CN1957122B

CN1957122B - 碳纤维

Info

Publication number: CN1957122B
Application number: CN2004800423689A
Authority: CN
Inventors: 樱井博志; 伴哲夫; 平田滋己; 佐胁透
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2004-11-16
Publication date: 2010-05-05
Anticipated expiration: 2024-11-16
Also published as: US20070184348A1; WO2005087991A1; EP1724380A4; EP1724380A1; KR20070020212A; JP4521397B2; KR101159088B1; EP1724380B1; CN1957122A; TWI319021B; JPWO2005087991A1; US7700064B2; TW200530443A

Abstract

一种含有例如Li、Na、Ti、Mn、Fe、Ni和Co的金属元素的合计含量至多为50ppm、纤维直径在0001～2μm范围且无分支的碳纤维以及含有多根这种碳纤维的聚集体。

Description

碳纤维

技术领域

本发明涉及碳纤维。本发明更具体地涉及通过包含热塑性树脂和热塑性碳前体的混合物制备的极细碳纤维。

背景技术

碳纤维由于具有高强度、高弹性模量、高导电性、轻质等优异的特性，因而被用作高性能复合材料的填料。其用途不限于以前为了机械强度提高的增强用填料，作为发挥碳材料具备的高导电性，且电磁波屏蔽材料、抗静电材料用的导电性树脂填料或用于树脂的静电涂料的填料受到期待。另外，还期待发挥碳材料的化学稳定性、热稳定性和微细结构的特征，在平板显示器等作为电场电子释放材料的用途。

作为这样用于高性能复合材料的碳纤维的制备方法，已被报告的有(1)使用气相法的碳纤维制备方法、(2)由树脂组合物的熔融纺丝制备的方法的2种方法。

作为使用气相法的制备方法，所公开的方法例如有以苯等有机化合物为原料，与载气一起将作为催化剂的二茂铁等有机过渡金属化合物引入高温反应炉中，在底盘上生成的方法(参照特开昭60-27700号公报，特别是第2-3页)、在悬浮态下利用气相法生长碳纤维的方法(参照特开昭60-54998号公报，特别是第1-2页)或者在反应炉壁上生长的方法(参照专利第2778434号公报，特别是第1-2页)。

虽然，用这些方法得到的碳纤维具有高强度、高弹性模量，但是，存在分支多、作为增强用填料的性能非常低下的问题。此外，因为使用金属催化剂，所以金属的含量高，例如当混入树脂等中时，在此催化作用下有导致树脂劣化等的问题。

另一方面，作为由树脂组合物的熔融纺丝制备碳纤维的方法，公开的有由酚树脂和聚乙烯的复合纤维制备极细碳纤维的方法(参照特开2001-73226号公报，特别是第3-4页)。使用该方法时。能得到分支结构少的碳纤维，然而因为酚树脂的完全非晶性，因而难以定向形成，并且由于难于石墨化的特性，从而存在不能期待获得的极细碳纤维在强度、弹性模量的表现等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属元素含量低、混合于树脂中时不会使树脂劣化的极细碳纤维。

本发明的另一目的在于提供一种不具有分支结构的可适用于作为树脂用增强填料的极细碳纤维。

本发明更进一步的目的和优点由以下说明来表明。

根据本发明，本发明上述目的以及优点，第1是由具有以下特征的一根碳纤维达到：

(1)金属元素的含量至多为50ppm，

(2)纤维直径在0.001μm～2μm的范围，而且

(3)无分支。

此外，根据本发明，本发明上述目的以及优点，第2是由具有以下特征的碳纤维的聚集体达到：包含多根本发明的上述碳纤维、而且多根碳纤维的纤维轴随机地分布。

附图的简单说明

图1是对实施例1得到的碳纤维通过扫描电子显微镜(株式会社日立制作所生产的[S-2400])拍摄的照片(15,000倍)。

图2是对实施例1得到的碳纤维末端通过扫描电子显微镜(株式会社日立制作所生产的[S-2400])拍摄的照片(30,000倍)。

图3是对实施例1得到的碳纤维表面附近通过透射电子显微镜(株式会社日立制作所生产的[H-9000UHR])拍摄的照片(拍摄倍率250万倍)。

图4是对实施例1得到的碳纤维表面附近的透射电子显微镜照片(株式会社日立制作所生产的[H-9000UHR]拍摄的照片(拍摄倍率375万倍))。

发明的最佳实施形式

本发明的一根碳纤维，金属元素的含量很少，为至多50ppm。如果金属含量的总和超过50ppm，例如用作树脂增强材料的情况，通过金属的催化作用会有容易使树脂劣化的问题。金属含量的总和最好在20ppm的范围。此金属含量优选是Li、Na、Ti、Mn、Fe、Ni和Co的含量总和。其中，特别是Fe的含量优选在5ppm以下。如果Fe的含量超过5ppm，特别是在与树脂的共混物中，容易使树脂劣化，因而并不优选。Fe的含量范围优选在3ppm以下，更优选在1ppm以下。另一方面，本发明的碳纤维所含非金属元素硼的含量优选为0.5～100ppm。

