CN109311768A - 碳化硅的制备方法及碳化硅复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可在低反应温度下反应的新的碳化硅的制备方法。本发明涉及碳化硅的制备方法，所述方法包括将至少含有平均粒径低于200nm的硅纳米粒子和碳系材料的组合物烧结。

Description

碳化硅的制备方法及碳化硅复合材料
技术领域
本发明涉及碳化硅的制备方法及碳化硅复合材料。
背景技术
碳化硅作为具有高热导率和高机械强度的材料而为人所知，被用于高温耐腐蚀部件、各种坩埚、热交换器传热管等。另外，近年来，碳化硅作为电力半导体用材料而受到关注。
碳化硅在自然中并不存在。作为碳化硅的制备方法，目前已知有通过在还原气氛下将二氧化硅和碳系材料烧结来制备的艾奇逊法。通过将烧结温度设为1500℃左右，可得到具有β型的结晶结构的β型碳化硅，通过将烧结温度设为2000℃左右，可得到具有在高温区稳定，并且热导率高的α型的结晶结构的α型碳化硅。
另外，专利文献1~3公开了使用硅粉末代替二氧化硅的碳化硅的制备方法。其中，使用较大粒径的硅粉末。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-247381号公报
专利文献2：日本特开2001-199767号公报
专利文献3：日本特开2011-243412号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供可在低烧结温度下制备的新的碳化硅的制备方法。另外，本发明涉及可利用这样的制备方法得到的具有高导热性的碳化硅复合材料。
用于解决课题的手段
本发明人发现具有以下方式的本发明解决上述课题：
《方式1》
碳化硅的制备方法，所述方法包括将至少含有平均粒径低于200nm的硅纳米粒子和碳系材料的组合物烧结。
《方式2》
方式1所述的制备方法，其中，所述硅纳米粒子掺杂有硼。
《方式3》
方式2所述的制备方法，其中，所述掺杂有硼的硅纳米粒子在1018atoms/cm3以上且1022atoms/cm3以下的范围内含有硼。
《方式4》
方式1~3中任一项所述的制备方法，其中，所述碳系材料为纤维状碳。
《方式5》
方式4所述的制备方法，其中，所述纤维状碳是直径为100nm以上且900nm以下的碳纳米纤维。
《方式6》
方式1~5中任一项所述的制备方法，其中，所述组合物进一步含有选自硅粒子、碳化硅粒子、氮化硅粒子、二氧化硅粒子、碳化铝粒子、氮化铝粒子、氧化铝粒子、氮化硼粒子、氧化硼粒子、碳化硼粒子、碳纤维及它们的混合物的第3成分。
《方式7》
方式4~6中任一项所述的制备方法，其中，所述纤维状碳的热导率为80W/(m·K)以上且1000W/(m·K)以下。
《方式8》
方式4~7中任一项所述的制备方法，其中，通过使所述硅纳米粒子中的硅的摩尔数比所述纤维状碳中的碳的摩尔数小，得到含有纤维状碳的碳化硅复合材料。
《方式9》
碳化硅烧结用组合物，所述组合物至少含有平均粒径低于200nm的硅纳米粒子和碳系材料。
《方式10》
碳化硅复合材料，所述复合材料含有碳化硅和在所述碳化硅中分散的纤维状碳。
发明效果
根据本发明，可提供能够在低烧结温度下制备的新的碳化硅的制备方法。另外，根据本发明，可得到具有高导热性的碳化硅复合材料。
附图简述
[图1] 图1表示实施例9中得到的烧结体截面的SEM图像。
[图2] 图2表示实施例10中得到的烧结体截面的SEM图像。
具体实施方式
《碳化硅的制备方法》
