CN109790309A

CN109790309A - 散热片

Info

Publication number: CN109790309A
Application number: CN201780060063.8A
Authority: CN
Inventors: 车金柱; 小村伸弥; 大道高弘
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2016-09-28
Filing date: 2017-09-28
Publication date: 2019-05-21
Also published as: JP6775594B2; JP6941215B2; EP3521349A1; TWI752091B; JP2021008629A; JPWO2018062352A1; TW201827559A; US11104834B2; EP3521349B1; EP3521349A4; WO2018062352A1; KR20190062450A; US20190300771A1; KR102471797B1

Abstract

根据本发明，提供散热片，其是含有纤维状碳和聚合物而成的散热片，其中，上述纤维状碳的平均有效纤维长度为5~120μm，平均纤维直径为200~900nm，平均长径比为30~10000，相对于上述纤维状碳和上述聚合物的总量，上述纤维状碳的含量为5~85质量%。

Description

散热片

技术领域

本发明涉及散热片。详细而言涉及含有纤维状碳而成的导热性优异的散热片。

背景技术

碳纳米材料、特别是平均纤维直径为1μm以下的纤维状碳由于具有高结晶性、高导电性、高强度、高弹性模量、轻量等优异的特性，而被用作高性能复合材料的纳米填料。其用途不限于目的在于提高机械强度的增强用纳米填料，利用碳材料所具备的高导电性，研究了作为面向各种电池或电容器的电极的添加材料、电磁波屏蔽材料、抗静电材料用的导电性纳米填料的用途，或作为面向树脂的静电涂料中掺混的纳米填料的用途。另外，利用作为纤维状碳的化学稳定性、热稳定性、微细结构的特征，也期待作为平板显示器等场致电子发射材料的用途。另外，还强烈期待作为利用高导热性的散热材料的用途。

在专利文献1中记载了含有平均纤维直径为2~20μm的沥青系碳纤维填料和热塑性树脂和/或热固性树脂的厚度为100~3000μm的片状导热性成型体。来自于六角网面的生长方向的晶体粒度(晶体大小)(La)为20nm以上(实施例1为70nm)，结晶性也优异。

但是，该沥青系碳纤维填料或许由于纤维直径大，所以不能说作为散热片的特性充分。另外，该沥青系碳纤维填料若用透射型电子显微镜观察填料端面的形状，则形成石墨烯片封闭的结构。石墨烯片封闭是构成碳纤维的石墨烯片本身的端部不在碳纤维端部露出，而石墨层在近似U字形上弯曲，弯曲部分在碳纤维端部露出的状态。

在专利文献2中公开了填充有碳纤维和无机物填料的导热性片。记载了碳纤维的平均纤维长度为50~250μm，无机物填料的平均粒径为1~10μm，导热性片的平均厚度为500μm以下，即使厚度薄，仍可使优异的高导热性和优异的柔软性并存。

但是，构成该导热性片的碳纤维的平均短轴直径粗，为6~15μm。在无机物填料为氧化铝的情况下，平均粒径略小，为1~10μm。因此，由于形成将氧化铝在碳纤维中点分散的形态，所以热阻大，不能说厚度方向的导热性充分。另外，由于纤维直径粗，所以不能说柔软性充分优异。需说明的是，碳纤维在导热性片的厚度方向(与片的面垂直取向)取向(第0052段)，对片的挤出方向(以下称为面内方向)的导热性未做任何考虑。即，由于纤维直径粗(6~15μm)、纤维长度长(50~250μm)，所以片中含有的碳纤维的数量(含有的量)少，对于片的挤出方向(面内的一个方向)的导热性，未形成导热通路。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-132810号公报；

专利文献2：日本特开2015-029071号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的第1课题在于，提供与现有的散热片比较具有高散热性的散热片。

本发明的第2课题在于，提供在具有适度的柔软性的同时，不仅与散热片的面平行方向(以下也称为“面内方向”)，厚度方向的导热性也优异的散热片。

用于解决课题的手段

本发明人鉴于上述的现有技术，反复深入研究，结果发现，通过控制纤维状碳的纤维直径、纤维长度和片内的取向性，可得到具有高导热性的散热片。

此外发现，通过掺混规定的填料，可得到不仅面内方向，厚度方向的导热性也优异的散热片。

根据这些见解，完成了本发明。

解决上述课题的本发明如下所述。

[1] 散热片，其是含有纤维状碳和聚合物而成的散热片，其特征在于，

上述纤维状碳的平均有效纤维长度为5~120μm，平均纤维直径为200~900nm，平均长径比为30~10000，

相对于上述纤维状碳和上述聚合物的总量，上述纤维状碳的含量为5~85质量%。

[2] [1]所述的散热片，其中，上述散热片的通过X射线衍射法求得的纤维状碳的取向度为，

与上述散热片的面平行方向，且表示最高取向度的一个方向的取向度A为55~95%。

[3] [1]或[2]所述的散热片，其中，与上述散热片的面平行方向，且表示最高取向度的一个方向的导热系数P为上述散热片的厚度方向的导热系数T的2~200倍。

[1]~[3]所述的发明是含有规定量的具有规定的有效纤维长度的极细的纤维状碳而成的散热片。该纤维状碳优选在散热片的面内方向纤维状碳的取向度在规定范围内。此外，散热片的面内方向的导热系数和厚度方向的导热系数优选在规定范围内。

[4] [1]所述的散热片，其中，进一步含有相对于散热片为5~45质量%的填料粒子，所述填料粒子的平均粒径为上述纤维状碳的平均纤维直径的1~150倍。

[5] [4]所述的散热片，其中，上述填料粒子为选自中间碳微球(MCMB)、氮化硼(BN)、碳化硅(SiC)、氮化铝(AlN)、氧化硅、硅(silicon)、金属粒子、二氧化钛、二氧化硅和氧化铝的至少一种无机物。

[6] [4]或[5]所述的散热片，其中，与上述散热片的面平行方向，且表示最高取向度的一个方向的导热系数p为上述散热片的厚度方向的导热系数t的1.5~50倍。

[4]所述的发明是进一步含有规定大小的填料粒子而成的散热片。填料粒子优选为[5]所述的规定的物质。该[4]或[5]所述的散热片优选散热片的面内方向的导热系数和厚度方向的导热系数在规定范围内。

[7] [1]所述的散热片，其中，片的厚度方向的导热系数为片的面内方向的导热系数的最大值的1.0~100倍。

[8] [7]所述的散热片，其含有碳纤维成型体而成，所述碳纤维成型体含有在片的厚度方向对齐的(引き揃えられた，拉齐的)碳纤维。

[7]和[8]所述的发明是由含有在片的厚度方向对齐的碳纤维而成的碳纤维成型体构成的散热片。该碳纤维成型体含有在所定方向对齐的碳纤维而成，为显著提高该碳纤维的轴方向的导热性的材料。

[9] [1]~[8]中任一项所述的散热片，其中，进一步含有相对于散热片为1~60质量%的碳纳米管，所述碳纳米管的平均纤维长度为2~120μm、平均纤维直径为0.4~50nm。

[9]所述的发明为含有规定量的规定大小的碳纳米管而成的散热片。由于该碳纳米管在其性质方面在散热片内凝聚，所以提高散热片的厚度方向的导热系数。

[10] [1]~[8]中任一项所述的散热片，其中，上述纤维状碳为沥青系碳纤维。

[11] [1]~[9]中任一项所述的散热片，其中，上述纤维状碳是用X射线衍射法测定的网平面组(網平面群)的厚度(Lc)为1~200nm、微晶长度(La)为20~500nm的纤维状碳。

[10]和[11]所述的发明是将纤维状碳限定为规定物质的散热片。

[12] [1]~[10]中任一项所述的散热片，其中，厚度为0.01~1mm的范围。

[12]所述的发明是将厚度限定为规定范围的散热片。

[13] [1]~[11]中任一项所述的散热片，其中，上述聚合物为聚酰胺。

发明效果

根据本发明，提供与现有技术已知的散热片比较导热性高的散热片。另外，提供散热片的特定的一个方向的导热系数特别优异的散热片。此外，提供不仅散热片的面内方向，厚度方向的导热系数也优异的散热片。

此种散热片在可极薄地形成的同时，与现有产品比较具有高的导热系数。因此，有望用于发热量多、空间有限的用途(例如智能电话、加热器、复印机辊、LED、汽车、CPU)。

附图简述

[图1]是制备例1的极细纤维状碳的电子显微镜照片(2000倍)。

[图2]是用黑白二值(双值)输出图1的电子显微镜照片的参考图。

[图3]是实施例7的散热片表面的电子显微镜照片。

[图4]是比较例13的散热片表面的电子显微镜照片。

具体实施方式

以下，对本发明进行说明。

1. 纤维状碳

1-1. 纤维状碳的性状

本发明的纤维状碳是形成实质上只由碳构成的纤维形状的物质，作为代表性的物质，可列举出碳纤维。在这里纤维状碳例如可以是石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米角、富勒烯、碳黑、活性炭通过熔合或粘合等结合、连结形成纤维状而得。具体而言，该纤维状碳只要整体具有纤维状的形态即可，例如也包括低于后述长径比的优选范围的物质接触或结合而整体上具有纤维形状的物质(例如球状碳连成念珠状而成的物质、极短的至少1根或多根纤维通过熔合等连接而成的物质等)。