一般石墨是原子价带和导带稍有重叠的半金属。该石墨结构中，如果少一个电子的硼置换固溶形成空穴型金属，可以预期提高导电性。已知实际上置换固溶的硼原子形成受主而空穴浓度增加。已知作为热力学平衡，可置换固溶的硼量极低，但比石墨的载流子数多得多，稍微的硼置换固溶对物性影响非常大，为了实现本发明的预期效果，含量必须在0.5ppm以上。另一方面，如果B元素的含量超过100ppm，会破坏最终得到的极细碳纤维的高结晶性，结果导致导电性降低，因而不优选。

为了获得更优异的导电特性，B元素的含量为1.0～50ppm，更优选为2.0～10ppm。

此外，本发明的碳纤维其纤维直径(D)在0.001μm～2μm的范围。当碳纤维的纤维直径大于2μm时，其作为高性能复合材料用填料的性能会显著降低，因而不优选。另一方面，如果纤维直径不到0.001μm，则堆积密度非常小，操作变得困难，因而不优选。而且，本发明的碳纤维的纤维长度(L)和纤维直径(D)之比(L/D)优选为2～1,000之间，更优选5～500之间。

此外，本发明的碳纤维没有分支。气相法的碳纤维分支结构多，由于此分支，石墨的结构杂乱，即观察到颗粒结构，因此，存在导致碳纤维自身的弹性模量·强度降低的问题。而且，通过分支引起的碳纤维之间的交缠，存在降低树脂中共混分散性的问题。

但是，本发明的碳纤维没有分支，根据透射电子显微镜或电子束衍射观测表明颗粒结构非常少，它不仅预期有高强度和高弹性模量，而且在树脂中的共混分散性也良好。

本发明的碳纤维优选含有至少98wt％的碳元素.而且，碳元素优选是石墨碳.如果碳元素的含量不到98wt％，在石墨层的内部结构中会生成很多缺陷，容易引起机械强度和弹性模量降低的问题.碳含量更优选在99wt％以上的范围.

此外，本发明的碳纤维优选纤维中的氢、氮、氧和灰份的各种含量都在05wt％以下。

当碳纤维中的氢、氮、氧和灰分的各种含量在0.5wt％以下时，进一步抑制石墨层的结构缺陷，不会发生机械强度和弹性模量降低。碳纤维中的氢、氮、氧和灰分的各种含量优选范围在0.3wt％以下。

如上所述，本发明的碳纤维优选由石墨形成，更优选该石墨由大量石墨烯，即由碳六角网格面无限延伸，相互间以范德华力层叠的构造形成。具有如此结构的本发明的碳纤维，每每在碳纤维的纤维端部，上述结构即石墨烯之间通过碳桥结合。

根据本发明，通过石墨层形成这种结构，能够抑制碳纤维总体石墨层的杂乱，可以得到高弹系数和高强度的碳纤维。

此外，本发明的碳纤维优选大量石墨烯层大致沿纤维轴方向取向，并且前述碳纤维的端部以外的表面的石墨烯之间不经过碳桥结合。

在此，“大量石墨烯大致沿纤维轴方向取向”是指石墨烯在整齐成束的状态下作为大量石墨烯层整体而形成纤维形状，“碳纤维的端部以外的表面的石墨烯之间不经过碳桥结合”是指前述经碳桥结合的部分不露在碳纤维端部以外的状态。

根据这样的结构，更能抑制碳纤维总体石墨烯层的杂乱，可以得到高弹性模量和高强度的碳纤维。

并且，本发明的碳纤维，优选在碳纤维的纤维周面用拉曼分光法测定的用下式定义的R值：

R = - \frac{I_{1355}}{I_{1580}}

其中，I₁₃₅₅和I₁₅₈₀分别表示在1,355cm^-1和1,580cm^-1下拉曼带的强度，其为0.08～0.2的范围。

当R值在0.08以上时，在纤维表面上石墨的边缘面充分地露出，优选；另一方面，在0.2以下时，石墨化程度足够高，优选。R值更优选的范围为0.09～0.18，特别是0.10～0.17。

R值是对石墨化程度高的试样评价的有效参数，即使具有相同石墨化程度的试样，已知要看是石墨层的表面还是石墨层边缘面，该值差别很大。

由此，通过详细地分析拉曼带参数，可以判断观察的是石墨层的边缘面还是石墨层的表面。

本发明的碳纤维，更优选在碳纤维的纤维周面测定的于1,580cm^-1附近的拉曼带半峰宽度(Δ1580)在25cm^-1以下。Δ1580通常依赖于石墨化程度，石墨化程度变高会随之变锋锐。Δ1580在25cm^-1以下的时候，石墨化程度变得更充分。Δ1580更优选的范围在23cm^-1以下。

