KR101159088B1

KR101159088B1 - 탄소 섬유

Info

Publication number: KR101159088B1
Application number: KR1020067018130A
Authority: KR
Inventors: 히로시 사쿠라이; 데츠오 반; 마스미 히라타; 도루 사와키
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2004-11-16
Publication date: 2012-06-22
Also published as: KR20070020212A; US7700064B2; CN1957122B; JP4521397B2; EP1724380A1; TWI319021B; EP1724380A4; JPWO2005087991A1; WO2005087991A1; CN1957122A; US20070184348A1; TW200530443A; EP1724380B1

Abstract

금속 원소, 예를 들어 Li, Na, Ti, Mn, Fe, Ni 및 Co 의 합계 함유율이 최고 50ppm 이고, 섬유 직경이 0.001～2㎛ 범위에 있고, 그리고 분기되어 있지 않는 탄소 섬유 및 그 탄소 섬유의 복수 개로 이루어진 집합체.

탄소섬유

Description

탄소 섬유{CARBON FIBER}

본 발명은 탄소 섬유에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 본 발명은 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체로 이루어진 혼합물로 제조된 극세 탄소 섬유에 관한 것이다.

탄소 섬유는 고강도, 고탄성률, 고도전성, 경량 등의 우수한 특성을 가지고 있는 점에서, 고성능 복합 재료의 필러로서 사용되고 있다. 그 용도는, 종래로부터 기계적 강도 향상을 목적으로 한 보강용 필러에 그치지 않고, 탄소 재료가 구비한 고도전성을 살려, 전자파 실드재, 정전 방지재용 도전성 수지 필러 혹은 수지에 대한 정전 도료를 위한 필러로서 기대되고 있다. 또, 탄소 재료로서의 화학적 안정성, 열적 안정성과 미세 구조라는 특징을 살려, 플랫 디스플레이 등에 있어서의 전계 전자 방출 재료로서의 용도로도 기대되고 있다.

이러한 고성능 복합 재료용으로서의 탄소 섬유의 제조법으로, (1) 기상법(기氣相法)을 이용한 탄소 섬유의 제조법, (2) 수지 조성물의 용융 방사로부터 제조하는 방법 두 가지가 보고되어 있다.

기상법을 이용한 제조법으로는, 예를 들어 벤젠 등의 유기 화합물을 원료로 하고, 촉매로서 페로센 등의 유기 천이 금속 화합물을 캐리어 가스와 함께 고온의 반응로에 도입하여, 기반 상에 생성시키는 방법 (일본 공개특허공보 소60-27700호, 특히 2-3페이지 참조), 부유 상태에서 기상법에 의하여 탄소 섬유를 생성시키는 방법 (일본 공개특허공보 소60-54998호, 특히 1-2페이지 참조), 혹은 반응로의 벽에 성장시키는 방법 (일본 특허 제2778434호 공보, 특히 1-2페이지 참조) 이 개시되어 있다.

그러나, 이들 방법으로 얻을 수 있는 탄소 섬유는 고강도, 고탄성률을 가지지만, 분기(分岐)가 많아, 보강용 필러로서는 성능이 매우 낮다는 문제가 있었다. 또, 금속 촉매를 사용하기 위해서 함유 금속량이 많고, 예를 들어 수지 등에 혼합할 경우, 그 촉매 작용으로 수지를 열화시키는 등의 문제를 가지고 있었다.

한편, 수지 조성물의 용융 방사로부터 탄소 섬유를 제조하는 방법으로는, 페놀 수지와 폴리에틸렌의 복합 섬유로부터 극세 탄소 섬유를 제조하는 방법 (일본 공개특허공보 2001-73226호, 특히 3-4페이지 참조) 이 개시되어 있다. 이 방법의 경우, 분기 구조가 적은 탄소 섬유를 얻을 수 있지만, 페놀 수지는 완전 비결정질이기 때문에, 배향 형성되기 어렵고, 또한 난(難)흑연화성이기 때문에 얻을 수 있는 극세 탄소 섬유의 강도, 탄성률의 발현은 기대할 수 없는 등의 문제가 있었다.

발명의 개시

본 발명의 목적은, 금속 원소의 함유율이 낮고, 수지에 혼합하였을 때 수지를 열화시키는 경우가 없는 극세 탄소 섬유를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 분기 구조를 가지지 않고 수지 보강용 필러로서 바 람직하게 사용할 수 있는 극세 탄소 섬유를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명확해질 것이다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로,

(1) 금속 원소의 함유율이 최고 50ppm 이고,

(2) 섬유 직경이 0.001㎛～2㎛ 범위에 있고, 그리고

(3) 분기되어 있지 않은

것을 특징으로 하는 1개의 탄소 섬유에 의하여 달성된다.

또, 본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로,

본 발명의 상기 탄소 섬유의 복수 개로 이루어지며, 그리고 복수 개의 탄소 섬유의 섬유축이 랜덤으로 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 집합체에 의하여 달성된다.

발명의 바람직한 실시 형태

본 발명의 1개의 탄소 섬유는, 금속 원소의 함유율이 최고 50ppm 으로 적다. 합계 금속 함유량이 50ppm 을 초과하면, 예를 들어 수지 보강재로서 이용하였을 경우, 금속의 촉매 작용에 의하여 수지를 열화시키기 쉽다는 문제를 가진다. 합계 금속 함유량의 보다 바람직한 범위는 20ppm 이다. 이 금속 원소의 함유율은 바람직하게는 Li, Na, Ti, Mn, Fe, Ni 및 Co 의 합계 함유율이다. 이 중, 특히 Fe 의 함유율은 5ppm 이하인 것이 바람직하다. Fe 의 함유량이 5ppm 을 초과하면, 특히 수지와의 브렌드에 있어서, 수지를 열화시키기 쉬워 바람직하지 않다. Fe 함유량의 보다 바람직한 범위는 3ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1ppm 이하이다. 한편, 본 발명의 탄소 섬유는 비금속 원소인 붕소를 0.5～100ppm 의 함유율로 함유 하는 것이 바람직하다.

일반적으로 흑연은 원자가대와 전도대가 조금 오버랩하는 반금속이다. 이 흑연 구조 중에, 전자가 한 개 적은 붕소가 치환 고용되면, 정공형(正孔型) 금속이 되어, 전기 전도성 향상을 기대할 수 있다. 실제로 치환 고용된 붕소는 억셉터가 되어, 정공 농도가 증가하는 것이 알려져 있다. 열역학 평형으로서 치환 고용될 수 있는 붕소량은 지극히 적지만, 흑연의 캐리어수에 비하면 훨씬 많고, 얼마안되는 붕소 치환 고용의 물성에 대한 영향은 매우 크다는 것도 알려져 있어, 본 발명이 목적으로 하는 효과를 나타내기 위해서는, 0.5ppm 이상의 함유량일 필요가 있다. 한편, B 원소 함유량이 100ppm 을 초과하면, 최종적으로 얻을 수 있는 극세 탄소 섬유의 고결정성을 파괴하여, 그 결과 전기 전도성의 저하로 이어져 바람직하지 않다.

