JP6775594B2 - 放熱シート - Google Patents
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Description
しかしながら、このピッチ系炭素繊維フィラーは、繊維径が大きいためか、放熱シートとしての特性は十分とは言えなかった。また、このピッチ系炭素繊維フィラーは、透過型電子顕微鏡でフィラー端面の形状を観察すると、グラフェンシートが閉じた構造になっている。グラフェンシートが閉じているとは、炭素繊維を構成するグラフェンシートそのものの端部が炭素繊維端部に露出することなく、グラファイト層が略U字上に湾曲し、湾曲部分が炭素繊維端部に露出している状態である。
しかしながら、この熱伝導性シートを構成する炭素繊維の平均短軸径は6〜15μmと太い。無機物フィラーがアルミナの場合、平均粒径は1〜10μmとやや小さい。そのため、アルミナが炭素繊維中に点分散される形態になることから、熱抵抗が大きく、厚み方向の熱伝導性は十分とは言えない。また、繊維径が太いので、柔軟性が十分に優れているとは言いがたい。なお、炭素繊維は、熱伝導性シートの厚み方向(シート面に対し垂直配向)に配向しており(段落0052)、シートの押出方向(以下、面内方向という)の熱伝導性については何ら考慮されていない。すなわち、繊維径が太く(6〜15μm)、繊維長が長いため(50〜250μm)、シート中に含まれる炭素繊維の数(含まれる量)が少なく、シートの押出方向(面内の一方向)の熱伝導性に対しては、熱伝導パスが形成されていない。
本発明の第2の課題は、適度な柔軟性を有するとともに、放熱シートの面と平行方向(以下、「面内方向」ともいう)のみならず、厚み方向の熱伝導性に優れた放熱シートを提供することにある。
さらには、所定のフィラーを配合することにより、面内方向のみならず、厚み方向の熱伝導性にも優れた放熱シートが得られることを見出した。
これらの知見により本発明を完成するに至った。
上記課題を解決する本発明は以下に記載するものである。
前記繊維状炭素は、平均実効繊維長が5〜120μm、平均繊維径が200〜900nm、平均アスペクト比が30〜10000であり、
前記繊維状炭素の含有率が、前記繊維状炭素と前記ポリマーとの合計量に対して5〜85質量%であることを特徴とする放熱シート。
前記放熱シートの面と平行方向であって、最も高い配向度を示す一方向の配向度Aが55〜95%である〔1〕に記載の放熱シート。
このような放熱シートは、極めて薄く形成できるとともに、従来品と比較して高い熱伝導率を有する。そのため、発熱量が多く、スペースに制限がある用途(例えば、スマートフォン、ヒーター、複写機ローラ、LED、自動車、CPU)に有望である。
1−1. 繊維状炭素の性状
本発明における繊維状炭素は、実質的に炭素のみから構成される繊維形状をしているものであり、代表的なものとしては炭素繊維が挙げられる。ここで繊維状炭素は、例えば、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンブラック、活性炭が融着や接着等により結合、連結して繊維状になっているものであってもよい。具体的には、この繊維状炭素は、全体として繊維状の形態を有していればよく、例えば、後述するアスペクト比の好ましい範囲未満のものが接触したり結合したりして一体的に繊維形状を持っているもの(例えば、球状炭素が数珠状に連なっているもの、極めて短い少なくとも1本または複数本の繊維が融着等によりつながっているものなど)も含む。
上記繊維状炭素の平均繊維径は、200〜900nmの範囲である。該上限値は、600nmであることが好ましく、500nmであることがより好ましく、400nmであることがさらに好ましい。該下限値は、210nmであることが好ましく、220nmであることがより好ましい。
ここで、本発明における繊維径や実効繊維長は、電界放射型走査電子顕微鏡によって倍率2,000倍で撮影した写真図より測定された値を意味する。
本発明の繊維状炭素として好ましい形態であるピッチ系炭素繊維の製造方法について以下に説明する。本発明のピッチ系炭素繊維の製造方法は、例えば次に記載する(1)〜(4)の工程を経ることにより製造することができる。
(1)熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂100質量部に対して1〜150質量部のメソフェーズピッチと、からなる樹脂組成物を溶融状態で成形することにより、前記メソフェーズピッチを繊維化して樹脂複合繊維を得る繊維化工程であって、必要に応じて前記メソフェーズピッチの分子配向性を高める配向制御操作を有する繊維化工程と、
(2)前記樹脂複合繊維を安定化し、樹脂複合安定化繊維を得る安定化工程と、
(3)前記樹脂複合安定化繊維から前記熱可塑性樹脂を除去して安定化繊維を得る熱可塑性樹脂除去工程と、
(4)前記安定化繊維を不活性雰囲気下で加熱して炭素化乃至黒鉛化し、極細炭素繊維を得る炭化焼成工程。
本発明のピッチ系炭素繊維の製造方法で使用する熱可塑性樹脂は、樹脂複合繊維を製造することができるとともに、熱可塑性樹脂除去工程において容易に除去される必要がある。このような熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルカーボネート、ポリサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリ乳酸が例示される。これらの中でも、ポリオレフィンが好ましく用いられる。
