WO2005087991A1

WO2005087991A1 - 炭素繊維

Info

Publication number: WO2005087991A1
Application number: PCT/JP2004/017324
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Sakurai; Tetsuo Ban; Masumi Hirata; Toru Sawaki
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2004-11-16
Publication date: 2005-09-22
Also published as: TWI319021B; KR20070020212A; US7700064B2; JP4521397B2; JPWO2005087991A1; KR101159088B1; EP1724380A4; TW200530443A; EP1724380A1; US20070184348A1; CN1957122A; EP1724380B1; CN1957122B

Abstract

金属元素、例えばLi、Na、Ti、Mn、Fe、NiおよびCoの合計含有率が高々50ppmであり、繊維径が0.001～2μmの範囲にありそして分岐していない炭素繊維およびその炭素繊維の複数本からなる集合体。

Description

明細書炭素繊維

技術分野

本発明は炭素繊維に関する。更に詳しくは本発明は、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体からなる混合物から製造された極細炭素繊維に関する。背景技術

炭素繊維は高強度、高弾性率、高導電性、軽量等の優れた特性を有していることから、高性能複合材料のフイラ一として使用されている。その用途は、従来からの機械的強度向上を目的とした補強用フィラーに留まらず、炭素材料に備わつた髙導電性を生かし、電磁波シールド材、静電防止材用の導電性樹脂フイラ一あるいは樹脂への静電塗料のためのフィラーとして期待されている。また炭素材料としての化学的安定性、熱的安定性と微細構造との特徴を生かし、フラットディスプレー等における電界電子放出材料としての用途も期待されている。

このような、高性能複合材料用としての炭素繊維の製造法として、（1 ) 気相法を用いた炭素繊維の製造法、（2 ) 樹脂組成物の溶融紡糸から製造する方法の 2つが報告されている。

気相法を用いた製造法としては、たとえばベンゼン等の有機化合物を原料とし、触媒としてフエ口セン等の有機遷移金属化合物をキヤリァーガスとともに高温の反応炉に導入し、基盤上に生成させる方法（特開昭 6 0— 2 7 7 0 0号公報、特に第 2— 3頁参照）、浮遊状態で気相法により炭素繊維を生成させる方法（特開昭 6 0— 5 4 9 9 8号公報、特に第 1—2頁参照）、あるいは反応炉壁に成長させる方法（特許第 2 7 7 8 4 3 4号公報、特に第 1一 2頁参照）が開示されている。

しかし、これらの方法で得られる炭素繊維は高強度、高弾性率を有するものの、分岐が多く、補強用フィラーとしては性能が非常に低いといった問題があった。また、金属触媒を使用するために含有金属量が高く、例えば樹脂等に混ぜ込んだ場合、その触媒作用で樹脂を劣化させるなどの問題を有していた。

一方、樹脂組成物の溶融紡糸から炭素繊維を製造する方法としては、フヱノール樹脂とポリエチレンの複合繊維から極細炭素繊維を製造する方法（特開 2 0 0 1—7 3 2 2 6号公報、特に第 3— 4頁参照）が開示されている。この方法の場合、分岐構造の少ない炭素繊維が得られるが、フエノール樹脂は完全非晶であるため、配向形成しにくく、且つ難黒鉛化性であるため得られる極細炭素繊維の強度、弾性率の発現は期待できない等の問題があった。発明の開示

本発明の目的は、金属元素の含有率が低く、樹脂に混合したとき樹脂を劣化させることがない極細炭素繊維を提供することにある。

本発明の他の目的は、分岐構造を持たず樹脂の補強用フィラーとして好適に使用できる極細炭素繊維を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1に、

( 1 ) 金属元素の含有率が高々 5 0 p p mであり、

( 2 ) 繊維径が 0 . 0 0 1 zm〜2 mの範囲にあり、そして

( 3 ) 分岐していない

ことを特徴とする 1本の炭素繊維によって達成される。

また。本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 2に、

本発明の上記炭素繊維の複数本からなり、そして複数本の炭素繊維の繊維軸がランダムに分布していることを特徴とする炭素繊維の集合体によって達成される。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1によって得られた炭素繊維を走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「S— 2 4 0 0」）により撮影した写真図（1 5 , 0 0 0倍）である。図 2は、実施例 1で得られた炭素繊維末端の走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「S— 2 4 0 0」）により撮影した写真図（3 0 , 0 0 0倍）である。図 3は、実施例 1で得られた炭素繊維表面近傍の透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「H_ 9000UHR」）により撮影した写真図（撮影倍率 250 万倍）である。

図 4は、実施例 1で得られた炭素繊維表面近傍の透過型電子顕微鏡写真（株式会社日立製作所製「H— 9000UHR」により撮影した写真図（撮影倍率 37 5万倍））発明の好ましい実施形態

本発明の 1本の炭素繊維は、金属元素の含有率は高々 50 ppmと少ない。合計金属含有量が 50 p： pmを超えると、例えば樹脂の補強材として用いた場合、金属の触媒作用により樹脂を劣化させやすいといった問題を有する。合計金属含有量のより好ましい範囲は 20 p pmである。この金属元素の含有率は好ましくは L i、 Na、 T i、 Mn、 Fe、 N iおよび C oの合計含有率である。このうち、特に F eの含有率は 5 p pm以下であるのが好ましい。 Feの含有量が 5p pmを超えると、特に樹脂とのブレンドにおいて、樹脂を劣化させやすく好ましくない。 Feの含有量のより好ましい範囲は 3 ppm以下、さらに好ましくは 1 ppm以下である。一方、本発明の炭素繊維は非金属元素であるホウ素を 0. 5 〜 100 ρ pmの含有率で含有するのが好ましい。