此外，本发明的碳纤维优选通过广角X线测定相邻石墨片之间的距离(d₀₀₂)在0.335nm～0.360nm的范围，并且石墨烯(网平面群)的厚度(Lc)在1.0nm～150nm的范围。

如果d₀₀₂偏离0.335nm～0.360nm的范围，碳纤维的强度会显著降低，另一方面，如果前述网平面群的厚度(Lc)不足1.0nm，碳纤维的弹性模量会显著降低，而且如果Lc超过150nm，碳纤维的弹性模量会显著升高而强度则容易显著降低。作为高强度、高弹性模量的碳纤维，更优选的范围是(d₀₀₂)为0.335nm～0.340nm，(Lc)为10nm～130nm。

本发明的碳纤维从外观上看，优选在纤维周面上具有沿纤维轴方向伸展的条状凹凸。此外，本发明的碳纤维优选是实心的。

对于本发明的一根碳纤维具有如上所述的特征。根据本发明，更提供了一种由多根如上所述的本发明的碳纤维形成而且多根碳纤维的各纤维的纤维轴随机分布的碳纤维的聚集体。

上述碳纤维的聚集体，可以更进一步含有分支的碳纤维。在此情况下，分支的碳纤维优选为

(1)纤维直径在0.001μm～2μm的范围，并且

(2)有分支。

此外，分支的碳纤维可以是中空纤维例如称为纳米管的碳纤维。分支碳纤维的含量优选占本发明不分支的碳纤维和分支的碳纤维的总量的50重量％以下。

这种分支的碳纤维以及纳米管可以通过自身公知的方法来制造。

本发明的碳纤维聚集体，还可以含有基于碳纤维计算占20wt％以下的纵横比不足2以及一次粒径不足1μm的碳粒子。

根据本发明，本发明不分支的碳纤维例如可以通过下述方法来制备。此方法基本上包括：

(1)由包含热塑性树脂100重量份和选自沥青、聚丙烯腈、聚碳二亚胺、聚酰亚胺、聚吲哚以及芳族聚酰胺中的至少一种热塑性碳前体1～150重量份的混合物形成前体纤维的步骤；(2)将前体纤维在氧或氧/碘的混合气氛下进行稳定化处理，形成稳定化前体纤维的步骤；(3)从稳定化前体纤维中除去热塑性树脂，形成纤维状碳前体的步骤；以及(4)将纤维状碳前体碳化或进行石墨化的步骤。

满足上述条件的碳纤维是由热塑性树脂和热塑性碳前体的混合物制得。以下关于(1)热塑性树脂、(2)热塑性碳前体进行说明，然后以(3)从热塑性树脂和热塑性碳前体制成混合物的方法、接着(4)由混合物制备碳纤维的方法的顺序进行详细说明。

(1)热塑性树脂

热塑性树脂需要在制备稳定化前体纤维后易于除去。因此，使用的热塑性树脂在氧或惰性气氛下、350℃以上不到600℃的温度下保持5个小时，其初期重量的分解优选至15wt％以下，更优选10wt％以下，更优选5wt％以下。

作为这种热塑性树脂，例如优选使用聚烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯类聚合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯碳酸酯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等。

在其中作为透气性高、可容易热分解的热塑性树脂，例如优选使用如下列式(I)表示的聚烯烃类的热塑性树脂或聚乙烯等。

式中，R¹、R²、R³以及R⁴各自独立地表示氢原子、碳数为1～15的烷基、碳数为5～10的环烷基、碳数为6～12的芳基或碳数为7～12的芳烷基，并且n为20以上的整数。

作为以上式(I)表示的化合物的具体例子，可以列举聚-4-甲基戊烯-1、聚-4-甲基戊烯-1的共聚物，例如乙烯基单体与聚-4-甲基戊烯-1共聚合的聚合物，或聚乙烯等。作为聚乙烯，可以列举高压法低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等乙烯的均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物；乙烯·乙酸乙烯共聚物等乙烯与其他乙烯基类单体的共聚物等。

作为与乙烯共聚合的α-烯烃，例如，可以列举丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。作为其他乙烯基类单体，例如，可以列举乙酸乙烯那样的乙烯酯类；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯那样的(甲基)丙烯酸及其烷基酯等。

