JP4971958B2 - シート状熱伝導性成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ピッチ系炭素繊維フィラーを含むシート状熱伝導性成形体に関わるものである。さらに詳しくは、熱伝導成形体中のピッチ系炭素繊維フィラーの個数平均繊維長とシート状熱伝導成形体の厚みの関係を制御した熱伝導性成形体であり、電子部品の放熱部材や熱交換器、電磁波遮蔽に好適に使用される。

高性能の炭素繊維はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維と、一連のピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維に分類できる。そして炭素繊維は強度・弾性率が通常の合成高分子に比較して著しく高いという特徴を利用し、航空・宇宙用途、建築・土木用途、スポーツ・レジャー用途などに広く用いられている。

近年、省エネルギーに代表されるエネルギーの効率的使用方法が注目されている一方で、高速化されたＣＰＵや電子回路のジュール熱による発熱が問題になっている。これらを解決するためには、熱を効率的に処理するという、いわゆるサーマルマネジメントを達成する必要がある。

炭素繊維は、通常の合成高分子に比較して熱伝導率が高く、放熱性に優れていると言われている。炭素繊維など炭素材料は、フォノンの移動により高い熱伝導率を達成すると言われている。このフォノンは、結晶格子が発達している材料において良く伝達する。実際は、市販のＰＡＮ系炭素繊維の熱伝導率は通常２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）よりも小さく、サーマルマネジメントの観点からは必ずしも好適であるとは言い難い。これに対して、ピッチ系炭素繊維は黒鉛化性が高いために結晶格子が良く発達し、ＰＡＮ系炭素繊維に比べて高熱伝導率を達成しやすいと認識されている。

炭素繊維以外に熱伝導性が優れた物質として、酸化アルミニウムや窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、シリカ、水酸化アルミニウムなどの金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物などが知られている。しかし、金属材料系の充填材の多くは比重が高く複合材としたときに重量が大きくなってしまう。これに対し炭素繊維は比重が小さく金属材料系の充填材と同じ体積で添加した場合、複合材の重量を軽くできるというメリットがあるのみならず、その形状が繊維状であることより、カーボンブラックを使用したときの様な粉落ちが起こり難く、更には複合材の補強硬化を示すというメリットもある。

次にサーマルマネジメントに用いる複合材の特徴について考察する。一般的に複合材の熱抵抗は構成部材であるマトリクスの熱抵抗と熱伝導材の熱抵抗の合計値になると言われている。マトリクスの熱抵抗は熱伝導材の熱抵抗より極めて大きいので、複合材の熱抵抗はマトリクスの熱抵抗が支配的になる。従って炭素繊維の様に、熱伝導性に優れた熱伝導材を添加しても、厚み方向の熱抵抗を低減するためには、熱伝導材を高充填しマトリクスの比率を低減しなければならないという問題があった（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。結果、複合材のコストが大幅に上がったり、複合材の比重が重くなりハンドリング性の低下が危惧される。

特開２００２−３０２１７号公報 特開２００６−１８８６３８号公報 特開２００１−３４８４８８号公報

上記のように、炭素繊維、特にピッチ系炭素繊維の高熱伝導性という観点からサーマルマネジメント用途の開発が進みつつある。しかし、サーマルマネジメントの観点からは成形体としての熱伝導性が更に高くなっていることが必要とされている。
そこで、適切な熱伝導性を有し、加えてハンドリング性に優れる熱伝導性成形体が強く望まれていた。

本発明者らは、シート状成形体の特に厚み方向の熱伝導度を向上させること及び成形体のハンドリング性の向上を鑑み、一つに炭素繊維の分散状態に着目し、その分散状態が非均一な場合に、熱伝導性成形体の熱伝導性が著しく改善されることを見出し、さらに成形体の厚みと成形体中のピッチ系炭素繊維フィラーの個数平均繊維長との関係を制御することで、ピッチ系炭素繊維フィラーを高充填しなくても熱伝導性を改善でき、優れた熱伝導性及びハンドリング性を併せ持った熱伝導性成形体を得ることに到達した。