从在散热片内形成导热性的网络的效果高，提高散热特性的观点出发，本发明的纤维状碳优选为碳纤维。作为碳纤维，例如也包括碳纳米管、碳纳米带等气相生长碳材料。由于需要结晶性高，所以与PAN系碳纤维相比优选沥青系碳纤维。

上述纤维状碳无特殊限定，但优选为实质上无支化的线性结构。支化是指纤维状碳的主轴在中途分支或纤维状碳的主轴具有枝状的副轴。实质上无支化的线性结构是指纤维状碳的支化度为0.01个/μm以下。

上述纤维状碳的平均纤维直径为200~900nm的范围。该上限值优选为600nm，更优选为500nm，进一步优选为400nm。该下限值优选为210nm，更优选为220nm。

若纤维状碳的平均纤维直径为200~900nm的范围，则纤维状碳易主要在散热片内的面内的一个方向规则地排列，并且该纤维状碳彼此适度地接触。因此，有效地形成向某个特定的一个方向的散热通路。若低于200nm，则纤维状碳变得难形成线性结构。另外，由于松密度非常小，所以不仅处理性差，而且难使纤维状碳分散。另外，在形成散热片时，纤维状碳彼此过度地接触，热阻(熱伝導抵抗)增加，有导热性降低的倾向。在超过900nm的情况下，在散热片内变得易产生纤维状碳彼此的间隙，有难形成充分的导热通路的情况。此外，变得易在得到的导热性片的表面形成凹凸，与发热体的接触面积减少，有散热效率降低的倾向。

在这里，本发明的纤维直径或有效纤维长度是指根据利用场致发射型扫描电子显微镜以2,000倍的倍率拍摄的照片图测定的值。

纤维状碳的有效纤维长度及其平均有效纤维长度优选5~120μm的范围，更优选为5~100μm，进一步优选为8~70μm，最优选为10~50μm。在低于5μm的情况下，由于散热片内的导热性降低，所以不优选。在超过120μm的情况下，由于损害纤维状碳的分散性，所以不优选。即，在纤维状碳过长的情况下，纤维状碳过度变得易在散热片的面内方向取向，操作性或成型易变得困难。

在本发明中有效纤维长度并非实际的纤维长度，而是通过有效长度定义。其原因在于，纤维状碳在散热片内并不一定以实际的纤维长度有助于导热。例如，有纤维在散热片内折弯或卷曲成团，从而不以实际的纤维长度有助于导热的情况。在本发明中，将纤维状碳的有效长度定义为两端与单体纤维状碳连接的最长线段的长度。换言之，为单体纤维状碳可导热的最大的直线距离。即，在纤维状碳具有完全的线性结构的情况下，有效长度近似等于其纤维长度。在纤维状碳具有支化结构的情况或卷曲成团的情况下，是指连结位于该单体纤维状碳上的2点间的最大线段的长度。

上述纤维状碳的平均有效纤维长度(L)与平均纤维直径(D)之比(长径比，L/D)为30以上，优选为40以上。通过将比(L/D)设为30以上，在散热片中有效地形成散热通路，可得到导热系数高的散热片。在低于30的情况下，在散热片中散热通路的形成易变得不充分，散热片内的面内方向的导热系数降低。长径比(L/D)的上限值无特殊限定，通常为10000以下，优选为5000以下，更优选为1000以下，进一步优选为500以下，进一步优选为200以下，进一步优选为100以下，特别优选为80以下。在超过10000的情况下，由于损害纤维状碳的分散性，所以不优选。

上述纤维状碳优选其结晶性高。作为结晶性的指标的用X射线衍射法测定的微晶长度(La)优选为20~500nm，更优选为30nm以上，进一步优选为50nm以上，进一步优选为80nm以上，进一步优选为100nm以上，进一步优选为120nm以上，特别优选140nm以上。在低于20nm的情况下，纤维状碳的结晶性低，导热性不充分。另一方面，虽然微晶粒度利用X射线衍射法进行测定，但若结晶大幅生长，则测定误差增大，因此实质上500nm为测定的界限。

在本发明中，用X射线衍射法测定的微晶长度(La)是指根据日本工业规格JISR7651 (2007年度版)“碳材料的晶格常数和微晶的大小测定方法”测定的值。

上述纤维状碳优选用X射线衍射法测定的结晶面间隔(d002)为0.335~0.340nm，更优选为0.335~0.339nm。通过为0.335~0.340nm的范围，石墨结晶性高，散热性和耐氧化性优异。

上述纤维状碳优选石墨烯(网平面组)的网平面组的厚度(Lc)为1.0~200nm。在低于1.0nm的情况下，由于纤维状碳的导热系数会显著降低，所以不优选。Lc更优选为5~130nm，进一步优选为10~130nm。

如上所述，本发明的散热片中使用的纤维状碳优选具有高结晶性。具有高结晶性的纤维状碳可对散热片赋予导电性。本发明的散热片中使用的纤维状碳优选即使在纤维状碳的填充密度低的状态下也具有高导电性。在填充密度低的状态下具有高导电性的纤维状碳可在低的添加浓度下对散热片赋予导热性和导电性。具体而言，以0.4g/cm³的填充密度填充时的纤维状碳的粉体(粉末)体积电阻率优选为1Ω·cm以下，更优选为0.5Ω·cm以下。在超过1Ω·cm的情况下，提高导热性和导电性所需要的纤维状碳的添加量增多而不优选。下限值无特殊限定，为0.0001Ω·cm左右。

1-2. 纤维状碳的制备方法

以下对作为本发明的纤维状碳优选方式的沥青系碳纤维的制备方法进行说明。本发明的沥青系碳纤维的制备方法例如可通过经过以下所记载的(1)~(4)的工序来制备。

(1) 纤维化工序，其是通过将由热塑性树脂和相对于该热塑性树脂100质量份为1~150质量份的中间相沥青构成的树脂组合物以熔融状态成型，将上述中间相沥青纤维化而得到树脂复合纤维的纤维化工序，根据需要具有提高上述中间相沥青的分子取向性的取向控制操作，

(2) 稳定工序，其稳定上述树脂复合纤维，得到树脂复合稳定纤维，

(3) 热塑性树脂除去工序，其从上述树脂复合稳定纤维除去上述热塑性树脂而得到稳定纤维，

(4) 碳化煅烧工序，其将上述稳定纤维在惰性气氛下加热来碳化乃至石墨化，得到极细碳纤维。

＜热塑性树脂＞

本发明的沥青系碳纤维的制备方法中使用的热塑性树脂需要在可制备树脂复合纤维的同时，容易在热塑性树脂除去工序中除去。作为此种热塑性树脂，可示例出聚烯烃，聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯系聚合物，聚苯乙烯，聚碳酸酯，多芳基化合物，聚酯，聚酰胺，聚酯碳酸酯，聚砜，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚酮，聚乳酸。这些之中，优选使用聚烯烃。

作为聚烯烃的具体例，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯和含有它们的共聚物。从易在热塑性树脂除去工序中除去的观点出发，优选使用聚乙烯。作为聚乙烯，可列举出高压法低密度聚乙烯或气相法、溶液法、高压法直链状低密度聚乙烯等低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，和高密度聚乙烯等均聚物；乙烯与α-烯烃的共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯与其它的烯属单体的共聚物。

本发明中使用的热塑性树脂优选依据JIS K 7210 (1999年度)测定的熔体质量流动速率(MFR)为0.1~10g/10min，更优选为0.1~5g/10min，特别优选为0.1~3g/10min。若MFR为上述范围，则可在热塑性树脂中良好地微分散中间相沥青。另外，在将树脂复合纤维成型时，通过拉长纤维，可进一步减小得到的碳纤维的纤维直径。本发明中使用的热塑性树脂从可容易与中间相沥青熔融混炼的观点出发，在无定形(非晶性)的情况下优选玻璃化转变温度为250℃以下，在结晶性的情况下优选熔点为300℃以下。

＜中间相沥青＞

中间相沥青是能够在熔融状态下形成光学各相异性相(液晶相)的沥青。作为本发明中使用的中间相沥青，可列举出以煤或石油的蒸馏残渣为原料的中间相沥青、或以萘等的芳族烃为原料的中间相沥青。例如，来源于煤的中间相沥青通过煤焦油沥清的以氢化、热处理为主体的处理，以氢化、热处理、溶剂提取为主体的处理等得到。

更具体而言，可通过以下方法得到。

首先，在Ni-Mo系催化剂存在下将除去喹啉不溶成分的软化点为80℃的煤焦油沥清在13MPa的压力、340℃的温度下氢化，得到氢化煤焦油沥清。在常压下将该氢化煤焦油沥清在480℃下热处理后，减压除去低沸点成分，得到粗中间相沥青。通过将该粗中间相沥青在340℃的温度下使用过滤器进行过滤来除去异物，可得到纯化中间相沥青。