本发明的碳化硅的制备方法包括将至少含有平均粒径低于200nm的硅纳米粒子和碳系材料的组合物烧结。在此得到的碳化硅只要是含有碳化硅的材料即可，例如可利用该方法，得到含有碳化硅和在碳化硅中分散的纤维状碳的碳化硅复合材料。
作为得到的碳化硅，可以是α型碳化硅或β型碳化硅。作为用于得到α型碳化硅的烧结温度，可以是1800℃以上、1900℃以上、2000℃以上、2100℃以上或2200℃以上，且可以是2500℃以下、2300℃以下或2100℃以下。作为用于得到β型碳化硅的烧结温度，可以是1300℃以上、1350℃以上、1400℃以上或1500℃以上，且可以是1800℃以下、1600℃以下、1500℃以下或1400℃以下。
为了使原料的硅纳米粒子和碳系材料充分地反应，烧结气氛例如优选在氩气、氮气等惰性气氛下进行。另外，为了防止氮化物等的生成，其中特别优选在氩气气氛下烧结。烧结时间优选为直至原料的硅纳米粒子和碳系材料充分反应的时间，例如可以是10分钟以上、30分钟以上、1小时以上或2小时以上，且可以是1天以下、12小时以下、6小时以下、3小时以下、2小时以下或1小时以下。
通过使硅纳米粒子中的硅的摩尔数和碳系材料的碳的摩尔数为1:1，可得到实质上纯粹的碳化硅；使硅纳米粒子中的硅的摩尔数比碳系材料的碳的摩尔数大，可得到含有碳化硅和硅的碳化硅复合材料；使硅纳米粒子中的硅的摩尔数比碳系材料的碳的摩尔数小，可得到含有碳化硅和碳系材料的碳化硅复合材料。
硅纳米粒子中的硅的摩尔数相对于碳系材料的碳的摩尔数的比例(硅/碳)可以是0.10以上、0.30以上、0.50以上、1.0以上或2.0以上，且可以是10.0以下、5.0以下、3.0以下、2.0以下、1.0以下或0.50以下。
本发明的碳化硅的制备方法可包括在上述烧结工序前利用激光热分解法得到平均粒径低于200nm的硅纳米粒子的工序。作为这样的工序，可以是利用日本特表2010-514585号公报所述的激光热分解法得到硅纳米粒子的工序。该文献通过参照并入本说明书中。
另外，本发明的碳化硅的制备方法可进一步包括得到至少含有硅纳米粒子和碳系材料的烧结用组合物的工序。该组合物可进一步含有溶剂，且可至少使硅纳米粒子和碳系材料分散在该溶剂中。在得到烧结用组合物的工序中，只要可将它们实质上均质地混合，则其形态无限制，例如能够以含有硅纳米粒子和其分散介质的硅纳米粒子分散体的形态提供硅纳米粒子。然后，可在硅纳米粒子分散体中添加碳系材料，利用行星式混合机等将它们混合得到烧结用组合物。烧结用组合物可含有硅纳米粒子和碳系材料以外的第3成分，例如可含有无机粒子(例如硅粒子、碳化硅粒子、氮化硅粒子、二氧化硅粒子、碳化铝粒子、氮化铝粒子、氧化铝粒子、氮化硼粒子、氧化硼粒子、碳化硼粒子等)、纤维状碳等。
在使用在硅纳米粒子分散体中混合碳系材料得到的烧结用组合物的实施方式中，本发明的碳化硅的制备方法可进一步包括除去溶剂的工序。
本发明的碳化硅的制备方法可进一步包括将含有硅纳米粒子和碳系材料的烧结用组合物成型为规定的形状的工序。作为成型手段，可列举出将烧结用组合物投入模具中，将其加压成型的单轴加压成型法、热压法、冷等静压加压法(CIP法)等。
成型温度可根据成型方法适宜选择，优选在室温下进行成型。成型压力例如可以是10MPa以上、30MPa以上、50MPa以上、100MPa以上或200MPa以上，且可以是900MPa以下、800MPa以下、600MPa以下、400MPa以下或200MPa以下。另外，作为成型的形状，无特殊限制，可根据应用得到的碳化硅的用途，加工为任意的形状。