一般に黒鉛は原子価帯と伝導帯がわずかにオーバーラップし、半金属である。この黒鉛構造中に、電子が一個少ないホウ素が置換固溶すると、正孔型金属となり、電気伝導性の向上が期待できる。実際に置換固溶されたホウ素はァクセプ夕一となり、正孔濃度が増加することが知られている。熱力学平衡として置換固溶し得るホウ素量は極めて低いが、黒鉛のキヤリャ一数に比べればはるかに大きぐわずかのホウ素置換固溶の物性への影響は非常に大きいことも知られており、本発明が目的とする効果を奏するためには、 0. 5 ppm以上の含有量であることが必要である。一方、 B元素含有量が 100 ppmを超えると、最終的に得られる極細炭素繊維の高結晶性を破壊し、その結果電気伝導性の低下につながるので好ましくない。より優れた電気伝導特性を得るためには、 B元素含有量が 1. 0〜 50 p pm、より好ましくは 2. 0〜10 ppmである。

また、本発明の炭素繊維は、その繊維径（D) が 0. 001 ！〜 2 mの範囲にある。炭素繊維の繊維径が 2^ mより大きい場合、高性能複合材料用フイラ —としての性能が著しく低下し好ましくない。一方、繊維径が 0. O O l ^m未満であると、力 ^さ密度が非常に小さくなり、ハンドリングが困難となるためいずれも好ましくない。また、本発明の炭素繊維は、繊維長 (L) と繊維径 (D) との比（LZD) が好ましくは 2〜1, 000の間にあり、より好ましくは 5〜5 00である。

また、本発明の炭素繊維は分岐していない。気相法炭素繊維は分岐構造が多く、その分岐のためにグラフアイト構造の乱れ、すなわちグレイン構造が観察され、そのため炭素繊維自身の弾性率 ·強度を低下させるといった問題があった。また、分岐による炭素繊維同士の絡みあいにより、樹脂へのブレンド分散性を低下させるといつた問題点を有していた。

しかしながら、本発明の炭素繊維は、分岐していず、透過型電子顕微鏡や電子線回折から、気相法炭素繊維で観測されるグレイン構造が非常に少ないことが分かり、高強度 ·高弾性率が期待されるだけでなく、樹脂へのブレンド分散性も好ましく良好である。

本発明の炭素繊維は少なくとも 98 w t %の炭素元素の含有率を有することが好ましい。また、炭素元素はグラフアイト炭素であるのが好ましい。炭素元素含有率が 98wt %未満であると、グラフアイト層の内部構造に多数の欠陥が生じ、その結果機械的強度、弾性率の低下を引き起こし易くなる。炭素含有率のより好ましい範囲は 99wt %以上である。

また、本発明の炭素繊維は、繊維中の水素、窒素、酸素、灰分のいずれもが 0. 5wt %以下であることが好ましい。

炭素繊維中の水素、窒素、酸素、灰分のいずれかが 0. 5wt%以下にあるときには、グラフアイト層の構造欠陥が一段と抑制され、機械的強度、弾性率の低下を引き起こすことも無い。炭素繊維中の水素、窒素、酸素、灰分の含有量のより好ましい範囲は 0 . 3 w t %以下である。

上記のとおり、本発明の炭素繊維は、好ましくはグラフアイトからなり、より好ましくは該グラフアイトが、複数のダラフェン、つまり炭素六角網面が無限に広がって互いにファンデルワールス力で積層した構造で形成されている。このような構造を有する本発明の炭素繊維は、しばしば、炭素繊維の繊維端において、上記構造つまりダラフェン同士が炭素橋により結合している。

本発明においては、グラフアイト層がこのような構造をとることにより、炭素繊維全体のグラフアイト層の乱れが抑制され、高弾性率、高強度の炭素繊維を得ることができる。

また、本発明の炭素繊維は、複数のダラフェン層が略繊維軸方向に配向し、且つ前記炭素繊維の端部以外の表面のダラフェン同士は炭素橋により結合していないことが好ましい。

ここで、「複数のダラフェンが略繊維軸方向に配向し」とは、ダラフェンが揃えて束ねられた状態で複数のダラフェン層全体として繊維形状をとっていることをいい、「炭素繊維の端部以外の表面のダラフェン同士が炭素橋により結合していない」とは、前述の炭素橋により結合した部分は、炭素繊維端部以外には露出していない状態を指す。

このような構造であれば、炭素繊維全体のダラフェン層の乱れは更に抑制され、高弾性率、高強度の炭素繊維を得ることができる。

さらに、本発明の炭素繊維は、好ましくは、炭素繊維の繊維周面について、ラマン分光法で測定した下記式で定義される R値：

I l355

R= -

I l580

ここで、 I _{1 3 5 5}および I _{1 5 8 0}はそれぞれ 1， 3 5 5 c m— ¹および 1， 5 8 0 c m一¹におけるラマンバンドの強度を示しているが 0 . 0 8〜0 . 2の範囲にある。 R値が 0. 08以上の場合には、繊維表面にグラフアイトのエッジ面が十分に露出しており好ましく、一方、 0. 2以下の場合には黒鉛化度も十分な高いものとなるので好ましい。 R値の更に好ましい範囲としては、 0. 09〜0. 18、特に 0. 10-0. 17である。