보다 우수한 전기 전도 특성을 얻기 위해서는, B 원소 함유량이 1.0～50ppm, 보다 바람직하게는 2.0～10ppm 이다.

또, 본 발명의 탄소 섬유는, 그 섬유 직경 (D) 가 0.001㎛～2㎛ 범위에 있다. 탄소 섬유의 섬유 직경이 2㎛ 보다 큰 경우, 고성능 복합 재료용 필러로서의 성능이 현저하게 저하되어 바람직하지 않다. 한편, 섬유 직경이 0.001㎛ 미만이면, 부피 밀도가 매우 작아져, 핸들링이 어려워지기 때문에 모두 바람직하지 않다. 또, 본 발명의 탄소 섬유는, 섬유 길이 (L) 과 섬유 직경 (D) 의 비 (L/D) 가 바람직하게는 2～1,000 사이에 있고, 보다 바람직하게는 5～500 이다.

또, 본 발명의 탄소 섬유는 분기되어 있지 않다. 기상법 탄소 섬유는 분기 구조가 많아, 그 분기로 인해 그라파이트 구조의 혼란, 즉 그레인 구조가 관찰되고, 그 때문에 탄소 섬유 자신의 탄성률?강도를 저하시킨다는 문제가 있었다. 또, 분기에 의한 탄소 섬유끼리의 뒤얽힘에 의하여, 수지에 대한 브렌드 분산성을 저하시킨다는 문제점을 가지고 있었다.

그러나, 본 발명의 탄소 섬유는, 분기되어 있지 않고, 투과형 전자현미경이나 전자선 회절로부터, 기상법 탄소 섬유에서 관측되는 그레인 구조가 매우 적은 것을 알 수 있어, 고강도?고탄성률이 기대될 뿐만 아니라, 수지에 대한 브렌드 분산성도 바람직하게 양호하다.

본 발명의 탄소 섬유는 적어도 98wt% 의 탄소 원소 함유율을 가지는 것이 바람직하다. 또, 탄소 원소는 그라파이트 탄소인 것이 바람직하다. 탄소 원소 함유율이 98wt% 미만이면, 그라파이트층의 내부 구조에 다수의 결함이 생기고, 그 결과 기계적 강도, 탄성률의 저하를 일으키기 쉬워진다. 탄소 함유율의 보다 바람직한 범위는 99wt% 이상이다.

또, 본 발명의 탄소 섬유는, 섬유 중의 수소, 질소, 산소, 회분(灰分) 모두가 0.5wt% 이하인 것이 바람직하다.

탄소 섬유 중의 수소, 질소, 산소, 회분 중 어느 하나가 0.5wt% 이하일 때에는, 그라파이트층의 구조 결함이 한층 억제되어, 기계적 강도, 탄성률의 저하를 일으키는 경우도 없다. 탄소 섬유 중의 수소, 질소, 산소, 회분 함유량의 보다 바람직한 범위는 0.3wt% 이하이다.

상기와 같이, 본 발명의 탄소 섬유는, 바람직하게는 그라파이트로 이루어지고, 보다 바람직하게는 그 그라파이트가, 복수의 그라펜, 즉 탄소 육각망면이 무한으로 퍼져 서로 반데르발스의 힘으로 적층한 구조로 형성되어 있다. 이러한 구조를 가지는 본 발명의 탄소 섬유는, 종종, 탄소 섬유의 섬유단에 있어서, 상기 구조 즉 그라펜끼리가 탄소 다리에 의하여 결합되어 있다.

본 발명에 있어서는, 그라파이트층이 이러한 구조를 취함으로써, 탄소 섬유 전체의 그라파이트층 혼란이 억제되어 고탄성률, 고강도의 탄소 섬유를 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 탄소 섬유는, 복수의 그라펜층이 대략 섬유축 방향으로 배향되고, 또한 상기 탄소 섬유의 단부 이외 표면의 그라펜끼리는 탄소 다리에 의하여 결합되어 있지 않는 것이 바람직하다.

여기서, 「복수의 그라펜이 대략 섬유축 방향으로 배향되고」란, 그라펜이 가지런하여 묶여진 상태로, 복수의 그라펜층 전체로 하여 섬유 형상을 취하고 있는 것을 말하고,「탄소 섬유의 단부 이외 표면의 그라펜끼리가 탄소 다리에 의하여 결합되어 있지 않다」란, 상기 서술한 탄소 다리에 의하여 결합된 부분은, 탄소 섬유 단부 이외에는 노출되어 있지 않은 상태를 가리킨다.

이러한 구조이면, 탄소 섬유 전체의 그라펜층의 혼란은 더욱 억제되어 고탄성률, 고강도의 탄소 섬유를 얻을 수 있다.

추가로 본 발명의 탄소 섬유는, 바람직하게는, 탄소 섬유의 섬유 둘레면에 관해, 라만 분광법으로 측정한 하기 식으로 정의되는 R값 :

여기서, I₁₃₅₅ 및 I₁₅₈₀ 은 각각 1,355㎝^-1 및 1,58O㎝^-1에 있어서의 라만 밴드 강도를 나타내고 있는데 0.08～0.2 범위에 있다.

R값이 0.08 이상인 경우에는, 섬유 표면에 그라파이트의 엣지면이 충분히 노출되어 있어 바람직하고, 한편, 0.2 이하인 경우에는 흑연화도도 충분한 높은 것이 되므로 바람직하다. R값의 더욱 바람직한 범위로서는, 0.09～0.18, 특히 0.10～0.17 이다.

R값은, 흑연화도가 높은 시료의 평가에 유효한 파라미터이며, 동일한 흑연화도를 가지는 시료라고 해도, 그라파이트층의 표면을 보고 있는지, 그라파이트층의 엣지면을 보고 있는지에 따라 그 값은 크게 다르다는 것이 공지되었다.

이런 점에서, 라만 밴드 파라미터를 상세하게 해석함으로써, 그라파이트층의 엣지면, 혹은 그라파이트층 표면 중 어느 쪽을 관찰하고 있는지를 판단할 수 있다.

본 발명의 탄소 섬유는, 추가로 탄소 섬유의 섬유 둘레면에 대하여 측정한 1,580㎝^-1 부근의 라만 밴드의 반값폭 (Δ1580) 이 25㎝^-1이하인 것이 바람직하다. Δ1580 는 일반적으로 흑연화도에 의존하여, 흑연화도가 높아짐에 따라 샤프해진다. Δ1580 이 25㎝^-1이하일 때에는, 흑연화도가 보다 충분한 것이 된다. Δ1580 의 보다 바람직한 범위는 23㎝^-1이하이다.