为了得到更致密的碳化硅，优选在制作硅和碳的成型体后，进行利用CIP法的加压成型，然后利用热等静压压制成型法(HIP法)等，在200MPa以下的加压条件下进行煅烧。另外，也优选在模具中添加硅和碳的混合粉末，利用热压法在加压条件下进行烧结。热压法的压力可以是10MPa以上、30MPa以上、50MPa以上、100MPa以上或200MPa以上，且可以是900MPa以下、800MPa以下、600MPa以下、400MPa以下或200MPa以下。为了得到α型碳化硅，此时的烧结温度可以是1800℃以上、1900℃以上、2000℃以上、2100℃以上或2200℃以上，且可以是2500℃以下、2300℃以下或2100℃以下。另外，为了得到β型碳化硅，可以是1300℃以上、1350℃以上、1400℃以上或1500℃以上，且可以是1800℃以下、1600℃以下、1500℃以下或1400℃以下。
利用本发明的方法得到的碳化硅或碳化硅复合材料的松密度可以是2.50g/cm3以上、2.70g/cm3以上、2.90g/cm3以上或3.10g/cm3以上，且可以是4.00g/cm3以下、3.50g/cm3以下、3.20g/cm3以下或3.00g/cm3以下。在松密度高的情况下，由于在烧结体中孔隙等的缺陷少，所以烧结体的弯曲强度、热导率等升高而优选。
<硅纳米粒子>
本发明人发现，通过使用平均粒径低于200nm的硅纳米粒子与碳系材料烧结，可在低烧结温度下得到碳化硅。不限定于理论，认为在低烧结温度下得到碳化硅的原因，是由于通过使用平均粒径小的硅纳米粒子，与碳系材料的反应位点增大，由此反应容易进行的缘故。
关于硅纳米粒子与碳系材料的具体的反应温度，可利用热重测定-差热分析装置等作为放热反应来观测。由于通过使粒子尺寸进一步减小，特别是通过减小至纳米尺寸，变得容易发生化学反应，所以可得到反应温度降低的效果。例如，与使用微米尺寸粒子的情况相比，使用硅纳米粒子的情况下的反应温度的降低优选10度以上、进一步优选为20度以上、最优选为30度以上。此外，通过使平均粒径减小，可对SiC的烧结温度造成影响。例如，通过使用平均粒径小的硅粒子，若为相同的烧结温度，则可在更短时间内得到致密的SiC烧结体。另外，通过使用平均粒径小的硅粒子，可在100度~200度的低的温度下，得到松密度高的SiC烧结体。
本发明中使用的硅纳米粒子的平均粒径可设为低于200nm、150nm以下、100nm以下、80nm以下、50nm以下、20nm以下、10nm以下或5nm以下。另外，本发明中使用的半导体粒子的平均一次粒径可以是1nm以上、3nm以上、5nm以上或10nm以上。
在此，在本说明书中，粒子的平均粒径和纤维的平均直径可通过利用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等的观察，根据拍摄的图像直接测量相当于投影面积圆的直径，通过分析包含聚集数为100以上的一次粒子组，作为数量平均值的一次粒径来求得。
作为硅纳米粒子，可优选列举出利用激光热分解法得到的硅纳米粒子。作为这样的硅纳米粒子，例如可使用日本特表2010-514585号公报所述的粒子。
作为利用激光热分解法得到的硅纳米粒子的特征，可列举出一次粒子的圆形度的高度。具体而言，圆形度可以是0.80以上、0.90以上、0.93以上、0.95以上、0.97以上、0.98以上或0.99以上。圆形度可根据通过利用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等的观察而拍摄的图像，利用图像处理软件等测量粒子的投影面积(S)和粒子的周长(l)，计算(4πS)/l2来求得。在这种情况下，作为100以上的粒子组的平均值，可求得圆形度。