R値は、黒鉛化度の高い試料の評価に有効なパラメ一夕一であり、同じ黒鉛化度を有する試料であっても、グラフアイト層の表面を見ているのか、グラフアイト層のエッジ面を見ているのかでその値は大きく異なる iとが公知である。このことから、ラマンバンドパラメータ一を詳細に解析することで、グラファィト層のエッジ面、あるいはグラフアイト層の表面のどちらを観察しているのかを判断することができる。

本発明の炭素繊維は、さらに炭素繊維の繊維周面について測定した 1, 580 cm— ¹付近のラマンバンドの半値幅（A1580) が 25 cm—¹以下であることが好ましい。 Δ1580は一般的に黒鉛化度に依存し、黒鉛化度が高くなるにつれてシャープになる。 Δ1580が 25 cm— ¹以下であるときには、黒鉛化度がより十分なものとなる。 Δ1580のより好ましい範囲は 23 cm— ¹以下である。

また、本発明の炭素繊維は、好ましくは、広角 X線測定により測定した隣接するグラフアイトシート間の距離（d。。₂) が 0. 335 nm〜0. 360 nmの範囲にありそしてダラフェン（網平面群）の厚さ（Lc) が 1. 0nm〜150 nmの範囲にある。

d。。₂が 0. 335 nm〜0: 360 nmの範囲を逸脱すると、炭素繊維の強度が著しく低下しがちであり、一方、前記網平面群の厚さ（Lc) が 1. Onm 未満であると、炭素繊維の弾性率が著しく低下してしまい、また Lcが 15 On mを超えると、炭素繊維の弾性率は著しく高くなるものの、強度が著しく低下し易くなる。高強度、高弾性率の炭素繊維として、より好ましい範囲は（d。。₂) が 0. 335 nm〜0. 34 Onmであり、（L c ) が 10 nm〜 130 nmである。

本発明の炭素繊維は、外観的には、好ましくは繊維周面上に、繊維軸方向に伸びるスジ状凹凸を有する。また、本発明の炭素繊維は好ましくは中実である。本発明の炭素繊維は 1本について、上記の如く特徴づけられる。本発明によれば、さらに上記の如く本発明の炭素繊維の複数本からなりそして複数本の炭素繊維は各繊維の繊維軸がランダムになるように分布している炭素繊維の集合体が提供される。

上記炭素繊維の集合体は、分岐した炭素繊維をさらに含有することができる。この場合、分岐した炭素繊維は、

( 1 ) 繊維径が 0 . 0 0 1 tm〜2 mの範囲にありそして

( 2 ) 分岐している

ことが好ましい。また、分岐した炭素繊維は中空繊維例えばナノチューブといわれる炭素繊維であることができる。分岐した炭素繊維の含有率は、好ましくは、本発明の分岐していない炭素繊維と分岐した炭素繊維の合計に基づき 5 0重量％以下である。

これらの分岐した炭素繊維およびナノチューブはそれ自体公知の方法によって製造することができる。

本発明の炭素繊維集合体はさらにァスぺクト比が 2未満でありそして一次粒子径が 1 未満である炭素粒子を、炭素繊維に基づき 2 0重量％以下で含有することができる。

本発明によれば、本発明の分岐していない炭素繊維は例えば下記方法によって製造することができる。この方法は、基本的に、

( 1 ) 熱可塑性樹脂 1 0 0重量部並びにピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリ力ルポジイミド、ポリイミド、ポリべンゾァゾールおよびァラミドよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の熱可塑性炭素前駆体 1〜1 5 0重量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、（2 ) 前駆体繊維を酸素または酸素/沃素の混合ガス雰囲気下で安定化処理に付して安定化前駆体繊維を形成する工程、（ 3 ) 安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程および（4 ) 繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程からなる。上記条件を満足する炭素繊維は、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の混合物力製造される。以下に、（1 ) 熱可塑性樹脂、 ( 2 ) 熱可塑性炭素前駆体について説明し、ついで（3 ) 熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体から混合物を製造する方法、次いで（4 ) 混合物から炭素繊維を製造する方法、の順に詳細に説明する。

( 1 ) 熱可塑性樹脂

熱可塑性樹脂は、安定化前駆体繊維を製造後、容易に除去される必要がある。このため、酸素または不活性ガス雰囲気下、 3 5 0 °C以上 6 0 0 °C未満の温度で 5時間保持することで、初期重量の、好ましくは 1 5 w t %以下、より好ましくは 1 0 w t %以下、さらには 5 w t %以下にまで分解される熱可塑性樹脂が用いられる。

このような熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフイン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレー卜系ポリマ一、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ポリサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が好ましく使用される。これらの中でもガス透過性が高く、容易に熱分解しうる熱可塑性樹脂として、例えば下記式（I ) で表されるポリオレフイン系の熱可塑性樹脂ゃポリエチレンなどが好ましく使用される。

式中、 R ¹, R ², R ³および R ⁴は各々独立に、水素原子、炭素数 1〜1 5のアルキル基、炭素数 5〜1 0のシクロアルキル基、炭素数 6〜1 2のァリール基または炭素数 7〜1 2のァラルキル基でありそして nは 2 0以上の整数を示す。上記式（I ) で表される化合物の具体的な例としては、ポリ一 4ーメチルペンテン— 1、ポリ— 4ーメチルペンテン— 1の共重合体例えばポリ一 4—メチルぺンテン— 1にピニル系モノマーが共重合したポリマーあるいは、ポリエチレンなどを例示することができる。ポリエチレンとしては例えば高圧法低密度ポリェチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体またはエチレンとひ一ォレフィンとの共重合体；ェチレン ·酢酸ビ.エル共重合体などのエチレンと他のビニル系単量体との共重合体等が挙げられる。