本発明は、ピッチ系炭素繊維フィラーと熱硬化性樹脂としてシリコーン類を含むシート状熱伝導性成形体であって、成形体の厚みが１００〜３０００μｍであって、成形体中のピッチ系炭素繊維フィラーの個数平均繊維長が成形体の厚みの０．１〜０．３倍であるシート状熱伝導性成形体である。

更に本発明は、シート状熱伝導性成形体の原料となるピッチ系炭素繊維フィラーの個数平均繊維長が２０〜５００μｍであるシート状熱伝導性成形体、樹脂１００重量部に対し、ピッチ系炭素繊維フィラー５〜２００重量部含まれているシート状熱伝導性成形体、シート状熱伝導性成形体の原料となるピッチ系炭素繊維フィラーがメソフェーズピッチを原料とし、ピッチ系炭素繊維フィラーの六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが２０ｎｍ以上であり、炭素繊維の平均繊維径が２〜２０μｍであり、平均繊維径に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）が５〜２０であり、透過型電子顕微鏡によるフィラー端面観察においてグラフェンシートが閉じており、走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平坦であるシート状熱伝導性成形体である。

本発明のシート状熱伝導性成形体は、成形体中のピッチ系炭素繊維フィラーの個数平均繊維長と熱伝導成形体の厚みの関係を制御することで、高い熱伝導性が成形体中に発現することを可能にせしめている。また、高充填しなくても高い熱伝導性を発現することで、成形体の密度を抑えハンドリング性の低下を抑制している。

以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。
本発明のシート状熱伝導性成形体は、成形体中のピッチ系炭素繊維フィラーの個数平均繊維長が熱伝導性成形体の厚みの０．１〜１倍である。ピッチ系炭素繊維フィラーはアスペクト比があるため、微視的には部分的にフィラーが集まっていると見ることができ、球状フィラーと比較して熱伝導性成形体中での分散状態はより非均一な状態にあると言える。分散状態が均一である場合、熱伝導性成形体の熱抵抗は、その構成材料であるマトリクスの熱抵抗と熱伝導材の熱抵抗の合計になる（直列）。それに対し、分散状態が非均一な熱伝導性成形体の熱抵抗の逆数は、直列法にて求めた充填材リッチな部分の熱抵抗とマトリクスリッチな部分の熱抵抗の逆数の和となる（並列）。この様にして求められた分散状態が非均一な複合材の熱抵抗は、均一な複合材の熱抵抗と比較して小さくなり、高い熱伝導性を示す。

熱伝導性成形体中の繊維長が成形体の厚みの０．１倍を下回ると、この分散状態の非均一の効果が弱くなり、均一な分散状態に近づき熱伝導性が低下する。逆に、熱伝導性成形体の繊維長が熱伝導性成形体の厚みの１倍を超えると、ピッチ系炭素繊維フィラーが面内方向に配向しやすくなることになり、厚み方向に対してのフィラーの分散状態は、均一な状態に近づき、熱伝導性が低下する。好ましくは熱伝導性成形体中の繊維長は成形体の厚みの０．２〜０．８倍である。

熱伝導性成形体の厚みは１００〜３０００μｍである。成形体の厚みが１００μｍを下回ると、強度が低くなりハンドリング性に劣ることになる。逆に、３０００μｍを超えると、成形体の厚みと成形体中の繊維長の関係が上述の範囲に入るのが困難になる。熱伝導性成形体の厚みは好ましくは、１００〜１０００μｍである。

熱伝導性成形体中のピッチ系炭素繊維フィラーの繊維長と熱伝導性成形体の厚みの関係を制御する方法としては、成形体の厚みを制御する方法と成形体中のピッチ系炭素繊維フィラーの繊維長を制御する方法がある。成形体中のピッチ系炭素繊維フィラーの繊維長を制御する方法として特に制限は無いが、具体的な方法として、ピッチ系炭素繊維の粉砕条件や分級条件の制御、ピッチ系炭素繊維フィラーとマトリクスの混合時のせん断力の制御などがある。ピッチ系炭素繊維フィラーの個数平均繊維長が２０〜５００μｍであることが好ましい。