另外，根据本发明的热塑性树脂能够容易地与热塑性碳前体熔融混炼的观点，非晶性的树脂优选玻璃化温度为250℃以下，结晶性的树脂优选结晶熔点为300℃以下。

(2)热塑性碳前体

本发明使用的热塑性碳前体优选使用如下所述前体：在氧或氧/碘的混合气体气氛下，在200℃以上、不到350℃保持2～30小时，接着在350℃以上、不到500℃的温度下保持5小时，从而残存初始重量80wt％以上的前体。在上述条件下，如果残留量低于初始重量的80wt％，不能通过热塑性碳前体以充分的炭化率获得碳纤维，因而并不优选。

更优选的是在上述条件下残留初始重量的85wt％以上。作为满足上述条件的热塑性碳前体，具体地列举人造丝、沥青、聚丙烯腈、聚α-氯丙烯腈、聚碳二亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚吲哚和芳族聚酰胺类等。其中，优选沥青、聚丙烯腈、聚碳二亚胺，进一步优选沥青。

另外，在沥青中，一般优选期待高强度、高弹性模量的中间相沥青。而且，中间相沥青是指能够在熔融状态下形成光学各向异性(液晶相)的化合物。作为中间相沥青的原料，可以使用煤或石油的蒸馏残渣，还可以使用有机化合物，根据稳定化或炭化或石墨化的容易程度考虑，优选使用以萘等芳香烃作为原料而制得的中间相沥青。上述热塑性碳前体相对100重量份的热塑性树脂，优选使用1～150重量份，更优选使用5～100重量份。

(3)由热塑性树脂和热塑性碳前体构成的混合物的制造

在本发明中使用的混合物通过热塑性树脂和热塑性碳前体制造。为了通过本发明使用的混合物制造纤维直径2μm以下的碳纤维，优选热塑性碳前体在热塑性树脂中的分散粒径达到0.01～50μm。

如果热塑性碳前体在热塑性树脂(I)中的分散直径不在0.01～50μm的范围内，难以制备作为高性能复合材料用的碳纤维.热塑性碳前体的分散直径的更优选的范围为0.01～30μm.另外，优选在300℃下，将由热塑性树脂和热塑性碳前体组成的混合物保持3分钟后，热塑性碳前体在热塑性树脂中的分散直径为0.01～50μm.

一般来说，如果事先在熔融状态下保持热塑性树脂和热塑性碳前体通过熔融混炼获得的混合物，热塑性碳前体随时间集聚，如果通过热塑性碳前体的集聚而分散直径大于50μm，难以制造作为高性能复合材料用的碳纤维。

热塑性碳前体的集聚速度的大小根据使用的热塑性树脂和热塑性碳前体的种类而变动，更优选在300℃下5分钟以上，进一步优选在300℃下10分钟以上维持0.01～50μm的分散直径。另外，在混合物中热塑性碳前体形成岛相，形成球状或椭圆状，本发明所谓的分散直径表示在混合物中热塑性碳前体的球形直径或椭圆体的长轴直径。

热塑性碳前体的用量相对于100重量份的热塑性树脂为1～150重量份，优选为5～100重量份。如果热塑性碳前体的用量超过150重量份，不能获得具有期望的分散直径的热塑性碳前体，如果低于1重量份，会产生不能廉价地制造目标碳纤维等问题，因而并不优选。

由热塑性树脂和热塑性碳前体制造混合物的方法优选在熔融状态下的混炼。热塑性树脂和热塑性碳前体的熔融混炼可以根据需要使用公知的方法。作为所用的混炼机，例如，可以列举单轴式熔融混炼挤出机、双轴式熔融混炼挤出机、混炼辊、密炼机等。其中，为了使上述热塑性碳前体良好地分散于热塑性树脂，优选使用同向旋转型双轴式熔融混炼挤出机。

熔融混炼优选在100℃～400℃的温度下进行。如果熔融混炼温度低于100℃，热塑性碳前体不形成熔融状态，与热塑性树脂的微分散是困难的，因而并不优选。另一方面，如果超过400℃，热塑性树脂和热塑性碳前体就会分解，因而并不优选。熔融混炼温度更优选的范围是150℃～350℃。另外，熔融混炼的时间是0.5～20分钟，优选为1～15分钟。当熔融混炼的时间低于0.5分钟时，热塑性碳前体的微分散变得困难，因而并不优选。另一方面，如果超过20分钟，碳纤维的生产率明显降低，因而并不优选。

在本发明中，当由热塑性树脂和热塑性碳前体通过熔融混炼制造混合物时，优选在氧气含量低于10体积％的气体气氛下进行熔融混炼。本发明使用的热塑性碳前体与氧反应，从而在熔融混炼时发生变质而不融熔，阻碍在热塑性树脂中的微分散。因此，优选一边流通惰性气体一边熔融混炼，尽可能降低氧气含量。