中间相沥青的光学各向异性含量(中间相率)优选为80%以上，更优选为90%以上。

另外，上述中间相沥青优选软化点为100~400℃，更优选为150~350℃。

＜树脂组合物＞

本发明的沥青系碳纤维的制备方法中使用的由热塑性树脂和中间相沥青构成的树脂组合物(以下也称为中间相沥青组合物)优选含有热塑性树脂和相对于该热塑性树脂100质量份为1~150质量份的中间相沥青而成。中间相沥青的含量更优选为5~100质量份。若中间相沥青的含量超过150质量份，则得不到具有所期望的纤维直径的树脂复合纤维，若低于1质量份，则产生无法廉价地制备作为目标的碳纤维等问题，因此不优选。

为了制备纤维直径为900nm以下的碳纤维，优选将热塑性树脂中的中间相沥青的分散直径设为0.01~50μm，更优选设为0.01~30μm。若热塑性树脂中的中间相沥青的分散直径偏离0.01~50μm的范围，则有时制备所期望的碳纤维变得困难。需说明的是，在中间相沥青组合物中，中间相沥青形成球状或椭圆状的岛相，本发明的分散直径在岛相为球状的情况下是指其直径，在椭圆状的情况下是指其长轴直径。

上述0.01~50μm的分散直径优选即使将中间相沥青组合物在300℃下保持3分钟后仍维持上述范围，更优选即使在300℃下保持5分钟后仍维持上述范围，特别优选即使在300℃下保持10分钟后仍维持上述范围。通常，若事先以熔融状态保持中间相沥青组合物，则在树脂组合物中中间相沥青随时间凝聚。若中间相沥青凝聚，其分散直径超过50μm，则有时制备所期望的碳纤维变得困难。树脂组合物中的中间相沥青的凝聚速度因所使用的热塑性树脂和中间相沥青的种类而变动。

中间相沥青组合物可通过将热塑性树脂和中间相沥青在熔融状态下混炼来制备。热塑性树脂和中间相沥青的熔融混炼可使用公知的装置进行。例如，可使用选自单轴式混炼机、双轴式混炼机、混炼辊(mixing roll)、密闭式混炼机的1种以上。其中，从在热塑性树脂中良好地微分散中间相沥青的目标出发，优选使用双轴式混炼机，特别优选使用各个轴在相同方向旋转的双轴式混炼机。

作为混炼温度，若热塑性树脂和中间相沥青为熔融状态，则无特殊限制，优选为100~400℃，优选为150~350℃。若混炼温度低于100℃，则中间相沥青不为熔融状态，在热塑性树脂中微分散困难。另一方面，在超过400℃的情况下，有发生热塑性树脂或中间相沥青的分解的情况。另外，作为熔融混炼的时间，优选为0.5~20分钟，更优选为1~15分钟。在熔融混炼的时间低于0.5分钟的情况下，中间相沥青向热塑性树脂中的微分散困难。另一方面，在超过20分钟的情况下，碳纤维的生产率显著降低。

熔融混炼优选在氧气含量低于10体积%的惰性气氛下进行，更优选在氧气含量低于5体积%的惰性气氛下进行，特别优选在氧气含量低于1体积%的惰性气氛下进行。本发明中使用的中间相沥青在熔融混炼时因与氧反应而改性，有抑制向热塑性树脂中的微分散的情况。因此，为了抑制氧和中间相沥青的反应，优选在惰性气氛下进行熔融混炼。

＜树脂复合纤维＞

作为从上述中间相沥青组合物制备树脂复合纤维的方法，若可制作所期望的碳纤维，则无限定，可示例出使用纺丝喷嘴(口金)将中间相沥青组合物熔融纺丝的方法、使用矩形喷嘴将中间相沥青组合物熔融成膜的方法。

为了得到本发明的碳纤维，优选在得到树脂复合纤维的阶段，进行提高树脂复合纤维中含有的中间相沥青的分子取向性的取向控制操作。在取向控制操作中，为了提高熔融状态的中间相沥青的分子取向性，需要使熔融状态的中间相沥青变形。作为此种取向控制操作，可示例出对熔融状态的中间相沥青施加由剪切导致的变形的方法或施加由伸长导致的变形的方法。这些方法可只进行一种，也可将两种并用。特别是施加由伸长导致的变形的方法由于提高分子取向性的效果大，所以优选。

作为施加由剪切导致的变形的方法，可列举出增大熔融状态的中间相沥青组合物的线速度的方法。具体而言，在纺丝喷嘴或矩形喷嘴的流路内，通过提高熔融状态的中间相沥青组合物的通过速度，可施加由剪切导致的变形。

作为施加由伸长导致的变形的方法，可示例出向纺丝喷嘴或矩形喷嘴的排出侧缓慢增大熔融状态的中间相沥青组合物的线速度的方法。具体而言，可列举出向排出侧递减喷嘴流路的截面积的方法(在喷嘴内部的变形)或以比排出线速度大的线速度拉取从纺丝喷嘴或矩形喷嘴的排出孔排出的中间相沥青组合物的方法(在喷嘴外部的变形)等。在喷嘴内部的变形的情况下，因变形而提高分子取向性的中间相沥青的分子取向性变得易因热弛豫而降低。另一方面，在喷嘴外部的变形的情况下，通过将因变形而提高分子取向性的中间相沥青立即冷却来降低流动性，可保持中间相沥青的分子取向性。因此，作为取向控制操作，优选在喷嘴外部施加由伸长导致的变形的方法。

这些方法重要的是控制剪切变形速度或伸长变形速度。

剪切变形速度和伸长变形速度分别为5~10000s^-1，优选为100~1400s^-1。在低于5s^-1的情况下，无法充分提高中间相沥青的分子取向性。在超过10000s^-1的情况下，无法跟随中间相沥青的变形，不再能够变形为纤维状。

通过如上所述地进行控制，在可提高中间相沥青的分子取向性的同时，可得到纤维直径的变异系数小的碳纤维。

提高中间相沥青的分子取向性的操作时的温度需要比中间相沥青的熔融温度高，优选为150~400℃，更优选为180~350℃。在超过400℃的情况下，中间相沥青的变形弛豫速度增大，保持纤维的形态变难。

作为排出线速度与拉取速度之比率的拉伸比优选为2~100，更优选为2~50。若比100大，则无法跟随中间相沥青的变形，不再能够变形为纤维状，因此不优选。若低于2，则无法提高中间相沥青的分子取向性，由此得到的纤维状碳的结晶性降低。

另外，树脂复合纤维的纤维化工序也可具有冷却工序。作为冷却工序，例如在熔融纺丝的情况下，可列举出冷却纺丝喷嘴下游的气氛的方法。在熔融成膜的情况下，可列举出在矩形喷嘴的下游设置冷却筒的方法。通过设置冷却工序，可调整中间相沥青因伸长而变形的区域，可调整变形的速度。另外，通过树脂冷却工序，将纺丝或成膜后的树脂复合纤维立即冷却固化，使得可稳定的成型。

＜树脂复合稳定纤维＞

如上所述得到的树脂复合纤维将该树脂复合纤维中含有的中间相沥青纤维稳定(也称为不熔化)来制作树脂复合稳定纤维。稳定可通过使用空气、氧、臭氧、二氧化氮、卤素等的气体气流处理，使用酸性水溶液等的溶液处理等公知的方法来进行。从生产性的层面出发，优选利用气体气流处理的不熔化。

作为所使用的气体成分，由于操作的容易性，优选为空气、氧或含有它们的混合气体，由于成本的关系，特别优选使用空气。作为所使用的氧气浓度，优选在全部气体组成的10~100体积%的范围内。若氧气浓度低于全部气体组成的10体积%，则树脂复合纤维中含有的中间相沥青的稳定需要大量的时间。

稳定的反应温度优选50~350℃，更优选60~300℃，进一步优选100~300℃，特别优选200~300℃。稳定的处理时间优选10~1200分钟，更优选10~600分钟，进一步优选30~300分钟，特别优选60~210分钟。

通过上述稳定处理，中间相沥青的软化点显著上升。从得到所期望的碳纤维的目标出发，中间相沥青的软化点优选为400℃以上，进一步优选为500℃以上。

＜热塑性树脂除去工序＞

接着，如上所述得到的树脂复合稳定纤维除去其中含有的热塑性树脂来分离稳定纤维。在该工序中，一面抑制稳定纤维的热分解，一面分解、除去热塑性树脂。作为分解、除去热塑性树脂的方法，例如可列举出使用溶剂除去热塑性树脂的方法或将热塑性树脂热分解而除去的方法。

热塑性树脂的热分解优选在惰性气体气氛下进行。这里所说的惰性气体气氛是指二氧化碳、氮、氩等的气体气氛，其氧浓度优选为30体积ppm以下，更优选为20体积ppm以下。作为本工序中使用的惰性气体，由于成本的关系，优选使用二氧化碳和氮，特别优选使用氮。