エチレンと共重合される Q!—ォレフインとしては、例えば、プロピレン、 1一ブテン、 1一へキセン、 1ーォクテンなどが挙げられる。他のビニル系単量体としては、例えば、酢酸ビエルの如きビニルエステル；（メタ）アクリル酸、（メ夕）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—ブチルの如き（メタ）アクリル酸およびそのアルキルエステルなどが挙げられる。また、本発明の熱可塑性樹脂は熱可塑性炭素前駆体と容易に溶融混練できるという点から、非晶性のものでは、ガラス転移温度が 2 5 0 °C以下、結晶性のものでは、結晶融点が 3 0 0 °C以下であるものが好ましい。

( 2 ) 熱可塑性炭素前駆体

本発明に用いられる熱可塑性炭素前駆体は、酸素または酸素 Z沃素の混合ガス雰囲気下、 2 0 0 °C以上 3 5 0。(：未満で 2〜 3 0時間保持し、次いで 3 5 0 °C以上 5 0 0 °C未満の温度で 5時間保持することで、初期重量の 8 0 w t %以上が残存する熱可塑性炭素前駆体を用いるのが好ましい。上記条件で、残存量が初期重量の 8 0 w t %未満であると、熱可塑性炭素前駆体から充分な炭化率で炭素繊維を得ることができず、好ましくない。

より好ましくは、上記条件において初期重量の 8 5 w t %以上が残存することである。上記条件を満たす熱可塑性炭素前駆体としては、具体的にはレーヨン、ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリ一クロ口アクリロニトリル、ポリ力ルポジイミド、ポリイミド、ポリエ一テルイミド、ポリべンゾァゾールおよびァラミド類等が挙げられる。これらの中でピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミドが好ましく、ピッチがさらに好ましい。

またピッチの中でも一般的に高強度、高弾性率の期待されるメソフェーズピッチが好ましい。なお、メソフェーズピッチとは溶融状態において光学的異方性相 (液晶相）を形成しうる化合物を指す。メソフェーズピッチの原料としては石炭や石油の蒸留残渣を使用してもよく、有機化合物を使用してもよいが、安定化や炭素化もしくは黒鉛化のしゃすさから、ナフタレン等の芳香族炭化水素を原料として得られたメソフエーズピツチを用いるのが好ましい。上記熱可塑性炭素前駆体は熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対し、好ましくは 1〜1 5 0重量部、より好ましくは 5〜1 0 0重量部を使用しうる。

( 3 ) 熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とからなる混合物の製造

本発明で使用される混合物は、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体から製造される。本発明で使用される混合物から、繊維径が 2 以下である炭素繊維を製造するためには、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が 0 . 0 1〜 5 0 mとなるのが好ましい。

熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂（ I ) 中への分散径が 0 . 0 1〜 5 0 m の範囲を逸脱すると、高性能複合材料用としての炭素繊維を製造することが困難となることがある。熱可塑性炭素前駆体の分散径のより好ましい範囲は 0 . 0 1 〜3 0 mである。また、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体からなる混合物を、 3 0 0 °Cで 3分間保持した後、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が 0 . 0 1〜5 0 mであることが好ましい。

一般に、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との溶融混練で得た混合物を、溶融状態で保持しておくと時間と共に熱可塑性炭素前駆体が凝集するが、熱可塑性炭素前駆体の凝集により、分散径が 5 O ^ mを超えると、高性能複合材料用としての炭素繊維を製造することが困難となることがある。

熱可塑性炭素前駆体の凝集速度の程度は、使用する熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との種類により変動するが、より好ましくは 3 0 0 °Cで 5分間以上、さらに好ましくは 3 0 0 °Cで 1 0分間以上、 0. 0 1〜 5 0 mの分散径を維持していることが好ましい。なお、混合物中で熱可塑性炭素前駆体は島相を形成し、球状あるいは楕円状となるが、本発明で言う分散径とは混合物中で熱可塑性炭素前駆体の球形の直径または楕円体の長軸径を意味する。

熱可塑性炭素前駆体の使用量は、熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して 1〜1 5 0重量部、好ましくは 5〜1 0 0重量部である。熱可塑性炭素前駆体の使用量が 1 5 0重量部を超えると所望の分散径を有する熱可塑性炭素前駆体が得られず、 1重量部未満であると目的とする炭素繊維を安価に製造することができない等の問題が生じるため好ましくない。

熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とから混合物を製造する方法は、溶融状態における混練が好ましい。熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融混練は公知の方法を必要に応じて用いることができる。そのための混練機としては、例えば一軸式溶融混練押出機、二軸式溶融混練押出機、ミキシングロール、バンバリ一ミキサー等が挙げられる。これらの中で上記熱可塑性炭素前駆体を熱可塑性樹脂に良好にミクロ分散させるという目的から、同方向回転型二軸式溶融混練押出機が好ましく使用される。

溶融混練は 1 0 0 °C〜4 0 0 °Cの範囲の温度で行なうのが好ましい。溶融混練温度が 1 0 0 °C未満であると、熱可塑性炭素前駆体が溶融状態にならず、熱可塑性樹脂とのミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、 4 0 0 °Cを超える場合、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の分解が進行するため好ましくない。溶融混練温度のより好ましい範囲は 1 5 0 °C〜3 5 0 °Cである。また、溶融混練の時間としては 0 . 5〜2 0分間、好ましくは 1〜1 5分間である。溶融混練の時間が 0 . 5分間未満の場合、熱可塑性炭素前駆体のミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、 2 0分間を超える場合、炭素繊維の生産性が著しく低下し好ましくない。