更优选的熔融混炼时的氧气含量低于5体积％，进一步优选低于1体积％。通过实施上述方法，可以制造用于制备碳纤维的热塑性树脂和热塑性碳前体的混合物。

(4)制造碳纤维的方法

本发明的碳纤维可以通过由上述热塑性树脂和热塑性碳前体构成的混合物制造。即，本发明的碳纤维经过以下工序制造：(4-1)通过由100重量份的热塑性树脂和1～150重量份的热塑性碳前体组成的混合物形成前体纤维的工序、(4-2)对前体纤维进行稳定化处理，使前体纤维中的热塑性碳前体变得稳定而形成稳定化前体纤维的工序、(4-3)从稳定化前体纤维除去热塑性树脂，形成纤维状碳前体的工序、和(4-4)对纤维状碳前体进行碳化或石墨化的工序。下面详细地描述各工序。

(4-1)通过由热塑性树脂和热塑性碳前体组成的混合物形成前体纤维的工序

在本发明中，通过热塑性树脂与热塑性碳前体的熔融混炼得到的混合物形成前体纤维.作为制造前体纤维的方法，可以列举通过纺丝喷丝头对由热塑性树脂和热塑性碳前体组成的混合物进行熔融纺丝而得到的方法等.作为熔融纺丝时的纺丝温度为150～400℃，优选为180℃～350℃.纺丝牵引速度优选10m/min～2,000m/min.

另外，作为其他方法，还可以列举通过熔喷法，由热塑性树脂和热塑性碳前体熔融混炼的混合物形成前体纤维的方法。作为熔喷的条件，优选喷出口模温度为150℃～400℃，气体温度为150～400℃。熔喷的气体喷射速度影响前体纤维的纤维直径，气体喷射速度优选为2000～100m/sec，更优选为1000～200m/sec。

熔融混炼热塑性树脂和热塑性碳前体的混合物，然后利用口模进行喷出时，优选在熔融混炼后保持熔融状态下，在配管内进行液体输送，连续地输送至喷出口模，从熔融混炼到纺丝喷丝头喷出的输送时间优选为10分钟以内。

(4-2)对前体纤维进行稳定化处理，使前体纤维中的热塑性碳前体变得稳定，形成稳定化前体纤维的工序

在本发明的制造方法中的第二工序中，对上述制造的前体纤维进行稳定化处理，使前体纤维中的热塑性碳前体进行稳定化而形成稳定化前体纤维。热塑性碳前体的稳定化是获得碳化或石墨化的碳纤维而必需的工序，当不进行该工序而进行作为后续工序的热塑性树脂的除去的工序时，会产生热塑性碳前体发生热分解或熔着等问题。

作为该稳定化的方法，可以利用氧气等的气体气流处理、酸性水溶液等溶液处理等公知的方法进行，基于生产率的考虑，优选气流下的防熔处理。作为所用的气体成分，根据对上述热塑性树脂的渗透性和向热塑性碳前体的吸附性的观点，另外，根据能够低温、迅速地使热塑性碳前体防熔的观点，优选含有氧气和/或卤素气体的混合气体。

作为卤素气体，可以列举氟气、氯气、溴气、碘气。其中，优选溴气、碘气，特别优选碘气。作为在气流下进行防熔处理的具体方法，在温度50～350℃下、优选80～300℃下，在期望的气体气氛中处理5小时以下，优选处理2小时以下。

另外，通过上述的防熔处理，前体纤维中所含的热塑性碳前体的软化点明显上升，根据制得期望的超细碳纤维的目的，软化点优选为400℃以上，进一步优选为500℃以上。通过实施上述方法，可以使前体纤维中的热塑性碳前体变得稳定而获得稳定化前体纤维。

(4-3)从稳定化前体纤维除去热塑性树脂而形成纤维状碳前体的工序

在本发明的制造方法中的第三工序中，通过热分解除去稳定化前体纤维中所含的热塑性树脂。具体地讲，除去稳定化前体纤维中所含的热塑性树脂，只分解稳定化的纤维状碳前体，形成纤维状碳前体。在该工序中，尽可能抑制纤维状碳前体的热分解，而且分解除去热塑性树脂，只分解纤维状碳前体。

热塑性树脂的除去可以在存在氧气的气氛中进行，也可以在惰性气体气氛中进行。当在存在氧气的气氛下除去热塑性树脂时，优选在350℃以上、不到600℃的温度下除去。另外，这里所谓的存在氧气的气氛下是指氧气浓度为1～100％的气体气氛，除了氧气以外还可以含有二氧化碳、氮气、氩气等惰性气体或者碘气、溴气等惰性气体。在这些条件中，特别是根据成本的考虑，特别优选使用空气。

当除去稳定化前体纤维所含的热塑性树脂的温度低于350℃时，可以抑制纤维状碳前体的热分解，但是，不能充分地进行热塑性树脂的热分解，因而并不优选。另外，如果为600℃以上，能充分地进行热塑性树脂的热分解，但是，引起纤维状碳前体的热分解，结果使由热塑性碳前体获得的碳纤维的碳化收率降低，因而并不优选。

