JP5015490B2 - 熱伝導性フィラー及びそれを用いた複合成形体 - Google Patents
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しかしながら、比重が樹脂に比して大きい金属材料の添加は、樹脂組成物の比重をも高くし、1gのオーダーで軽量化を議論するような用途には、不利と考えざるを得ない。
透過型電子顕微鏡で観察した端面が閉じており、走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平坦であるピッチ系炭素短繊維フィラーであり、更に、光学顕微鏡で観測した平均繊維径(D1)が7μm以上12μm以下の範囲であり、平均繊維径(D1)に対する繊維径分散(S1)の100分率が3〜20の範囲であり、かつ真密度が1.5〜2.2g/ccの範囲(ただし、2.20〜2.26g/ccを除く)であるピッチ系炭素短繊維フィラーによって達成することができる。
本発明で用いられるピッチ系炭素短繊維の原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。その中でもナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物が好ましく、特に光学的異方性ピッチ、即ちメソフェーズピッチが好ましい。これらは、一種を単独で用いても、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよいが、メソフェーズピッチを単独で用いることが炭素短繊維の熱伝導性を向上させる上で特に望ましい。
原料ピッチはメルトブロー法により紡糸され、その後不融化、焼成、ミリング、篩い分け、黒鉛化によってピッチ系炭素短繊維となる。以下各工程について説明する。
このようにして得られたピッチ繊維よりなるウェブは、公知の方法で不融化し、700〜900℃で焼成される。不融化は、空気、或いはオゾン、二酸化窒素、窒素、酸素、ヨウ素、臭素を空気に添加したガスを用いて200〜300℃の温度で一定時間の熱処理を付与することで達成される。安全性、利便性を考慮すると空気中で実施することが望ましい。そして、不融化したピッチ繊維は、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガス中で焼成されるが、常圧であり、且つコストの安い窒素中で実施される。
ここで、実質的に平坦であるとは、フィブリル構造のような激しい凹凸を表面に有しないことを意味し、フィラーの表面に激しい凹凸が存在する場合には、マトリクス樹脂との混練に際して表面積の増大に伴う粘度の増大を引き起こし、成形性を悪化させる。よって、表面凹凸はできるだけ小さい状態が望ましい。
上述のピッチ系炭素短繊維フィラーは、ミリングを行った後に黒鉛化処理を実施することによって、容易に得ることができる。
(1)ピッチ系炭素短繊維フィラーの平均繊維径及び繊維径分散:
黒鉛化を経たピッチ系炭素繊維フィラーを光学顕微鏡下400倍で10視野撮影し求めた。
(2)ピッチ系炭素短繊維フィラーの平均繊維長:
黒鉛化を経たピッチ系炭素短繊維フィラーを光学顕微鏡下で10視野撮影し求めた。倍率は糸長さに応じて適宜調整した。
(3)ピッチ系炭素短繊維フィラーの真密度:
比重法を用いて求めた。
(4)結晶サイズ:
X線回折にて求め、六角網面の厚み方向に由来する結晶子サイズは(002)面からの回折線を用いて求め、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは(110)面からの回折線を用いて求めた。また、求め方は学振法に準拠して実施した。
(5)ピッチ系炭素短繊維フィラーの熱伝導率:
粉砕工程以外を同じ条件で作製した、黒鉛化後のピッチ系炭素短繊維の抵抗率を測定し、特開平11−117143号公報に開示されている熱伝導率と電気比抵抗との関係を表す下記式(1)より求めた。
[数1]
K=1272.4/ER−49.4 (1)
ここで、Kは黒鉛化後のピッチ系炭素短繊維の熱伝導率W/(m・K)、ERは同じピッチ系炭素短繊維の電気比抵抗μΩmを表す。
(6)平板状成形体の熱伝導率:
京都電子製QTM−500で測定した。