在本发明中，可优选使用圆形度为0.80以上、0.90以上、0.93以上、0.95以上、0.97以上、0.98以上或0.99以上的硅纳米粒子。认为通过使用圆形度高的硅纳米粒子，与碳系材料的反应进一步变得容易进行。
另外，作为利用激光热分解法得到的硅纳米粒子的特征，可列举出粒子内部为结晶状态，粒子表面部为非结晶状态的特点。由此，可对使用硅纳米粒子的各种物品赋予特异的物理性质。在本发明中，这样的性质也有赋予有利的效果的情况。
本发明中使用的硅纳米粒子优选预先用硼来掺杂。本发明人发现，通过用硼掺杂硅纳米粒子，得到的碳化硅的结晶粒径变大。不限定于理论，认为这是由于硼作为烧结助剂起作用，促进结晶成长的缘故。
作为掺杂剂的浓度，在硅纳米粒子中，可以是1017atom/cm3以上、1018atom/cm3以上、1019atom/cm3以上或1×1020atom/cm3以上，且可以是1×1022atom/cm3以下、1×1021atom/cm3以下、1×1020atom/cm3以下或1×1019atom/cm3以下。
<碳系材料>
作为碳系材料，只要是通过烧结而与硅反应生成碳化硅的材料，则无特殊限定。作为这样的碳系材料，例如可列举出有机系聚合物、碳黑、石墨烯、活性碳、石墨、乙炔黑、纤维状碳等。另外，这些之中，特别是可列举出纤维状碳，特别是可列举出碳纤维、碳纳米管和碳纳米纤维。作为碳纳米纤维，可列举出日本特开2010-013742号公报所述的纤维状碳。该文献通过参照并入本说明书中，具体而言是可通过经历以下工序而得到的超微细纤维：
(1) 将包含热塑性树脂和热塑性碳前体的树脂组合物在100℃~400℃的气氛温度下成型，得到前体成型体的工序，
(2) 将前体成型体中含有的热塑性碳前体稳定化而形成稳定化前体成型体的工序，
(3) 从稳定化前体成型体除去热塑性树脂而形成纤维状碳前体的工序，
(4) 将纤维状碳前体在惰性气体气氛下碳化或石墨化而得到极细碳纤维的工序，
(5) 将含有上述极细碳纤维的液体以100MPa以上的高压喷射流碰撞的工序。
使硅纳米粒子中的硅的摩尔数比纤维状碳中的碳的摩尔数小，可得到含有碳化硅和纤维状碳的碳化硅复合材料。由于这样的碳化硅复合材料具有来源于纤维状碳的非常高的导热性，所以是有利的。在这种情况下，通过使热传导(导热)的方向和纤维状碳的纤维方向一致，可得到具有特别高的导热性的碳化硅复合材料。
纤维状碳的直径可以是10nm以上、20nm以上、30nm以上、50nm以上、100nm以上、200nm以上、300nm以上或500nm以上，且可以是30μm以下、20μm以下、10μm以下、5μm以下或1μm以下。
另外，纤维状碳可以是具有1000nm以下、800nm以下、600nm以下、400nm以下、300nm以下、200nm以下或100nm以下的直径的碳纳米纤维。例如，直径为100nm以上且900nm以下的碳纳米纤维特别有用。
纤维状碳的室温下的热导率例如可以是50W/(m·K)以上、80W/(m·K)以上、100W/(m·K)以上、200W/(m·K)以上或300W/(m·K)以上，且可以是1000W/(m·K)以下、500W/(m·K)以下、300W/(m·K)以下、200W/(m·K)以下、100W/(m·K)以下。
作为纤维状碳，可使用碳纤维。作为碳纤维，例如可列举出通过将聚丙烯腈纤维在氮气氛下加热至高温来进行碳化处理而得到的聚丙烯腈系碳纤维和沥青系碳纤维。其中，特别优选使用沥青系碳纤维。
碳纤维的直径可以是1μm以上、2μm以上、3μm以上、5μm以上或10μm以上，且可以是30μm以下、20μm以下、10μm以下、5μm以下或1μm以下。
在本发明的烧结用组合物中，作为碳纤维可使用短纤维。