作为分解稳定化前体纤维所含的热塑性树脂的温度，在氧气气氛下优选为380～500℃。分解处理优选400℃～450℃的范围内，对稳定化前体纤维处理0.5～10小时。通过上述处理，热塑性树脂被分解至所用初始重量的15wt％以下。另外，热塑性碳前体的所用初始重量的80wt％以上以纤维状碳前体的形式残留。

另外，当在惰性气体气氛下除去热塑性树脂时，优选在350℃以上、不到600℃的温度进行除去。另外，这里所谓的惰性气体气氛下是指氧浓度30ppm以下，更优选20ppm以下的二氧化碳、氮气、氩气等气体。另外，还可以含有碘气、溴气等卤素气体。

另外，作为在本工序中使用的惰性气体，基于成本的考虑，优选使用二氧化碳和氮气，特别优选氮气。当除去稳定化前体纤维所含的热塑性树脂的温度低于350℃，能够抑制纤维状碳前体的热分解，但不能充分进行热塑性树脂的热分解，因而并不优选。

另外，如果600℃以上，能充分进行热塑性树脂的热分解，但会引起纤维状碳前体的热分解，结果使通过热塑性碳前体获得的碳纤维的碳化收率降低，因而并不优选。

作为分解稳定化前体纤维所含的热塑性树脂的温度，在惰性气体气氛下优选为380～550℃。分解处理优选在400℃～530℃的温度范围内，对稳定化前体纤维处理0.5～10小时。通过上述处理，分解至所用热塑性树脂的初始重量的15wt％以下。另外，所用的热塑性碳前体的初始重量的80wt％以上以纤维状碳前体形式残留。

此外，作为从稳定化前体纤维除去热塑性树脂而形成纤维状碳前体的其他方法，还可以选择利用溶剂除去热塑性树脂的方法。在该方法中，尽可能抑制纤维状碳前体在溶剂中的溶解，而且分解除去热塑性树脂，只保留纤维状碳前体。

为了满足该条件，在本发明中，优选利用温度30～300℃的溶剂除去纤维状碳前体所含的热塑性树脂。如果溶剂的温度低于30℃，除去前体纤维所含的热塑性树脂需要很多时间，因而不优选。另一方面，如果为300℃以上，可以短时间内除去热塑性树脂，但是，纤维状碳前体也溶解，不仅破坏纤维结构，而且使最终所得的碳纤维相对于原料的碳化收率降低，因而不优选。作为利用溶剂从稳定化前体纤维除去热塑性树脂的温度是50～250℃，进一步优选为80～200℃。

(4-4)对纤维状碳前体进行碳化或石墨化的工序

第四工序是在惰性气体气体中，对将热塑性树脂除至初始重量的15wt％以下的纤维状碳前体进行碳化或石墨化而制造碳纤维的工序。在本发明中，纤维状碳前体是通过惰性气体气氛下的高温处理进行碳化或石墨化而形成所期望的碳纤维。所得碳纤维的纤维直径为0.001μm～2μm。

纤维状碳前体的碳化或石墨化可以通过公知的方法进行。作为所用的惰性气体，可以列举氮气、氩气等，温度为500℃～3500℃，优选为800℃～3000℃另外，碳化或石墨化时的氧气浓度为20ppm以下，进一步优选为10ppm以下。通过实施上述方法，可以制造本发明的碳纤维。

实施例

下面通过实施例进一步详细地描述本发明，本发明并不受这些实施例的任何限制。

在实施例中的各评价项目按照如下进行。

碳纤维的金属元素的浓度是将0.02g碳纤维采集在特氟隆烧杯中，利用硝酸、硫酸、高氯酸和氢氟酸进行加热分解，加热浓缩至硫酸白烟，添加稀硝酸，进行加热溶解后，利用稀硝酸进行定容。利用ICP发光分光分析装置(PerkinElmer生产的Optima4300DV)评价所得定容液中的金属。

通过超高分辨率电解释放型扫描电子显微镜(株式会社日立制作所生产(UHR-FE-SEMS-5000))测定热塑性树脂和热塑性碳前体的混合物中的热塑性碳前体的分散粒径和稳定化前体纤维、碳纤维的纤维直径和分支结构的有无。

碳纤维中的碳、氢、氮的重量是利用全自动元素分析装置varioEL(试样分解炉：950℃，氦气流量：200ml/min，氧气流量：20-25ml/min)进行评价，氧的重量是利用HERAEUS CHN-O RAPID全自动分析装置(试样分解炉：1140℃，N₂/H₂(95％/5％)混合气体流量：70ml/min)进行评价。另外，灰分的重量是在铂坩锅内，在1100℃下对0.60g试样强热5小时，进行灰化，利用MettlerAT261型(读取最小值：0.01mg)天平进行称重。

