KR20090056242A - 탄소나노튜브 혼합 분쇄에 의한 소결체 분말 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소나노튜브(이하 CNT) 입자를 금속 분말과 혼합하여 분쇄하는 공법을 통해 보다 고품질의 소결체 원료분말을 생산하는 방법에 관한 것이다.

더욱 상세하게는 기계적 분쇄법에 의해 소결체 원료 분말을 생성하는데 있어서 CNT의 첨가에 의해 입자들의 응집을 방지하고 균일한 분포를 가지는 분말을 생성하여 소결체의 품질을 향상시킬 수 있는 소결체 제조방법에 관한 것이다.

탄소나노튜브, 원료분말, 알루미늄

Description

탄소나노튜브 혼합 분쇄에 의한 소결체 분말 제조 방법 {Method to produce sintering powder by grinding process with carbon nano tube}

본 발명은 탄소나노튜브(이하 CNT) 입자를 금속 분말과 혼합하여 분쇄하는 방법에 의해 고품질의 소결체 원료분말을 생산하는 방법에 관한 것이다.

구체적으로는, 최첨단 신소재인 CNT를 응용하여 입자들 사이의 응집을 막고 분산이 잘되는 분말을 만들고 그 분말을 소결함으로써 고품질의 소결 제품을 만드는 방법에 관한 것이다.

소결(sintering)이란 당히 구멍이 있는 고체를 만들거나, 녹였을 때 혼합되지 않는 두 물질의 복합재료(예를 들면 금속과 세라믹스)를 만드는 데 사용되는 방법이다.

소결시 고체의 가루를 틀 속에 넣고 프레스로 적당히 눌러 단단하게 만든 다음 그 물질의 녹는점에 가까운 온도로 가열했을 때 가루가 서로 접한 면에서 접합이 이루어지거나 일부가 증착(蒸着)하여 서로 연결되어 한 덩어리로 된다. 이와 같은 방법으로 금속제품을 만드는데, 원래 녹는점이 높아서 녹이기 어려운 텅스텐에 처음 사용되었다.

최근에는 여러 금속에 일반적으로 사용되며, 분쇄공법에 의해 입자크기를 작게 만들고 그 분말을 이용해 소결체를 만들게 된다. 이 경우에 단순히 입자들끼리의 응집을 방지하기 위하여 화학적 성분의 분쇄조제를 사용하는 경우는 있으나, 최첨단 신소재인 CNT를 응용하여 입자들 사이의 응집을 막고 분산이 잘되어 있는 분말을 만들어 그 분말을 소결하여 고품위의 제품을 만드는 방법은 전혀 사용되고 있지 않은 상태이다.

종래에는 금속, 예를 들어 알루미늄 분말을 소결하는 공정에서 분말끼리 서로 응집함으로써 입자들 사이의 분산이 잘 일어나지 않는 문제점이 있었다.

또한, 분말의 분쇄를 행하여 소성물을 제조하는 과정에서 분말의 응집으로 인해 공극이 조밀하지 못하게 되고 밀도도 높지 않은 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명은 위에서 언급한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 좋은 분산 상태를 유지하는 분말로 고품질의 소결체를 만드는 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 분산이 잘되어 있는 분말을 만들기 위해서 CNT를 첨가하여 혼합 분쇄하고 최적의 분산상태를 가지는 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

이를 위해 본 발명은 원료분말에 탄소나노튜브(CNT)를 일정량 첨가하는 단계, 상기 탄소나노튜브(CNT)와 원료분말을 혼합하고 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 원료분말에 탄소나노튜브(CNT)를 일정량 첨가하기 전에 탄소나노튜브(CNT)를 에탄올에 분산하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

이때, 탄소나노튜브(CNT)는 2 wt% 이고 원료분말은 98 wt% 인 것이 바람직하다.

힌편, 상기 원료분말은 알루미늄일 수 있으며, 상기 알루미늄 분말을 550도에서 소결하는 것이 바람직하다.

이와 같이 구성된 본 발명에 따른 소결체 제조방법에 의하면, CNT 분말을 알루미늄 입자와 혼합 분쇄하여 분산이 매우 양호한 알루미늄 분쇄 분말을 만들 수 있게 된다.

또한, 알루미늄 분말을 소결하는 공정에서 분말끼리 서로 응집하는 것을 방지함으로써 입자들 사이의 분산이 잘 일어나게 할 수 있다.

아울러, 알루미늄 분말의 분쇄를 행하여 소성물을 제조하는 과정에서 분말의 응집으로 인해 공극이 조밀하지 못하게 되는 문제점을 해결할 수 있게 된다.