在本说明书中，短纤维是指具有1μm以上且50mm以下的长度的纤维。作为碳纤维的短纤维的长度，无特殊限定，可以是1μm以上、2μm以上、5μm以上、10μm以上、20μm以上或50μm以上，且可以是50mm以下、30mm以下、20mm以下、15mm以下、50mm以下、10mm以下、5mm以下、3mm以下或1mm以下。在碳纤维的长度适宜的情况下，与硅纳米粒子的混合和烧结等变得容易。
碳纤维的体积电阻率可以是1×10-9Ω·cm以上、1×10-6Ω·cm以上、1×10-5Ω·cm以上或1×10-4Ω·cm以上，且可以是1×103Ω·cm以下、1Ω·cm以下、0.1Ω·cm以下或0.01Ω·cm以下。在碳纤维的体积电阻率适宜的情况下，碳化硅复合烧结体可具有期望的电磁波吸收特性。
碳纤维的室温下的热导率例如可以是50W/(m·K)以上、80W/(m·K)以上、100W/(m·K)以上或200W/(m·K)以上，且可以是1000W/(m·K)以下、500W/(m·K)以下、300W/(m·K)以下、200W/(m·K)以下或100W/(m·K)以下。
在本发明中，碳纤维在烧结用组合物所含有的固体成分量中所占的重量比可设为0.1重量%以上、0.2重量%以上、0.5重量%以上、1重量%以上、2重量%以上、5重量%以上、10重量%以上，且可设为95重量%以下、90重量%以下、80重量%以下、70重量%以下、60重量%以下、50重量%以下。
《碳化硅烧结用组合物》
本发明的碳化硅烧结用组合物至少含有平均粒径低于200nm的硅纳米粒子和碳系材料。硅纳米粒子和碳系材料可以是以上关于本发明的碳化硅的制备方法所叙述的种类的物质。另外，本发明的碳化硅烧结用组合物可用在本发明的碳化硅的制备方法中。
该组合物可含有溶剂，作为溶剂，若可分散硅纳米粒子和碳系材料，则其种类无特殊限定。例如，作为溶剂，可列举出水性溶剂或有机溶剂。此外，作为水性溶剂，可列举出水或醇系溶剂(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等)，作为有机溶剂，可列举出烃系溶剂(例如甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、均三甲苯、四氢萘等)、酯系溶剂(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯等)、酮系溶剂(例如甲乙酮、甲基异丁基酮等)。此外，还可列举出胺系溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等)、乙酸酯系(例如丙二醇单甲醚乙酸酯等)，另外作为极性溶剂，还可列举出二甲基亚砜等。该组合物可含有硅纳米粒子和碳系材料以外的第3成分，例如可含有以上关于碳化硅的制备方法所叙述的种类的物质。
《碳化硅复合材料》
本发明的碳化硅复合材料含有碳化硅和在碳化硅中分散的纤维状碳。碳化硅和纤维状碳可以是以上关于本发明的碳化硅的制备方法所叙述的种类的物质。另外，本发明的碳化硅复合材料可以是基于本发明的碳化硅的制备方法的1个实施方式得到的复合材料。
本发明的碳化硅复合材料可具有高热导率，室温下的热导率可以是50W/(m·K)以上、100W/(m·K)以上、200W/(m·K)以上或300W/(m·K)以上，且可以是1000W/(m·K)以下、500W/(m·K)以下、300W/(m·K)以下、200W/(m·K)以下、100W/(m·K)以下。因此，本发明的碳化硅复合材料的气孔少，实质上可以是致密的。
本发明的碳化硅复合材料例如可用于散热基板用材料等。
