CN1685095A - 碳纤维及用于制造毡的方法和组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纤维径分布窄、纤维径为0.001μm～5μm的碳纤维的制造方法，以及适用于碳纤维制造的树脂组合物。一种树脂组合物，由热塑性树脂100重量份、碳前体有机化合物(A)1～150重量份、以及相对热塑性树脂的表面张力、相对碳前体有机化合物(A)的表面张力同时满足特定范围的聚合物片断(e1)和(e2)的共聚物0.001～40重量份构成。一种碳纤维的制造方法，其特征在于，处理树脂组合物，制造前体纤维(B)构成的成型体，稳定化处理前体纤维(B)含有的碳前体有机化合物(A)，制造稳定化前体纤维(C)，除去稳定化前体纤维(C)中含有的热塑性树脂，然后，使除去热塑性树脂的纤维状碳前体(D)碳化或石墨化。

Description

碳纤维及用于制造毡的方法和组合物
技术领域
本发明涉及碳纤维及用于制造毡的方法和组合物。更详细地说，涉及纤维直径非常小、例如0.001～5μm的碳纤维及毡的方法以及在其制造中使用的组合物。
背景技术
碳纤维因为具有高强度、高弹性率、高导电性、质量轻等优良的特性，故用作高性能复合材料的填料。其应用不局限于用作以前的以提高机械强度为目的的增强用填料，正期待着发挥碳材料具有的高导电性，开发用作电磁波屏蔽材料、抗静电材料用的导电性树脂填料，或树脂中应用的静电涂料的填料。另外发挥碳材料的化学稳定性、热稳定性和微细结构等特征，正在开发在平面显示器等电场电子放出材料中的应用。
以前，碳纤维是通过在1,000℃以上的温度下热处理聚丙烯腈、沥青、纤维素等纤维状的碳前体物质，使其碳化，进行制造的。利用上述方法形成的碳纤维一般是纤维直径为5～20μm的连续的纤维，基本上不可能制造比其纤维直径更小的碳纤维。
另外，1980年后半年，开展了利用气相法制造碳纤维(VaporGrown Carbon Fiber；以下简称VGCF)的研究，发展成现在的工业制造。具体的制造方法公开的有如下：特开昭60-27700号公报公开的方法是以苯等有机化合物为原料，以二茂铁等有机过渡金属化合物为催化剂将其和载气一起导入高温的反应炉中，使其在基板上生成；特开昭60-54998号公报中公开的方法是在悬浮状态下使其生成VGCF；特许2778434号公报中公开的方法是在反应炉壁上成长。VGCF因为纤维直径细，且不连续，故和现有的碳纤维物理性质不同，具有数百nm的纤维直径、数十μm的纤维长度。极细碳纤维具有更高的热传导性及电传导性，难以腐蚀，故与以前的碳纤维具有不同的机械性能，将来期望在广泛的领域应用。
另外，在特开2001-73226号公报中记载了利用酚醛树脂和聚乙烯的复合纤维制造极细碳纤维的方法。与气相法相比尽管利用该方法可以比较廉价地制造极细碳纤维，但是，问题在于，酚醛树脂需要湿式且长时间地使其稳定化，另外因为难以形成定向，且是难石墨化性质的化合物，故不会使得到的极细碳纤维具有理想的强度、弹性率。
发明内容
本发明的目的在于提供碳纤维的制造方法。
本发明的另外的目的在于，提供有效且廉价地制造极细碳纤维例如纤维直径0.001～5μm的极细碳纤维的方法。
本发明的另外的目的在于，提供有效且廉价地制造分支结构少且高强度、高弹性率的碳纤维的方法。
本发明的另外的目的在于，提供有效且廉价地制造如上所述的碳纤维构成的碳纤维毡特别是极细碳纤维构成的毡的方法。
本发明的另外的目的在于，提供适合在本发明的上述制造法中使用的碳纤维制造用组合物。
本发明的另外的目的在于，提供利用本发明的制造法得到的碳纤维特别适合的应用。
由以下说明可知本发明的另外的目的和优点。
本发明的上述目的和优点第1在于，可以利用碳纤维的制造方法实现，其特征在于，