本発明で用いるピッチ系炭素繊維フィラーは、個数平均繊維長が２０〜５００μｍであることが望ましい。個数平均繊維長が２０μｍを下回ると、アスペクト比が小さくなるので、繊維としてのネットワークを形成する能力が弱くなり、高い熱伝導率を発揮しにくい。一方、個数平均繊維長が５００μｍを超えると繊維の交絡が増大し、樹脂と混合した際に粘度が大きくなり、マトリクスとの混合時にせん断力により破砕されやすくなり、コントロールが困難になる傾向にある。

熱伝導性成形体中のピッチ系炭素繊維フィラーの繊維長の測定法に特に限定は無いが、具体的には熱伝導性成形体のマトリクスを溶融、溶剤による溶解、熱処理による焼き飛ばしにより除去し、残ったピッチ系炭素繊維フィラーの繊維長を測定すれば良い。

本発明のシート状熱伝導性成形体は、樹脂１００重量部に対し、ピッチ系炭素繊維フィラー５〜２００重量部含まれていることが好ましい。ピッチ系炭素繊維フィラーの含有量が５重量部以下だと、熱伝導材が少なく、熱伝導性が期待できない。逆にピッチ系炭素繊維フィラーの含有量が２００重量部以上だと、ピッチ系炭素繊維フィラーをマトリクスに分散させ、シート状成形体に加工するのが困難になりやすい。好ましくは１０〜１００重量部である。

本発明で用いるピッチ系炭素繊維フィラーの平均繊維径は２〜２０μｍであることが好ましい。２μｍ以下の場合には、マトリクスと混合する際に、せん断力により粉砕が起こりやすくなり、個数平均繊維長が短くなる。逆に、繊維径が２０μｍを超えると、不融化工程でのムラが大きくなり部分的に融着が起こったりするところが発生する。より好ましくは５〜１５μｍであり、さらに好ましくは７〜１３μｍである。

なお、平均繊維径に対する繊維径分散の百分率として求められるＣＶ値は、５〜２０であることが好ましい。ＣＶ値が５を下回ることは工程上あり得ない。また、ＣＶ値が２０を超えると、不融化でトラブルを起こす直径２０μｍ以上の繊維が増える可能性が高くなり、生産性の観点から好ましくない。

本発明で用いるピッチ系炭素繊維フィラーは、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが２０ｎｍ以上であることが好ましい。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは公知の方法によって求めることができ、Ｘ線回折法にて得られる炭素結晶の（１１０）面からの回折線によって求めることができる。結晶子サイズが重要になるのは、熱伝導が主としてフォノンによって担われており、フォノンを発生するのが結晶であることに由来している。より好ましくは、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは３０ｎｍ以上である。

本発明で用いるピッチ系炭素繊維フィラーは、透過型電子顕微鏡でフィラー端面の形状を観察すると、グラフェンシートが閉じた構造になっていることが好ましい。フィラーの端面がグラフェンシートとして閉じている場合には、余分な官能基の発生や、形状に起因する電子の局在化が起こらないので、水のような不純物の濃度を低減することができ、例えば、縮合系ポリマーの様に加水分解の影響を受ける様な樹脂と複合化する際に、耐加水分解性が向上するという点から好ましい。また、黒鉛化の際炭素繊維の収縮により立て割れが発生しやすくなるが、端面が閉じているとこれを抑制するため、複合材としたとき機械強度が低下するのを抑制する。特に、本発明のように、繊維長が１ｍｍよりも短いフィラーにおいては、フィラー表面積に占める端面の割合が高くなることより、グラフェンシートが閉じている構造が特に好ましい。