本発明では、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体から溶融混練により混合物を製造する際に、酸素ガス含有量 1 0体積％未満のガス雰囲気下で溶融混練することが好ましい。本発明で使用する熱可塑性炭素前駆体は酸素と反応することで溶融混練時に変性して不融化してしまい、熱可塑性樹脂中へのミク口分散を阻害することがある。このため、不活性ガスを流通させながら溶融混練を行い、できるだけ酸素ガス含有量を低下させることが好ましい。

より好ましい溶融混練時の酸素ガス含有量は 5体積％未満、さらに好ましくは 1体積％未満である。上記の方法を実施することで、炭素繊維を製造するための、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との混合物を製造することができる。 (4) 炭素繊維を製造する方法

本発明の炭素繊維は、上述の熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とからなる混合物から製造することができる。即ち、本発明の炭素繊維は、（4—1) 熱可塑性樹脂 100重量部と熱可塑性炭素前駆体 1〜150重量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、（ 4一 2 ) 前駆体繊維を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維を形成する工程、（4 一 3) 安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、そして、（4— 4) 繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程を経ることで製造される。各工程について、以下に詳細に説明する。

(4-1) 熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程

本発明では、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融混練で得た混合物から前駆体繊維を形成する。前駆体繊維を製造する方法としては、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とからなる混合物を紡糸口金より溶融紡糸することにより得る方法などを例示することができる。溶融紡糸する際の紡糸温度としては 150°C 〜400°C、好ましくは 180°C〜350°Cである。紡糸引取り速度としては 1 0mZmi n〜2, 00 Om/m i nが好ましい。

また、別法として熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融混練で得た混合物から、メルトブロー法により前駆体繊維を形成する方法も例示することができる。メルトブローの条件としては、吐出ダイ温度が 150〜400°C、ガス温度が 1 50〜400 の範囲が好適に用いられる。メルトブローの気体噴出速度は、前駆体繊維の繊維径に影響するが、気体噴出速度は、好ましくは 2， 000〜 10 Om/ s e cであり、より好ましくは 1， 000〜20 OmZs e cである。熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との混合物を溶融混練し、その後ダイより吐出する際、溶融混練した後溶融状態のままで配管内を送液し吐出ダイまで連続的に送液するのが好ましく、溶融混練から紡糸口金吐出までの移送時間は 10分以内とすることが好ましい。

(4-2) 前駆体繊維を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維を形成する工程

本発明の製造方法における第二の工程では、上記で作成した前駆体繊維を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維を形成する。熱可塑性炭素前駆体の安定化は炭素化もしくは黒鉛化された炭素繊維を得るために必要な工程であり、これを実施せず次工程である熱可塑性樹脂の除去を行つた場合、熱可塑性炭素前駆体が熱分解したり融着したりするなどの問題が生じる。

該安定化の方法としては酸素などのガス気流処理、酸性水溶液などの溶液処理など公知の方法で行なうことができるが、生産性の面からガス気流下での不融化が好ましい。使用するガス成分としては上記熱可塑性樹脂への浸透性および熱可塑性炭素前駆体への吸着性の点から、また熱可塑性炭素前駆体を低温で速やかに不融化させ得るという点から酸素および/または八ロゲンガスを含む混合ガスであることが好ましい。

ハロゲンガスとしては、例えばフッ素ガス、塩素ガス、臭素ガス、沃素ガスを挙げることができる。これらの中でも臭素ガス、沃素ガス、特に沃素ガスが好ましい。ガス気流下での不融化の具体的な方法としては、温度5 0〜3 5 0 °〇、好ましくは 8 0〜 3 0 0でで、 5時間以下、好ましくは 2時間以下で所望のガス雰囲気中で処理することが好ましい。

また、上記不融化により前駆体繊維中に含まれる熱可塑性炭素前駆体の軟化点は著しく上昇するが、所望の極細炭素繊維を得るという目的から軟ィ匕点が 4 0 0 °C以上となることが好ましく、 5 0 0 °C以上であることがさらに好ましい。上記の方法を実施することで、前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維を得ることができる。

( 4 - 3 ) 安定化前駆体繊維から熱可塑性删旨を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程

本発明の製造方法における第三の工程では安定化前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を熱分解で除去する。具体的には安定化前駆体繊維中に含まれる熱可塑性樹脂を除去し、安定化された繊維状炭素前駆体のみを分離し、繊維状炭素前駆体を形成する。この工程では、繊維状炭素前駆体の熱分解をできるだけ抑え、かつ熱可塑性樹脂を分解除去し、繊維状炭素前駆体のみを分離する。

熱可塑性樹脂の除去は、酸素存在雰囲気および不活性ガス雰囲気のどちらでもよい。酸素存在雰囲気で熱可塑性樹脂を除去する場合には、 3 5 0 °C以上 6 0 0 °C未満の温度で除去することが好ましい。なお、ここで言う酸素存在雰囲気下とは、酸素濃度が 1〜1 0 0 %のガス雰囲気を指しており、酸素以外に二酸化炭素、窒素、アルゴン等の不活性ガスや、沃素、臭素等の不活性ガスを含有していてもよい。これら条件の中でも、特にコストの関係から空気を用いることが特に好ましい。

安定化前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を除去する温度が 3 5 0 °C未満のときには、繊維状炭素前駆体の熱分解は抑えられるものの、熱可塑性樹脂の熱分解を充分行なうことができず好ましくない。また、 6 0 0 °C以上であると、熱可塑性樹脂の熱分解は充分行なうことができるものの、繊維状炭素前駆体の熱分解も起こってしまい、結果として熱可塑性炭素前駆体から得られる炭素繊維の炭化収率を低下させてしまい好ましくない。