(1)纺丝或制膜由热塑性树脂100重量份和选自沥青、聚丙烯腈、聚碳化二亚胺、聚酰亚胺、聚苯并吡咯以及芳族聚酰胺中的至少一种热塑性碳前体1～150重量份构成的混合物，形成前体纤维或膜，
(2)将前体纤维或膜进行稳定化处理，使该前体纤维或膜中的热塑性碳前体稳定化，形成稳定化前体纤维或膜，
(3)从稳定化前体纤维或膜中除去热塑性树脂，形成纤维状碳前体，并且
(4)使纤维状碳前体碳化或石墨化，形成碳纤维。
本发明的上述目的和优点第2在于，可以利用碳纤维毡的制造方法实现，其特征在于，
(1)对由热塑性树脂100重量份和选自沥青、聚丙烯腈、聚碳化二亚胺、聚酰亚胺、聚苯并吡咯以及芳族聚酰胺中的至少一种热塑性碳前体1～150重量份构成的混合物，利用熔融挤出进行制膜，形成前体膜，
(2)将前体膜进行稳定化处理，使该前体膜中的热塑性碳前体稳定化，形成稳定化前体膜，
(3)使多张稳定化前体膜相互重叠，形成稳定化前体重叠膜，
(4)从稳定化前体重叠膜中除去热塑性树脂，形成纤维状碳前体毡，并且
(5)使纤维状碳前体毡碳化或石墨化，形成碳纤维毡。
本发明的上述目的和优点第3在于，利用由选自热塑性树脂100重量份和沥青、聚丙烯腈、聚碳化二亚胺、聚酰亚胺、聚苯并吡咯以及芳族聚酰胺中的至少一种热塑性碳前体1～150重量份构成的纤维状碳制造用组合物来实现。
本发明的上述目的和优点第4在于，可提供利用本发明的制造方法得到碳的纤维在电池用电极中或和树脂配合使用中的应用。
附图说明
图1是实施例1的树脂组合物(PE/沥青/モデイパ一A1100)的SEM照片(10,000倍)。
图2是实施例1的树脂组合物(PE/沥青/モデイパ一A1100)的沥青分散粒径的分布。
图3显示PE和沥青的熔融粘度的剪切速度的相关性。
具体实施方式
下面对本发明的优选的实施方式进行说明，首先对碳纤维的制造方法进行说明。
在工序(1)中，将热塑性树脂100重量份和热塑性碳前体1～150重量份构成的混合物进行纺丝或制膜，形成前体纤维或膜。
作为热塑性树脂，从用工序(3)容易地从工序(2)制造的稳定化前体纤维或膜中除去热塑性树脂这点考虑，优选利用TGA测定的在空气下500℃下重量减少率为90％以上、空气下1,000℃下重量减少率为97％以上的热塑性树脂。另外，从可以和热塑性碳前体容易地熔融混炼和熔融纺丝考虑，热塑性树脂优选具有结晶性时，其结晶熔点为100℃以上400℃以下，具有非结晶性时，其玻璃化转变温度为100℃以上250℃以下。
结晶性树脂的结晶熔点超过400℃时，需要在400℃以上进行熔融混炼，因为容易引起树脂的分解，故不优选。另外，非结晶性树脂的玻璃化转变温度超过250℃时，熔融混炼时的树脂的粘度非常高，故难以操作，不优选。另外，从其他方面考虑热塑性树脂优选氧气、卤素气体等气体透过性高的。为此，本发明使用的热塑性树脂优选利用正电子消灭法评价的、在20℃的条件下自由体积的直径为0.50nm以上的树脂。当利用正电子消灭法评价，在20℃的条件下自由体积的直径小于0.50nm时，氧气、卤素气体等的气体透过性降低，稳定化处理前体纤维或膜中含有的碳前体而制造稳定化前体纤维或膜的工序(2)的时间非常长，显著地降低生产效率，故不优选。利用正电子消灭法评价，在20℃的条件下自由体积的直径更优选的范围为0.52nm以上，甚至0.55nm以上。自由体积的直径的上限没有特别限定，越大越优选。自由体积的直径用范围表示时，优选0.5～1nm，更优选0.5～2nm。
另外，热塑性树脂优选和热塑性碳前体的表面张力差在15mN/m以内。工序(1)中的混合物利用热塑性树脂和碳前体的共混形成。为此，当和碳前体的表面张力差比15mN/m大时，容易出现的问题是不仅热塑性树脂中的碳前体的分散性降低，而且非常容易凝聚。热塑性树脂和碳前体的表面张力差更优选10mN/m以内，特别优选5mN/m以内。