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は100%、軟化点が283℃であった。直径0.2mmφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分5000mの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径が15μmのピッチ系短繊維を作製した。紡出された短繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付320g/m2のピッチ系短繊維からなるウェブとした。
X線回折法によって求めた六角網面の厚み方向の結晶子サイズは、15nmであった。また、六角網面の成長方向の結晶子サイズは、20nmであった。
[数2]
K=1272.4/ER−49.4 (1)
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は100%、軟化点が283℃であった。直径0.2mmφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分6000mの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均繊維径が11μmのピッチ系短繊維を作製した。紡出された短繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付280g/m2のピッチ系短繊維からなるウェブとした。
焼成までを同じ工程で作製し、ミリングを実施しなかったウェブを、非酸化性雰囲気とした電気炉にて3000℃で熱処理した黒鉛化ウェブより、単糸を抜き取り、電気比抵抗を測定したところ、2.2μΩmであった。上記式(1)を用いて求めた熱伝導度は530W/(m・K)であった。
実施例1と同じウェブでミリング後の篩い分けの目開きを調整し、平均繊維長が350μmのピッチ系炭素短繊維フィラーを得た。
平均繊維径は9.9μmであった。繊維径分散の平均繊維径に対する百分率は16%であった。真密度は、2.05g/ccであった。透過型電子顕微鏡で100万倍の倍率で観察し、400万倍に写真上で拡大した。ピッチ系炭素短繊維フィラーの端面はグラフェンシートが閉じていた。また、走査型電子顕微鏡で4000倍の倍率で観察した、ピッチ系炭素短繊維フィラーの表面は、大きな凹凸はなく平滑であった。
熱伝導率は、ミリング前のウェブをそのまま、黒鉛化した材料を使用しているので、実施例1と同じである。
実施例2と同じウェブでミリング後の篩い分けの目開きを調整し、平均繊維長が400μmのピッチ系炭素短繊維フィラーを得た。
平均繊維径は7.9μmであった。繊維径分散の平均繊維径に対する百分率は15%であった。真密度は、2.0g/ccであった。透過型電子顕微鏡で100万倍の倍率で観察し、400万倍に写真上で拡大した。ピッチ系炭素短繊維フィラーの端面はグラフェンシートが閉じていた。また、走査型電子顕微鏡で4000倍の倍率で観察した、ピッチ系炭素短繊維フィラーの表面は、大きな凹凸はなく平滑であった。
熱伝導率は、ミリング前のウェブをそのまま、黒鉛化した材料を使用しているので、実施例2と同じである。
ミリングまでを実施例1と同じとし、非酸化性雰囲気とした電気炉にて2300℃で黒鉛化し、ピッチ系炭素短繊維フィラーを得た。平均繊維長は、30μmであった。
平均繊維径は10.6μmであった。繊維径分散の平均繊維径に対する百分率は13%であった。真密度は、1.8g/ccであった。透過型電子顕微鏡で100万倍の倍率で観察し、400万倍に写真上で拡大した。ピッチ系炭素短繊維フィラーの端面はグラフェンシートが閉じていた。また、走査型電子顕微鏡で4000倍の倍率で観察した、ピッチ系炭素短繊維フィラーの表面は、大きな凹凸はなく平滑であった。
焼成までを同じ工程で作製し、ミリングを実施しなかったウェブを、非酸化性雰囲気とした電気炉にて2300℃で熱処理した黒鉛化ウェブより、単糸を抜き取り、電気比抵抗を測定したところ、3.4μΩmであった。上記式(1)を用いて求めた熱伝導度は320W/(m・K)であった。
ミリングまでを実施例1と同じとし、平均繊維長が28μmのピッチ系炭素短繊維フィラーに篩い分けを行った。その後、非酸化性雰囲気とした電気炉にて1300℃で熱処理することで黒鉛化し、ピッチ系炭素短繊維フィラーとした。平均繊維径は10.8μmであった。繊維径分散の平均繊維径に対する百分率は12%であった。真密度は、1.4g/ccであった。