安定化前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を分解する温度としては、酸素雰囲気下 3 8 0〜 5 0 0 °Cであることが好ましい。分解処理は、安定化前駆体繊維を、特に 4 0 0〜4 5 0 °Cの温度範囲で、 0 . 5〜1 0時間処理するのが好ましい。上記処理を施すことで、熱可塑性樹脂は使用した初期重量の 1 5 w t %以下にまで分解される。また、熱可塑性炭素前駆体は使用した初期重量の 8 0 w t %以上が繊維状炭素前駆体として残存する。

また、不活性ガス雰囲気下で熱可塑性樹脂を除去する場合には、 3 5 0 °C以上 6 0 0 °C未満の温度で除去することが好ましい。なお、ここで言う不活性ガス雰囲気下とは、酸素濃度 3 O p p m以下、より好ましくは 2 O p p m以下の二酸ィ匕炭素、窒素、アルゴン等のガスをさす。なお、沃素、臭素等のハロゲンガスを含有していてもよい。

また、本工程で使用する不活性ガスとしては、コストの関係から二酸化炭素と窒素が好ましく用いられ、窒素が特に好ましい。安定化前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を除去する温度が 3 5 0 °C未満のとき、繊維状炭素前駆体の熱分解は抑えられるものの、熱可塑性樹脂の熱分解を充分行なうことができず好ましくない。

また、 6 0 0 °C以上であると、熱可塑性樹脂の熱分解は充分行なうことができるものの、繊維状炭素前駆体の熱分解も起こってしまい、結果として熱可塑性炭素前駆体から得られる炭素繊維の炭化収率を低下させてしまい好ましくない。安定化前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を分解する温度としては、不活性ガス雰囲気下 3 8 0〜5 5 0 °Cとすることが好ましい。分解処理は、安定化前駆体繊維を、特に 4 0 0〜 5 3 0。(：の温度範囲で、 0 . 5〜： L 0時間処理するのが好ましい。上記処理を施すことで、使用した熱可塑性樹脂の初期重量の 1 5 w t % 以下にまで分解される。また、使用した熱可塑性炭素前駆体の初期重量の 8 O w t %以上が繊維状炭素前駆体として残存する。

更に、安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する別の方法として、熱可塑性樹脂を溶剤で除去する方法を採択してもよい。この方法では、繊維状炭素前駆体の溶剤への溶解をできるだけ抑え、かつ熱可塑性測旨を分解除去し、繊維状炭素前駆体のみを分離する。

この条件を満たすために、本発明では、繊維状炭素前駆体に含まれる熱可塑性樹脂を、 3 0〜3 0 0 °Cの温度を有する溶剤で除去するのが好ましい。溶剤の温度が 3 0 °C未満であると、前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を除去するのに多犬の時間を有し好ましくない。一方、 3 0 0で以上であると、短時間により熱可塑性樹脂を除去することは可能だが、繊維状炭素前駆体も溶解させ、その繊維構造を破壊するだけでなく、最終的に得られる炭素繊維の原料に対する炭化収率を低下させ好ましくない。安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を溶剤で除去する温度としては、 5 0〜2 5 0 °C、さらには 8 0〜2 0 0でが特に好ましい。

( 4 - 4) 繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程

第四の工程は、熱可塑性樹脂を初期重量の 1 5 w t %以下にまで除いた繊維状炭素前駆体を不活性ガス雰囲気中で炭素化もしくは黒鉛化し炭素繊維を製造するものである。本発明において繊維状炭素前駆体は不活性ガス雰囲気下での高温処理により炭素化もしくは黒鉛化し、所望の炭素繊維となる。得られる炭素繊維の繊維径は 0. 001 m〜 2 mである。

繊維状炭素前駆体の炭素化もしくは黒鉛ィ匕は公知の方法で行なうことができる。使用される不活性ガスとしては窒素、アルゴン等があげられ、温度は 500°C〜 3, 500°C、好ましくは 800°C〜3， 000°Cである。なお、炭素化もしくは黒鉛ィ匕する際の、酸素濃度は 20ppm以下、さらには 10 ppm以下であることが好ましい。上記の方法を実施することで、本発明の炭素繊維を製造することができる。

実施例

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。

実施例中における各評価項目は以下のようにして行つた。

炭素繊維の金属元素含有濃度は、炭素繊維 0. 02 gをテフロンビーカーに採取し、硝酸、硫酸、過塩素酸およびフッ化水素酸で加熱分解し、硫酸白煙まで加熱濃縮し、希硝酸を加えて加熱溶解した後、希硝酸で定容した。得られた定容液中の金属を I CP発光分光分析装置（Pe rk i nE lme r製 Op t ima 4300DV) で評価した。

熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の混合物中の熱可塑性炭素前駆体の分散粒子径および安定ィ匕前駆体繊維、炭素繊維の繊維径ならびに分岐構造の有無は、超高分解能電解放出型走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製 (UHR-FE-S EMS- 5000) ) にて測定した。

炭素繊維中の炭素、水素、窒素、の重量は全自動元素分析装置 V a r i oEL (試料分解炉： 950°C、ヘリゥム流量： 200m 1 Zm i n、酸素流量： 20 -25ml /mi n) を、酸素の重量は HERAEUS CHN-0 RAP ID 全自動分析装置（試料分解炉： 1， 140°C、 N₂/H₂ (95%/5%) 混合ガス流量： 70ml /mi n) を用い評価した。また、灰分の重量は、白金ルツポ内で 0. 60 gの試料を 1 , 100 °Cで 5時間強熱して灰化し、 Me t t l e r AT261型（読み取り最小値： 0. O lmg) の天秤を使用して秤量した。 1フ