热塑性树脂的热分解也可在减压下进行。通过在减压下进行热分解，可充分地除去热塑性树脂。由此将稳定纤维碳化或石墨化而得到的碳纤维或石墨化纤维可减少纤维间的熔合。气氛压力越低越优选，优选为50kPa以下，更优选为30kPa以下，进一步优选为10kPa以下，特别优选为5kPa以下。另一方面，由于达成完全的真空是困难的，所以压力的下限通常为0.01kPa以上。

在减压下进行热塑性树脂的热分解的情况下，若可保持上述气氛压力，则可存在微量的氧或惰性气体。特别是若存在微量的惰性气体，则可抑制由热塑性树脂的热劣化导致的纤维间的熔合，因此优选。需说明的是，这里所说的微量的氧是指氧浓度为30体积ppm以下，微量的惰性气体是指惰性气体浓度为20体积ppm以下。所使用的惰性气体的种类如上所述。

热分解的温度优选为350~600℃，更优选为380~550℃。在热分解的温度低于350℃的情况下，虽然可抑制稳定纤维的热分解，但有无法充分进行热塑性树脂的热分解的情况。另一方面，在超过600℃的情况下，虽然可充分进行热塑性树脂的热分解，但有甚至将稳定纤维也热分解的情况，由此收率易降低。作为热分解的时间，优选为0.1~10小时，更优选为0.5~10小时。

在本发明的制备方法中，稳定工序和热塑性树脂除去工序优选将树脂复合纤维或树脂复合稳定纤维以2kg/m²以下的每单位面积重量保持在支持基材上来进行。通过保持在支持基材上，可抑制因稳定处理时或除去热塑性树脂时的加热处理而产生的树脂复合纤维或树脂复合稳定纤维的凝聚，可保持通气性。

作为支持基材的材质，需要不因溶剂或加热而产生变形或腐蚀。另外，作为支持基材的耐热温度，由于需要在上述热塑性树脂除去工序的热分解温度下不变形，所以优选具有600℃以上的耐热性。作为此种材质，可列举出不锈钢等金属材料或氧化铝、二氧化硅等陶瓷材料。

另外，作为支持基材的形状，优选为具有向与面垂直方向的通气性的形状。作为此种形状，优选网眼结构。网眼的网孔优选为0.1~5mm。在网孔比5mm大的情况下，纤维变得易因加热处理而在网眼的线上凝聚，有中间相沥青的稳定或热塑性树脂的除去不充分的情况。另一方面，在网眼的网孔低于0.1mm的情况下，由于支持基材的开孔率减少，有支持基材的通气性降低的情况。

＜碳化煅烧工序＞

通过在惰性气氛下将上述稳定纤维碳化和/或石墨化，得到本发明的碳纤维。作为此时所使用的容器，优选石墨制的坩埚状的容器。在这里，碳化是指在较低温(优选1000℃左右)下进行加热，石墨化是指通过进一步在高温下加热(3000℃左右)来使石墨的结晶生长。

作为在上述稳定纤维的碳化和/或石墨化时所使用的惰性气体，可列举出氮、氩等。惰性气氛中的氧浓度优选为20体积ppm以下，更优选为10体积ppm以下。碳化和/或石墨化时的加热温度优选500~3500℃，更优选800~3200℃。煅烧时间优选0.1~24小时，更优选0.2~10小时。

需说明的是，在本发明中，碳化和/或石墨化的温度可在较低温下进行。例如通过在1000~2400℃下进行碳化和/或石墨化，可使有效纤维长度长的碳纤维的比例增多。作为加热温度的下限值，优选为1000℃，更优选1200℃，进一步优选1300℃，更进一步优选1400℃以上，特别优选为1500℃以上。需说明的是，在2400℃以上的情况下，结晶过度进行，从而有碳纤维变得易折损的情况。

＜粉碎处理＞

本发明的碳纤维的制备方法可具有粉碎处理工序。粉碎处理优选在热塑性树脂除去工序后和/或碳化煅烧工序后实施。作为粉碎方法，优选应用喷射磨机、球磨机、砂磨机、叶轮研磨机(impeller mill)、切碎机等微粉碎机，可在粉碎后根据需要进行分级。在湿式粉碎的情况下，在粉碎后除去分散介质，若此时明显产生2次凝聚，则此后的操作变得非常困难。在此种情况下，优选在干燥后，使用球磨机或喷射磨机等进行破碎操作。

2. 聚合物

本发明的聚合物可以是热塑性聚合物或热固性聚合物中的任一种。若为可在聚合物中均匀地分散上述纤维状碳的物质，则可使用所有的聚合物。需说明的是，在本说明书中，有时将聚合物称为粘合剂。

作为热塑性聚合物，例如可列举出氟系、聚酰胺系、丙烯酸系、聚氨酯系、烯属的各种聚合物。其中，在不因电子零件与散热片之间能够产生的热应力或外力而使散热片变形的方面优选聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、Conex (コーネックス)等。

作为热固性聚合物，例如可列举出硅系、环氧系的各种聚合物。其中，硅胶或硅橡胶由于具有柔软性，在防止电子零件与散热片之间产生空隙的方面优选。

作为纤维状碳和聚合物的掺混量，相对于纤维状碳和聚合物的总量，纤维状碳为5~85质量%。纤维状碳的掺混量的下限优选为8质量%，更优选为10质量%，特别优选为15质量%。纤维状碳的掺混量的上限优选为80质量%，更优选为70质量%，特别优选为60质量%。

若纤维状碳的掺混量低于5质量%，则虽然也取决于用途，但导热性变得不充分。另外，若超过85质量%，则有在粘合剂中均匀地分散纤维状碳变得困难，或对散热片的成型性产生影响的情况。

3. 填料粒子

本发明的散热片可掺混填料粒子。通过掺混填料粒子，可提高向散热片的厚度方向的导热性。作为填料粒子的形状，可示例出球状、椭圆状、块状、粒状。在球状以外的形状的情况下，它们的平均粒径看作是真球来计算。即，在椭圆状的情况下为长径，在块状或粒状的情况下是指最长的长度。另外，填料粒子可以是实心或中空。

作为本发明中使用的填料粒子，可以是无机物、有机物中的任一种。作为无机物，例如优选中间碳微球(MCMB)，氮化硼(BN)，碳化硅(SiC)，氮化铝(AlN)，硅(silicon)，二氧化硅，氧化铝，铜、银等金属粒子，氧化硅，二氧化钛，它们可单独使用1种，也可将2种以上并用。这些之中优选为中间碳微球(MCMB)。

作为填料粒子的平均粒径，优选在上述纤维状碳的平均纤维直径的1~150倍的范围内。填料粒子的平均粒径的下限优选为1.5倍，更优选为3倍，进一步优选为5倍，进一步优选为10倍，进一步优选为30倍，特别优选为50倍。填料粒子的平均粒径的上限优选为120倍，更优选为100倍。在低于1倍的情况下，产生填料粒子彼此的凝聚，分散性变差，无法充分提高散热片的厚度方向的导热系数。若超过150倍，则散热片的成型性差，由于与发热体的粘附性差，所以无法充分提高导热系数。

在填料粒子为中间碳微球(MCMB)的情况下，其平均粒径优选1~50μm，更优选5~30μm，特别优选5~25μm。若所述平均粒径低于1μm，则产生粒子彼此的凝聚，分散性变差，无法充分提高散热片的厚度方向的导热系数。若超过50μm，则所述散热片中含有的填料数量少，变得难形成导热通路，无法充分提高散热片的厚度方向的导热系数。

需说明的是，填料粒子可实施表面处理。作为表面处理，可示例出亲水化处理或利用偶联剂的表面处理。若实施表面处理，则填料粒子彼此的凝聚减少，散热片内的分散性提高，有可提高导热系数的情况。

作为填料粒子的含量，无特殊限制，可根据目标适宜选择。以本发明的散热片的全部质量为基准，填料粒子优选掺混5质量%以上，更优选掺混10质量%以上，进一步优选掺混15质量%以上，特别优选掺混20质量%以上。另一方面，填料粒子的掺混量优选为45质量%以下，更优选为40质量%以下，特别优选为35质量%以下。

4. 其它的物质

本发明的散热片以上述纤维状碳和聚合物为必需成分，以填料粒子为任意成分。此外，还可掺混阻燃材料、着色剂等任意的成分。

在本发明的散热片中，为了进一步提高散热性，相对于上述散热片整体，可以以25质量%以下的比例含有纤维状碳以外的无机材料或有机材料，例如石墨(graphite)、氮化硼、二氧化硅、氧化铝、氮化铝、乙炔黑等碳黑。

另外，在本发明的散热片中，为了控制平面内或厚度方向的机械强度、电气特性，相对于上述散热片整体，可以以25质量%以下的比例含有纤维状碳以外的无机材料或有机材料，例如作为异种粒子的作为导电性和绝缘性填料的石墨(graphite)、碳纳米管、氮化硼、二氧化硅、氧化铝、氮化铝、乙炔黑等的碳黑等。