なお、グラフェンシートが閉じているとは、炭素繊維を構成するグラフェンシートそのものの端部が炭素繊維端部に露出することなく、グラファイト層が略Ｕ字上に湾曲し、湾曲部分が炭素繊維端部に露出している状態である。

また、本発明のピッチ系炭素短繊維フィラーは走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平坦であることが好ましい。ここで、実質的に平坦であるとは、フィブリル構造のような激しい凹凸を表面に有しないことを意味し、フィラーの表面に激しい凹凸が存在する場合には、高分子化合物との混練に際して表面積の増大に伴う粘度の増大を引き起こし、成形性を悪化させる。よって、表面凹凸はできるだけ小さい状態が望ましい。実質的に平滑であることを定義するのに特に制限は無いが、具体的には走査型電子顕微鏡での観察において、視野中（倍率１０００）に凹凸が１０箇所以下であれば含まれていてもよいことを意味する。

端面のグラフェンシートが閉じており、観察表面が平滑なピッチ系炭素繊維フィラーは、後で詳述するが炭素繊維フィラーを粉砕後に黒鉛化することにより好ましく得ることができる。黒鉛後に粉砕すると、端面のグラフェンシートが開き、ピッチ系炭素繊維フィラーの凹凸が多くなり、走査型電子顕微鏡での観察表面に凹凸が観察される。

以下本発明のピッチ系炭素短繊維フィラーの好ましい製造法について述べる。本発明で用いられるピッチ系炭素繊維フィラーの原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。その中でもナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物が好ましく、特に光学的異方性ピッチ、すなわちメソフェーズピッチが好ましい。メソフェーズピッチは、黒鉛化処理を行った際に黒鉛化度が向上しやすため、炭素繊維の熱伝導性を向上させる上で特に好ましいためである。

原料ピッチとなる光学異方性ピッチの軟化点はメトラー法により求めることができ、２５０℃以上３５０℃以下が好ましい。軟化点が２５０℃より低いと、不融化の際に繊維同士の融着や大きな熱収縮が発生する。また、３５０℃より高いとピッチの熱分解が生じ糸状になりにくくなる。

光学異方性ピッチは溶融後、ノズルより吐出しこれを冷却することによる溶融紡糸によって繊維化できる。紡糸方法としては、具体的には口金から吐出したピッチをワインダーで引き取る通常の紡糸法、熱風をアトマイジング源として用いるメルトブロー法、遠心力を利用してピッチを引き取る遠心紡糸法などが挙げられる。中でも、曲率半径の制御、生産性の高さなどの理由からメルトブロー法を用いるのが好ましい。

光学異方性ピッチは溶融紡糸された後、不融化、焼成、必要に応じて粉砕を経て最後に黒鉛化することによってピッチ系炭素繊維フィラーとする。本発明のピッチ系炭素短繊維フィラーは透過型電子顕微鏡で観察したグラフェンシートが閉じていることを特徴とするが、このようなピッチ系炭素繊維フィラーはミリングを行った後に黒鉛化処理を実施することによって、好ましく得ることができる。以下、メルトブロー法を例にとって、各工程の好ましい態様について説明する。

本発明においては、紡糸時の温度は、光学異方性ピッチの粘度が３〜２５Ｐａ・Ｓ（３０〜２５０ポイズ）の範囲にある温度であることが望ましい。更に好ましくは５〜２０Ｐａ・Ｓ（５０〜２００ポイズ）の範囲にある温度である。紡糸ノズルは、導入角αが１０〜９０°であり、吐出口長さＬと吐出口の径Ｄの比Ｌ／Ｄが６〜２０の範囲にあるノズルが好ましく用いられる。紡糸条件がこの範囲にある時、光学異方性ピッチにかかるせん断力が、芳香環をある程度配列させることできる。紡糸条件がこの条件から外れる時、例えば、粘度がより大きい、もしくは導入角がより小さい、もしくはＬ／Ｄがより大きい時などせん断力がより強くかかる条件では、配列が進みすぎて黒鉛化した際に、炭素繊維が割れやすくなる。逆に粘度がより小さい、もしくは導入角がより大きい、もしくはＬ／Ｄがより小さいなどせん断力がより小さいなどせん断力が小さくかかる条件では、芳香環があまり配列しないため、黒鉛化処理しても黒鉛化度がそれほど向上せず、高い熱伝導性が得られない。