具有如上特征的具体的热塑性树脂例如有用下述式(I)表示的聚合物，其中，R1、R2、R3和R4、相互独立，是氢原子、碳数1～15的烷基、碳数5～10的环烷基、碳数6～12的芳基或碳数7～12的芳烷基，n为20以上，优选20～100,000的数。
Figure A0382340300101
上述(I)表示的热塑性树脂例如有聚乙烯、非结晶聚烯烃、4-甲基戊烯-1的均聚物、4-甲基戊烯-1和其他的烯烃的共聚物，例如在聚-4-甲基戊烯-1中共聚乙烯系单体之后的聚合物等。另外，聚乙烯有高压低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等乙烯的单聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物；乙烯·乙酸乙烯酯共聚物等乙烯和其他的乙烯系单体的共聚物等。和乙烯共聚物的α-烯烃例如有丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。其他的乙烯系单体例如有乙酸乙烯酯类的乙烯酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯类的(甲基)丙烯酸及其烷基酯等。
本发明使用的热塑性碳前体有沥青、聚丙烯腈、聚碳化二亚胺、聚酰亚胺、聚苯并吡咯以及芳族聚酰胺。这些在1,000℃以上的高温下容易碳化、石墨化。其中优选沥青、聚丙烯腈、聚碳化二亚胺，更优选沥青。沥青中一般优选高强度、高弹性率的中间相沥青。
所谓沥青指的是煤及石油的蒸馏残渣或作为原料得到的缩合多环芳香族烃的混合物，通常是无定型，显示光学各向同性(一般称作各向同性沥青)。另外，当在惰性气氛下将一定形状的各向同性沥青加热至350～500℃时，通过各种各样的路径可以转换成最终显示光学各向异性的含有向列相的沥青液晶的中间相沥青。另外，中间相液晶可以利用苯、萘等芳香族烃为原料进行制造。中间相沥青根据器特性有时称作各项异型沥青或液晶沥青。中间相沥青因为容易稳定化或烃化或石墨化，故优选以萘等的芳香族烃为原料的中间相沥青。上述热塑性烃前体可以单独或两种一种一起使用。
相对于热塑性树脂100重量份热塑性碳前体为1～150重量份，优选5～100重量份。碳前体的使用量为150重量份以上时难以得到具有希望的分散径的前体纤维或膜，当1重量份以下时，不能廉价地制造目的的极细碳纤维，由于存在上述问题故不优选。
制造热塑性树脂和碳前体有机化合物(A)的混合物的方法优选在熔融状态下进行混炼。特别优选在熔融混炼时的热塑性树脂的熔融粘度(ηM)和热塑性碳前体的熔融粘度(ηA)的比(ηM/ηA)为0.5～50的范围内，进行混炼。(ηM/ηA)值在不足0.5，或大于50时，因为热塑性树脂中的热塑性碳前体的分散性不好，故不优选。(ηM/ηA)值更加优选的范围为0.7～5。在热塑性树脂和热塑性碳前体的熔融混炼中可以使用公知的混炼装置，例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、混料用碾压机、封闭式混炼器等。其中，为了使热塑性碳前体良好地微分散在热塑性树脂中，优选使用同方向双螺杆挤出机。熔融混炼温度例如为100℃～400℃。熔融混炼温度不足100℃时，热塑性碳前体不处于熔融状态，因为难以向热塑性树脂进行微分散，故不优选。另外，超过400℃的情况下，热塑性树脂和热塑性碳前体进行分解故都不优选。熔融混炼温度更加优选的范围为150～350℃。另外，熔融混炼的时间为0.5～20分、优选1～15分钟。熔融混炼的时间不足0.5分钟时，因为热塑性碳前体难以进行微分散故不优选。另外，当超过20分钟时，极细碳纤维的生产性显著降低，故不优选。热塑性树脂和热塑性碳前体的熔融混炼优选在氧气含量不足10％的氛围下进行。本发明使用的热塑性碳前体由于和氧气反应在熔融混炼时变性不融化，有时妨碍向热塑性树脂中进行微分散。为此，优选边通惰性气体边进行熔融混炼，尽可能降低氧气含量。更优选熔融混炼时的氧气含量不足5％，更优选不足1％。