特别是作为补充散热片的厚度方向的导热性的物质，也可掺混以下所记载的碳纳米管。

作为碳纳米管(CNT)，可示例出平均纤维长度为2~120μm，且平均纤维直径为0.4~50nm的碳纳米管。由于此种CNT适度地凝聚，所以虽然为纤维状，但难在散热片的面内方向取向。因此，可提高向散热片的厚度方向的导热性。相对于散热片，CNT的掺混量优选为1~60质量%，更优选为2~50质量%。

5. 散热片

5-1. 第1方式的散热片的性状

第1方式的本发明的散热片的导热性优异，特别是面内的一个方向(X方向(通常为MD方向))的导热系数良好。其原因在于，虽然也取决于制备方法，但通常由于上述纤维状碳的长径比高，所以纤维状碳基本上在散热片的面内的MD方向(X方向)取向，通常几乎不在TD方向(Y方向)和厚度方向(Z方向)取向。

本发明的散热片优选纤维状碳的取向度在规定的范围内。具体而言，与散热片的面平行方向，且表示最高取向度的一个方向的取向度A优选为55~95%，更优选为60~95%，进一步优选为70~95%，特别优选为75~95%。由于在该范围内，纤维状碳主要在一个方向平行地排列，并且前后左右毗邻的纤维状碳彼此实质上全部适度地接触。因此，在X方向大量形成导热通路，与Y方向和Z方向相比，导热系数升高。本发明的散热片可在面内的特定的一个方向(X方向)有效地释放散热片受到的热。

与散热片的面平行方向，且与上述表示最高取向度的一个方向垂直的方向的取向度B优选为5~45%，更优选为10~40%。

本发明的散热片优选与散热片的面平行方向，且表示最高取向度的一个方向的导热系数P为散热片的厚度方向的导热系数T的2~200倍。P/T的下限优选为5倍，更优选为10倍，进一步优选为20倍，进一步优选为30倍，特别优选为45倍。P/T的上限优选为150倍，更优选为90倍，进一步优选为80倍。具有此种取向特性的散热片可在与片的面平行方向且规定的方向释放热。

此种散热片可通过在散热片内掺混上述纤维状碳来制备。片化只要用公知的方法，并且在公知的条件下进行即可。例如，在片化的方法为溶液浇铸法的情况下，可通过适宜调整溶液的粘度或溶液浇铸速度来控制P/T的值。

5-2. 第2方式的散热片的性状

第2方式的本发明的散热片不仅导热性优异，特别是面内的一个方向(X方向(通常为MD方向))的导热系数良好，而且散热片的厚度方向(Z方向)的导热性也优异。散热片的面内方向(X方向)的导热系数p的最大值优选为厚度方向的导热系数t的1.5~100倍。p/t的上限优选为60倍，更优选为50倍，进一步优选为40倍，进一步优选为35倍，特别优选为30倍。具有此种取向特性的散热片不仅在与片的面平行方向，在厚度方向也可释放热。另外，也可从热源向散热片有效地传热。

此种散热片可通过含有粒径为纤维状碳的平均纤维直径的1~150倍的填料粒子来制备。特别是越增大填料粒子的粒径，或越增加填料粒子的含量，越可提高厚度方向的导热系数。即，p/t的值可通过填料粒子的平均粒径和掺混量来适宜调整。

需说明的是，在本发明中取向度是指用实施例所记载的方法测定的值。

作为本发明的第1方式和第2方式的散热片的厚度，优选为0.01~1mm，更优选为0.1~1mm。若偏离上述范围，则变得难见到X、Y和Z方向的导热性的各向异性。

片的面内方向的导热系数的最大值优选为2~200W·m^-1·K^-1，更优选为5~150W·m^-1·K^-1。

另外，片的厚度方向的导热系数优选为3~150W·m^-1·K^-1，更优选为5~100W·m^-1·K^-1。

本发明的散热片若测定将作为粘合剂的聚偏氟乙烯设为90质量%、将纤维状碳的比例设为10质量%的情况下的面内方向的一个方向(例如MD方向)的最大导热系数，则具有11.33W·m^-1·K^-1以上的导热系数。若将11.33W·m^-1·K^-1的导热系数与用作基质的聚偏氟乙烯的导热系数比较，则为约高一位数的导热系数。

5-3. 散热片的制备方法

本发明的散热片可通过熔融成型法、溶液浇铸法、浸渍法等现有公知的片的制备方法来制备。以下，对使用沥青系碳纤维作为纤维状碳、使用聚偏氟乙烯作为粘合剂的溶液浇铸法的情况进行说明。

在这种情况下，在溶解聚偏氟乙烯的溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)中将纤维状碳和聚偏氟乙烯混合，在溶解聚偏氟乙烯的同时，分散纤维状碳来调制浆料。接着，将该浆料流至脱模薄膜等基材上，利用刮刀等进行成型，使得达到规定的厚度。接着，通过减压或加热除去溶剂，从基材剥离，可得到片。

在这种情况下，在溶解聚偏氟乙烯的溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)中将纤维状碳和聚偏氟乙烯混合，在溶解聚偏氟乙烯的同时，分散纤维状碳来调制浆料。另外，根据需要含有填料粒子或碳纳米管等。接着，将该浆料流至脱模薄膜等基材上，利用刮刀等进行成型，使得达到规定的厚度。接着，通过减压或加热除去溶剂，从基材剥离，可得到片。上述浆料例如可通过固体成分浓度或溶液浇铸速度来变化，使得得到纤维状碳所期望的面内取向度，通过将固体成分浓度设在15~55质量%的范围内，可将纤维状碳在面内的一个方向以高取向度A (55~95%)取向。此时，溶液浇铸速度优选0.2~60cm/分钟的范围。另外，由于纤维状碳的平均有效纤维长度越长，纤维状碳的接点越增加，或重叠越增多，所以取向度A也有升高的倾向。

此时，也优选利用电场或磁场将纤维状碳在规定方向取向。

5-4. 第3方式的散热片的性状和制备方法

第3方式的本发明的散热片特别是片的厚度方向(Z方向)的导热系数优异。散热片的厚度方向(Z方向)的导热系数优选为片的面内方向的导热系数最大值的1.0~100倍，更优选为2.0~80倍。具有此种特性的散热片可在片的厚度方向有效地释放热。

此种散热片可通过将规定的碳纤维成型体切片来制备。

作为碳纤维成型体，可示例出含有在规定方向对齐的碳纤维而成的碳纤维成型体。即，可示例出使在规定方向对齐的碳纤维中含浸乃至被覆树脂等而制作的碳纤维的棒状体。或者，可示例出通过将上述纤维状碳和树脂的混合物挤出成型，在一个方向将该混合物中的纤维状碳取向的棒状体。通过在与棒状体的轴垂直的方向将这些棒状体切片，可制作第3方式的散热片。此种碳纤维成型体利用树脂等固定碳纤维。因此，通过将其切片而得到的散热片可在片的厚度方向形成导热通路，可提高向片的厚度方向的导热性。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不因此而受到任何限定。实施例中的各种测定或分析分别依据以下的方法来进行。

(1) 纤维状碳等的形状确认

使用台式电子显微镜(日本电子株式会社制，型号为NeoScope JCM-6000)进行观察和拍照。纤维状碳等的平均纤维直径是从得到的电子显微镜照片随机地选择300个部位测定纤维直径，以这些所有测定结果(n=300)的平均值计。平均有效纤维长度也相同地计算。

(2) 取向度的测定

散热片中的纤维状碳的取向度使用X射线衍射装置的Rigaku公司制“RINT-TTRIII”，利用以下的测定条件进行测定。

·X射线源：Cu-Kα (λ=1.5418Å)，50kV-300mA(15kW)，

·平行光束法：使用纤维试样台，

·测定：2θ固定26.3°，试样台旋转360°，

·分析：根据得到的石墨(002)衍射峰的方位角分布曲线的半宽值进行计算。

(3) 纤维状碳等的X射线衍射测定

X射线衍射测定使用Rigaku公司制RINT-2100，依据JIS R7651法，测定晶格面间隔(d002)、微晶大小(La、Lc)。

(4) 粉体体积电阻率的测定方法

粉体体积电阻率的测定是使用Dia Instruments公司制的粉体电阻系统(MCP-PD51)，在0.25~2.50kN的负荷下使用四探针方式的电极单元进行测定。体积电阻率根据与填充密度的变化伴随的体积电阻率的关系，以填充密度为0.4g/cm³时的体积电阻率值计。

(5) 导热系数的测定

散热片的面内方向(MD方向)和膜厚方向的导热系数使用NETZSCH Japan公司制的LFA447，利用平面法(インプレン法)的条件进行测定。测定试样将成膜的散热片冲压为1.8φ的大小来制作。需说明的是，以下所记载的导热系数为在散热片的面内方向(MD方向)中表示最大的方向的值。

(6) 剪切速度的计算

矩形喷嘴内部的剪切速度因喷嘴内的位置而不同，并不恒定，但利用下述式(1)，以表观剪切速度计进行计算。

[数学式1]

(7) 伸长变形速度的计算

喷嘴内部的伸长变形速度和喷嘴外部的伸长变形速度并不恒定，假设在从变形开始至变形结束为止的范围内以恒定的伸长变形速度变形，利用下述式(2)计算伸长变形速度。

[数学式2]