또, 본 발명의 탄소 섬유는, 바람직하게는, 광각(廣角) X선 측정에 의하여 측정한 인접하는 그라파이트 시트간의 거리 (d₀₀₂) 가 0.335㎚～0.360㎚ 범위에 있고, 그리고 그라펜 (망(網)평면군) 의 두께 (Lc) 가 1.0㎚～150㎚ 범위에 있다.

d₀₀₂ 가 0.335㎚～0.360㎚ 범위를 일탈하면, 탄소 섬유 강도가 현저하게 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 망 평면군의 두께 (Lc) 가 1.0㎚ 미만이면, 탄소 섬유의 탄성률이 현저하게 저하되고, 또 Lc 가 150㎚ 를 초과하면, 탄소 섬유의 탄성률은 현저하게 높아지지만, 강도가 현저하게 저하되기 쉬워진다. 고강도, 고탄성률의 탄소 섬유로서 보다 바람직한 범위는 (d₀₀₂) 가 0.335㎚～0.340㎚ 이고, (Lc) 가 10㎚～130㎚ 이다.

본 발명의 탄소 섬유는, 외관적으로는, 바람직하게는 섬유 둘레면 상에, 섬유축 방향으로 신장하는 줄기 형상 요철을 갖는다. 또, 본 발명의 탄소 섬유는 바람직하게는 중실(中實)이다.

본 발명의 탄소 섬유는 1개에 대하여, 상기와 같이 특징지워진다. 본 발명에 의하면, 추가로 상기와 같이 본 발명의 탄소 섬유의 복수 개로 이루어지고, 그리고 복수 개의 탄소 섬유는 각 섬유의 섬유축이 랜덤이 되도록 분포되어 있는 탄소 섬유의 집합체가 제공된다.

상기 탄소 섬유의 집합체는, 분기된 탄소 섬유를 추가로 함유할 수 있다. 이 경우, 분기된 탄소 섬유는,

(1) 섬유 직경이 0.001㎛～2㎛ 범위에 있고, 그리고

(2) 분기되어 있는

것이 바람직하다. 또, 분기된 탄소 섬유는 중공 섬유, 예를 들어 나노 튜브라고 하는 탄소 섬유일 수 있다. 분기된 탄소 섬유의 함유율은, 바람직하게는, 본 발명의 분기되어 있지 않은 탄소 섬유와 분기된 탄소 섬유의 합계에 기초하여 50중량% 이하이다.

이들 분기된 탄소 섬유 및 나노 튜브는 그 자체 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.

본 발명의 탄소 섬유 집합체는 추가로 어스펙트비가 2 미만이며, 그리고 1차 입자 직경이 1㎛ 미만인 탄소 입자를, 탄소 섬유에 기초하여 20중량% 이하로 함유할 수 있다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 분기되어 있지 않은 탄소 섬유는 예를 들어 하기 방법에 따라 제조할 수 있다. 이 방법은 기본적으로,

(1) 열가소성 수지 100중량부 그리고 피치, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카르보디이미드, 폴리이미드, 폴리벤조아졸 및 아라미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 열가소성 탄소 전구체 1～150중량부로 이루어지는 혼합물로 전구체 섬유를 형성하는 공정, (2) 전구체 섬유를 산소 또는 산소/요오드의 혼합 가스 분위기 하에서 안정화 처리하여 안정화 전구체 섬유를 형성하는 공정, (3) 안정화 전구체 섬유로부터 열가소성 수지를 제거하여 섬유 형상 탄소 전구체를 형성하는 공정 및 (4) 섬유 형상 탄소 전구체를 탄소화 혹은 흑연화시키는 공정으로 이루어진다.

상기 조건을 만족시키는 탄소 섬유는, 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체의 혼합물로부터 제조된다. 이하에, (1) 열가소성 수지, (2) 열가소성 탄소 전구체에 대하여 설명하고, 이어서 (3) 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체로 혼합물을 제조하는 방법, 이어서 (4) 혼합물로 탄소 섬유를 제조하는 방법의 순서대로 상세하게 설명한다.

(1) 열가소성 수지

열가소성 수지는, 안정화 전구체 섬유를 제조한 후, 용이하게 제거될 필요가 있다. 이 때문에, 산소 또는 불활성 가스 분위기 하, 350℃ 이상 600℃ 미만의 온도에서 5시간 유지함으로써, 초기 중량의, 바람직하게는 15wt% 이하, 보다 바람직하게는 10wt% 이하, 특히 5wt% 이하로까지 분해되는 열가소성 수지가 이용된다.

이러한 열가소성 수지로는 예를 들어 폴리올레핀, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 폴리아크릴레이트계 폴리머, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르카보네이트, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도 가스 투과성이 높고, 용이하게 열분해할 수 있는 열가소성 수지로서 예를 들어 하기 식 (I) 로 표시된 폴리올레핀계 열가소성 수지나 폴리에틸렌 등이 바람직하게 사용된다.

(I)

식 중, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1～15 의 알킬기, 탄소수 5～10 의 시클로 알킬기, 탄소수 6～12 의 아릴기 또는 탄소수 7～12 의 아르알킬기이고, 그리고 n 은 20 이상의 정수를 나타낸다.

상기 식 (I) 로 표시된 화합물의 구체적인 예로서는, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1 의 공중합체 예를 들어 폴리-4-메틸펜텐-1 에 비닐계 모노머가 공중합된 폴리머 혹은, 폴리에틸렌 등을 예시할 수 있다. 폴리에틸렌으로는 예를 들어 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등의 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 ; 에틸렌?아세트산 비닐 공중합체 등의 에틸렌과 다른 비닐계 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다.

에틸렌과 공중합되는 α-올레핀으로는, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다. 다른 비닐계 단량체로는, 예를 들어, 아세트산 비닐과 같은 비닐 에스테르 ; (메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴 산에틸, (메트)아크릴산n-부틸과 같은 (메트)아크릴산 및 그 알킬에스테르 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 열가소성 수지는 열가소성 탄소 전구체와 용이하게 용융 혼련할 수 있다는 점에서, 비결정성인 것은, 유리 전이 온도가 250℃ 이하, 결정성인 것은, 결정 융점이 300℃ 이하인 것이 바람직하다.

(2) 열가소성 탄소 전구체

본 발명에 이용되는 열가소성 탄소 전구체는, 산소 또는 산소/요오드의 혼합 가스 분위기 하, 200℃ 이상 350℃ 미만에서 2～30시간 유지하고, 이어서 350℃ 이상 500℃ 미만의 온도에서 5시간 유지함으로써, 초기 중량의 80wt% 이상이 잔존하는 열가소성 탄소 전구체를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 조건에서, 잔존량이 초기 중량의 80wt% 미만이면, 열가소성 탄소 전구체로부터 충분한 탄화율로 탄소 섬유를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.