热塑性树脂和热塑性碳前体的上述混合物可以含有热塑性树脂和热塑性碳前体的相溶化剂。相溶化剂优选在上述熔融混炼时加入。
所述的相溶化剂例如优选使用选自满足下述式(1)：
Figure A0382340300121
的聚合物片断(e1)和满足下述式(2)：
Figure A0382340300122
的聚合物片断(e2)的共聚物(E)以及满足下述式(3)和(4)：
Figure A0382340300131
的均聚物(F)中的聚合物。
当使用上述相溶化剂时，热塑性树脂中的热塑性碳前体的分散粒径变小而且粒径分布变窄，故最终得到的碳纤维比以前的更细，纤维直径分布也窄。
为此，即使碳前体相对热塑性树脂的含量逐渐增加，也可以避免两者迅速接触、粘连。
上述共聚物(E)的上述式(1)表示热塑性碳前体的表面张力相对聚合物片断(e1)的表面张力的比。也就是，表示聚合物片断(e1)和碳前体的表面能的参数。该比值即使小于0.7、或大于1.3，聚合物片断(e1)和碳前体的表面张力也变高，两相间的表面接合性不好。碳前体的表面张力相对聚合物片断(e1)的表面张力的比更优选的范围为0.75～1.25、更优选0.8～1.2。聚合物片断(e1)只要满足上述式(1)式就可以，没有特别限定。例如优选使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯类的聚烯烃系均聚物或共聚物；聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯类的聚丙烯酸酯系均聚物或共聚物等。另外，也可以使用丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁烯-苯乙烯共聚物类的苯乙烯共聚物。其中优选苯乙烯均聚物及共聚物。
另外，共聚物(E)的上述式(2)表示热塑性树脂的表面张力相对聚合物片断(e2)的表面张力的比。也就是，表示聚合物片断(e2)和热塑性树脂的表面能量的参数。该比值即使小于0.7、或大于1.3，聚合物片断(e2)和热塑性树脂的表面张力也变高，两相间的表面接合性不好。热塑性树脂相对聚合物片断(e2)的表面张力的比更优选的范围为0.75～1.25、更优选0.8～1.2。聚合物片断(e2)只要满足上述式(2)就可以，没有特别限定。例如优选使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯类的聚烯烃系均聚物或共聚物；聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯类的聚丙烯酸酯系均聚物或共聚物等。另外，也可以使用丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁烯-苯乙烯共聚物类的苯乙烯共聚物。其中优选乙烯均聚物及共聚物。