[制备例1]

＜纤维状碳的制备＞

用同向双轴挤出机(东芝机械株式会社制TEM-26SS，机筒温度为310℃，氮气流下)将90质量份的作为热塑性树脂的高密度聚乙烯(株式会社Prime Polymer公司制，HI-ZEX5000SR，350℃、600s^-1下的熔融粘度为14Pa·s，MFR=0.37g/10min)和10质量份的作为中间相沥青的中间相沥青AR-MPH (三菱Gas 化学株式会社制)熔融混炼，制备中间相沥青组合物。中间相沥青向热塑性树脂中的分散直径为0.05~2μm。另外，将该中间相沥青组合物在300℃下保持10分钟，未见到中间相沥青凝聚，分散直径为0.05~2μm。

接着，使用狭缝宽度为0.2mm、狭缝长度为100mm、导入角为60°的矩形喷嘴将该中间相沥青组合物成型成厚度为60μm的面状体。喷嘴温度为340℃，排出量(吐出量)为2.4kg/小时，剪切速度为1000s^-1，作为排出线速度与拉取速度的比率的拉伸比为25，从排出口(吐出口)至冷却机筒的距离为50mm。该条件下的喷嘴内部的伸长变形速度为95s^-1，喷嘴外部的伸长变形速度为208s^-1。在网孔为1.46mm、线直径为0.35mm的金属网上，将得到的面状体配置成无纺布状，使得短纤维的每单位面积重量为30g/m²。

通过使由该树脂复合纤维构成的无纺布在215℃的热风干燥机中保持3小时，制作由树脂复合稳定纤维构成的无纺布。接着，将该无纺布装入真空气体置换炉内，在将炉内进行氮置换后减压至1kPa，通过从该状态进行加热，除去热塑性树脂。加热条件是在以5℃/分钟的升温速度升温至500℃后，在相同温度下保持60分钟。

将除去该热塑性树脂的无纺布加入乙醇溶剂中，通过利用超声发生器施加30分钟的振动，在溶剂中分散稳定纤维。通过过滤在溶剂中分散的稳定纤维，制作分散有稳定纤维的无纺布。

在真空气体置换炉内，在氮气流通下将分散有该稳定纤维的无纺布以5℃/分钟升温至1000℃，在相同温度下热处理0.5小时后，冷却至室温。进而将该无纺布放进石墨坩埚中，使用超高温炉(仓田技研公司制，SCC-U-80/150型，均热部为80mm(直径)×150mm(高度))，在真空中以10℃/分钟从室温升温至2000℃。在达到2000℃后，设为0.05MPa (表压)的氩气(99.999%)气氛，然后以10℃/分钟的升温速度升温至3000℃，在3000℃下热处理0.5小时。将得到的纤维状碳的电子显微镜照片示于图1中。

如上所述经过石墨化处理得到的纤维状碳的纤维直径为150~600nm (平均纤维直径为280nm)，平均有效纤维长度(L)与平均纤维直径(D)之比(L/D)为60，为无支化(支化度为0.01个/μm以下)且分散性非常优异的纤维状碳。另外，根据用X射线衍射法测定的结果，该极细纤维状碳的晶格面间隔(d002)为0.3370nm，微晶长度(La)为336.3nm，网平面组的厚度(Lc)为66.7nm，为结晶性高的纤维状碳。另外，以0.4g/cm³的填充密度填充时的粉体体积电阻率为0.14Ω·cm。

[实施例1]

使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，在该溶剂中溶解聚偏氟乙烯(Kureha株式会社制)，使得粘合剂的浓度为10质量%。接着，在该溶液中加入上述纤维状碳(制备例1)并混炼，得到浆料。相对于溶剂和纤维状碳的总量，纤维状碳的掺混量设为50质量%。将该浆料流至聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上，以速度为0.5cm/分钟的浇铸速度，通过刮刀法成型成厚度为0.3mm。在80℃下热处理1小时后，进一步在150℃下热处理2小时，得到长度为200cm、宽度为150cm、厚度为0.1mm的散热片。该散热片的表面光滑且具有柔软性。将散热片的面内方向(MD方向)和厚度方向的导热系数之值示于表1中。

[实施例2]

除了将上述纤维状碳的掺混量设为25质量%以外，与实施例1相同地得到散热片。将散热片的面内方向(MD方向)和厚度方向的导热系数之值示于表1中。

[实施例3]

除了将上述纤维状碳的掺混量设为10质量%以外，与实施例1相同地得到散热片。将散热片的面内方向(MD方向)和厚度方向的导热系数之值示于表1中。

[比较例1]

除了使用平均纤维直径为10μm、平均纤维长度为150μm的沥青系碳纤维(帝人株式会社制“Rahima”，长径比为15，La=212)作为纤维状碳以外，与实施例1相同地得到散热片。将散热片的面内方向(MD方向)和厚度方向的导热系数之值示于表1中。

[比较例2]

除了使用平均纤维直径为10μm、平均纤维长度为150μm的沥青系碳纤维(帝人株式会社制“Rahima”，长径比为15，La=212)作为纤维状碳以外，与实施例2相同地得到散热片。将散热片的面内方向(MD方向)和厚度方向的导热系数之值示于表1中。由于平均纤维直径和长径比小，所以虽然取向度高，但导热系数降低。

[比较例3]

除了使用平均纤维直径为160nm、平均纤维长度为6μm的气相生长碳纤维(昭和电工株式会社制，La=40nm)作为纤维状碳以外，与实施例1相同地得到散热片。将散热片的面内方向(MD方向)的导热系数之值示于表1中。

[比较例4]

除了使用平均纤维直径为160nm、平均纤维长度为6μm的气相生长碳纤维(昭和电工株式会社制，La=40nm)作为纤维状碳以外，与实施例2相同地得到散热片。将散热片的面内方向(MD方向)的导热系数之值示于表1中。由于平均纤维直径小，所以难在面内取向，见到气相生长碳纤维的聚集体。

[比较例5]

除了使用平均粒径为50nm的乙炔黑(电气化学株式会社制)代替纤维状碳以外，与实施例1相同地得到散热片。将散热片的面内方向(MD方向)的导热系数之值示于表1中。

[比较例6]

除了使用平均粒径为50nm的乙炔黑(电气化学株式会社制)代替纤维状碳以外，与实施例2相同地得到散热片。将散热片的面内方向(MD方向)的导热系数之值示于表1中。

[表1]

(表1)

[实施例4]

使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，在该溶剂中溶解聚偏氟乙烯(Kureha株式会社制)。接着，在该溶液中加入上述纤维状碳(制备例1)、MCMB粒子(粒径为10~20μm，大阪Gas株式会社制)并混炼，得到浆料。相对于溶剂和纤维状碳的总量，纤维状碳的掺混量设为50质量%。将该浆料流至PTFE薄膜上，通过刮刀法成型成厚度为0.5mm。在80℃下热处理1小时后，进一步在150℃下热处理2小时，得到散热片。纤维状碳在散热片的面内方向(MD方向)取向。各种成分相对于散热片质量的掺混量是，纤维状碳为45质量%、MCMB粒子为5质量%、聚偏氟乙烯为50质量%。

[实施例5]

除了将各种成分相对于散热片质量的掺混量分别变更为纤维状碳25质量%、MCMB粒子25质量%、聚偏氟乙烯50质量%以外，与实施例4相同地得到散热片。

[实施例6]

除了将各种成分相对于散热片质量的掺混量分别变更为纤维状碳5质量%、MCMB粒子45质量%、聚偏氟乙烯50质量%以外，与实施例4相同地得到散热片。

[比较例7]

除了使用5质量%的乙炔黑粒子(粒径为50~100nm，Denka 株式会社制)代替MCMB以外，与实施例4相同地得到散热片。

[比较例8]

除了使用25质量%的乙炔黑粒子(粒径为50~100nm，Denka 株式会社制)代替MCMB以外，与实施例5相同地得到散热片。

[比较例9]

除了使用45质量%的乙炔黑粒子(粒径为50~100nm，Denka 株式会社制)代替MCMB以外，与实施例6相同地得到散热片。

[比较例10]

除了使用5质量%的氮化硼粒子(粒径为150nm，Sigma-Aldrich Japan株式会社制)代替MCMB以外，与实施例4相同地得到散热片。

[比较例11]

除了使用25质量%的氮化硼粒子(粒径为150nm，Sigma-Aldrich Japan株式会社制)代替MCMB以外，与实施例5相同地得到散热片。

[比较例12]

除了使用45质量%的氮化硼粒子(粒径为150nm，Sigma-Aldrich Japan株式会社制)代替MCMB以外，与实施例6相同地得到散热片。

[参考例1]

除了将各种成分相对于散热片质量的掺混量分别变更为纤维状碳10质量%、MCMB粒子0质量%、聚偏氟乙烯90质量%以外，与实施例4相同地得到散热片。

[参考例2]

除了将各种成分相对于散热片质量的掺混量分别变更为纤维状碳25质量%、MCMB粒子0质量%、聚偏氟乙烯75质量%以外，与实施例4相同地得到散热片。

[参考例3]