焼成までを同じ工程で作製し、ミリングを実施しなかったウェブを、非酸化性雰囲気とした電気炉にて1300℃で熱処理した黒鉛化ウェブより、単糸を抜き取り、電気比抵抗を測定したところ、20μΩmであった。上記式(1)を用いて求めた熱伝導度は14W/(m・K)であった。
ミリングまでを実施例1と同じとしたウェブを非酸化性雰囲気とした電気炉にて3000℃で黒鉛化し、その後ミリング、篩い分けを実施することで、平均繊維長19μmのピッチ系炭素短繊維フィラーを得た。
黒鉛化ウェブより、単糸を抜き取り、電気比抵抗を測定したところ、2.8μΩmであった。上記式(1)を用いて求めた熱伝導度は400W/(m・K)であった。
実施例1から比較例2までの物性を表1にまとめた。
熱可塑性樹脂として、帝人化成製ポリカーボネイトを選定し、実施例1で作製したピッチ系炭素短繊維フィラーとを60:40の体積比でクリモト製二軸混練機にて、コンパウンディングし、マスターチップとした。このチップを名機製作所製の射出成形機にて、厚み2mmの平板に加工し、複合成形体を得た。この複合成形体の熱伝導率を測定したところ、4.0W/(m・K)であった。
熱可塑性樹脂として、帝人化成製ポリカーボネイトを選定し、実施例1で作製したピッチ系炭素短繊維フィラーとを70:30の体積比でクリモト製二軸混練機にて、コンパウンディングし、マスターチップとした。このチップを名機製作所製の射出成形機にて、厚み2mmの平板に加工し、複合成形体を得た。この複合成形体の熱伝導率を測定したところ、3.3W/(m・K)であった。
熱可塑性樹脂として、帝人化成製ポリカーボネイトを選定し、実施例1で作製したピッチ系炭素短繊維フィラーとを80:20の体積比でクリモト製二軸混練機にて、コンパウンディングし、マスターチップとした。このチップを名機製作所製の射出成形機にて、厚み2mmの平板に加工し、複合成形体を得た。この複合成形体の熱伝導率を測定したところ、2.0W/(m・K)であった。
熱可塑性樹脂として、帝人化成製ポリカーボネイトを選定し、実施例4で作製したピッチ系炭素短繊維フィラーとを70:30の体積比でクリモト製二軸混練機にて、コンパウンディングし、マスターチップとした。このチップを名機製作所製の射出成形機にて、厚み2mmの平板に加工し、複合成形体を得た。この複合成形体の熱伝導率を測定したところ、3.6W/(m・K)であった。
熱可塑性樹脂として、帝人化成製ポリカーボネイトを選定し、実施例5で作製したピッチ系炭素短繊維フィラーとを70:30の体積比でクリモト製二軸混練機にて、コンパウンディングし、マスターチップとした。このチップを名機製作所製の射出成形機にて、厚み2mmの平板に加工し、複合成形体を得た。この複合成形体の熱伝導率を測定したところ、2.5W/(m・K)であった。
熱可塑性樹脂として、帝人化成製ポリカーボネイトを選定し、比較例2で作製したピッチ系炭素短繊維フィラーとを70:30の体積比でクリモト製二軸混練機にて、コンパウンディングしたが、粘度が増大し混練不十分のマスターチップが作製された。このチップを名機製作所製の射出成形機にて、厚み2mmの平板に加工したが、成形性が悪く、実施例9と同じ条件で平板を得ることができなかった。
熱可塑性樹脂として、ポリフェニレンスルフィド(PPS)を選定し、実施例1で作製したピッチ系炭素短繊維フィラーとを70:30の体積比でクリモト製二軸混練機にて、コンパウンディングし、マスターチップとした。このチップを名機製作所製の射出成形機にて、厚み2mmの平板に加工し、複合成形体を得た。この複合成形体の熱伝導率を測定したところ、4.1W/(m・K)であった。
熱可塑性樹脂として、ポリプロピレンを選定し、実施例1で作製したピッチ系炭素短繊維フィラーとを70:30の体積比でクリモト製二軸混練機にて、コンパウンディングし、マスターチップとした。このチップを名機製作所製の射出成形機にて、厚み2mmの平板に加工し、複合成形体を得た。この複合成形体の熱伝導率を測定したところ、3.9W/(m・K)であった。
熱硬化性樹脂として、東レ・ダウ・コーニング社製のシリコーン樹脂を選定し、実施例1で作製したピッチ系炭素短繊維フィラーとを70:30の体積比で自公転型の混練機でミキシングを行い、300mm□の金枠に設置し、真空プレス機で、プレス加工し厚み0.5mmの平板状の複合成形体を得た。この複合成形体の熱伝導率を測定したところ、4.1W/(m・K)であった。
ピッチ系炭素短繊維フィラーを添加しない、ポリカーボネイト製の平板を作製した。