ノズル孔から出糸されたピッチ繊維は、１００〜３５０℃に加温された毎分１００〜１００００ｍの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによって短繊維化される。吹き付けるガスは空気、窒素、アルゴンを用いることができるが、コストパフォーマンスの点から空気が好ましい。

ピッチ繊維は、金網ベルト上に捕集され連続的なマット状になり、さらにクロスラップされることで３次元ランダムマットとなる。
３次元ランダムマットとは、クロスラップされていることに加え、ピッチ繊維が三次元的に交絡しているマットをいう。この交絡は、ノズルから、金網ベルトに到達する間にチムニと呼ばれる筒において達成される。線状の繊維が立体的に交絡するために、通常一次元的な挙動しか示さない繊維の特性が立体においても反映されるようになる。

このようにして得られたピッチ繊維よりなる３次元ランダムマットは、公知の方法で不融化する。不融化は、空気、或いはオゾン、二酸化窒素、窒素、酸素、ヨウ素、臭素を空気に添加したガスを用いて２００〜３５０℃で達成される。安全性、利便性を考慮すると空気中で実施することが好ましい。また、不融化したピッチ繊維は、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガス中で６００〜１５００℃で焼成される。焼成は常圧で、且つコストの安い窒素中で実施される場合が多い。不融化後或いは焼成後、得られた繊維を粉砕する。粉砕は公知の方法によって行うことができる。具体的には、カッター、ボールミル、ジェットミル、クラッシャーなどを用いることができる。次いで炭素繊維としての熱伝導率を高くするためには、２０００〜３５００℃で黒鉛化を行う。黒鉛化温度はより好ましくは２３００〜３５００℃である。黒鉛化は使用する炉の形式に応じて、不活性ガスの種類を変更する事が一般的である。黒鉛化の際に黒鉛性のルツボに入れ処理すると、外部からの物理的、化学的作用を遮断でき好ましい。黒鉛製のルツボは上記の炭素繊維を、所望の量入れることが出来るものであるならば大きさ、形状に制約はないが、黒鉛化処理中または冷却中に炉内の酸化性のガス、または水蒸気との反応による当該炭素繊維の損傷を防ぐために、フタ付きの気密性の高いものが好適に利用できる。

本発明においてピッチ系炭素繊維フィラーは、表面処理したのちサイジング剤をフィラー１００重量部に対し０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜２．５重量部添着させてもよい。サイジング剤としては通常用いられる任意のものが使用でき、具体的にはエポキシ化合物、水溶性ポリアミド化合物、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、酢酸ビニル、水、アルコール、グリコールを単独又はこれらの混合物で用いることができる。このような表面処理は、嵩真密度を高くすることを鑑みると有効である。ただ、過剰のサイジング剤の添着は、熱抵抗となるため、必要とされる物性に応じてこれを実施することができる。

樹脂は、熱硬化性樹脂を含有し、さらに複合成形体に所望の物性を発現させるために熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を適宜混合して用いることもできる。

マトリクスに用いることができる熱可塑性樹脂としてポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、脂肪族ポリアミド類、芳香族ポリアミド類、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸類（ポリメタクリル酸メチル等のポリメタクリル酸エステル）、ポリアクリル酸類、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマー、アイオノマー等が挙げられる。

なかでも熱可塑性樹脂として、ポリカーボネート類、ポリエチレンテレフタレート類、ポリブチレンテレフタレート類、ポリエチレン２，６ナフタレート類、ナイロン類、ポリプロピレン類、ポリエチレン類、ポリエーテルケトン類、ポリフェニレンスルフィド類、およびアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン系共重合樹脂類からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂が好ましく挙げられる。