보다 바람직하게는, 상기 조건에 있어서 초기 중량의 85wt% 이상이 잔존하는 것이다. 상기 조건을 만족시키는 열가소성 탄소 전구체로는, 구체적으로는 레이온, 피치, 폴리아크릴로니트릴, 폴리α-클로로아크릴로니트릴, 폴리카르보디이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리벤조아졸 및 아라미드류 등을 들 수 있다. 이들 중에서 피치, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카르보디이미드가 바람직하고, 피치가 더욱이 바람직하다.

또 피치 중에서도 일반적으로 고강도, 고탄성률이 기대되는 메소페이즈 피치가 바람직하다. 또한, 메소페이즈 피치라는 것은 용융 상태에서 광학적 이방성상 (액정상) 을 형성할 수 있는 화합물을 가리킨다. 메소페이즈 피치의 원료로는 석탄이나 석유의 증류 잔사를 사용해도 되고, 유기 화합물을 사용해도 되지만, 안정화나 탄소화 혹은 흑연화의 용이성 면에서, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소를 원료로 하여 얻어진 메소페이즈 피치를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 열가소성 탄소 전구체는 열가소성 수지 l00중량부에 대하여, 바람직하게는 1～150중량부, 보다 바람직하게는 5～100중량부를 사용할 수 있다.

(3) 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체로 이루어진 혼합물의 제조

본 발명에서 사용되는 혼합물은, 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체로 제조된다. 본 발명에서 사용되는 혼합물로부터, 섬유 직경이 2㎛ 이하인 탄소 섬유를 제조하기 위해서는, 열가소성 탄소 전구체의 열가소성 수지 중에 대한 분산 직경이 0.01～50㎛ 가 되는 것이 바람직하다.

열가소성 탄소 전구체의 열가소성 수지 (I) 중에 대한 분산 직경이 0.01～50㎛ 범위를 일탈하면, 고성능 복합 재료용으로서의 탄소 섬유를 제조하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 열가소성 탄소 전구체의 분산 직경의 보다 바람직한 범위는 0.01～30㎛ 이다. 또, 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체로 이루어진 혼합물을, 300℃ 에서 3분간 유지시킨 후, 열가소성 탄소 전구체의 열가소성 수지 중에 대한 분산 직경이 0.01～50㎛ 인 것이 바람직하다.

일반적으로, 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체의 용융 혼련에서 얻은 혼합물을, 용융 상태로 유지해 두면, 시간과 함께 열가소성 탄소 전구체가 응집하나, 열가소성 탄소 전구체의 응집에 의하여, 분산 직경이 50㎛ 를 초과하면, 고성능 복합 재료용으로서의 탄소 섬유를 제조하는 것이 어려워지는 경우가 있다.

열가소성 탄소 전구체의 응집 속도의 정도는, 사용하는 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체의 종류에 따라 변동되지만, 보다 바람직하게는 300℃ 에서 5분간 이상, 더욱 바람직하게는 300℃ 에서 10분간 이상, 0.01～50㎛ 의 분산 직경을 유지하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 혼합물 중에서 열가소성 탄소 전구체는 도상 (島相) 을 형성하여, 구 형상 혹은 타원 형상이 되나, 본 발명에서 말하는 분산 직경이란 혼합물 중에서 열가소성 탄소 전구체의 구 형상의 직경 또는 타원체의 장축 직경을 의미한다.

열가소성 탄소 전구체의 사용량은, 열가소성 수지 100중량부에 대해서 1～150중량부, 바람직하게는 5～100중량부이다. 열가소성 탄소 전구체의 사용량이 150중량부를 초과하면 원하는 분산 직경을 갖는 열가소성 탄소 전구체를 얻지 못하고, 1중량부 미만이면 목적하는 탄소 섬유를 저렴하게 제조할 수 없는 등의 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체로 혼합물을 제조하는 방법은, 용융 상태에서의 혼련이 바람직하다. 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체의 용융 혼련은 공지된 방법을 필요에 따라서 이용할 수 있다. 이를 위한 혼련기로는, 예를 들어 1축식 용융 혼련 압출기, 2축식 용융 혼련 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등을 들 수 있다. 이들 중에서 상기 열가소성 탄소 전구체를 열가소성 수지에 양호하게 마이크로 분산시킨다는 목적에서, 동일 방향 회전형 2축식 용융 혼련 압출기가 바람직하게 사용된다.

용융 혼련은 l00℃～400℃ 범위의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 용융 혼련 온도가 100℃ 미만이면, 열가소성 탄소 전구체가 용융 상태가 되지 않고, 열가소성 수지와의 마이크로 분산이 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 400℃ 를 초과하는 경우, 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체의 분해가 진행되기 때문에 바람직하지 않다. 용융 혼련 온도의 보다 바람직한 범위는 150℃～350℃ 이다. 또, 용융 혼련 시간으로는 0.5～20분간, 바람직하게는 1～15분간이다. 용융 혼련 시간이 0.5분간 미만인 경우, 열가소성 탄소 전구체의 마이크로 분산이 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 20분간을 초과하는 경우, 탄소 섬유의 생산성이 현저하게 저하되어 바람직하지 않다.

본 발명에서는, 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체로 용융 혼련에 의하여 혼합물을 제조할 때에, 산소 가스 함유량 10체적% 미만의 가스 분위기 하에서 용융 혼련하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 열가소성 탄소 전구체는 산소와 반응함으로써 용융 혼련시에 변성되어 불융화되고, 열가소성 수지 중에 대한 마이크로 분산을 저해하는 경우가 있다. 이 때문에, 불활성 가스를 유통시키면서 용융 혼련을 행하여, 가능한 한 산소 가스 함유량을 저하시키는 것이 바람직하다.

보다 바람직한 용융 혼련시의 산소 가스 함유량은 5체적% 미만, 더욱 바람직하게는 1체적% 미만이다. 상기 방법을 실시함으로써, 탄소 섬유를 제조하기 위한, 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체의 혼합물을 제조할 수 있다.

(4) 탄소 섬유를 제조하는 방법

본 발명의 탄소 섬유는, 상기 서술한 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체로 이루어진 혼합물로부터 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 탄소 섬유는, (4-1) 열가소성 수지 100중량부와 열가소성 탄소 전구체 1～150중량부로 이루어진 혼합물로부터 전구체 섬유를 형성하는 공정, (4-2) 전구체 섬유를 안정화 처리하여 전구체 섬유 중의 열가소성 탄소 전구체를 안정화시켜 안정화 전구체 섬유를 형성하는 공정, (4-3) 안정화 전구체 섬유로부터 열가소성 수지를 제거하여 섬유 형상 탄소 전구체를 형성하는 공정, 그리고, (4-4) 섬유 형상 탄소 전구체를 탄소화 혹은 흑연화시키는 공정을 거침으로써 제조된다. 각 공정에 대하여, 이하에 상세하게 설명한다.