上述共聚物(E)可以是接枝共聚物或嵌段共聚物。聚合物片断(e1)和(e2)的共聚物组成比优选使用聚合物片断(e1)为10～90重量％，聚合物嵌段(e2)为90～10重量％的范围。上述的两个不同的聚合物嵌段的共聚物例如有：聚乙烯和聚苯乙烯的共聚物、聚丙烯和聚苯乙烯的共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和聚苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和聚苯乙烯的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚苯乙烯共聚物、聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物和聚乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物和聚丙烯的共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的共聚物等。
而且，对于上述均聚物(F)的上述式(3)，可以将上述式(1)中的聚合物片断(e1)换成均聚物(F)进行同样的理解，对于上述式(4)，可以将上述式(2)中的聚合物片断(e2)换成均聚物(F)进行同样的理解，均聚物(F)例如由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯类的聚烯烃系均聚物及聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯类的聚丙烯酸酯系均聚物。
上述的相溶化剂的使用量相对热塑性树脂100重量份优选0.001～40重量份、更优选0.001～20重量份。
工序(1)中使用的上述形成的混合物中，碳前体的向热塑性树脂中的分散径优选0.01～50μm。在混合物中碳前体形成岛相，为球状或椭圆状。这里所述的分散径是在混合物中碳前体的球形直径或椭圆体的长轴直径。
碳前体向热塑性树脂中分散径超过0.01～50μm的范围，难以制造高性能复合材料用的碳纤维填料，不优选。碳前体的分散径更优选的范围是0.01～30μm。另外，即使将热塑性树脂和碳前体构成的混合物在300℃下保持3分钟之后，优选碳前体向热塑性树脂中的分散径也是0.01～50μm。使热塑性树脂和碳前体的熔融混炼得到的混合物在熔融状态下保持时，随时间延长碳前体凝集。通由于碳前体的凝集，分散径超过50μm时，由于难以制造作为高性能复合材料用的碳纤维填料，故不优选。碳前体的凝集速度的程度根据使用的热塑性树脂和碳前体的种类的不同而变动，更优选在300℃下维持5分钟，特别优选在300℃下优选10分钟以上0.01～50μm的分散径。
在工序(1)中，将上述混合物进行纺丝形成前体纤维或进行制膜形成前体薄膜。
形成前体纤维的方法可以将熔融混炼得到的混合物利用纺丝喷丝头进行熔融纺丝。熔融纺丝时的纺丝温度例如有100～400℃，优选150℃～400℃，更优选180℃～350℃。纺丝拉取速度优选为10m/分～2,000m/分。超过上述范围因为难以得到希望的混合物构成的纤维状成形体(前体纤维)故不优选。优选将混合物进行熔融混炼，从纺丝喷丝头熔融纺丝时，直接在熔融混炼后熔融状态下通至配管内，利用纺丝喷丝头进行熔融纺丝。从熔融混炼到纺丝喷丝头的移送时间优选在10分钟之内。
前体纤维的剖面形状可以是圆形或不同形状，其粗度优选换算为圆形的直径为1～100μm。
前体薄膜的形成方法可以使用如下方法，例如在2张板中夹上混合物，使单片的板旋转，使其剪切后，制成薄膜；利用压缩挤出机对混合物施加剧烈的应力，使其剪切后，制成薄膜；通过旋转辊使其剪切后制成薄膜等。剪切例如在1～100,000S-1的范围。另外，前体薄膜的形成可以从狭缝将混合物熔融挤出。熔融挤出温度优选100～400℃。
另外，也可以将熔融状态或软化状态下的纤维状或薄膜状的成形体进行拉伸，制造碳前体被拉长的前体纤维或前体薄膜。上述处理优选在150℃～400℃、更优选180℃～350℃下进行。