中间相沥青和碳纤维的B元素含量按照如下进行测定。

在铂坩锅内称取1.0g试样，添加4ml的3％氢氧化钙水溶液，与试样混合湿润后，在880℃下进行灰化(按照JIS R7223记载的方法)。

将灰分溶解至稀盐酸，进行定容，作为测定溶液。针对该溶液利用ICP发光分析法(株式会社岛津制作所生产“ICPS-8000”)定量B元素，求得试样中的含量。

碳纤维表面的石墨观察是利用透射型电子显微镜(株式会社日立制作所生产(H-9000UHR))进行。

碳纤维的拉曼测定是利用拉曼分光测定装置(Ramanor T-64000(Jobin Yvon公司生产))进行测定。

另外，R(I₁₃₅₅/I₁₅₈₀)值、Δ1580的拉曼带参数是通过最小二乘法，利用洛伦兹函数拟合光谱的形状而求得。

利用理学电气株式会社制造的RU-300进行碳纤维的广角X射线测定。另外，网平面间的距离(d₀₀₂)通过2θ的值求得，网平面群的厚度(Lc)通过峰的半值宽度求得。

实施例1

利用同向双轴挤出机(株式会社日本制钢所生产TEX-30，机筒温290℃，在氮气流下)，对作为热塑性树脂的100重量份的聚-4-甲基戊烯-1(TPX：グレ-ドRT-18[三井化学株式会社生产])和作为热塑性碳前体的11.1份的中间相沥青AR-HP(三菱气体化学株式会社生产)进行熔融混炼，形成混合物.利用该条件获得的混合物的热塑性碳前体在热塑性树脂中的分散直径为0.05～2μm.另外，在300℃下对该混合物保持10分钟，没有发现热塑性碳前体的凝聚，分散直径是0.05～2μm.另外，中间相沥青AR-HP中的B含量为1.2ppm.接着，利用单孔纺丝机，在330℃下，以1200m/分钟卷取上述混合物，制造前体纤维.相对10重量份的该前体纤维，将0.5重量份的碘与空气一起装入1L容积的耐压玻璃容器中，在180℃下保持20小时，进行稳定化处理，从而制造稳定化前体纤维.接着，在氮气气氛下，以5℃/分的升温速度，将稳定化前体纤维升温至550℃，除去热塑性树脂，制造纤维状碳前体.在氩气气氛下，以3小时，将该纤维状碳前体从室温升温至2800℃，制造碳纤维.通过电子显微镜观察证实：所得碳纤维直径(D)是100nm～1μm左右、碳纤维长度(L)为2μm以上、L/D为2～1000、实质上没有发现分支结构，并在纤维周面上发现沿着纤维轴方向延伸的条状凹凸(参照图1和2).

另外，根据所得碳纤维的元素分析结果证实：碳为99.7wt％以上，氢、氮、氧和灰分的重量都是0.3wt％以下、根据硼元素的定量分析结果证实硼含量为2.3ppm，Li、Na、Ti、Mn、Fe、Ni和Co的金属元素浓度全部低于5ppm，尤其是Fe的含有率低于1ppm。

此外，打印所得碳纤维的透射型电子显微镜照片图。根据透射型电子显微镜照片图证实：在纤维轴方向上石墨的取向性高，而且在碳纤维的纤维末端处，石墨烯之间通过碳桥结合、纤维是实心的(参照图3和图4)。通过拉曼分光法评价的R值是0.152，1580cm^-1的拉曼带的半值宽度为21.6，广角X射线测定评价的石墨层的网平面间距离(d₀₀₂)是0.336nm，网平面群的厚度(Lc)为20.0nm。

实施例2

利用同向双轴挤出机(株式会社日本制钢所生产TEX-30，机筒温290℃，在氮气流下)，对作为热塑性树脂的100重量份的聚-4-甲基戊烯-1(TPX：グレ-ドRT-18[三井化学株式会社生产]和作为热塑性碳前体的11.1重量份的中间相沥青AR-HP(三菱气体化学株式会社生产)进行熔融混炼，形成混合物。利用该条件获得的混合物的热塑性碳前体在热塑性树脂中的分散直径为0.05～2μm。另外，在300℃下对该混合物保持10分钟，没有发现热塑性碳前体的凝聚，分散直径是0.05～2μm。另外，中间相沥青AR-HP中的B含量为1.2ppm。接着，利用单孔纺丝机，在330℃下，以1200m/分钟卷取上述混合物，制造前体纤维。相对10重量份的该前体纤维，将0.5重量份的碘与空气一起装入1L容积的耐压玻璃容器中，在180℃下保持2小时，进行稳定化处理，从而制造稳定化前体纤维。接着，相对10重量份的稳定化前体纤维，在120℃下将其溶解在1000重量份的十氢萘溶液中，进行过滤，从而除去热塑性树脂，制造纤维状碳前体。在氩气气氛下，以3小时，将该纤维状碳前体从室温升温至2800℃，制造碳纤维。通过电子显微镜观察证实：所得碳纤维直径(D)是100nm～800nm左右、碳纤维长度(L)为2～10μm左右、L/D为2～50、实质上没有发现分支结构并在纤维周面上发现沿着纤维轴方向延伸的条状凹凸。