メソフェーズピッチとは溶融状態において光学的異方性相(液晶相)を形成しうるピッチである。本発明で使用するメソフェーズピッチとしては、石炭や石油の蒸留残渣を原料とするものや、ナフタレン等の芳香族炭化水素を原料とするものが挙げられる。例えば、石炭由来のメソフェーズピッチは、コールタールピッチの水素添加・熱処理を主体とする処理;水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする処理等により得られる。
先ず、キノリン不溶分を除去した軟化点80℃のコールタールピッチを、Ni−Mo系触媒存在下、圧力13MPa、温度340℃で水添し、水素化コールタールピッチを得る。この水素化コールタールピッチを常圧下、480℃で熱処理した後、減圧して低沸点分を除去し、粗メソフェーズピッチを得る。この粗メソフェーズピッチを温度340℃でフィルターを用いてろ過を行って異物を取り除くことにより、精製メソフェーズピッチを得ることができる。
本発明のピッチ系炭素繊維の製造方法において用いられる、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとから成る樹脂組成物(以下、メソフェーズピッチ組成物ともいう)は、熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂100質量部に対して1〜150質量部のメソフェーズピッチと、を含んで成ることが好ましい。メソフェーズピッチの含有量は5〜100質量部であることがより好ましい。メソフェーズピッチの含有量が150質量部を超えると所望の繊維径を有する樹脂複合繊維が得られず、1質量部未満であると目的とする炭素繊維を安価に製造することができない等の問題が生じるため好ましくない。
上記のメソフェーズピッチ組成物から樹脂複合繊維を製造する方法としては、所望の炭素繊維が作製できれば限定されないが、紡糸口金を用いてメソフェーズピッチ組成物を溶融紡糸する方法、矩形口金を用いてメソフェーズピッチ組成物を溶融製膜する方法を例示することができる。
せん断ひずみ速度及び伸長ひずみ速度は、それぞれ5〜10000s−1であり、100から1400s−1であることが好ましい。5s−1未満である場合、メソフェーズピッチの分子配向性を十分に高めることができない。10000s−1を超える場合、メソフェーズピッチの変形が追随できず、繊維状に変形させることができなくなる。
上記のようにして得られた樹脂複合繊維は、該樹脂複合繊維に含まれるメソフェーズピッチ繊維を安定化(不融化ともいう)して樹脂複合安定化繊維が作製される。安定化は、空気、酸素、オゾン、二酸化窒素、ハロゲンなどを用いるガス気流処理、酸性水溶液などを用いる溶液処理など公知の方法で行うことができる。生産性の面からガス気流処理による不融化が好ましい。
次に、上述のようにして得られる樹脂複合安定化繊維は、その中に含まれる熱可塑性樹脂が除去されて安定化繊維が分離される。この工程では、安定化繊維の熱分解を抑制しながら、熱可塑性樹脂を分解・除去する。熱可塑性樹脂を分解・除去する方法としては、例えば、溶剤を用いて熱可塑性樹脂を除去する方法や、熱可塑性樹脂を熱分解して除去する方法が挙げられる。
上記安定化繊維を不活性雰囲気下で炭素化及び/又は黒鉛化することにより、本発明の炭素繊維が得られる。その際に使用する容器としては、黒鉛製のルツボ状のものが好ましい。ここで、炭素化とは比較的低温(好ましくは1000℃程度)で加熱することをいい、黒鉛化とはさらに高温で加熱(3000℃程度)することにより黒鉛の結晶を成長させることをいう。
本発明の炭素繊維の製造方法は、粉砕処理工程を有していても良い。粉砕処理は、熱可塑性樹脂除去工程後、及び/又は、炭化焼成工程後において実施するのが好ましい。粉砕方法としては、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、インペラーミル、カッターミル等の微粉砕機を適用することが好ましく、粉砕後に必要に応じて分級を行ってもよい。湿式粉砕の場合、粉砕後に分散媒体を除去するが、この際に2次凝集が顕著に生じるとその後の取り扱いが非常に困難となる。このような場合は、乾燥後、ボールミルやジェットミル等を用いて解砕操作を行うことが好ましい。
本発明におけるポリマーは、熱可塑性ポリマー、又は熱硬化性ポリマーのいずれであってもよい。ポリマー中に前記繊維状炭素を均一に分散することができるものであればあらゆるポリマーを用いることができる。なお、本明細書中、ポリマーをバインダーと称することがある。
熱硬化性ポリマーとしては、例えば、シリコン系、エポキシ系の各種ポリマーを挙げることができる。この中でも、シリコンゲルやシリコンゴムは柔軟性を有するため、電子部品と放熱シートとの間に空隙が生じることを防ぐことができる点で好ましい。
繊維状炭素の配合量が5質量%未満では、用途にもよるが、熱伝導性が不十分となる。また、85質量%を超えると、バインダー中に繊維状炭素を均一に分散することが困難になったり、放熱シートの成形性に影響が出る場合がある。