メソフエーズピッチおよび炭素繊維の B元素含有量は次のようにして行つた。試料 1. 0 gを白金ルツポに秤量し、 4ミリリットルの 3%水酸ィ匕カルシウム水溶液を加えて試料と混合湿潤させた後、 880°Cで灰化した（J I S R72 23記載の方法に準拠）。

灰分を希塩酸に溶解、定容し、測定溶液とした。この溶液について、 I CP発光分析法（株式会社島津製作所製「I CPS— 8000」）で B元素を定量して、試料中の含有量を求めた。

炭素繊維表面のグラフアイト観察は透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製 (H-9000UHR) ) で行った。

炭素繊維のラマン測定は、ラマン分光測定装置（Ramano r T—640 00 (J ob i n Yvo η社製）にて測定した。

なお R (I 1₃₅₅ 1 ΐ 58 ο) 値、 △ 1580のラマンバンドパラメ一ターはスぺクトルの形状を最小二乗法によってローレンツ関数でフィッティングすることにより求めた。

炭素繊維の広角 X線測定には、理学電気株式会社製の RU- 300を用いた。なお、網平面間の距離 (d ₀₀₂) は 20の値から、網平面群の厚さ（Lc) はピークの半値幅からそれぞれ求めた。

実施例 1

熱可塑性樹脂としてポリ— 4ーメチルペンテン一 1 (TPX :グレード RT— 18 [三井化学株式会社製]) 100重量部と熱可塑性炭素前駆体としてメソフェ一ズピッチ AR— HP (三菱ガス化学株式会社製） 11. 1部を同方向二軸押出機（株式会社日本製鋼所製 TEX— 30、バレル温度 290°C、窒素気流下）で溶融混練して混合物を作成した。この条件で得られた混合物の、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径は 0. 05〜2 mであった。また、この混合物を 30 (TCで 10分間保持したが、熱可塑性炭素前駆体の凝集は認められず、分散径は 0. 05〜2 mであった。なお、メソフェーズピッチ AR— HP中の B含有量は 1. 2ppmであった。次いで、上記混合物をモノホ一ル紡糸機により、 330°C、 1, 20 OmZ分で巻き取り前駆体繊維を製造した。この前駆体繊維 10重量部に対して 0. 5重量部のヨウ素を空気と共に 1リツトル容積の耐圧ガラスに仕込み、 180°Cで 20時間保持して安定化処理を施すことで、安定化前駆体繊維を製造した。次に、安定化前駆体繊維を窒素ガス雰囲気下、昇温速度 5°C/分で 550 まで昇温することで熱可塑性棚旨を除去して繊維状炭素前駆体を作成した。この繊維状炭素前駆体をアルゴンガス雰囲気下、室温から 3時間で 2， 800°Cまで昇温することで炭素繊維を製造した。得られた炭素繊維径 (D) は、 100 nm〜l m前後であり、炭素繊維長 (L) は 2 m以上、 L /Dは 2〜1， 000の範囲にあること、実質上分岐構造が認められないこと、および繊維周面上に繊維軸方向に伸びるスジ状凸凹を電子顕微鏡観察により確認した（図 1および 2参照)。

また、得られた炭素繊維の元素分析結果から、炭素は 99. 7wt%以上、水素、窒素、酸素、および灰分の重量は、いずれも 0. 3wt%以下であること、ホウ素元素の定量分析結果からホウ素含有量は 2. 3 p pmであること、 L i、 Na、 T i、 Mn、 Fe、 N i及び C oの金属元素含有濃度は全て 5 p pm未満であり特に F eの含有率は 1 p pm未満であることを確認した。

さらに、得られた炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真図を掲載する。透過型電子顕微鏡写真図から繊維軸方向にグラフアイトの配向性が高く、力炭素繊維の繊維末端においてダラフェン同士が炭素橋により結合していること、繊維が中実であることを確認した（図 3および 4参照）。ラマン分光法から評価した R値は 0. 152、 1， 580 cm-¹のラマンバンドの半値幅は 21. 6であり、広角 X線測定から評価したグラフアイト層の網平面間距離（d。。₂) は 0. 336 nm、網平面群の厚さ（Lc) は 20. Onmであった。

実施例 2

熱可塑性樹脂としてポリー4ーメチルペンテン _1 (TPX：グレード RT— 18 [三井化学株式会社製] ) 100重量部と熱可塑性炭素前駆体としてメソフエーズピッチ AR— HP (三菱ガス化学株式会社製） 11. 1部を同方向二軸押出機（株式会社日本製鋼所製 TEX— 30、バレル温度 290°C、窒素気流下）で溶融混練して混合物を作成した。この条件で得られた混合物の、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径は 0. 05〜2 xmであった。また、この混合物を 300°Cで 10分間保持したが、熱可塑性炭素前駆体の凝集は認められず、分散径は 0. 05〜2 xmであった。なお、メソフェーズピッチ AR— HP中の B含有量は 1. 2 ppmであった。次いで、上記混合物をモノホール紡糸機により、 330° (：、 1， 20 OmZ分で巻き取り前駆体繊維を製造した。この前駆体繊維 10重量部に対して 0. 5重量部のヨウ素を空気と共に 1リツトル容積の耐圧ガラスに仕込み、 180°Cで 2時間保持して安定化処理を施すことで、安定ィ匕前駆体繊維を製造した。次に、安定化前駆体繊維 10重量部に対して 1, 000 重量部のデカヒドロナフタレン溶液に 120°Cで溶解させ、ろ過することで熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を作成した。この繊維状炭素前駆体をアルゴンガス雰囲気下、室温から 3時間で 2, 800°Cまで昇温することで炭素繊維を製造した。得られた炭素繊維径（D) は、 100 nm〜800 nm前後であり、炭素繊維長 (L) は 2〜： L 0 m程度であり、 LZDは 2〜50の範囲にあること、実質上分岐構造が認められないこと、および繊維周面上に繊維軸方向に伸びるスジ状凸凹を電子顕微鏡観察により確認した。