前体薄膜的厚度优选1～500μm。在厚度大于500μm时，使前体薄膜和含有氧气和/或碘气的气体接触，在得到稳定化前体薄膜的下一工序(2)中，气体浸透性显著地降低，结果得到稳定化前体薄膜的时间长，故不优选。另外，当不足1μm时，由于前体薄膜的处理困难，不优选。
另外，本发明提供一种纤维状碳制造用组合物，如上述工序(1)所述，其由选自热塑性树脂100重量份及沥青、聚丙烯腈、聚碳化二亚胺、聚酰亚胺、聚苯并吡咯以及芳族聚酰胺中的至少一种热塑性碳前体1～150重量份构成。
上述组合物还可以含有0.001～20重量份的满足前述式(1)的聚合物片断(e1)和满足前述式(2)的聚合物片断(e2)的共聚物(E)以及满足前述式(3)和(4)的均聚物(F)的一种或两种以上。
这些组合物可以基本上由前述热塑性树脂100重量份和热塑性碳前体1～150重量份组成，或者基本上由其和前述共聚物(E)和/或均聚物(F)0.001～20重量份组成。
另外，这些组合物优选，
(i)热塑性碳前体粒状地分散在热塑性树脂的基体(matrix)中，并且分散的热塑性碳前体的平均等效(平均相当)粒径为0.01～50μm的范围；或者
(ii)在300℃下保持3分钟之后，分散的热塑性碳前体的平均等效粒径为0.01～50μm的范围；或者
(iii)共享速度(シエレ一ト)1,000S-1下，在热塑性树脂的熔融粘度为热塑性碳前体的熔融粘度的0.5～30倍的温度下，使热塑性树脂和热塑性碳前体混合，进行配制。
然后，利用本发明的工序(2)将前体纤维或薄膜进行稳定化处理，使该前体纤维或薄膜中的热塑性碳前体稳定化，形成稳定化前体纤维或薄膜。
热塑性碳前体的稳定化因为可以得到碳化或石墨化后的极细碳纤维，故是一个必要的工序，在不实施该工序进行热塑性树脂和共聚物的除去时，出现热塑性碳前体热分解或粘连等问题。稳定化的方法可以使用公知的方法，例如氧气等气体气流处理、酸性水溶液等溶液处理等。从生产性考虑优选利用气体气流处理使其稳定化(不融化)。使用的气体成分从对上述热塑性树脂的浸透性和对热塑性碳前体的吸附性方面考虑，另外从低温下使热塑性碳前体快速地不融化方面考虑优选含有氧气和/或卤素气体的混合气体。卤素气体例如有氟气、氯气、溴气、碘气。其中特别优选溴气、碘气。在气体气流下不融化的具体方法是优选在50～350℃、更优选80～300℃、处理5小时以下、优选2小时以下，在希望的气氛中进行。另外，通过上述的不融化处理，使前体纤维或薄膜中含有的热塑性碳前体的软化点明显上升，但是，从得到希望的极细碳纤维的目的出发优选软化点为400℃以上的物质，更优500℃以上。
其次，利用本发明的工序(3)，从稳定化前体纤维或薄膜中除去热塑性树脂，形成纤维状碳前体。热塑性树脂的除去可以利用热分解或利用溶剂溶解实现，使用任何一种方法将取决于使用的热塑性树脂。在热分解中，使用的热塑性树脂不同而不同，在气体气氛中使用400～600℃，更优选500～600℃的温度。气氛气可以使用氩气、氮气类惰性气体或含有氧气的氧化性气体。另外，在利用溶剂进行溶解时，使用的热塑性树脂不同而不同，使用溶解性更高的溶剂。例如，在聚碳酸酯中优选氯化亚甲基及四氢呋喃，在聚乙烯中优选萘烷、甲苯。
最后，利用本发明的工序(4)将纤维状碳前体进行碳化或石墨化，形成碳纤维。纤维状碳前体的碳化或石墨化可以使用适合的公知的方法进行。例如，将纤维状碳前体在惰性气氛气中进行高温处理，使其碳化或石墨化。使用的惰性气体例如有氮气、氩气等，温度优选500～3,500℃、更优选700℃～3,000℃，特别优选800℃～3,000℃。另外，碳化或石墨化时优选氧气浓度为20ppm以下，更优选10ppm以下。得到的极细碳纤维的纤维直径优选0.001μm～5μm，更优选0.001μm～1μm。