本発明の放熱シートはフィラー粒子を配合することができる。フィラー粒子を配合することにより、放熱シートの厚み方向への熱伝導性を向上できる。フィラー粒子の形状としては、球状、楕円形状、塊状、粒状を例示することができる。それらの平均粒径は、球状以外の形状の場合は、真球と看做して算出する。即ち、楕円状の場合は長径であり、塊状や粒状の場合は最長の長さを意味する。また、フィラー粒子は中実でもよいが、中空でもよい。
本発明の放熱シートは、上記の繊維状炭素及びポリマーを必須成分とし、フィラー粒子を任意成分とする。この他にも、難燃化材、着色剤等の任意の成分を配合することができる。
また、本発明の放熱シート中には、平面内、あるいは厚み方向の機械的強度、電気特性を制御するために、繊維状炭素以外の無機材料または有機材料、例えば異種粒子である導電性及び絶縁性フィラーであるグラファイト(黒鉛)、カーボンナノチューブ、窒化ホウ素、シリカ、アルミナ、窒化アルミナ、アセチレンブラックなどのカーボンブラックなどを、前記放熱シート全体に対し、25質量%以下の割合で含んでいてもよい。
特に、放熱シートの厚み方向における熱伝導性を補完する物質として、以下に記載するカーボンナノチューブを配合することもできる。
5−1. 第1態様の放熱シートの性状
第1態様の本発明の放熱シートは、熱伝導性に優れ、特に面内の一方向(X方向(通常MD方向))の熱伝導率が良好である。製造方法にもよるが、通常は、上記繊維状炭素のアスペクト比が高いので、繊維状炭素は基本的に放熱シートの面内のMD方向(X方向)に配向し、通常TD方向(Y方向)および厚み方向(Z方向)にはあまり配向していないからである。
本発明の放熱シートは、繊維状炭素の配向度が所定の範囲にあることが好ましい。具体的には、放熱シートの面と平行方向であって、最も高い配向度を示す一方向の配向度Aが55〜95%であることが好ましく、60〜95%であることがより好ましく、70〜95%であることがさらに好ましく、75〜95%であることが特に好ましい。この範囲にあることにより、繊維状炭素が主として一方向に並列的に配列し、かつ前後左右の隣り合った繊維状炭素同士は実質的に全部が適度に接触している。そのため、X方向に熱伝導パスが多く形成され、Y方向及びZ方向に比べて熱伝導率が高くなる。本発明の放熱シートは、放熱シートに与えられた熱を、面内の特定の一方向(X方向)に効率的に逃がすことができる。
第2態様の本発明の放熱シートは、熱伝導性に優れ、特に面内の一方向(X方向(通常MD方向))の熱伝導率が良好であるだけでなく、放熱シートの厚み方向(Z方向)の熱伝導性が優れる。放熱シートの面内方向(X方向)における熱伝導率pの最大値は、厚み方向における熱伝導率tの1.5〜100倍であることが好ましい。p/tの上限は、60倍であることが好ましく、50倍であることがより好ましく、40倍であることがさらに好ましく、35倍であることがさらに好ましく、30倍であることが特に好ましい。このような配向特性を有する放熱シートは、シート面と平行方向のみならず、厚さ方向に熱を逃がすことができる。また、熱源から放熱シートへ効率的に伝熱することが可能となる。
また、シートの厚み方向における熱伝導率は3〜150W・m-1・K-1であることが好ましく、5〜100W・m-1・K-1であることがより好ましい。
本発明の放熱シートは、溶融成形法、溶液キャスト法、ディップ法等の従来公知のシートの製造方法により製造することができる。以下、繊維状炭素としてピッチ系炭素繊維を用い、バインダーとしてポリフッ化ビ二リデンを用いる溶液キャスト法の場合について説明する。
第3態様の本発明の放熱シートは、特にシートの厚み方向(Z方向)の熱伝導率が優れる。放熱シートの厚み方向(Z方向)における熱伝導率は、シートの面内方向における熱伝導率の最大値の1.0〜100倍であることが好ましく、2.0〜80倍であることがより好ましい。このような特性を有する放熱シートは、シート厚さ方向に効率的に熱を逃がすことができる。
炭素繊維成形体としては、所定方向に引き揃えられた炭素繊維を含んで成る炭素繊維成形体を例示することができる。即ち、所定方向に引き揃えられた炭素繊維に樹脂等を含浸乃至被覆して作製される炭素繊維の棒状体が例示される。又は、上記繊維状炭素と樹脂との混合物を押し出し成形することにより、該混合物中の繊維状炭素を一方向に配向させた棒状体が例示される。これらの棒状体を棒状体の軸と直交する方向にスライスすることにより、第3態様の放熱シートを作製することができる。このような炭素繊維成形体は、炭素繊維が樹脂等によって固定化されている。そのため、これをスライスすることにより得られる放熱シートは、シートの厚み方向に熱伝導パスを形成することができ、シートの厚み方向への熱伝導性を向上できる。
卓上電子顕微鏡(日本電子株式会社製、型式NeoScope JCM−6000)を用いて観察及び写真撮影を行った。繊維状炭素等の平均繊維径は、得られた電子顕微鏡写真から無作為に300箇所を選択して繊維径を測定し、それらすべての測定結果(n=300)の平均値とした。平均実効繊維長についても同様に算出した。
放熱シート中の繊維状炭素の配向度は、X線回折装置のリカク社製「RINT−TTRIII」を用いて以下の測定条件により測定される。
・X線源:Cu−Kα (λ=1.5418Å)、50kV−300mA(15kW)、
・平行ビーム法:繊維試料台使用、
・測定:2θ固定26.3°、試料台360°回転、
・解析:得られたグラファイト(002)回折ピークの方位角分布曲線の半値幅の値に基づいて算出する。