除了将各种成分相对于散热片质量的掺混量分别变更为纤维状碳50质量%、MCMB粒子0质量%、聚偏氟乙烯50质量%以外，与实施例4相同地得到散热片。

[表2]

(表2)

根据本发明，含有粒径相对于该纤维状碳的平均纤维直径为1~150倍大小的填料粒子。因此，推测在碳纤维与填料粒子之间在厚度方向形成适度的导热通路。因此，提供在维持纤维状碳的面内方向的取向度最高的一个方向(通常为MD方向(纤维轴向))的良好的导热系数的同时，厚度方向的导热系数提高的散热片。与之相对的是，推测比较例1~6的填料由于粒径比纤维直径小，所以会埋藏在纤维间，未有效地形成导热通路，为厚度方向的导热系数几乎不增加的状态。

[实施例7]

使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，在该溶剂中溶解聚酰胺(帝人株式会社制“Technora”(注册商标))。接着，在该溶液中加入上述纤维状碳(制备例1)并混炼，得到浆料。相对于溶剂和纤维状碳的总量，纤维状碳的掺混量设为30质量%。将该浆料流至耐热性玻璃上，通过刮刀法成型成厚度为0.1mm。在80℃下热处理1小时后，进一步在150℃下热处理3小时，得到长度为200cm、宽度为150cm、厚度为0.05mm的散热片。得到的散热片的表面光滑平坦且具有柔软性。将该散热片表面使用扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制S-2400)进行观察和拍照。将该照片示于图3中。将该散热片的机械物性示于表3中。进而将该散热片的面内方向的导热系数示于表4中。

[实施例8]

除了将上述纤维状碳的掺混量设为5质量%，进而掺混20质量%的平均纤维直径为10μm、平均纤维长度为150μm的沥青系碳纤维(帝人株式会社制“Rahima”，长径比为15，La=212)，使得相对于溶剂和纤维状碳的总量为25质量%的掺混量以外，与实施例7相同地得到散热片。将散热片的面内方向(MD方向)的导热系数之值示于表4中。

[实施例9]

除了将上述纤维状碳的掺混量设为12.5质量%，进而掺混12.5质量%的平均纤维直径为10μm、平均纤维长度为150μm的沥青系碳纤维(帝人株式会社制“Rahima”，长径比为15，La=212)，使得相对于溶剂和纤维状碳的总量为25质量%的掺混量以外，与实施例7相同地得到散热片。将散热片的面内方向(MD方向)的导热系数之值示于表4中。

[实施例10]

除了将上述纤维状碳的掺混量设为20质量%，进而掺混5质量%的平均纤维直径为10μm、平均纤维长度为150μm的沥青系碳纤维(帝人株式会社制“Rahima”，长径比为15，La=212)，使得为相对于溶剂和纤维状碳的总量为25质量%的掺混量以外，与实施例7相同地得到散热片。将散热片的面内方向(MD方向)的导热系数之值示于表4中。

[实施例11]

除了相对于溶剂和碳纤维(CNF)的总量将上述纤维状碳的掺混量设为10质量%以外，与实施例7相同地得到散热片。将散热片的面内方向(MD方向)的导热系数之值示于表4中。

[比较例13]

除了掺混10质量%的平均纤维直径为10μm、平均纤维长度为150μm的沥青系碳纤维(帝人株式会社制“Rahima”(注册商标))作为上述纤维状碳以外，与实施例7相同地得到散热片。将散热片的面内方向(MD方向)的导热系数之值示于表4中。得到的散热片在全部表面均见到凹凸。将该散热片表面使用扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制S-2400)进行观察和拍照。将该照片示于图4中。将该散热片的机械物性示于表3中。进而将散热片的面内方向(MD方向)的导热系数之值示于表4中。

[参考例4]

除了使用平均纤维直径为160nm、平均纤维长度为6μm的气相生长碳纤维(昭和电工株式会社制，La=40nm)作为纤维状碳以外，与实施例7相同地得到散热片。将该散热片的机械物性示于表3中。

[表3]

(表3)

	实施例7	比较例13	参考例4
				断裂伸长率(%)	1.0	0.93	0.97
断裂应力(MPa)	1.0	0.95	0.97
				弹性模量(MPa)	1.0	1.0	0.93

[表4]

(表4)

[实施例12]

使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，在该溶剂中溶解聚酰胺(帝人株式会社制“Technora”(注册商标))，使得粘合剂的浓度为6质量%。接着，在该溶液中加入上述纤维状碳(制备例1)并混炼，得到浆料。相对于溶剂和纤维状碳的总量，纤维状碳的掺混量设为30质量%。将该浆料流至耐热性玻璃上，通过刮刀法成型成厚度为0.3mm。在80℃下热处理1小时后，进一步在150℃下热处理3小时，得到长度为200cm、宽度为150cm、厚度为0.05mm的散热片。该散热片的表面光滑且具有柔软性。用扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制S-2400)观察(3,000倍)该散热片的表面附近和内部的形态。表面附近的纤维状碳与片的面内平行地取向，内部(中央部)纤维状碳三维地无规取向。需说明的是，散热片的深度方向的表面附近是指从表面起至深度为厚度的20%为止的区域。

将散热片的面内方向(MD方向)的导热系数之值示于表5中。

[实施例13]

除了将散热片的厚度设为0.12mm以外，与实施例12相同地得到散热片。将散热片的面内方向(MD方向)的导热系数之值示于表5中。

[参考例4、5]

除了将纤维状碳的含量设为10质量%以外，分别与实施例12、13相同地得到散热片(参考例4：厚度为50μm，参考例5：厚度为120μm)。将散热片的面内方向(MD方向)的导热系数之值示于表5中。

[表5]

(表5)

在CNF含量少的情况下，作为薄膜的片的导热系数升高(参考例4-5)。

[制备例2]

将制备例1的纤维状碳粉碎，制作纤维长度短的纤维状碳(S-CNF)。平均有效纤维长度为6.0μm。平均纤维直径与制备例1相同。

[实施例14]

使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，在该溶剂中溶解聚酰胺(帝人株式会社制“Conex”(注册商标))，使得粘合剂的浓度为16质量%。接着，在该溶液中加入上述纤维状碳(制备例2)并混炼，得到浆料。相对于溶剂和纤维状碳的总量，纤维状碳的掺混量设为30质量%。将该浆料流至PTFE薄膜上，通过刮刀法成型成厚度为0.1mm。在80℃下热处理1小时后，进一步在150℃下热处理3小时，得到长度为200cm、宽度为150cm、厚度为0.05mm的散热片。将该散热片的面内方向(MD方向)的导热系数之值示于表6中。

[实施例15]

除了使用制备例1的纤维状碳代替制备例2的纤维状碳(S-CNF)以外，与实施例14相同地得到散热片。将散热片的面内方向和厚度方向的导热系数之值示于表6中。

[参考例6]

除了使用平均纤维直径为10μm、平均纤维长度为150μm的沥青系碳纤维(帝人株式会社制 “Rahima”，长径比为15，La=212)代替制备例2的纤维状碳(S-CNF)以外，与实施例14相同地得到散热片。将得到的散热片的面内方向和厚度方向的导热系数示于表6中。

[实施例16]

除了将纤维状碳(S-CNF)的掺混量变更为50质量%以外，与实施例14相同地得到散热片。将得到的散热片的厚度方向导热系数示于表6中。

[实施例17]

除了将纤维状碳(S-CNF)的掺混量变更为70质量%以外，与实施例14相同地得到散热片。将得到的散热片的厚度方向导热系数示于表6中。

[实施例18]

除了将纤维状碳(S-CNF)的掺混量变更为10质量%，进而加入30质量%的氮化硼粒子(Sigma-Aldrich Japan株式会社制，粒径为150nm)以外，与实施例14相同地得到散热片。将得到的散热片的厚度方向导热系数示于表6中。

[实施例19]

除了将纤维状碳(S-CNF)的掺混量变更为30质量%，进而加入30质量%的氮化硼粒子(Sigma-Aldrich Japan株式会社制，粒径为150nm)以外，与实施例14相同地得到散热片。将得到的散热片的厚度方向导热系数示于表6中。

[表6]

(表6)

[制备例3]

除了将石墨化处理温度设为1500℃以外，与制备例1相同地制备低温石墨化纤维状碳。该低温石墨化碳纤维的纤维直径为150~450nm (平均纤维直径为250nm)、平均有效纤维长度为68μm。平均有效纤维长度(L)与平均纤维直径(D)之比(L/D)为272，为无支化(支化度为0.01个/μm以下)且分散性非常优异的碳纤维。另外，根据用X射线衍射法测定的结果，为该碳纤维的晶格面间隔(d002)为0.34310nm、微晶长度(La)为测定下限以下、网平面组的厚度(Lc)为10nm的碳纤维。

[实施例20]