また、熱硬化性樹脂としては、シリコーン類を用いる。ここで、エポキシ類、アクリル類、ウレタン類、フェノール類、イミド類、熱硬化型変性ＰＰＥ類、熱硬化型ＰＰＥ類等の一種、二種以上を適宜組み合わせて用いても良い。

本発明のシート状熱伝導性成形体は、ピッチ系炭素繊維フィラーとマトリクスとを混合して作製するが、混合の際には、ニーダー、ミキサー、ブレンダー、ロール、押出機、ミリング機、自公転式の撹拌機などの混合装置又は混練装置が好適に用いられる。そして、シート状熱伝導性成形体は、射出成形法、プレス成形法、カレンダー成形法、ロール成形法、押出成形法、注型成形法、ブロー成形法等の成形方法にて、成形することが可能である。成形条件は、手法とマトリクスに強く依存し、熱可塑性樹脂の場合は、当該樹脂の溶融粘度より温度を上げた状態で成形を実施する。マトリクスが熱硬化性樹脂の場合は、適切な型において、当該樹脂の硬化温度を付与するといった方法を挙げることができる。

また、本発明のシート状熱伝導性成形体において炭素繊維以外の熱伝導性フィラーも必要に応じて使用する事もできる。具体的にはシリカ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、銀、金、銅、アルミニウムなどの金属もしくは合金、グラファイト、膨張黒鉛、ダイヤモンドなどの炭素材料などが挙げられる。

本発明のシート状熱伝導性成形体には、本発明の効果を損なわない範囲で、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、炭化珪素およびシリカなどの非繊維状充填材が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれらを２種類以上併用することも可能である。

本発明のシート状熱伝導性成形体を平板状に成形し、熱伝導率を測定すると２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を示す。２Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率は、マトリクスとして用いている樹脂に比較すると約一桁高い熱伝導率である。

このようにして得られた炭素繊維複合成形体は、発熱体に貼付し用いることができる。より具体的に、成形体の用途について説明する。当該成形体は、電子機器等において半導体素子や電源、光源などの電子部品が発生する熱を効果的に外部へ放散させるための放熱部材、伝熱部材あるいはそれらの構成材料等として用いることができる。

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
（１）ピッチ系炭素繊維フィラーの平均繊維径は、黒鉛化を経たピッチ系炭素繊維フィラーをＪＩＳ Ｒ７６０７に準じ、光学顕微鏡下でスケールを用いて６０本測定し、その平均値から求めた。
（２）ピッチ系炭素繊維フィラーの個数平均繊維長は、黒鉛化を経たピッチ系炭素繊維フィラーを抜き取り、光学顕微鏡下で測長器で２０００本（１０視野、２００本ずつ）測定し、その平均値から求めた。
（３）成形体中のピッチ系炭素繊維フィラーの個数平均繊維長は、成形体をヘキサン中でゲル化除去し、得られたピッチ系炭素繊維フィラーを（２）と同様の方法で測定した。
（４）ピッチ系炭素繊維フィラーの結晶子サイズは、Ｘ線回折に現れる（１１０）面からの反射を測定し、学振法にて求めた。
（５）ピッチ系炭素短繊維フィラーの端面は、透過型電子顕微鏡で１００万倍の倍率で観察し、４００万倍に写真上で拡大し、グラフェンシートを確認した。
（６）ピッチ系炭素短繊維フィラーの表面は走査型電子顕微鏡で１０００倍の倍率で観察し、凹凸を確認した。
（７）シート状熱伝導性成形体の熱抵抗は、成形体の片面にヒーター（熱電対付）を設置し、反対側に熱電対を設置し、以下の式を用いて求めた。
熱抵抗＝（Ｔ１−Ｔ２）／Ｐ（Ｋ／Ｗ）
Ｔ１：ヒーター温度、Ｔ２：ヒーターと反対側の温度、Ｐ：ヒーター出力。