また、得られた炭素繊維の元素分析結果から、炭素は 99. 7wt%以上、水素、窒素、酸素、および灰分の重量は、いずれも 0. 3wt%以下であること、ホウ素元素の定量分析結果からホウ素含有量は 2. 6 ppmであること、 L i、 N a、 T i、 Mn、 F e、 N i及び C oの金属元素含有濃度は全て 5 p pm未満であり特に F eの含有率は 1 p pm未満であることを確認した。

さらに、得られた炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真図から繊維軸方向にグラフアイトの配向性が高く、かつ炭素繊維の繊維末端においてダラフェン同士が炭素橋により結合していること、繊維が中実であることを確認した。ラマン分光法から評価した: 値は 0. 142、 1, 580 cm— ¹のラマンバンドの半値幅は 22. 1であり、広角 X線測定から評価したグラフアイト層の網平面間距離 (d ₀₀₂) は 0. 337 nm、網平面群の厚さ（Lc) は 18. 0 nmであった。比較例 1

昭和電工株式会社製気相成長法炭素繊維「VGCF」の電子顕微鏡観察を行なつたところ、繊維径が 100— 300 nm前後であり、炭素繊維に多数の分岐構造が認められた。また、 L i、 Na、 T i、 Mn、 N i、 Coの金属元素含有濃度は 5 ppm未満であつたが、 Feの元素含有濃度は 83 ppmであった。ラマン分光法から評価した R値は 0. 073、 1, 580 cm-¹のラマンバンドの半値幅は 21. 6であった。走査型電子顕微鏡から評価した炭素繊維表面は平滑であった。また、透過型電子顕微鏡観察の結果、繊維に中空構造を有することを確認した。

Claims

請求の範囲

1. (1) 金属元素の含有率が高々 50 p pmであり、

(2) 繊維径が 0. 001 m〜2 imの範囲にあり、そして

(3) 分岐していない

ことを特徴とする 1本の炭素繊維。

2. 炭素元素の含有率が少なくとも 98wt%である請求項 1に記載の炭素繊維。

3. ホウ素元素を 0. 5〜10 Oppmの含有率でさらに含有する請求項 1に記載の炭素繊維。

4. 金属元素の含有率が L i、 Na、 T i、 Mn、. Fe、 N iおよび Coの合計含有率である請求項 1に記載の炭素繊維。

5. 繊維長 (L) と繊維径 (D) の比（LZD) が 2〜1， 000の間にある請求項 1に記載の炭素繊維。

6. Feの含有率が 5 p p m以下である請求項 4に記載の炭素繊維。

7. グラフアイトからなり、そしてグラフアイトが複数のダラフェンから形成されている請求項 1に記載の炭素繊維。

8. 炭素繊維の繊維端において、ダラフェン同士が炭素橋により結合している請求項 7に記載の炭素繊維。

9. 炭素繊維の繊維周面について、ラマン分光法で測定した 1， 580 cm一¹ におけるラマンバンドの半値巾が 25 cm— ¹以下である請求項 1に記載の炭素

10. 炭素繊維の繊維周面について、ラマン分光法で測定した下記式で定義される R値：

Il355

Il580

ここで、 I ₁₃₅₅および I ₁₅₈₀はそれぞれ 1, 355 cm一¹および 1 m一¹におけるラマンバンドの強度を示している、

が 0. 08〜0. 2の範囲にある請求項 9に記載の炭素繊維。

11. グラフアイト層のダラフェン面が繊維軸方向を向いている請求項 7に記載の炭素繊維。

12. 中実である請求項 1に記載の炭素繊維。

13. 繊維周面上に、繊維軸方向に伸びるスジ状凹凸が存在する請求項 1に記載の炭素繊維。

14. 広角 X線測定により、隣接するグラフアイトシート間の距離（d₀₀₂) が 0. 335 nm〜0. 360 nmの範囲にありそしてグラフェンの厚さ（L c ) が 1. 0 nm〜 150 nmの範囲にある請求項 7に記載の炭素繊維。

15. 請求項 1に記載の炭素繊維の複数本からなり、そして複数本の炭素繊維の繊維軸がランダムに分布していることを特徴とする炭素繊維の集合体。

16. 分岐した炭素繊維をさらに含有する請求項 15に記載の炭素繊維の集合体。

17. 分岐した炭素繊維の含有率が請求項 1に記載の炭素繊維と分岐した炭素繊維の合計に基づき 50 w t %以下である請求項 16に記載の炭素繊維の集合体。

18. 分岐炭素繊維が

(1) 繊維径が 0. 001 / m〜2 mの範囲にありそして

(2) 分岐している、

請求項 16に記載の炭素繊維の集合体。

19. アスペクト比が 2未満でありそして一次粒子径が 1 未満である炭素粒子を、炭素繊維に基づき 20 w t %以下でさらに含有する請求項 15に記載の炭素繊維の集合体。

20. 分岐した炭素繊維が中空である請求項 16に記載の炭素繊維の集合体,