CNT 분산강화 복합재는 미국, 유럽 등의 선진국에서 CNT의 중요 응용분야의 하나로서 중점적으로 연구되고 있다.

CNT 분산강화 복합재의 연구 현황을 살펴보면 CNT 분산기술, CNT 배향기술, CNT/고분자 계면제어 기술, CNT 복합체 고차(high-dimensional)구조화 기술 등이 주 연구대상으로서, 이러한 기술들은 기본소재, 강화재/기지 혼합, 강화재/기지재 계면결합, 강화재의 소재 내 배향 등, 장기적인 목표인 초고강도 복합재 구현을 위해 필요한 기술들을 망라한 것이다.

CNT를 수용할 기지재로는 고분자계열 소재가 널리 쓰이고 있으며 한편으로 CNT를 세라믹 혹은 금속재에 분산시켜 강도, 인성, 내마멸성, 내크립성 등이 향상된 구조재를 얻을 수 있을 것으로 기대하고 있으나 아직 충분한 연구가 진행되지 않은 상황이다.

추후 연구가 더 진행된다면 세라믹 또는 금속기지 나노복합재는 고분자계보다 우수한 내열성과 내마멸성으로 특히 항공우주 분야에서 널리 활용될 수 있을 것이다. 연구가 활발히 진행되고 있는 고분자계 CNT 분산 나노복합재 관련연구는 클 레이분산 복합재 연구가 주로 기업체에 의해 주도되는 것과는 달리 Georgia 공대, Rice, Pennsylvania, Cambridge, Northwestern, Delaware 등의 대학과 NASA 등의 연구기관이 주도하고 있다.

주요 연구 성과로는 고분자 기지에 2~8 wt.% 수준의 CNT 첨가에 의한 약 200% 수준의 인장강도 증가와 350% 수준의 강성증가, 그리고 60% 수준의 경도증가 달성이 보고되고 있다.

한편, 국내의 나노복합재료 연구는 구조재보다는 기능성 복합재에 초점이 맞춰져 있는 것으로 판단되는데 CNT 분산 복합재의 경우도 CNT의 전기적 특성을 이용한 디스플레이 소자용 CNT/고분자 복합재 개발을 위한 연구가 수행중이고 구조재를 목표로 한 고강도 초경량 CNT 분산강화 복합재에 대한 연구는 제조, 설계, 시뮬레이션, 분석 중 어느 분야에서도 아직 본격적인 연구가 시작되지 않은 상황이다.

차세대 성장동력 산업군 주력기간산업 선정에 기능성 나노복합재 개발이 석유화학 유기신소재 분야에 포함되어 있어 앞으로의 활발한 연구가 기대되고는 있으나, 구조재로서의 나노복합재에 대한 연구는 국내 자동차산업의 규모나 차세대 산업으로서의 항공우주산업 육성 등을 고려했을 때 그 착수 시점이 다소 늦은 감이 있다.

지금까지 진행되고 있는 나노복합재관련 연구는 화학공학 전공자들의 주도하에 고분자기지 복합재를 위한 강화재 합성 및 제조, 강화재의 기지재 내 분산융합, 최종 복합재의 성형 등 주로 제조기법에 집중되어온 경향이 있다.

또한, 적용분야에 있어서도 기능성 소재로서 주로 전기, 전자, 광학, 화학/ 화공 등의 분야가 우선시 되어 왔다. 복합재의 물성평가 역시 기계적 거동과 구조성능보다는 전기적, 광학적, 화학적 성질 부분에 노력이 집중되어 왔다. 나노복합재 개발의 초기 단계에서 제조가능성에 대한 연구와 소재의 물성평가에 대한 연구는 매우 중요하다.

한편으로 구조재로서의 복합재의 물성을 원하는 목적에 맞도록 제어하여 제조하거나 다양한 기지재와 강화재를 활용하고 제조된 복합재가 구조물의 부재로 적용가능한지의 여부를 판단하기 위해서는 이러한 항목들에 대한 이론적인 뒷받침이 있어야 보다 체계적이고 효율적인 연구개발 활동이 가능할 것이다.

그러나, 기존연구에 있어서 나노복합재의 물성에 대한 사전 예측이나 구조거동에 대한 예측과 평가에 대한 연구는 아직 국내외를 막론하고 충분히 진행되지 않았으며 선진국에서도 이제 시작단계에 있는 실정으로 앞으로 나노복합재의 개발과 응용을 위해서는 반드시 활발한 연구 활동이 요구된다.