另外，根据所得碳纤维的元素分析结果证实：碳为99.7wt％以上，氢、氮、氧和灰分的重量都是0.3wt％以下、根据硼元素的定量分析结果证实硼含量为2.6ppm，Li、Na、Ti、Mn、Fe、Ni和Co的金属元素浓度全部低于5ppm，尤其是Fe的含量低于1ppm。

此外，根据所得的碳纤维的透射型电子显微镜照片图证实：在纤维轴方向上石墨的取向性高，而且在碳纤维的纤维末端处，石墨烯之间通过碳桥结合、纤维是实心的。通过拉曼分光法评价的R值是0.142，1580cm^-1的拉曼带的半值宽度为22.1，广角X射线测定评价的石墨层的网平面间距离(d₀₀₂)是0.337nm，网平面群的厚度(Lc)为18.0nm。

比较例1

进行昭和电工株式会社生产的气相生长法碳纤维“VGCF”的电子显微镜观察，结果证实：纤维直径为100-300nm左右，碳纤维有大量分支结构。另外，Li、Na、Ti、Mn、Ni、Co的金属元素浓度全部低于5ppm，Fe的浓度为83ppm。通过拉曼分光法评价的R值是0.073，1580cm^-1的拉曼带的半值宽度为21.6。通过扫描型电子显微镜评价的碳纤维表面是平滑的。另外，透射型电子显微镜观察的结果证实：纤维具有中空结构。

Claims

1.一根碳纤维，其特征在于：

(1)金属元素的含量最高为50ppm；

(2)纤维直径在0.001μm～2μm的范围；

(3)无分支；

(4)纤维长度L和纤维直径D之比L/D在2～1,000之间；并且

(5)在碳纤维的纤维端部，石墨烯之间通过碳桥结合。

2.如权利要求1所述的碳纤维，其中碳元素的含量至少为98wt％。

3.如权利要求1所述的碳纤维，还含有0.5～100ppm的硼元素。

4.如权利要求1所述的碳纤维，其中金属元素含量为Li、Na、Ti、Mn、Fe、Ni和Co的总含量。

5.如权利要求4所述的碳纤维，其中Fe的含量在5ppm以下。

6.如权利要求1所述的碳纤维，其包含石墨，而且石墨由大量石墨烯形成。

7.如权利要求1所述的碳纤维，其中在碳纤维的纤维周面，用拉曼分光法测定的1,580cm^-1处的拉曼带的半峰宽度在25cm^-1以下。

8.如权利要求7所述的碳纤维，其中在碳纤维的纤维周面，用拉曼分光法测定的用下式定义的R值在0.08～0.2的范围内：

R = \frac{I_{1355}}{I_{1580}}

其中，I₁₃₅₅和I₁₅₈₀分别表示在1355cm^-1和1580cm^-1下拉曼带的强度。

9.如权利要求6所述的碳纤维，其中石墨层的石墨烯面朝向纤维轴方向。

10.如权利要求1所述的碳纤维，是实心的。

11.如权利要求1所述的碳纤维，其中在纤维周面上存在沿纤维轴方向延伸的条状凹凸。

12.如权利要求6所述的碳纤维，其中通过广角X射线测定的相邻的石墨片之间的距离d₀₀₂在0.335nm～0.360nm的范围，并且石墨烯的厚度Lc在1.0nm～150nm的范围。

13.一种碳纤维的聚集体，其特征在于包含多根权利要求1所述的碳纤维，并且多根碳纤维的纤维轴呈随机分布。

14.如权利要求13所述的碳纤维的聚集体，还含有分支的碳纤维。

15.如权利要求14所述的碳纤维的聚集体，其中分支的碳纤维含量以基于权利要求1所述的碳纤维和分支的碳纤维的总和计算占50wt％以下。

16.如权利要求14所述的碳纤维的聚集体，其中分支碳纤维：

(1)纤维直径在0.001μm～2μm的范围，以及

(2)有分支。

17.如权利要求13所述的碳纤维的聚集体，还含有基于碳纤维计算占20wt％以下的纵横比不足2且一次粒径不足1μm的碳粒子。

18.如权利要求14所述的碳纤维的聚集体，其中分支的碳纤维是中空的。