以下，基于实施例说明本发明的优选的实施方式，但本发明并不受下述实施例限定。
实施例
《制备例》
<实施例1>
在该实例中，使用硅(Si)纳米粒子和碳黑(CB)制备SiC。作为Si纳米粒子，使用含有Nanogram (商标) Si纳米粒子(无掺杂剂，平均粒径为20nm，型号：nSol-3002)的油墨。在该含有Si纳米粒子的油墨中，添加碳黑(Denka株式会社(旧电气化学工业株式会社)制，DENKABLACK (商标)，75%压制品)，使得Si和碳的摩尔比为50:50，得到Si/CB混合油墨。在热重测定-差热分析装置(TG-DTA、NETZSCH公司制 规格：STA 449F1 Jupiter)用的氧化铝坩埚中添加该Si/CB混合油墨，干燥溶剂，得到Si/CB粉末。
将该Si/CB粉末供给到TG-DTA测定装置中，在Ar气氛下，以20℃/分钟升温至1550℃，得到碳化硅(SiC)。
<比较例1>
代替Si纳米粒子，使用利用粉碎法得到的微米级的Si粒子(日新化成株式会社制 粒径为0.3~3.0μm)，除此之外与实施例1相同地得到β-SiC。
<实施例2>
在10g (0.0427mol)的含有Nanogram (商标)掺杂硼的Si纳米粒子的糊料(硼掺杂剂，平均粒径为20nm，型号：nSol-3202)中添加碳纳米纤维(CNF，平均粒径为250nm)，使得Si:C=50:50 (摩尔比)，得到混合物。
在此使用的碳纳米纤维依据日本特开2010-013742号公报所述的方法制备，具有200~500nm的纤维直径，几乎无纤维熔合而得到的纤维聚集体，分散性非常优异。
用行星式混合机(THINKY MIXER(あわとり練太郎) (商标)，株式会社THINKY)，将上述混合物在2000rpm下搅拌20分钟，在2200rpm下脱泡3分钟，得到Si/CNF混合糊料。蒸馏除去Si/CNF混合糊料中的溶剂，得到Si/CNF粉末。称量0.4g的上述粉末，用乳钵研碎后，装填在成型用夹具中，在约700MPa下在真空下进行2小时的单轴加压成型，得到φ13mm、厚度为2.2mm的Si/CNF成型体。进而在Ar气流下将得到的成型体在1500℃下烧结1小时。
<实施例3>
将Si:C的摩尔比变更为75:25，除此之外与实施例2相同地得到β-SiC。
<实施例4>
将Si:C的摩尔比变更为25:75，除此之外与实施例2相同地得到β-SiC。
<实施例5>
将碳纳米纤维变更为碳黑(Denka株式会社(旧电气化学工业株式会社)制，DENKABLACK (商标)，75%压制品)，除此之外与实施例2相同地得到β-SiC。
<实施例6>
将碳纳米纤维变更为碳黑(Denka株式会社(旧电气化学工业株式会社)制，DENKABLACK (商标)，75%压制品)，除此之外与实施例3相同地得到β-SiC。
<实施例7>
将碳纳米纤维变更为碳黑(Denka株式会社(旧电气化学工业株式会社)制，DENKABLACK (商标)，75%压制品)，除此之外与实施例4相同地得到β-SiC。
<实施例8>
将含有Nanogram (商标)掺杂硼的Si纳米粒子的糊料变更为含有Nanogram (商标) Si纳米粒子(无掺杂剂，平均粒径为20nm，型号：nSol-3002)的油墨，除此之外与实施例2相同地得到β-SiC。
《评价》
对于实施例1和比较例1，确认在DTA曲线中观测到吸热峰的温度，即Si纳米粒子和CB反应的温度。
另外，对于上述所有的实例，利用粉末X射线衍射测定(XRD，株式会社Rigaku制，试样水平增强X射线衍射装置：RINT TTR III)，测定来源于β-SiC的2θ=35.6°附近的峰的强度，根据Sherrer公式计算它们的结晶尺寸。