X線回折測定はリガク社製RINT−2100を用いてJIS R7651法に準拠し、格子面間隔(d002)、結晶子大きさ(La、Lc)を測定した。
粉体体積抵抗率の測定はダイヤインスツルメンツ社製の粉体抵抗システム(MCP−PD51)を用いて0.25〜2.50kNの荷重下で四探針方式の電極ユニットを用いて測定した。体積抵抗率は充填密度の変化に伴う体積抵抗率の関係から充填密度が0.4g/cm3時の体積抵抗率の値とした。
放熱シートの面内方向(MD方向)及び膜厚方向の熱伝導率は、ネッチジャパン社製LFA447を用いて、インプレン法の条件により測定した。測定試料は、製膜した放熱シートを1.8φの大きさに打ち抜いて作成した。なお、以下に記載の熱伝導率は、放熱シートの面内方向(MD方向)において、最大を示す方向の値である。
矩形口金内部でのせん断速度は、口金内の位置によって相違し一定ではないが、下記式(1)により、みかけせん断速度として算出した。
口金内部での伸長ひずみ速度、及び口金外部での伸長ひずみ速度は、一定とはならないが、変形開始から変形終了までの範囲において一定の伸長ひずみ速度で変形すると仮定し、下記式(2)により伸長ひずみ速度を算出した。
<繊維状炭素の製造>
熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン(株式会社プライムポリマー社製、ハイゼックス5000SR;350℃、600s−1における溶融粘度14Pa・s、MFR=0.37g/10min)90質量部と、メソフェーズピッチとしてメソフェーズピッチAR−MPH(三菱ガス化学株式会社製)10質量部と、を同方向二軸押出機(東芝機械株式会社製TEM−26SS、バレル温度310℃、窒素気流下)で溶融混練してメソフェーズピッチ組成物を作製した。メソフェーズピッチの熱可塑性樹脂中への分散径は0.05〜2μmであった。また、このメソフェーズピッチ組成物を300℃で10分間保持したが、メソフェーズピッチの凝集は認められず、分散径は0.05〜2μmであった。
溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンを用い、この溶剤に、バインダーの濃度が10質量%となるようにポリフッ化ビ二リデン(クレハ株式会社製)を溶解させた。次いで、この溶液に、上記繊維状炭素(製造例1)を加えて混練し、スラリーを得た。繊維状炭素の配合量は、溶剤と繊維状炭素との合計量に対して50質量%とした。このスラリーを、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルムの上に流して、キャスト速度0.5cm/分の速さでドクターブレード法により、厚み0.3mmに成形した。80℃で1時間熱処理後、更に150℃で2時間熱処理して縦200cm、横150cm、厚み0.1mmの放熱シートを得た。この放熱シートは表面がなめらかでしなやかさがあった。放熱シートの面内方向(MD方向)及び厚み方向の熱伝導率の値を表1に示す。
上記繊維状炭素の配合量を25質量%とした以外は実施例1と同様にして放熱シートを得た。放熱シートの面内方向(MD方向)及び厚み方向の熱伝導率の値を表1に示す。
上記繊維状炭素の配合量を10質量%とした以外は実施例1と同様にして放熱シートを得た。放熱シートの面内方向(MD方向)及び厚み方向の熱伝導率の値を表1に示す。
繊維状炭素として、平均繊維径が10μm、平均繊維長が150μmのピッチ系炭素繊維(帝人株式会社製 「ラヒーマ」、アスペクト比15、La=212)を用いた以外は実施例1と同様にして放熱シートを得た。放熱シートの面内方向(MD方向)及び厚み方向の熱伝導率の値を表1に示す。
繊維状炭素として、平均繊維径が10μm、平均繊維長が150μmのピッチ系炭素繊維(帝人株式会社製 「ラヒーマ」、アスペクト比15、La=212)を用いた以外は実施例2と同様にして放熱シートを得た。放熱シートの面内方向(MD方向)及び厚み方向の熱伝導率の値を表1に示す。平均繊維径とアスペクト比が小さいため、配向度が高い割に熱伝導率は低くなっている。
繊維状炭素として、平均繊維径が160nm、平均繊維長が6μmの気相成長炭素繊維(昭和電工株式会社製、La=40nm)を用いた以外は実施例1と同様にして放熱シートを得た。放熱シートの面内方向(MD方向)の熱伝導率の値を表1に示す。
繊維状炭素として、平均繊維径が160nm、平均繊維長が6μmの気相成長炭素繊維(昭和電工株式会社製、La=40nm)を用いた以外は実施例2と同様にして放熱シートを得た。放熱シートの面内方向(MD方向)の熱伝導率の値を表1に示す。平均繊維径が小さいため、面内に配向し難く、気相成長炭素繊維の集合体が見られた。
繊維状炭素に代えて、平均粒子径が50nmのアセチレンブラック(電気化学株式会社製)を用いた以外は実施例1と同様にして放熱シートを得た。放熱シートの面内方向(MD方向)の熱伝導率の値を表1に示す。
繊維状炭素に代えて、平均粒子径が50nmのアセチレンブラック(電気化学株式会社製)を用いた以外は実施例2と同様にして放熱シートを得た。放熱シートの面内方向(MD方向)の熱伝導率の値を表1に示す。
溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンを用い、この溶剤にポリフッ化ビ二リデン(クレハ株式会社製)を溶解させた。次いで、この溶液に、上記繊維状炭素(製造例1)、MCMB粒子(粒子径10〜20μm、大阪ガス株式会社製)を加えて混練し、スラリーを得た。繊維状炭素の配合量は、溶剤と繊維状炭素との合計量に対して50質量%とした。このスラリーを、PTFEフィルムの上に流してドクターブレード法により、厚み0.5mmに成形した。80℃で1時間熱処理後、更に150℃で2時間熱処理して放熱シートを得た。繊維状炭素は放熱シートの面内方向(MD方向)に配向していた。放熱シートの質量に対する各成分の配合量は、繊維状炭素が45質量%、MCMB粒子が5質量%、ポリフッ化ビ二リデンが50質量%である。
放熱シートの質量に対する各成分の配合量を、繊維状炭素25質量%、MCMB粒子25質量%、ポリフッ化ビ二リデン50質量%にそれぞれ変更した他は実施例4と同様して放熱シートを得た。
放熱シートの質量に対する各成分の配合量を、繊維状炭素5質量%、MCMB粒子45質量%、ポリフッ化ビ二リデン50質量%にそれぞれ変更した他は実施例4と同様して放熱シートを得た。
MCMBに代えてアセチレンブラック粒子(粒子径50〜100nm、デンカ株式会社製)を5質量%用いた他は実施例4と同様して放熱シートを得た。
MCMBに代えてアセチレンブラック粒子(粒子径50〜100nm、デンカ株式会社製)を25質量%用いた他は実施例5と同様して放熱シートを得た。
MCMBに代えてアセチレンブラック粒子(粒子径50〜100nm、デンカ株式会社製)を45質量%用いた他は実施例6と同様して放熱シートを得た。
MCMBに代えて窒化ホウ素粒子(粒子径150nm、シグマ・アルドリッチジャパン株式会社製)を5質量%用いた他は実施例4と同様して放熱シートを得た。
MCMBに代えて窒化ホウ素粒子(粒子径150nm、シグマ・アルドリッチジャパン株式会社製)を25質量%用いた他は実施例5と同様して放熱シートを得た。
MCMBに代えて窒化ホウ素粒子(粒子径150nm、シグマ・アルドリッチジャパン株式会社製)を45質量%用いた他は実施例6と同様して放熱シートを得た。
放熱シートの質量に対する各成分の配合量を、繊維状炭素10質量%、MCMB粒子0質量%、ポリフッ化ビ二リデン90質量%にそれぞれ変更した他は実施例4と同様して放熱シートを得た。
放熱シートの質量に対する各成分の配合量を、繊維状炭素25質量%、MCMB粒子0質量%、ポリフッ化ビ二リデン75質量%にそれぞれ変更した他は実施例4と同様して放熱シートを得た。
放熱シートの質量に対する各成分の配合量を、繊維状炭素50質量%、MCMB粒子0質量%、ポリフッ化ビ二リデン50質量%にそれぞれ変更した他は実施例4と同様して放熱シートを得た。
溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンを用い、この溶剤にポリアミド(帝人株式会社製「テクノーラ」(登録商標))を溶解させた。次いで、この溶液に、上記繊維状炭素(製造例1)を加えて混練し、スラリーを得た。繊維状炭素の配合量は、溶剤と繊維状炭素との合計量に対して30質量%とした。このスラリーを、耐熱性ガラス上に流してドクターブレード法により、厚み0.1mmに成形した。80℃で1時間熱処理後、更に150℃で3時間熱処理して、縦200cm、横150cm、厚み0.05mmの放熱シートを得た。得られた放熱シートは表面がなめらかな平坦でしなやかさがあった。この放熱シート表面を走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製S−2400)を用いて観察及び写真撮影を行った。この写真を図3に示す。この放熱シートの機械物性を表3に示す。更に、この放熱シートの面内方向における熱伝導率を表4に示す。
上記繊維状炭素の配合量を5質量%とし、さらに平均繊維径が10μm、平均繊維長が150μmのピッチ系炭素繊維(帝人株式会社製 「ラヒーマ」、アスペクト比15、La=212)を20質量%配合し、溶剤と繊維状炭素の合計量に対し25質量%の配合量になるようにした以外は実施例7と同様にして放熱シートを得た。放熱シートの面内方向(MD方向)の熱伝導率の値を表4に示す。
上記繊維状炭素の配合量を12.5質量%とし、さらに平均繊維径が10μm、平均繊維長が150μmのピッチ系炭素繊維(帝人株式会社製 「ラヒーマ」、アスペクト比15、La=212)を12.5質量%配合し、溶剤と繊維状炭素の合計量に対し25質量%の配合量になるようにした以外は実施例7と同様にして放熱シートを得た。放熱シートの面内方向(MD方向)の熱伝導率の値を表4に示す。
上記繊維状炭素の配合量を20質量%とし、さらに平均繊維径が10μm、平均繊維長が150μmのピッチ系炭素繊維(帝人株式会社製 「ラヒーマ」、アスペクト比15、La=212)を5質量%配合し、溶剤と繊維状炭素の合計量に対し25質量%の配合量になるようにした以外は実施例7と同様にして放熱シートを得た。放熱シートの面内方向(MD方向)の熱伝導率の値を表4に示す。
上記繊維状炭素の配合量を溶剤と炭素繊維(CNF)の合計量に対し10質量%とした以外は実施例7と同様にして放熱シートを得た。放熱シートの面内方向(MD方向)の熱伝導率の値を表4に示す。