(4-1) 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체로 이루어진 혼합물로부터 전구체 섬유를 형성하는 공정

본 발명에서는, 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체의 용융 혼련에서 얻은 혼합물로부터 전구체 섬유를 형성한다. 전구체 섬유를 제조하는 방법으로는, 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체로 이루어진 혼합물을 방사구금으로부터 용융 방사함으로써 얻는 방법 등을 예시할 수 있다. 용융 방사할 때의 방사 온도로는 150℃～400℃, 바람직하게는 180℃～350℃ 이다. 방사 인취 속도로는 10m/min～2,000m/min 이 바람직하다.

또, 다른 방법으로 열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체의 용융 혼련에서 얻은 혼합물로부터, 멜트 블로우법에 의하여 전구체 섬유를 형성하는 방법도 예시 할 수 있다. 멜트 블로우 조건으로는, 토출 다이 온도가 150～400℃, 가스 온도가 150～400℃ 인 범위가 바람직하게 이용된다. 멜트 블로우의 기체 분출 속도는, 전구체 섬유의 섬유 직경에 영향을 주지만, 기체 분출 속도는, 바람직하게는 2,000～100m/sec 이며, 보다 바람직하게는 1,000～200m/sec 이다.

열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체의 혼합물을 용융 혼련하고, 그 후 다이로부터 토출할 때, 용융 혼련한 후 용융 상태인 채로 배관 내에서 송액 (送液) 하고 토출 다이까지 연속적으로 송액하는 것이 바람직하며, 용융 혼련으로부터 방사구금 토출까지의 이송 시간은 10분 이내로 하는 것이 바람직하다.

(4-2) 전구체 섬유를 안정화 처리하여 전구체 섬유 중의 열가소성 탄소 전구체를 안정화시켜 안정화 전구체 섬유를 형성하는 공정

본 발명의 제조 방법에 있어서의 제 2 공정에서는, 상기에서 작성한 전구체 섬유를 안정화 처리하여 전구체 섬유 중의 열가소성 탄소 전구체를 안정화시켜 안정화 전구체 섬유를 형성한다. 열가소성 탄소 전구체의 안정화는 탄소화 혹은 흑연화된 탄소 섬유를 얻기 위하여 필요한 공정이며, 이것을 실시하지 않고 다음 공정인 열가소성 수지의 제거를 실시하였을 경우, 열가소성 탄소 전구체가 열분해되거나 융착하는 등의 문제가 발생한다.

그 안정화 방법으로는 산소 등의 가스 기류 처리, 산성 수용액 등의 용액 처리 등 공지된 방법으로 행할 수 있지만, 생산성 면에서 가스 기류 하에서의 불융화가 바람직하다. 사용하는 가스 성분으로는 상기 열가소성 수지에 대한 침투성 및 열가소성 탄소 전구체에 대한 흡착성의 관점에서, 또, 열가소성 탄소 전구체를 저온에서 신속하게 불융화시킬 수 있다는 관점에서 산소 및/또는 할로겐 가스를 포함하는 혼합 가스인 것이 바람직하다.

할로겐 가스로는, 예를 들어 불소 가스, 염소 가스, 브롬 가스, 요오드 가스를 들 수 있다. 이들 중에서도 브롬 가스, 요오드 가스, 특히 요오드 가스가 바람직하다. 가스 기류 하에서의 불융화의 구체적인 방법으로는, 온도 50～350℃, 바람직하게는 80～300℃ 에서, 5시간 이하, 바람직하게는 2시간 이하에서 원하는 가스 분위기 중에서 처리하는 것이 바람직하다.

또, 상기 불융화에 의하여 전구체 섬유 중에 함유되는 열가소성 탄소 전구체의 연화점은 현저하게 상승하지만, 원하는 극세 탄소 섬유를 얻는다는 목적에서 연화점이 400℃ 이상이 되는 것이 바람직하고, 500℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 방법을 실시함으로써, 전구체 섬유 중의 열가소성 탄소 전구체를 안정화시켜 안정화 전구체 섬유를 얻을 수 있다.

(4-3) 안정화 전구체 섬유로부터 열가소성 수지를 제거하여 섬유 형상 탄소 전구체를 형성하는 공정

본 발명의 제조 방법에 있어서의 제３공정에서는 안정화 전구체 섬유에 함유되는 열가소성 수지를 열분해로 제거한다. 구체적으로는 안정화 전구체 섬유 중에 함유되는 열가소성 수지를 제거하고, 안정화된 섬유 형상 탄소 전구체만을 분리하여, 섬유 형상 탄소 전구체를 형성한다. 이 공정에서는, 섬유 형상 탄소 전구체의 열분해를 가능한 한 억제하고, 또한 열가소성 수지를 분해 제거하여, 섬유 형상 탄소 전구체만을 분리한다.

열가소성 수지의 제거는, 산소 존재 분위기 및 불활성 가스 분위기 중 어느 것이어도 된다. 산소 존재 분위기에서 열가소성 수지를 제거하는 경우에는, 350℃ 이상 600℃ 미만의 온도에서 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 산소 존재 분위기 하란, 산소 농도가 1～100% 인 가스 분위기를 가리키고 있고, 산소 이외에 이산화탄소, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스나, 요오드, 브롬 등의 불활성 가스를 함유하고 있어도 된다. 이들 조건 중에서도, 특히 비용 면에서 공기를 이용하는 것이 특히 바람직하다.

안정화 전구체 섬유에 함유되는 열가소성 수지를 제거하는 온도가 350℃ 미만일 때에는, 섬유 형상 탄소 전구체의 열분해는 억제되지만, 열가소성 수지의 열분해를 충분히 행하지 못하므로 바람직하지 않다. 또, 600℃ 이상이면, 열가소성 수지의 열분해는 충분히 행할 수 있지만, 섬유 형상 탄소 전구체의 열분해도 일어나, 결과적으로 열가소성 탄소 전구체로부터 얻어지는 탄소 섬유의 탄화 수율을 저하시키므로 바람직하지 않다.

안정화 전구체 섬유에 함유되는 열가소성 수지를 분해시키는 온도로는, 산소 분위기 하 380～500℃ 인 것이 바람직하다. 분해 처리는, 안정화 전구체 섬유를, 특히 400～450℃ 의 온도 범위에서, 0.5～10시간 처리하는 것이 바람직하다. 상기 처리를 실시함으로써, 열가소성 수지는 사용한 초기 중량의 15wt% 이하로까지 분해된다. 또, 열가소성 탄소 전구체는 사용한 초기 중량의 80wt% 이상이 섬유 형상 탄소 전구체로서 잔존한다.