《结果》
将上述评价结果示出于表1中。
[表1]
若比较实施例1和比较例1，则在使用Si纳米粒子的情况下，与使用微米级的Si粒子的情况相比，可知在低温下得到SiC。
需说明的是，Si的熔化峰常见于1415℃附近，但由于未确认有此峰，所以提示Si的全量与CB反应生成SiC。
若比较实施例2和实施例8，则可知由于掺杂有硼，SiC的结晶尺寸变大。另外，若比较实施例2~4和实施例5~7，则可知在使用碳纳米纤维的情况下，与使用碳黑的情况相比，SiC的结晶尺寸变大。
<实施例9>
利用热压机(HP-10X10-CC-23，NEMS株式会社)，将与实施例2相同的掺杂硼的Si纳米粒子/CNF的混合物(摩尔比Si:C=1:1)，在Ar气氛下，在2000℃、40MPa下实施20分钟的加压煅烧，由此得到SiC烧结体。
<实施例10>
在与实施例2相同的掺杂硼的Si纳米粒子/CNF的混合物中添加α-SiC粉末(OY-15，屋久岛电工株式会社)，使得Si:C:SiC=1:1:5 (摩尔比)，利用与实施例9相同的热压机，在Ar气氛下，在2000℃、40MPa下实施60分钟的加压煅烧，由此得到SiC烧结体。
《评价》
在对实施例9和10中得到的SiC烧结体实施表面研磨加工后，根据表观容积和测定重量计算烧结体的松密度。另外，用场致发射型扫描电子显微镜(SEM，S-5200，株式会社日立制作所)观察烧结体的截面结构。
《结果》
将松密度的评价结果示出于表2中。松密度高表示在烧结体中孔隙等的缺陷少，期待有高的弯曲强度或热导率。
[表2]
将实施例9和10中得到的烧结体截面的SEM图像分别示出于图1、图2中。
在实施例9和10的任一情况下，均可得到松密度为3.18g/cm3以上的、在截面看不到孔隙或晶界的SiC烧结体。
<实施例11>
在与实施例10相同的掺杂硼的Si纳米粒子/CNF/α-SiC粉末的混合物(Si:C:SiC=1:1:5，摩尔比)中添加Si3N4粉末(SN-E10，宇部兴产株式会社)，使得相对于总量(全体)为30wt%，利用与实施例9和10相同的热压机，在Ar气氛下，在1850℃、40MPa下实施120分钟的加压煅烧，由此得到松密度为2.60g/cm3的SiC-Si3N4复合烧结体。
<实施例12>
在与实施例10相同的掺杂硼的Si纳米粒子/CNF/α-SiC粉末的混合物(Si:C:SiC=1:1:5，摩尔比)中添加AlN粉末(和光纯药工业株式会社)，使得相对于总量为10wt%，利用与实施例9~11相同的热压机，在Ar气氛下，在2000℃、40MPa下实施60分钟的加压煅烧，由此得到松密度为3.18g/cm3的SiC-AlN复合烧结体。
<实施例13>
在成型用模具中填充与用实施例10相同的掺杂硼的Si纳米粒子/CNF/α-SiC粉末的混合物(Si:C:SiC=1:1:5，摩尔比)，进行单轴加压成型。利用碳炉，将得到的成型体在Ar气氛下，实施2150℃、60分钟的煅烧，由此得到松密度为3.00g/cm3的SiC烧结体。
<实施例14>
对于与实施例13相同的掺杂硼的Si纳米粒子/CNF/α-SiC粉末的混合成型体(Si:C:SiC=1:1:5，摩尔比)，利用与实施例9~12相同的热压机，在Ar气氛下，在2000℃、40MPa下实施60分钟的加压煅烧，由此得到松密度为3.19g/cm3的SiC烧结体。
<实施例15~18>