使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，在该溶剂中溶解聚酰胺(帝人株式会社制“Conex”(注册商标))，使得粘合剂的浓度为16质量%。接着，在该溶液中加入低温石墨化纤维状碳(制备例3)并混炼，得到浆料。相对于溶剂和纤维状碳的总量，纤维状碳的掺混量设为40质量%。将该浆料流至耐热玻璃上，通过刮刀法成型成厚度为0.3mm。在80℃下热处理1小时后，进一步在150℃下热处理3小时，得到长度为200cm、宽度为150cm、厚度为0.12mm的散热片。将该散热片的面内方向(MD方向)的导热系数之值示于表7中。

[实施例21]

除了将制备例3的低温石墨化纤维状碳的掺混量变更为60质量%以外，与实施例20相同地得到散热片。将得到的散热片的厚度方向导热系数示于表7中。

[实施例22]

除了将制备例3的低温石墨化纤维状碳的掺混量变更为10质量%，进而加入30质量%的制备例1的纤维状碳以外，与实施例20相同地得到散热片。将得到的散热片的厚度方向导热系数示于表7中。

[实施例23]

除了将制备例3的低温石墨化纤维状碳的掺混量变更为30质量%，进而加入10质量%的制备例1的纤维状碳以外，与实施例20相同地得到散热片。将得到的散热片的厚度方向导热系数示于表7中。

[表7]

(表7)

[实施例24]

将环氧树脂(市售品)和制备例1的纤维状碳混合。相对于环氧树脂和纤维状碳的总量，纤维状碳的掺混量设为30质量%。通过将其装入注射器中并挤出，制作30根的棒状成型体。该棒状成型体的长度为100mm，直径为10mm。将该30根的棒状成型体捆扎并进一步加入环氧树脂，在70℃下热处理2小时，作为1个的成型体。与该成型体的纤维轴向垂直地进行切片，研磨表面，得到厚度为0.1mm、直径为16mm的圆盘状的碳纤维成型体的片。将得到的碳纤维成型体的片的面内方向和厚度方向的导热系数示于表8中。

[实施例25]

将实施例1的30根的丝状成型体装入垂直放置的直径为28mm的箱状容器中。接着，使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，在该溶剂中溶解16质量%的Conex (帝人株式会社制)。接着，在该溶液中混合制备例1的纤维状碳，得到浆料。将该浆料倒入上述容器中，进行80℃ 1小时、150℃ 2小时的热处理。接着，从容器取出成型体，与该成型体的纤维轴向垂直地进行切片，研磨表面，得到厚度为0.1mm、直径为18mm的圆形散热片。得到圆盘状的碳纤维成型体的片。将得到的碳纤维成型体的片的面内方向和厚度方向的导热系数示于表8中。

[表8]

(表8)

[实施例26]

使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，在该溶剂中溶解聚酰胺(帝人株式会社制“Technora”(注册商标))，使得粘合剂的浓度为6质量%。接着，在该溶液中加入纤维状碳(制备例1)并混炼，得到浆料。相对于溶剂和纤维状碳的总量，纤维状碳的掺混量设为30质量%。将该浆料流至耐热性玻璃上，通过刮刀法成型成厚度为0.12mm。在80℃下热处理1小时后，进一步在150℃下热处理3小时，得到长度为200cm、宽度为150cm、厚度为0.05mm的散热片。将该散热片的面内方向(MD方向)的导热系数之值示于表9中。

[实施例27]

除了将纤维状碳的掺混量变更为50质量%以外，与实施例26相同地得到散热片。将得到的散热片的厚度方向导热系数示于表8中。

[实施例28]

除了将纤维状碳的掺混量变更为50质量%，并且使用聚酰亚胺(Unitika株式会社制“UImide (注册商标)清漆AR型”)代替聚酰胺，使得粘合剂的浓度为18质量%以外，与实施例26相同地得到散热片。将得到的散热片的面方向导热系数示于表9中。

[实施例29]

使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，在该溶剂中溶解聚酰胺(帝人株式会社制“Conex”(注册商标))，使得粘合剂的浓度为16质量%。接着，在该溶液中加入纤维状碳(制备例1)并混炼，得到浆料。相对于溶剂和纤维状碳的总量，纤维状碳的掺混量设为30质量%。此外与实施例26相同地得到散热片。将得到的散热片的面方向导热系数示于表9中。

[表9]

(表9)

[实施例30]

使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，在该溶剂中溶解聚酰胺(帝人株式会社制“Conex”(注册商标))，使得粘合剂的浓度为16质量%。接着，在该溶液中加入纤维状碳(制备例1)和作为填料的SiO₂ (“Tospear 120”(商品名)，东芝Silicone株式会社制，平均粒径为2μm的球状粒子)并混炼，得到浆料。相对于溶剂、纤维状碳和填料的总量，纤维状碳的掺混量设为20质量%。相对于溶剂、纤维状碳和填料的总量，填料的掺混量设为5质量%。将该浆料流至PTFE薄膜上，通过刮刀法成型成厚度为0.3mm。在80℃下热处理1小时后，进一步在150℃下热处理3小时，得到长度为200cm、宽度为150cm、厚度为0.12mm的散热片。将该散热片的面内方向(MD方向)的导热系数之值示于表10中。

[实施例31]

除了将纤维状碳的掺混量变更为5质量%，将SiO₂的掺混量变更为20质量%以外，与实施例30相同地得到散热片。将得到的散热片的导热系数示于表10中。

[实施例32]

除了在使用Al₂O₃粉末(广岛和光株式会社制，“试剂级”，平均粒径为5μm)代替SiO₂的同时，将其掺混量变更为5质量%以外，与实施例30相同地得到散热片。将得到的散热片的导热系数示于表10中。

[实施例33]

除了使用Al₂O₃粉末代替SiO₂以外，与实施例31相同地得到散热片。将得到的散热片的导热系数示于表10中。

[表10]

(表10)

[实施例34]

使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，在该溶剂中溶解聚酰胺(帝人株式会社制“Technora”(注册商标))，使得粘合剂的浓度为6质量%。接着，在该溶液中加入纤维状碳(制备例1)和作为填料的碳纳米管(CNano公司制“FloTube 9000”(商品名)，平均纤维直径为11nm、平均纤维长度为10μm的单纤维凝聚得到的聚集体)并混炼，得到浆料。相对于溶剂、纤维状碳和填料的总量，纤维状碳的掺混量设为30质量%。相对于溶剂、纤维状碳和填料的总量，填料的掺混量设为10质量%。将该浆料流至耐热性玻璃上，通过刮刀法成型成厚度为0.12mm。在80℃下热处理1小时后，进一步在150℃下热处理3小时，得到长度为200cm、宽度为150cm、厚度为0.05mm的散热片。将该散热片的面内方向和厚度方向的导热系数之值示于表11中。

[实施例35]

除了将纤维状碳的掺混量变更为30质量%，将CNT的掺混量变更为30质量%以外，与实施例34相同地得到散热片。将得到的散热片的导热系数示于表11中。

[实施例36]

除了将纤维状碳的掺混量变更为30质量%，将CNT的掺混量变更为50质量%以外，与实施例34相同地得到散热片。将得到的散热片的导热系数示于表11中。

[表11]

(表11)

。

Claims

1.散热片，其是含有纤维状碳和聚合物而成的散热片，其特征在于，

2.权利要求1所述的散热片，其中，上述散热片的通过X射线衍射法求得的纤维状碳的取向度为，

3.权利要求1或2所述的散热片，其中，与上述散热片的面平行方向，且表示最高取向度的一个方向的导热系数P为上述散热片的厚度方向的导热系数T的2~200倍。

4.权利要求1所述的散热片，其中，进一步含有相对于散热片为5~45质量%的填料粒子，所述填料粒子的平均粒径相对于上述纤维状碳的平均纤维直径为1~150倍。

5.权利要求4所述的散热片，其中，上述填料粒子为选自中间碳微球(MCMB)、氮化硼(BN)、碳化硅(SiC)、氮化铝(AlN)、氧化硅、硅(silicon)、金属粒子、二氧化钛、二氧化硅和氧化铝的至少一种无机物。

6.权利要求4或5所述的散热片，其中，片的面内方向的导热系数的最大值为片的厚度方向的导热系数的1.5~50倍。

7.权利要求1所述的散热片，其中，片的厚度方向的导热系数为片的面内方向的导热系数最大值的1.0~100倍。

8.权利要求7所述的散热片，其含有碳纤维成型体而成，所述碳纤维成型体含有在片的厚度方向对齐的碳纤维。

9.权利要求1~8中任一项所述的散热片，其中，进一步含有相对于散热片为1~60质量%的碳纳米管，所述碳纳米管的平均纤维长度为2~120μm、平均纤维直径为0.4~50nm。

10.权利要求1~8中任一项所述的散热片，其中，上述纤维状碳为沥青系碳纤维。

11.权利要求1~8中任一项所述的散热片，其中，上述纤维状碳是用X射线衍射法测定的网平面组的厚度(Lc)为1~200nm、微晶长度(La)为20~500nm的纤维状碳。

12.权利要求1~10中任一项所述的散热片，其中，厚度为0.01~1mm的范围。

13.权利要求1~11中任一项所述的散热片，其中，上述聚合物为聚酰胺。