이하에서는 본 발명의 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명의 공정도를 도시한다. 본 발명에 따른 원료 구성 및 제조 공정을 도 1에 의거 아래에서 상세히 설명하기로 한다. 또한, 분쇄실험을 위한 실험 방법으로 표 1에 그 실험 조건을 나타내었다.

CNT의 분쇄조제로서의 역할을 검토하기 위하여 multi-wall CNT(MWCNT), 알루미늄 분말을 혼합 분쇄하여 알루미늄 분말의 분쇄 거동을 관찰하였다.

본 실험에서 분쇄시료로 사용된 알루미늄 분말(x5050)과 분쇄조제로 사용된 MWCNT(직경 약 20nm, 길이 약 5)의 SEM 영상은 도 2에 도시된 바와 같다. 분쇄실험을 위해서는 일반적인 볼밀을 사용하였다.

각 실험 조건에 대해서는 표 1에 도시한 바와 같다.

표 1. 실험조건

Item	Experimental conditions
n (rpm) dB (mm) Ball filling ratio (-) Sample filling ratio (-) Material of media Temperature Atmosphere	200 10 0.3 0.05 steel room temperature air

실험을 위해서 우선 2 wt%의 CNT 0.16 g을 에탄올에 분산시켜 초음파 분산기로 분산시켰다. 그 다음, 98 wt%의 알루미늄 분말 8.15 g을 CNT-ethanol 용액에 섞어 넣었다.

그 다음, 교반봉을 사용하여 30분간 교반하여 완전하게 두 재료가 혼합이 되도록 하였다. 그 후 50의 건조기에서 건조하여 에탄올을 증발시킨 후 분쇄 실험을 시작하였다.

분쇄를 진행하기 위해서 사용한 볼밀에서는 직경 40 mm, 높이 55 mm의 분쇄용기를 사용하였고, 볼과 재료의 질량비율을 10:1 로 하였다. 또한 볼밀의 회전속도는 200 rpm으로 고정 시켰으며, 분쇄시간은 12시간에서 72시간까지 다양하게 변화를 시켰다. 실험은 각 시간에 이르기까지 분쇄실험을 하여 분쇄가 끝난 후 재료 를 채취하는 방식으로 하였다.

분쇄된 입자들의 입도분포를 특정하기 위해서 입도분포 측정을 하였으며(Mastersizer, Malvern Instruments, UK), 입자의 형상과 분산상태를 파악하기 위해서 SEM 사진 촬영을 하였다 (JSM-5610, JEOL, Japan).

소결을 위해서는 plasma activated sintering (PAS) 장치를 사용하였고, 30 MPa의 가압조건에서 550 ℃에서 소결을 실시하였다. 소결온도인 550 ℃는 예비실험에서 화합물인 Al₄C₃를 생성하지 않으면서 복합재를 제조할 수 있는 최적의 조건으로 얻어진 것이다. 다음으로 밀도 측정을 위해서 아르키메데스 원리를 이용하는 밀도 측정계를 사용하여 밀도 및 공극률을 측정하였다. 기계적 물성은 Micro-Vickers 경도계를 사용한 경도측정을 통해서 실시하였다.

도 3a 내지 도 3f는 각 분쇄시간에 따라 분쇄된 알루미늄 쇄성물의 전자현미경 영상을 도시한다. 도 3a 내지 도 3f는 각각 12h, 18h, 24h, 36h, 48h, 72h에 따른 영상이다.

도 3a 내지 도 3f의 SEM 사진으로부터 시간에 따라 진행되는 분쇄된 입자들의 입자모양과 분산 상태를 비교할 수 있다. CNT를 첨가하지 않고 순수한 알루미늄 분말만 분쇄한 경우 그림에서 보이는 바와 같이 분쇄시간이 12시간이 지나면서 편편하고 납작했던 형태에서 전반적으로 구형의 형태로 변화하는 모습을 보였고, 48시간이 되면서는 입자들끼리의 응집이 일어나 하나의 덩어리 형태로 변화하는 모 습을 보였다.

분쇄시간이 길어지면서 응집이 일어나 뭉쳤던 입자들이 다시 2차 분쇄가 일어나는 현상도 나타나는 매우 흥미로운 모습을 나타내었다. 뿐만 아니라 입자 표면도 분쇄가 진행이 되면서 점점 거칠어지는 것을 알 수 있다.

도 4a 내지 도 4f는 각 분쇄시간에 따라 분쇄된 CNT-Al 혼합쇄성물의 전자현미경 영상을 도시한다. 도 4a 내지 도 4f는 각각 12h, 18h, 24h, 36h, 48h, 72h에 따른 영상이다.