［実施例１］
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均直径１４．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。この時の紡糸温度は３２５℃であり、溶融粘度は１８．５Ｐａ・Ｓ（１８５ｐｏｉｓｅ）であった。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３２０ｇ／ｍ^２のピッチ系短繊維からなる３次元ランダムマットとした。
この３次元ランダムマットを空気中で１７０℃から２８５℃まで平均昇温速度２℃／分で昇温して不融化、更に８００℃で焼成を行った。この３次元ランダムマットをカッター（ターボ工業製）で８００ｒｐｍで粉砕し、３０００℃で黒鉛化した。
黒鉛化後のピッチ系炭素繊維フィラーの平均繊維径は９．８μｍ、平均繊維径に対する繊維直径分散の比は１２％であった。個数平均繊維長は１５０μｍ、六角網面の成長方向に由来する結晶サイズは７０ｎｍであった。

ピッチ系炭素繊維フィラーの端面は透過型顕微鏡の観察によりグラフェンシートが閉じていることを確認した。また、表面は走査型電子顕微鏡の観察により、凹凸は１個であり実質的に平滑であった。
ピッチ系炭素繊維フィラー４０重量部と二液硬化性シリコーン系樹脂（東レダウシリコーン社製商品名「ＳＥ１７４０」）を６０重量部とを自公転混合機（シンキー社製商品名「あわとり練太郎ＡＲ２５０」）を用いて１分間混合した後、ドクターブレードで７００μｍの厚みに成形した。更に、これを１３０℃で１時間硬化することで、熱伝導性成形体を作成した。成形体中のピッチ系炭素繊維フィラーの個数平均繊維長は１２０μｍであっ
た。
作成した熱伝導性シートの熱抵抗を測定したところ、０．２８Ｋ／Ｗであった。

［実施例２］
実施例１と同様の手法でピッチ系炭素繊維フィラーを作製した。
ピッチ系炭素繊維フィラー４０重量部と二液硬化性シリコーン系樹脂（東レダウシリコーン社製商品名「ＳＥ１７４０」）を６０重量部とを自公転混合機（シンキー社製商品名「あわとり練太郎ＡＲ２５０」）を用いて２分間混合した後、ドクターブレードで７００μｍの厚みに成形した。更に、これを１３０℃で１時間硬化することで、熱伝導性成形体を作成した。成形体中のピッチ系炭素繊維フィラーの個数平均繊維長は９０μｍであった。
作成した熱伝導性シートの熱抵抗を測定したところ、０．３０Ｋ／Ｗであった。

［実施例３］
実施例１と同様の手法でピッチ系炭素繊維フィラーを作製した。
ピッチ系炭素繊維フィラー４０重量部と二液硬化性シリコーン系樹脂（東レダウシリコーン社製商品名「ＳＥ１７４０」）を６０重量部とを自公転混合機（シンキー社製商品名「あわとり練太郎ＡＲ２５０」）を用いて３０秒間混合した後、ドクターブレードで７００μｍの厚みに成形した。更に、これを１３０℃で１時間硬化することで、熱伝導性成形体を作成した。成形体中のピッチ系炭素繊維フィラーの個数平均繊維長は１４０μｍであった。
作成した熱伝導性シートの熱抵抗を測定したところ、０．２６Ｋ／Ｗであった。