在热导率为900W/(m·K)、体积电阻率为1.5×10-6Ω·cm、长度为250μm、直径为10μm的沥青系碳纤维XN-100-20M (日本Graphite Fiber株式会社)中添加与实施例10相同的掺杂硼的Si纳米粒子/CNF/α-SiC粉末的混合物(Si:C:SiC=1:1:5，摩尔比)，使得相对于总量为5wt%、10wt%、20wt%、30wt%，利用与实施例9~12相同的热压机，在Ar气氛下，在2000℃、40MPa下实施60分钟的加压煅烧，由此得到实施例15~18的SiC-CF复合烧结体。松密度分别为3.10g/cm3、3.02g/cm3、2.86g/cm3、2.70g/cm3。
<比较例2>
代替Si纳米粒子，而使用将利用粉碎法得到的微米级的Si粒子(日新化成株式会社制，粒径为0.3~3.0μm)分散在异丙醇中，进而利用珠磨机(AIMEX株式会社制，RMB型，氧化锆珠0.2mmφD50)进行30分钟的粉碎得到的Si粒子(平均粒径为200nm)，除此之外与实施例1相同地得到β-SiC。在DTA曲线中观测到吸热峰的温度为1366℃，利用粉末X射线衍射测定得到的结晶尺寸为236Å。若与比较例1比较，则反应温度相同，未确认有如实施例1那样的反应温度的降低。
<实施例19>
代替Si纳米粒子，而使用将利用粉碎法得到的微米级的Si粒子(日新化成株式会社制，粒径为0.3~3.0μm)分散在异丙醇中，进而利用珠磨机(AIMEX株式会社制，RMB型，氧化锆珠0.1mmφD50)进行20分钟的粉碎得到的Si粒子(平均粒径为126nm)，除此之外与实施例1相同地得到β-SiC。在DTA曲线中观测到吸热峰的温度为1352℃，利用粉末X射线衍射测定得到的结晶尺寸为233Å。若与比较例1比较，则可见反应温度降低，但没有如实施例1那样的反应温度的降低。
<实施例20>
作为Si纳米粒子，使用含有Nanogram(商标) Si纳米粒子(无掺杂剂，平均粒径为65nm，型号：nSol-3002)的油墨，除此之外与实施例1相同地得到β-SiC。在DTA曲线中观测到吸热峰的温度为1333℃，利用粉末X射线衍射测定得到的结晶尺寸为223Å。若与比较例1比较，则可见反应温度明确的降低，得到与实施例1相同的效果。

Claims (10)

1.碳化硅的制备方法，所述方法包括将至少含有平均粒径低于200nm的硅纳米粒子和碳系材料的组合物烧结。
2.权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅纳米粒子掺杂有硼。
3.权利要求2所述的制备方法，其中，所述掺杂有硼的硅纳米粒子在1018atoms/cm3以上且1022atoms/cm3以下的范围内含有硼。
4.权利要求1~3中任一项所述的制备方法，其中，所述碳系材料为纤维状碳。
5.权利要求4所述的制备方法，其中，所述纤维状碳是直径为100nm以上且900nm以下的碳纳米纤维。
6.权利要求1~5中任一项所述的制备方法，其中，所述组合物进一步含有选自硅粒子、碳化硅粒子、氮化硅粒子、二氧化硅粒子、碳化铝粒子、氮化铝粒子、氧化铝粒子、氮化硼粒子、氧化硼粒子、碳化硼粒子、碳纤维及它们的混合物的第3成分。
7.权利要求4~6中任一项所述的制备方法，其中，所述纤维状碳的热导率为80W/(m·K)以上且1000W/(m·K)以下。
8.权利要求4~7中任一项所述的制备方法，其中，通过使所述硅纳米粒子中的硅的摩尔数比所述纤维状碳中的碳的摩尔数小，得到含有纤维状碳的碳化硅复合材料。
9.碳化硅烧结用组合物，所述组合物至少含有平均粒径低于200nm的硅纳米粒子和碳系材料。
10.碳化硅复合材料，所述复合材料含有碳化硅和在所述碳化硅中分散的纤维状碳。
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