도 4는 CNT를 첨가하여 분쇄를 진행한 경우를 나타낸다. 도 4a 내지 도 4f에 도시된 영상에서 보이는 바와 같이, 분쇄시간이 증가해도 입자들의 응집은 크게 일어나지 않는 것으로 관찰되었다. 분쇄 초기에는 입자들이 원료의 상태를 그대로 유지하면서 입자 크기가 조금씩 작아지는 경향을 보였으며(도 4a), 분쇄시간이 증가해도 CNT를 첨가하지 않은 경우와 비교해서 응집이 크게 일어나지는 않았다(도 4b 내지 도 4d). 48시간의 장시간 분쇄시간이 지난 후에는 어느 정도 분쇄가 평형 상태에 이르러 더 이상 분쇄가 진행되지 않은 것을 알 수 있으나, 장시간 분쇄에서 일어나는 응집현상은 보이지 않았다. 이는 CNT가 분쇄조제 및 분산제로서 알루미늄 입자들의 응집을 막은 것을 알 수 있다.

뿐만 아니라 알루미늄만을 분쇄한 경우 분쇄가 진행이 되면서 구형으로 입자가 뭉치는 현상을 발견할 수 있었으나, CNT를 첨가한 경우 원료 분말상태의 입자 형상에서 크게 벗어나지 않고 입자 크기만 작아지는 것을 알 수 있다. 이는 알루 미늄의 특성을 변화시키지 않고 입자크기만 작아지는 역할을 하는 분쇄조제로서의 CNT 활용기술을 발전시킬 수 있는 계기를 마련한 것이다. 즉, 분쇄 및 분산과정에 있어서 별도의 분쇄조제를 사용하지 않아도 CNT가 분쇄조제의 역할을 함으로써 나노복합재 제조에 유리한 혼합물 입자를 얻을 수 있어 나노복합재 제조공정의 발전에 기여할 것으로 기대된다.

도 5a 내지 도 5d는 각 분쇄시간에 따라 분쇄된 알루미늄 쇄성물과 Al-CNT 혼합쇄성물의 빈도입도분포(도 5a, b)와 누적입도분포(도 5c, d)를 도시한다. 즉, 도 5a 내지 도 5d에는 다양한 분쇄시간에서 순수한 알루미늄과 CNT-Al 혼합분쇄 된 쇄성물의 빈도와 누적입도분포를 나타내고 있다.

앞서 살펴본 바와 같이 CNT가 분쇄조제의 역할로 사용되었을 경우 응집이 일어나지 않아 48시간 이후의 장시간 분쇄에도 지속적으로 입도가 작아지는 것을 알 수 있었다. 이는 앞서 말한 바와 같이 CNT 입자들이 분쇄가 되는 재료들 사이에 들어가서 각 원료입자들의 응집을 막는 역할을 하였으며, 뿐만 아니라 볼과 원료, 분쇄실 내벽과 원료들의 응집도 적절히 막아 주었기 때문이다.

특히, 건식 분쇄에서는 입자들의 응집이 다양한 형태로 나타나게 되는데 본 연구에서는 전반적으로 응집이 일어나지 않는 결과가 나타나 CNT가 분쇄조제로서 매우 훌륭한 역할을 할 수 있다는 것을 시사하고 있다. 그러나, 알루미늄 분말의 초미분쇄라는 관점에서만 보면, 본 연구에서는 입자크기가 눈에 띄게 작아진다고는 할 수 없는 결과를 얻었다.

이는 분쇄공정에서 분쇄를 진행하는데 있어서는 분쇄되는 재료에 맞는 최적의 분쇄기와 분쇄조건을 찾아 분쇄공정을 진행해야 하는데, 본 연구에서는 초미립자의 생성이라는 관점보다는 분쇄를 진행하는데 있어서 분쇄조제 또는 입자들의 분산제로서 CNT의 역할을 규명하는데 초점을 맞추었고, CNT의 분산거동을 파악하는데 중점을 두었기 때문에 입도가 크게 작아지는 결과는 나타나지 않았다.

도 6a 및 도6b는 알루미늄과 CNT 혼합 분말 소결체의 분쇄시간에 따른 밀도와 공극률 변화를 도시한다. 도 6에 도시된 것처럼, 순수한 알루미늄 쇄성물 소결체와 Al-MWNT 혼합 쇄성물을 소결한 복합재는 밀도와 공극의 변화를 보인다.