ピッチ系炭素短繊維フィラーを添加しない、ポリフェニレンスルフィド製の平板を作製した。熱伝導率は0.2W/(m・K)であった。
ピッチ系炭素短繊維フィラーを添加しない、シリコーン樹脂製の平板を作製した。熱伝導率は、0.4W/(m・K)であった。
実施例7で作製した、平板状の複合成形体の上に70℃に加熱した分銅を乗せ、熱伝導性シートとした。熱伝導性は、比較例4に比べて高かった。放熱部材として機能していることがわかった。
実施例11で作製した、平板状の複合成形体の上に70℃に加熱した分銅を乗せ、熱伝導性シートとした。熱伝導性は、比較例5に比べて高かった。放熱部材として機能していることがわかった。
実施例13で作製した、平板状の複合成形体の上に70℃に加熱した分銅を乗せ、熱伝導性シートとした。熱伝導性は、比較例6に比べて高かった。放熱部材として機能していることがわかった。
実施例7で作製した、平板状の複合成形体の電波遮蔽性は、比較例4より高かった。
Claims (15)
- 透過型電子顕微鏡で観察した端面が閉じており、走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平坦であるピッチ系炭素短繊維フィラーであり、更に、光学顕微鏡で観測した平均繊維径(D1)が7μm以上12μm以下の範囲であり、平均繊維径(D1)に対する繊維径分散(S1)の100分率が3〜20の範囲であり、かつ真密度が1.5〜2.2g/ccの範囲(ただし、2.20〜2.26g/ccを除く)であるピッチ系炭素短繊維フィラー。
- 平均繊維長(L1)が10μm以上700μm以下の範囲であり、D1に対するL1の比が1〜100である、請求項1に記載のピッチ系炭素短繊維フィラー。
- 繊維軸方向の熱伝導率が300W/(m・K)以上である、請求項1または2に記載のピッチ系炭素短繊維フィラー。
- 六角網面の厚み方向に由来する結晶子サイズが10nm以上であり、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが8nm以上である請求項1〜3のいずれかに記載のピッチ系炭素短繊維フィラー。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のピッチ系炭素短繊維フィラーとマトリクスとからなり、マトリクスに対して体積分率で3〜60体積%の前記フィラーを含有する複合成形体。
- マトリクスが、熱可塑性樹脂及び/又は熱硬化性樹脂である、請求項5記載の複合成形体。
- 熱可塑性樹脂が、ポリカーボネイト類、ポリエチレンテレフタレート類、ポリエチレン2,6ナフタレート類、ナイロン類、ポリプロピレン類、ポリエチレン類、ポリエポキシエーテルケトン類、ポリフェニレンスルフィド類の群より選ばれる少なくとも一種の樹脂である、請求項6に記載の複合成形体。
- 熱硬化性樹脂が、エポキシ類、アクリル類、ウレタン類、シリコーン類、フェノール類の群より選ばれる少なくとも一種の樹脂である、請求項6に記載の複合成形体。
- 平板状に成形した状態における熱伝導率が2W/(m・K)以上である、請求項5〜8のいずれかに記載の複合成形体。
- 請求項5〜8のいずれかに記載の複合成形体を、射出成形法、プレス成形法、カレンダー成形法、ロール成形法、押出成形法、注型成形法、ブロー成形法の群より選ばれる少なくとも一種以上の手法の組み合わせによって作製する複合成形体の製造方法。
- 請求項5〜8のいずれかに記載の複合成形体を主たる材料とする電子部品用放熱板。
- 請求項5〜8のいずれかに記載の複合成形体を主たる材料とする電波遮蔽板。
- 請求項5〜8のいずれかに記載の複合成形体を主たる材料とする熱交換器。
- 縮合多環炭化水素化合物よりなる原料ピッチを、紡糸、不融化、焼成、ミリング、篩い分け及び黒鉛化の各工程を順に行い製造されるピッチ系炭素短繊維フィラーであって、当該不融化工程における昇温温度の上限が280℃である請求項1記載のピッチ系炭素短繊維フィラー。
- 縮合多環炭化水素化合物よりなる原料ピッチを、紡糸、不融化、焼成、ミリング、篩い分け及び黒鉛化の各工程を順に行うピッチ系炭素短繊維フィラーを製造する方法であって、当該不融化工程における昇温温度の上限が280℃であるピッチ系炭素短繊維フィラーの製造方法。
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