또, 불활성 가스 분위기 하에서 열가소성 수지를 제거하는 경우에는, 350℃ 이상 600℃ 미만의 온도에서 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 불활성 가스 분위기 하란, 산소 농도 30ppm 이하, 보다 바람직하게는 20ppm 이하의 이산화탄소, 질소, 아르곤 등의 가스를 가리킨다. 또한, 요오드, 브롬 등의 할로겐 가스를 함유하고 있어도 된다.

또, 본 공정에서 사용하는 불활성 가스로는, 비용 면에서 이산화탄소와 질소가 바람직하게 이용되고, 질소가 특히 바람직하다. 안정화 전구체 섬유에 함유되는 열가소성 수지를 제거하는 온도가 350℃ 미만일 때, 섬유 형상 탄소 전구체의 열분해는 억제되지만, 열가소성 수지의 열분해를 충분히 행하지 못하므로 바람직하지 않다.

또, 600℃ 이상이면, 열가소성 수지의 열분해는 충분히 행할 수 있지만, 섬유 형상 탄소 전구체의 열분해도 일어나, 결과적으로 열가소성 탄소 전구체로부터 얻어지는 탄소 섬유의 탄화 수율을 저하시키므로 바람직하지 않다.

안정화 전구체 섬유에 함유되는 열가소성 수지를 분해시키는 온도로는, 불활성 가스 분위기 하 380～550℃ 로 하는 것이 바람직하다. 분해 처리는, 안정화 전구체 섬유를, 특히 400～530℃ 의 온도 범위에서, 0.5～10시간 처리하는 것이 바람직하다. 상기 처리를 실시함으로써, 사용한 열가소성 수지의 초기 중량의 15wt% 이하로까지 분해된다. 또, 사용한 열가소성 탄소 전구체의 초기 중량의 80wt% 이상이 섬유 형상 탄소 전구체로서 잔존한다.

또한, 안정화 전구체 섬유로부터 열가소성 수지를 제거하여 섬유 형상 탄소 전구체를 형성하는 다른 방법으로서 열가소성 수지를 용제로 제거하는 방법을 채택해도 된다. 이 방법에서는, 섬유 형상 탄소 전구체의 용제에 대한 용해를 되도록 억제하고, 또한 열가소성 수지를 분해 제거하여, 섬유 형상 탄소 전구체만을 분리한다.

이 조건을 만족시키기 위하여, 본 발명에서는, 섬유 형상 탄소 전구체에 함유되는 열가소성 수지를, 30～300℃ 의 온도를 가지는 용제로 제거하는 것이 바람직하다. 용제의 온도가 30℃ 미만이면, 전구체 섬유에 함유되는 열가소성 수지를 제거하는데 막대한 시간이 걸려 바람직하지 않다. 한편, 300℃ 이상이이면, 단시간 동안 열가소성 수지를 제거하는 것은 가능하지만, 섬유 형상 탄소 전구체도 용해시켜, 그 섬유 구조를 파괴시킬 뿐만 아니라, 최종적으로 얻어지는 탄소 섬유의 원료에 대한 탄화 수율을 저하시켜 바람직하지 않다. 안정화 전구체 섬유로부터 열가소성 수지를 용제로 제거하는 온도로는, 50～250℃, 나아가 80～200℃ 가 특히 바람직하다.

(4-4) 섬유 형상 탄소 전구체를 탄소화 혹은 흑연화시키는 공정

제 ４ 공정은, 열가소성 수지를 초기 중량의 15wt% 이하로까지 제거한 섬유 형상 탄소 전구체를 불활성 가스 분위기 중에서 탄소화 혹은 흑연화시켜 탄소 섬유를 제조하는 것이다. 본 발명에 있어서 섬유 형상 탄소 전구체는 불활성 가스 분위기 하에서의 고온 처리에 의하여 탄소화 또는 흑연화시켜, 원하는 탄소 섬유가 된다. 얻어지는 탄소 섬유의 섬유 직경은 0.001㎛～2㎛ 이다.

섬유 형상 탄소 전구체의 탄소화 혹은 흑연화는 공지된 방법으로 행할 수 있다. 사용되는 불활성 가스로는 질소, 아르곤 등을 들 수 있고, 온도는 500℃ ～3,500℃, 바람직하게는 800℃～3,000℃ 이다. 또한, 탄소화 혹은 흑연화시킬 때, 산소 농도는 20ppm 이하, 나아가 10ppm 이하인 것이 바람직하다. 상기 방법을 실시함으로써, 본 발명의 탄소 섬유를 제조할 수 있다.

도 1 은, 실시예 1 에 의하여 얻어진 탄소 섬유를 주사 전자 현미경 (주식회사 히타치 제작소 제조 「S-2400」) 에 의하여 촬영한 사진도 (15,000배) 이다.

도 2 는, 실시예 1 에서 얻어진 탄소 섬유 단말의 주사형 전자현미경 (주식 회사 히타치 제작소 제조 「S-2400」) 에 의하여 촬영한 사진도 (30,000배) 이다.

도 3 은, 실시예 1 에서 얻어진 탄소 섬유 표면 근방의 투과형 전자현미경 (주식회사 히타치 제작소 제조 「H-9000UHR」) 에 의하여 촬영한 사진도 (촬영 배율 250만배) 이다.

도 4 는, 실시예 1 에서 얻어진 탄소 섬유 표면 근방의 투과형 전자현미경 사진 (주식회사 히타치 제작소 제조 「H-9000UHR」에 의하여 촬영한 사진도 (촬영 배율 375만배)) 이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의하여 하등 한정되는 것은 아니다.

실시예 중에서의 각 평가 항목은 이하와 같이 하여 행하였다.

탄소 섬유의 금속 원소 함유 농도는, 탄소 섬유 0.02g 을 테프론 비이커에 채취하여, 질산, 황산, 과염소산 및 불화 수소산으로 가열 분해시키고, 황산 백연(白煙)까지 가열 농축시키고, 묽은 질산을 첨가해 가열 용해시킨 후, 묽은 질산으로 정용 (定容) 하였다. 얻어진 정용액 중의 금속을 ICP 발광 분광 분석 장치 (Perkin Elmer 제조 Optima 4300DV) 로 평가하였다.

열가소성 수지와 열가소성 탄소 전구체의 혼합물 중의 열가소성 탄소 전구체의 분산 입자 직경 및 안정화 전구체 섬유, 탄소 섬유의 섬유 직경 그리고 분기 구조의 유무는, 초고분해능 전해 방출형 주사 전자현미경 (주식회사 히타치 제작소 제조 (UHR-FE-SEMS-5000)) 으로 측정하였다.