上記繊維状炭素として、平均繊維径が10μm、平均繊維長が150μmのピッチ系炭素繊維(帝人株式会社製 「ラヒーマ」(登録商標))を10質量%配合した以外は実施例7と同様にして放熱シートを得た。放熱シートの面内方向(MD方向)の熱伝導率の値を表4に示す。得られた放熱シートは表面全体にわたって凸凹が見られた。この放熱シート表面を走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製S−2400)を用いて観察及び写真撮影を行った。この写真を図4に示す。この放熱シートの機械物性を表3に示す。更に、放熱シートの面内方向(MD方向)の熱伝導率の値を表4に示す。
繊維状炭素として、平均繊維径が160nm、平均繊維長が6μmの気相成長炭素繊維(昭和電工株式会社製、La=40nm)を用いた以外は実施例7と同様にして放熱シートを得た。この放熱シートの機械物性を表3に示す。
溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンを用い、この溶剤に、バインダーの濃度が6質量%となるようにポリアミド(帝人株式会社製「テクノーラ」(登録商標))を溶解させた。次いで、この溶液に、上記繊維状炭素(製造例1)を加えて混練し、スラリーを得た。繊維状炭素の配合量は、溶剤と繊維状炭素との合計量に対して30質量%とした。このスラリーを、耐熱性ガラス上に流してドクターブレード法により、厚み0.3mmに成形した。80℃で1時間熱処理後、更に150℃で3時間熱処理して縦200cm、横150cm、厚み0.05mmの放熱シートを得た。この放熱シートは表面がなめらかでしなやかさがあった。この放熱シートの表面近傍と内部との形態を、走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製S−2400)で観察した(3,000倍)。表面近傍は、繊維状炭素がシート面内に対して平行に配向し、内部(中央部)は繊維状炭素が3次元的にランダムに配向していた。なお、放熱シートの深さ方向における表面近傍とは、表面から厚みに対して20%の深さまでの領域をいう。
放熱シートの面内方向(MD方向)の熱伝導率の値を表5に示す。
放熱シートの厚みを0.12mmとした他は実施例12と同様にして放熱シートを得た。放熱シートの面内方向(MD方向)の熱伝導率の値を表5に示す。
繊維状炭素の含有量を10質量%とした他は実施例12、13と同様にして放熱シートをそれぞれ得た(参考例4は厚み50μm、参考例5は厚み120μm)。放熱シートの面内方向(MD方向)の熱伝導率の値を表5に示す。
製造例1の繊維状炭素を粉砕し、繊維長の短い繊維状炭素(S−CNF)を作製した。平均実効繊維長は6.0μmであった。平均繊維径は、製造例1と同一である。
溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンを用い、この溶剤に、バインダーの濃度が16質量%となるようにポリアミド(帝人株式会社製「コーネックス」(登録商標))を溶解させた。次いで、この溶液に、上記繊維状炭素(製造例2)を加えて混練し、スラリーを得た。繊維状炭素の配合量は、溶剤と繊維状炭素との合計量に対して30質量%とした。このスラリーを、PTFEフィルムの上に流してドクターブレード法により、厚み0.1mmに成形した。80℃で1時間熱処理後、更に150℃で3時間熱処理して縦200cm、横150cm、厚み0.05mmの放熱シートを得た。この放熱シートの面内方向(MD方向)の熱伝導率の値を表6に示す。
製造例2の繊維状炭素(S−CNF)に代えて、製造例1の繊維状炭素を用いた他は実施例14と同様にして放熱シートを得た。放熱シートの面内方向及び厚み方向の熱伝導率の値を表6に示す。
製造例2の繊維状炭素(S−CNF)に代えて、平均繊維径が10μm、平均繊維長が150μmのピッチ系炭素繊維(帝人株式会社製 「ラヒーマ」、アスペクト比15、La=212)を用いた他は実施例14と同様して放熱シートを得た。得られた放熱シートの面内方向及び厚み方向の熱伝導率を表6に示す。
繊維状炭素(S−CNF)の配合量を50質量%に変更した他は実施例14と同様して放熱シートを得た。得られた放熱シートの厚み方向熱伝導率を表6に示す。
繊維状炭素(S−CNF)の配合量を70質量%に変更した他は実施例14と同様して放熱シートを得た。得られた放熱シートの厚み方向熱伝導率を表6に示す。
繊維状炭素(S−CNF)の配合量を10質量%に変更し、さらに、窒化ホウ素粒子(シグマ・アルドリッチジャパン株式会社製、粒子径150nm)を30質量%加えた他は実施例14と同様して放熱シートを得た。得られた放熱シートの厚み方向熱伝導率を表6に示す。
繊維状炭素(S−CNF)の配合量を30質量%に変更し、さらに、窒化ホウ素粒子(シグマ・アルドリッチジャパン株式会社製、粒子径150nm)を30質量%加えた他は実施例14と同様して放熱シートを得た。得られた放熱シートの厚み方向熱伝導率を表6に示す。
黒鉛化処理温度を1500℃とした以外は、製造例1と同様にして低温黒鉛化繊維状炭素を製造した。この低温黒鉛化炭素繊維は、繊維径は150〜450nm(平均繊維径250nm)であり、平均実効繊維長が68μmであった。平均実効繊維長(L)と平均繊維径(D)との比(L/D)が272であり、分岐がなく(分岐度0.01個/μm以下)、非常に分散性に優れた炭素繊維であった。また、X線回折法で測定した結果から、この炭素繊維の格子面間隔(d002)は0.34310nm、結晶子長さ(La)は測定下限以下、網平面群の厚さ(Lc)は10nmである炭素繊維であった。
溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンを用い、この溶剤に、バインダーの濃度が16質量%となるようにポリアミド(帝人株式会社製「コーネックス」(登録商標))を溶解させた。次いで、この溶液に、低温黒鉛化繊維状炭素(製造例3)を加えて混練し、スラリーを得た。繊維状炭素の配合量は、溶剤と繊維状炭素との合計量に対して40質量%とした。このスラリーを、耐熱ガラス上に流してドクターブレード法により、厚み0.3mmに成形した。80℃で1時間熱処理後、更に150℃で3時間熱処理して縦200cm、横150cm、厚み0.12mmの放熱シートを得た。この放熱シートの面内方向(MD方向)の熱伝導率の値を表7に示す。
製造例3の低温黒鉛化繊維状炭素の配合量を60質量%に変更した他は実施例20と同様して放熱シートを得た。得られた放熱シートの厚み方向熱伝導率を表7に示す。
製造例3の低温黒鉛化繊維状炭素の配合量を10質量%に変更し、さらに製造例1の繊維状炭素を30質量%加えた他は実施例20と同様して放熱シートを得た。得られた放熱シートの厚み方向熱伝導率を表7に示す。
製造例3の低温黒鉛化繊維状炭素の配合量を30質量%に変更し、さらに製造例1の繊維状炭素を10質量%加えた他は実施例20と同様して放熱シートを得た。得られた放熱シートの厚み方向熱伝導率を表7に示す。
エポキシ樹脂(市販品)と製造例1の繊維状炭素とを混合した。繊維状炭素の配合量は、エポキシ樹脂と繊維状炭素との合計量に対して30質量%とした。これを注射器に入れ押出しすることにより、棒状成形体を30本作成した。この棒状成形体の長さは100mm、直径は10mmであった。この30本の棒状成形体を束ねて更にエポキシ樹脂を加え、70℃で2時間熱処理し、1つの成形体とした。この成形体の繊維軸方向に対して垂直にスライスして表面を研磨し、厚み0.1mm、直径16mmの円盤状の炭素繊維成形体のシートを得た。得られた炭素繊維成形体のシート面内方向及び厚み方向における熱伝導率を表8に示す。
実施例1の30本の糸状成形体を、垂直に立てた直径28mmのビン状の容器に入れた。次に、溶剤としてN-メチル−2−ピロリドンを用い、この溶剤にコーネックス(帝人株式会社製)16質量%を溶解させた。次いで、この溶液に、製造例1の繊維状炭素を混合してスラリーを得た。このスラリーを上記容器に流し込み、80℃1時間、150℃2時間熱処理した。続いて、容器から成形体を取り出し、その成形体の繊維軸方向に対して垂直にスライスして表面を研磨し、厚み0.1mm、18mm径の円形の放熱シートを得た。円盤状の炭素繊維成形体のシートを得た。得られた炭素繊維成形体のシート面内方向及び厚み方向における熱伝導率を表8に示す。
溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンを用い、この溶剤に、バインダーの濃度が6質量%となるようにポリアミド(帝人株式会社製「テクノーラ」(登録商標))を溶解させた。次いで、この溶液に、繊維状炭素(製造例1)を加えて混練し、スラリーを得た。繊維状炭素の配合量は、溶剤と繊維状炭素との合計量に対して30質量%とした。このスラリーを、耐熱性ガラス上に流してドクターブレード法により、厚み0.12mmに成形した。80℃で1時間熱処理後、更に150℃で3時間熱処理して縦200cm、横150cm、厚み0.05mmの放熱シートを得た。この放熱シートの面内方向(MD方向)の熱伝導率の値を表9に示す。
繊維状炭素の配合量を50質量%に変更した他は実施例26と同様して放熱シートを得た。得られた放熱シートの厚み方向熱伝導率を表8に示す。
繊維状炭素の配合量を50質量%に変更し、かつポリアミドに代えてポリイミド(ユニチカ株式会社製「Uイミド(登録商標)ワニスARタイプ」)をバインダーの濃度が18質量%となるように用いた他は実施例26と同様して放熱シートを得た。得られた放熱シートの面方向熱伝導率を表9に示す。
溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンを用い、この溶剤に、バインダーの濃度が16質量%となるようにポリアミド(帝人株式会社製「コーネックス」(登録商標))を溶解させた。次いで、この溶液に、繊維状炭素(製造例1)を加えて混練し、スラリーを得た。繊維状炭素の配合量は、溶剤と繊維状炭素との合計量に対して30質量%とした。その他は実施例26と同様して放熱シートを得た。得られた放熱シートの面方向熱伝導率を表9に示す。
溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンを用い、この溶剤に、バインダーの濃度が16質量%となるようにポリアミド(帝人株式会社製「コーネックス(登録商標))を溶解させた。次いで、この溶液に、繊維状炭素(製造例1)と、フィラーとしてSiO2(「トスパル120」(商品名)、東芝シリコン株式会社製、平均粒子径2μmの球状粒子)を加えて混練し、スラリーを得た。繊維状炭素の配合量は、溶剤と繊維状炭素とフィラーとの合計量に対して20質量%とした。フィラーの配合量は、溶剤と繊維状炭素とフィラーとの合計量に対して5質量%とした。このスラリーを、PTFEフィルム上に流してドクターブレード法により、厚み0.3mmに成形した。80℃で1時間熱処理後、更に150℃で3時間熱処理して縦200cm、横150cm、厚み0.12mmの放熱シートを得た。この放熱シートの面内方向(MD方向)の熱伝導率の値を表10に示す。