밀도의 경우에는 두 소결체가 48시간 분쇄를 할 때까지 큰 차이를 보이지 않고 있으나, 72시간 분쇄를 한 경우 알루미늄만을 분쇄하여 소결한 제품의 밀도가 급격히 커지는 것을 알 수 있고, 공극의 경우도 48시간까지는 두 제품 모두 완만하게 증가를 하다가 72시간의 분쇄시간에서 알루미늄만의 소결체가 급격하게 커지는 것을 알 수 있었다.

이는 이전 결과에서도 알 수 있듯이 쇄성물이 잘 분산되지 않았다고 판단되는 알루미늄만의 소결체에서 분쇄시간이 증가할수록 많은 응집이 일어나, 공극이 커지고 공극이 커짐에 따라 밀도가 감소하는 결과를 보여주는 것이다. 즉, Al-CNT 복합재에서는 전반적으로 분산이 잘 일어나 공극의 급격한 증가를 보이지 않았다.

도 7은 알루미늄 쇄성물 소결체와 Al-CNT 혼합 쇄성물을 소결한 복합재의 경 도 변화를 도시한다.

도 7에 도시된 바와 같이, 12시간까지 분쇄한 쇄성물을 소결한 시편의 결과는 순수한 알루미늄 분말을 소결한 시편과 Al-CNT 복합재 모두 비슷하게 증가하는 양상을 보이고 있으나, 그 이후에는 알루미늄만 분쇄하여 소결한 소결체의 경우 경도가 더 이상 증가하지 않는 경향을 보인 반면 CNT 혼합 분쇄한 분말을 소결한 복합재의 경우 지속적으로 증가하는 양상을 보였다.

경도 증가의 경향과 관련하여 순 알루미늄 분쇄 분말의 소결체의 경도가 증가하는 경향은 분쇄과정에서 상당한 수준의 소성 변형이 일어나 가공 경화가 일어난 때문인 것으로 해석된다. 결국, 경도가 증가한다는 것이 고품질의 소결체가 제조되었다는 것을 나타내며, CNT를 첨가하여 분쇄한 분말로 소결체를 만들었을 경우 분쇄시간에 따라 많은 경도차를 나타내었으며, 72시간 분쇄한 미분말로 소결체를 제조한 경우 약 113%의 경도 증가를 나타내었다.

본 발명은 탄소나노튜브(이하 CNT) 입자를 금속 분말과 혼합하여 분쇄하는 방법에 의해 고품질의 소결체 원료분말을 생산하는 분야에 이용 가능하다.

도 1은 본 발명에 따른 공정도이다.

도 2a 및 도 2b는 본 발명에 따른 실험에 사용된 알루미늄과 CNT의 전자현미경 영상을 도시한다.

도 3a 내지 도 3f는 각 분쇄시간에 따라 분쇄된 알루미늄 쇄성물의 전자현미경 영상을 도시한다. [(a) - (f) 12h, 18h, 24h, 36h, 48h, 72h]

도 4a 내지 도 4f는 각 분쇄시간에 따라 분쇄된 CNT-Al 혼합쇄성물의 전자현미경 영상을 도시한다. [(a)-(f) 12h, 18h, 24h, 36h, 48h, 72h.]

도 5a 내지 도 5d는 각 분쇄시간에 따라 분쇄된 알루미늄 쇄성물과 Al-CNT 혼합쇄성물의 빈도입도분포(a, b)와 누적입도분포(c, d)를 도시한다.

도 6a 및 도6b는 알루미늄과 CNT 혼합 분말 소결체의 분쇄시간에 따른 밀도와 공극률 변화를 도시한다.

도 7은 알루미늄 쇄성물 소결체와 Al-CNT 혼합 쇄성물을 소결한 복합재의 경도 변화를 도시한다.

Claims (5)

1. 원료분말을 소결 제조하는 방법에 있어서,

   원료분말에 탄소나노튜브(CNT)를 일정량 첨가하는 단계,

   상기 탄소나노튜브(CNT)와 원료분말을 혼합하고 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 소결체 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   원료분말에 탄소나노튜브(CNT)를 일정량 첨가하기 전에 탄소나노튜브(CNT)를 에탄올에 분산하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 소결체 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   탄소나노튜브(CNT)는 2 wt% 이고 원료분말은 98 wt% 인 것을 특징으로 하는 소결체 제조방법.
4. 제3항에 있어서,

   상기 원료분말은 알루미늄인 것을 특징으로 하는 소결체 제조방법.
5. 제4항에 있어서,

   상기 알루미늄 분말을 550℃에서 소결하는 것을 특징으로 하는 소결체 제조 방법.

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