탄소 섬유 중의 탄소, 수소, 질소의 중량은 전자동 원소 분석 장치 vario EL (시료 분해로: 950℃, 헬륨 유량 : 200㎖/min, 산소 유량 : 20-25㎖/min) 을, 산소의 중량은 HERAEUS CHN-O RAPID 전자동 분석 장치 (시료 분해로 : 1,140℃, N₂/H₂ (95%/5%) 혼합 가스 유량 : 70㎖/min) 를 이용하여 평가하였다. 또, 회분의 중량은, 백금 도가니 내에서 0.60g 의 시료를 1,100℃ 에서 5시간 강한 열로 애싱 (灰化) 하고, Mettler AT261형 (판독 최소치 : 0.01mg) 천칭을 사용하여 칭량하였다.

메소페이즈 피치 및 탄소 섬유의 B 원소 함유량은 다음과 같이 하여 행하였다.

시료 1.0g 을 백금 도가니에 칭량하고, 4㎖ 의 3% 수산화 칼슘 수용액을 첨가하여 시료와 혼합 습윤시킨 후, 880℃ 에서 애싱하였다 (JIS R7223 에 기재된 방법에 준거).

회분을 희염산에 용해, 정용하여, 측정 용액으로 만들었다. 이 용액에 대하여, ICP 발광 분석법 (주식회사 시마즈 제작소 제조 「ICPS-8000」) 으로 B 원소를 정량하여, 시료 중의 함유량을 구하였다.

탄소 섬유 표면의 그라파이트 관찰은 투과형 전자현미경 (주식회사 히타치 제작소 제조 (H-9000UHR)) 으로 행하였다.

탄소 섬유의 라만 측정은, 라만 분광 측정 장치 (Ramanor T-64000 (Jobin Yvon사 제조) 로 측정하였다.

또한 R (I₁₃₅₅/I₁₅₈₀) 치, Δ1580 의 라만 밴드 파라미터는 스펙트럼의 형상을 최소 이승법에 따라 로렌츠 함수로 피팅함으로써 구하였다.

탄소 섬유의 광각 X선 측정에는, 리가쿠 전기 주식회사 제조의 RU-300 을 이용하였다. 또한, 망 평면간의 거리 (d₀₀₂) 는 2θ 의 값으로부터, 망 평면군의 두께 (Lc) 는 피크의 반값폭으로부터 각각 구하였다.

실시예 1

열가소성 수지로서 폴리-4-메틸펜텐-1 (TPX : 그레이드 RT-18 [미츠이 화학 주식회사 제조]) 100중량부와 열가소성 탄소 전구체로서 메소페이즈 피치 AR-HP (미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 11.1부를 동일 방향 2축 압출기 (주식회사 일본 제강소 제조 TEX-30, 배럴 온도 290℃, 질소 기류 하) 로 용융 혼련시켜 혼합물을 작성하였다. 이 조건으로 얻어진 혼합물의, 열가소성 탄소 전구체의 열가소성 수지 중에 대한 분산 직경은 0.05～2㎛ 였다. 또, 이 혼합물을 300℃ 에서 10분간 유지하였지만, 열가소성 탄소 전구체의 응집은 인정되지 않고, 분산 직경은 0.05～2㎛ 였다. 또한, 메소페이즈 피치 AR-HP 중의 B 함유량은 1.2ppm 였다. 이어서, 상기 혼합물을 모노홀 방사기에 의하여, 330℃, 1,200m/분으로 권취하여 전구체 섬유를 제조하였다. 이 전구체 섬유 10중량부에 대하여 0.5중량부의 요오드를 공기와 함께 1ℓ 용적의 내압 유리에 주입하고, 180℃ 에서 20시간 유지하며 안정화 처리를 실시함으로써, 안정화 전구체 섬유를 제조하였다. 다음으로, 안정화 전구체 섬유를 질소 가스 분위기 하, 승온 속도 5℃/분으로 550℃ 까지 승 온시킴으로써 열가소성 수지를 제거하여 섬유 형상 탄소 전구체를 작성하였다. 이 섬유 형상 탄소 전구체를 아르곤 가스 분위기 하, 실온에서부터 3시간 동안 2,800℃ 까지 승온시킴으로써 탄소 섬유를 제조하였다. 얻어진 탄소 섬유 직경 (D) 는, 100㎚～1㎛ 전후이고, 탄소 섬유 길이 (L) 은 2㎛ 이상, L/D 는 2～1,000 범위에 있는 것, 실질적으로 분기 구조가 확인되지 않는 것, 및 섬유 둘레면 상에 섬유축 방향으로 신장하는 줄기 형상 요철을 전자현미경 관찰에 의하여 확인하였다 (도 1 및 2 참조).

또, 얻어진 탄소 섬유의 원소 분석 결과로부터, 탄소는 99.7wt% 이상, 수소, 질소, 산소 및 회분의 중량은, 모두 0.3wt% 이하인 것, 붕소 원소의 정량 분석 결과로부터 붕소 함유량은 2.3ppm 인 것, Li, Na, Ti, Mn, Fe, Ni 및 Co 의 금속 원소 함유 농도는 모두 5ppm 미만이며 특히 Fe 의 함유율은 1ppm 미만인 것을 확인하였다.

또한, 얻어진 탄소 섬유의 투과형 전자현미경 사진도를 게재한다. 투과형 전자현미경 사진도로부터 섬유축 방향으로 그라파이트의 배향성이 높고, 또한 탄소 섬유의 섬유 말단에 있어서 그라펜끼리가 탄소 다리에 의하여 결합되어 있는 것, 섬유가 중실인 것을 확인하였다 (도 3 및 4 참조). 라만 분광법으로 평가한 R값은 0.152, 1,580㎝^- ¹의 라만 밴드의 반값폭은 21.6 이며, 광각 X선 측정으로 평가한 그라파이트층의 망 평면간 거리 (d₀₀₂) 는 0.336㎚, 망 평면군의 두께 (Lc) 는 20.0㎚ 였다.