［実施例４］
粉砕時にカッターの回転数を６５０ｒｐｍにした他は、実施例１と同様の手法でピッチ系炭素繊維を作成した。
黒鉛化後のピッチ系炭素繊維フィラーの平均繊維径は９．８μｍ、平均繊維径に対する繊維直径分散の比は１２％であった。個数平均繊維長は１８０μｍ、六角網面の成長方向に由来する結晶サイズは７０ｎｍであった。
ピッチ系炭素繊維フィラーの端面は透過型顕微鏡の観察によりグラフェンシートが閉じていることを確認した。また、表面は走査型電子顕微鏡の観察により、凹凸は１個であり実質的に平滑であった。
ピッチ系炭素繊維フィラー４０重量部と二液硬化性シリコーン系樹脂（東レダウシリコーン社製商品名「ＳＥ１７４０」）を６０重量部とを自公転混合機（シンキー社製商品名「あわとり練太郎ＡＲ２５０」）を用いて１分間混合した後、ドクターブレードで５００μｍの厚みに成形した。更に、これを１３０℃で１時間硬化することで、熱伝導性成形体を作成した。成形体中のピッチ系炭素繊維フィラーの個数平均繊維長は１６０μｍであった。
作成した熱伝導性シートの熱抵抗を測定したところ、０．１８Ｋ／Ｗであった。

［参考実施例５］
実施例４と同様の方法でピッチ系炭素繊維フィラーを作成した。
ピッチ系炭素繊維フィラー４０重量部と二液硬化性シリコーン系樹脂（東レダウシリコーン社製商品名「ＳＥ１７４０」）を６０重量部とを自公転混合機（シンキー社製商品名「あわとり練太郎ＡＲ２５０」）を用いて１分間混合した後、ドクターブレードで３００μｍの厚みに成形した。更に、これを１３０℃で１時間硬化することで、熱伝導性成形体を作成した。成形体中のピッチ系炭素繊維フィラーの個数平均繊維長は１６０μｍであった。
作成した熱伝導性シートの熱抵抗を測定したところ、０．１２Ｋ／Ｗであった。

［比較例１］
実施例１と同様の手法でピッチ系炭素繊維フィラーを作製した。
ピッチ系炭素繊維フィラー４０重量部と二液硬化性シリコーン系樹脂（東レダウシリコーン社製商品名「ＳＥ１７４０」）を６０重量部とを自公転混合機（シンキー社製商品名「あわとり練太郎ＡＲ２５０」）を用いて１０分間混合した後、ドクターブレードで１０００μｍの厚みに成形した。更に、これを１３０℃で１時間硬化することで、熱伝導性成形体を作成した。成形体中のピッチ系炭素繊維フィラーの個数平均繊維長は６０μｍであった。
作成した熱伝導性シートの熱抵抗を測定したところ、０．５１Ｋ／Ｗであった。

本発明の熱伝導性成形体は、シート状熱伝導性成形体の厚みと熱伝導性成形体中のピッチ系炭素繊維フィラーの個数平均繊維長の関係を制御することで、高い熱伝導性を発現することを可能にせしめている。また、ピッチ系炭素繊維フィラーを高充填しなくても高い熱伝導性を発現できるので、高いハンドリング性が維持できる。これにより、高い放熱特性が要求される場所に用いることが可能になり、サーマルマネージメントを確実なものとする。

Claims (4)

1. ピッチ系炭素繊維フィラーと熱硬化性樹脂としてシリコーン類を含むシート状熱伝導性成形体であって、成形体の厚みが１００〜３０００μｍであって、成形体中のピッチ系炭素繊維フィラーの個数平均繊維長が成形体の厚みの０．１〜０．３倍であるシート状熱伝導性成形体。
2. シート状熱伝導性成形体の原料となるピッチ系炭素繊維フィラーの個数平均繊維長が２０〜５００μｍである請求項１記載のシート状熱伝導性成形体。
3. 樹脂１００重量部に対し、該ピッチ系炭素繊維フィラーが５〜２００重量部含まれている請求項１〜２のいずれか１項に記載のシート状熱伝導性成形体。
4. ピッチ系炭素繊維フィラーと熱硬化性樹脂としてシリコーン類を含むシート状熱伝導性成形体の製造方法であって、ピッチ系炭素繊維フィラーとシリコーン類とを２分以内で混合することにより、成形体の厚みが１００〜３０００μｍであって、成形体中のピッチ系炭素繊維フィラーの個数平均繊維長が成形体の厚みの０．１〜０．３倍であるシート状熱伝導性成形体を製造する方法。