭素系材料とを少なくとも含有する、炭化ケイ素焼結用組成物。
- 炭化ケイ素及び前記炭化ケイ素中に分散された繊維状炭素を含む、炭化ケイ素複合材料。
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