실시예 2

열가소성 수지로서 폴리-4-메틸펜텐-1 (TPX : 그레이드 RT-18 [미츠이 화학 주식회사 제조]) 100중량부와 열가소성 탄소 전구체로서 메소페이즈 피치 AR-HP (미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 11.1부를 동일 방향 2축 압출기 (주식회사 일본 제강소 제조 TEX-30, 배럴 온도 290℃, 질소 기류 하) 로 용융 혼련시켜 혼합물을 작성하였다. 이 조건으로 얻어진 혼합물의, 열가소성 탄소 전구체의 열가소성 수지 중에 대한 분산 직경은 0.05～2㎛ 였다. 또, 이 혼합물을 300℃ 에서 10분간 유지하였으나, 열가소성 탄소 전구체의 응집은 인정되지 않고, 분산 직경은 0.05～2㎛ 였다. 또한, 메소페이즈 피치 AR-HP 중의 B 함유량은 1.2ppm 였다. 이어서, 상기 혼합물을 모노홀 방사기에 의하여, 330℃, 1,200m/분으로 권취하여 전구체 섬유를 제조하였다. 이 전구체 섬유 10중량부에 대해서 0.5중량부의 요오드를 공기와 함께 1ℓ 용적의 내압 유리에 주입하고, 180℃ 에서 2시간 유지하며 안정화 처리를 실시함으로써, 안정화 전구체 섬유를 제조하였다. 다음으로, 안정화 전구체 섬유 10중량부에 대해서 1,000중량부의 데카히드로나프탈렌 용액에 120℃ 에서 용해시켜, 여과함으로써 열가소성 수지를 제거하여 섬유 형상 탄소 전구체를 작성하였다. 이 섬유 형상 탄소 전구체를 아르곤 가스 분위기 하, 실온에서부터 3시간 동안 2,800℃ 까지 승온시킴으로써 탄소 섬유를 제조하였다. 얻어진 탄소 섬유 직경 (D) 는, 100nm～800㎚ 전후이고, 탄소 섬유 길이 (L) 은 2～10㎛ 정도이고, L/D 는 2～50 범위에 있는 것, 실질적으로 분기 구조가 확인되지 않는 것, 및 섬유 둘레면 상에 섬유축 방향으로 신장하는 줄기 형상 요철을 전자현 미경 관찰에 의하여 확인하였다.

또, 얻어진 탄소 섬유의 원소 분석 결과로부터, 탄소는 99.7wt% 이상, 수소, 질소, 산소 및 회분의 중량은 모두 0.3wt% 이하인 것, 붕소 원소의 정량 분석 결과로부터 붕소 함유량은 2.6ppm 인 것, Li, Na, Ti, Mn, Fe, Ni 및 Co 의 금속 원소 함유 농도는 모두 5ppm 미만이며 특히 Fe 의 함유율은 1ppm 미만인 것을 확인하였다.

또한, 얻어진 탄소 섬유의 투과형 전자현미경 사진도로부터 섬유축 방향으로 그라파이트의 배향성이 높고, 또한 탄소 섬유의 섬유 말단에 있어서 그라펜끼리가 탄소 다리에 의하여 결합되어 있는 것, 섬유가 중실인 것을 확인하였다. 라만 분광법으로 평가한 R값은 0.142, 1,580㎝^- ¹의 라만 밴드의 반값폭은 22.1 이며, 광각 X선 측정으로 평가한 그라파이트층의 망 평면간 거리 (d₀₀₂) 는 0.337㎚, 망 평면군의 두께 (Lc) 는 18.0㎚ 이었다.

비교예 1

쇼와 전공 주식회사 제조 기상 성장법 탄소 섬유 「VGCF」의 전자현미경 관찰을 행한 바, 섬유 직경이 100-300㎚ 전후이고, 탄소 섬유에 다수의 분기 구조가 확인되었다. 또, Li, Na, Ti, Mn, Ni, Co 의 금속 원소 함유 농도는 5ppm 미만이었지만, Fe 의 원소 함유 농도는 83ppm 이었다. 라만 분광법으로 평가한 R값은 0.073, 1,580㎝^- ¹의 라만 밴드의 반값폭은 21.6 이었다. 주사형 전자현미경으로 평가한 탄소 섬유 표면은 평활하였다. 또한, 투과형 전자현미경 관찰 결 과, 섬유에 중공 구조를 가지는 것을 확인하였다.

Claims

(1) 금속 원소의 함유율이 최고 50ppm 이고,

(2) 섬유 직경이 0.001㎛～2㎛ 범위에 있고,

(3) 분기되어 있지 않고,

(4) 그라파이트로 이루어지고, 그리고 그라파이트가 복수의 그라펜으로부터 형성되고,

(5) 탄소 섬유의 섬유단에 있어서, 그라펜끼리가 탄소 다리에 의하여 결합되어 있고,

(6) 복수의 그라펜이 섬유축 방향으로 배향되고,

(7) 섬유 둘레면 상에, 섬유축 방향으로 신장하는 줄기 형상 요철이 존재하는

것을 특징으로 하는 1개의 탄소 섬유.
제 1 항에 있어서,

탄소 원소의 함유율이 적어도 98wt% 인 탄소 섬유.
제 1 항에 있어서,

붕소 원소를 0.5～100ppm 의 함유율로 추가로 함유하는 탄소 섬유.
제 1 항에 있어서,

금속 원소의 함유율이 Li, Na, Ti, Mn, Fe, Ni 및 Co 의 합계 함유율인 탄소 섬유.
제 1 항에 있어서,

섬유 길이 (L) 과 섬유 직경 (D) 의 비 (L/D) 가 2～1,000 사이에 있는 탄소 섬유.
제 4 항에 있어서,

Fe 의 함유율이 5ppm 이하인 탄소 섬유.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,

탄소 섬유의 섬유 둘레면에 관하여, 라만 분광법으로 측정한 1,580㎝^-1에 있어서의 라만 밴드의 반값폭이 25㎝^-1 이하인 탄소 섬유.
제 9 항에 있어서,

탄소 섬유의 섬유 둘레면에 관하여, 라만 분광법으로 측정한 하기 식으로 정의되는 R값 :

(여기서, I₁₃₅₅ 및 I₁₅₈₀ 은 각각 1,355㎝^-1 및 1,580㎝^-1에 있어서의 라만 밴드의 강도를 나타낸다)

이 0.08～0.2 범위에 있는 탄소 섬유.
삭제
제 1 항에 있어서,

중실(中實)인 탄소 섬유.
삭제
제 1 항에 있어서,

광각(廣角) X선 측정에 의하여, 인접하는 그라파이트 시트간의 거리 (d₀₀₂) 가 0.335㎚～0.360㎚ 범위에 있고, 그리고 그라펜의 두께 (Lc) 가 1.0㎚～150㎚ 범위에 있는 탄소 섬유.
제 1 항에 기재된 탄소 섬유의 복수 개로 이루어지고, 그리고 복수 개의 탄소 섬유의 섬유축이 랜덤으로 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 집합체.
제 15 항에 있어서,

분기된 탄소 섬유를 추가로 함유하는 탄소 섬유의 집합체.
제 16 항에 있어서,

분기된 탄소 섬유의 함유율이 제 1 항에 기재된 탄소 섬유와 분기된 탄소 섬유의 합계에 기초하여 50wt% 이하인 탄소 섬유의 집합체.
제 16 항에 있어서,

분기 탄소 섬유가

(1) 섬유 직경이 0.001㎛～2㎛ 범위에 있고, 그리고

(2) 분기되어 있는

탄소 섬유의 집합체.
제 15 항에 있어서,

어스펙트비가 2 미만이고, 그리고 1차 입자 직경이 1㎛ 미만인 탄소 입자를, 탄소 섬유에 기초하여 20wt% 이하로 추가로 함유하는 탄소 섬유의 집합체.
제 16 항에 있어서,

분기된 탄소 섬유가 중공인 탄소 섬유의 집합체.