繊維状炭素の配合量を5質量%に変更し、SiO2の配合量を20質量%に変更した他は実施例30と同様して放熱シートを得た。得られた放熱シートの熱伝導率を表10に示す。
SiO2に代えてAl2O3粉末(広島和光株式会社製、「試薬グレード」、平均粒子径5μm)を用いるとともに、その配合量を5質量%に変更した他は実施例30と同様して放熱シートを得た。得られた放熱シートの熱伝導率を表10に示す。
SiO2に代えてAl2O3粉末を用いた他は実施例31と同様して放熱シートを得た。得られた放熱シートの熱伝導率を表10に示す。
溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンを用い、この溶剤に、バインダーの濃度が6質量%となるようにポリアミド(帝人株式会社製「テクノーラ」(登録商標))を溶解させた。次いで、この溶液に、繊維状炭素(製造例1)と、フィラーとしてカーボンナノチューブ(CNano社製「FloTube9000」(商品名)、平均繊維径が11nmであり、平均繊維長が10μmである単繊維が凝集している集合物)を加えて混練し、スラリーを得た。繊維状炭素の配合量は、溶剤と繊維状炭素とフィラーとの合計量に対して30質量%とした。フィラーの配合量は、溶剤と繊維状炭素とフィラーとの合計量に対して10質量%とした。このスラリーを、耐熱性ガラス上に流してドクターブレード法により、厚み0.12mmに成形した。80℃で1時間熱処理後、更に150℃で3時間熱処理して縦200cm、横150cm、厚み0.05mmの放熱シートを得た。この放熱シートの面内方向及び厚み方向の熱伝導率の値を表11に示す。
繊維状炭素の配合量を30質量%に変更し、CNTの配合量を30質量%に変更した他は実施例34と同様して放熱シートを得た。得られた放熱シートの熱伝導率を表11に示す。
繊維状炭素の配合量を30質量%に変更し、CNTの配合量を50質量%に変更した他は実施例34と同様して放熱シートを得た。得られた放熱シートの熱伝導率を表11に示す。
Claims (14)
- 繊維状炭素と、ポリマーと、を含有して成る放熱シートであって、
前記繊維状炭素は、平均実効繊維長が5〜120μm、平均繊維径が200〜900nm、平均アスペクト比が30〜10000、X線回折法で測定した網平面群の厚さ(Lc)が1〜200nmであり、
前記繊維状炭素の含有率が、前記繊維状炭素と前記ポリマーとの合計量に対して5〜85質量%であることを特徴とする放熱シート。 - 繊維状炭素と、ポリマーと、を含有して成る放熱シートであって、
前記繊維状炭素は、平均実効繊維長が5〜120μm、平均繊維径が200〜900nm、平均アスペクト比が30〜10000、X線回折法で測定した結晶子長さ(La)が20〜500nmである、分岐構造を有しない直線構造であり、
前記繊維状炭素の含有率が、前記繊維状炭素と前記ポリマーとの合計量に対して5〜85質量%であることを特徴とする放熱シート。 - 前記放熱シートのX線回折法により求めた繊維状炭素の配向度が、
前記放熱シートの面と平行方向であって、最も高い配向度を示す一方向の配向度Aが55〜95%である請求項1又は2に記載の放熱シート。 - 前記放熱シートの面と平行方向であって、最も高い配向度を示す一方向における熱伝導率Pが、前記放熱シートの厚み方向における熱伝導率Tの2〜200倍である、請求項1又は2に記載の放熱シート。
- 平均粒子径が前記繊維状炭素の平均繊維径に対して1〜150倍であるフィラー粒子を、放熱シートに対して5〜45質量%さらに含有する請求項1又は2に記載の放熱シート。
- 前記フィラー粒子が、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、窒化ホウ素(BN)、炭化ケイ素(SiC)、窒化アルミ(AlN)、酸化ケイ素、ケイ素(シリコン)、金属粒子、チタニア、シリカ、及びアルミナからなる群から選ばれる少なくとも一種の無機物である請求項5に記載の放熱シート。
- シートの面内方向における熱伝導率の最大値が、シートの厚み方向における熱伝導率の1.5〜50倍である、請求項5又は6に記載の放熱シート。
- シートの厚み方向における熱伝導率が、シートの面内方向における熱伝導率の最大値の1.0〜100倍である、請求項1又は2に記載の放熱シート。
- シートの厚み方向に引き揃えられた炭素繊維を含有する炭素繊維成形体を含んで成る請求項8に記載の放熱シート。
- 平均繊維長が2〜120μmであり、平均繊維径が0.4〜50nmであるカーボンナノチューブを、放熱シートに対して1〜60質量%さらに含有する請求項1〜9の何れか1項に記載の放熱シート。
- 前記繊維状炭素がピッチ系炭素繊維である、請求項1〜9の何れか1項に記載の放熱シート。
- 前記繊維状炭素が、X線回折法で測定した結晶子長さ(La)が20〜500nmの繊維状炭素である請求項1に記載の放熱シート。
- 厚みが0.01〜1mmの範囲である、請求項1〜12の何れか1項に記載の放熱シート。
- 前記ポリマーがポリアミドである、請求項1〜12の何れか1項に記載の放熱シート。
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