通过使用上述的方法，可以制造分支结构少而且高强度·高弹性率的碳纤维。
利用上述方法可以得到例如纤维直径0.001μm～5μm的极细碳纤维。由酚醛树脂和聚乙烯的复合纤维得到的极细碳纤维因为酚醛树脂是非晶体，故得到的极细碳纤维也是非晶体，强度、弹性率任何一个都低。但是，本方法得到的碳纤维分子链在纤维轴方向非常地定向排列，比酚醛树脂和聚乙烯的复合纤维得到的极细碳纤维相比，强度和弹性率更高。另外，利用气相法得到的碳纤维相比，分支结构少，故可以比以前添加的量少，起到聚合物等的增强作用。
本发明将上述本发明方法进一步发展，提供一种不是独立的碳纤维、而是作为碳纤维的集合体的碳纤维毡的制造方法。
也就是，本发明的碳纤维毡的制造方法，由如下构成，
(1)对于由热塑性树脂100重量份和选自沥青、聚丙烯腈、聚碳化二亚胺、聚酰亚胺、聚苯并吡咯以及芳族聚酰胺中的至少一种热塑性碳前体1～150重量份构成的混合物，利用熔融挤出进行制膜，形成前体膜；
(2)将前体膜进行稳定化处理，使该前体膜中的热塑性碳前体稳定化，形成稳定化前体膜；
(3)使多张稳定化前体膜相互重叠，形成稳定化前体重叠膜，
(4)从稳定化前体重叠膜中除去热塑性树脂，形成纤维状碳前体毡，并且，
(5)使纤维状碳前体毡进行碳化或石墨化，形成碳纤维毡。
上述工序(1)和碳纤维的制造方法的工序(1)中的前体薄膜的制造工序相同。
工序(2)和碳纤维制造方法的工序(2)中稳定化前体薄膜的制造方法相同。
工序(3)将工序(2)得到的多张稳定化前体薄膜例如2～1,000张相互重叠，形成稳定化前体重叠膜。
工序(4)从稳定化重叠膜除去热塑性树脂，形成纤维状碳前体毡。该工序(4)和碳纤维的制造方法的工序(3)相同，可以除去热塑性树脂。
工序(5)将纤维状碳前体毡碳化或石墨化，形成碳纤维毡。该工序(5)的碳化和石墨化可以和碳纤维的制造方法的工序(4)相同地进行。
本发明的上述方法可以非常容易地制造由极细的碳纤维构成的碳纤维毡。上述的碳纤维毡作为例如高性能过滤器、电池用电极材料非常有用。
实施例
下面对本发明的实施例进行说明。另外，以下记载的内容对本发明没有限制。
热塑性树脂中的热塑性碳前体的分散粒径和前体纤维的纤维直径利用扫描电子显微镜S-2400(日立制作所)测定。得到的碳纤维的强度、弹性率利用RTC-1225A(A&D/Orientec)进行测定。另外，聚合物片断(e1)、聚合物片断(e2)、热塑性碳前体及热塑性树脂的表面张力使用JIS K6768中规定的“塑料膜和薄片润湿张力试验方法中的试剂”进行评价。使用22Na2CO3作为正电子射线源，由正电子寿命谱图的长寿成分，使用孔隙尺寸的球体模型式(Chem.Phys.63，51(1981))，评价热塑性树脂的自由体积的直径。另外，热塑性树脂的熔点或玻璃化转变温度使用DSC2920(TA Instruments制)，用10℃/分的升温速度进行测定。
软化点利用微量熔点测定装置进行测定。另外，熔融混炼时的剪切速度中的热塑性树脂的熔融粘度(ηM)和热塑性碳前体的熔融粘度(ηA)利用熔融粘度的剪切速度相关性(图3)进行评价。另外，熔融混炼时的剪切速度(SR)通过以下式(3)进行评价。
      (SR)＝[2π·D/(n/60)]/C-------(3)
这里D是螺杆外径(m)、n是螺杆旋转数(rpm)、C是间隙(m)。
实施例1
作为热塑性树脂将高密度聚乙烯(住友化学公司制)100重量份和热塑性碳前体中间相沥青AR-HP(三菱气体化学公司制)11.1份、以及モデイパ一A1100(日本油脂制：低密度聚乙烯70重量％和聚苯乙烯30重量％的接枝共聚物)0.56份，用同方向双螺杆挤出机(日本制钢所TEX-30、管温度290℃、氮气流中)熔融混炼，制成树脂混合物。熔融混炼时的树脂混合物产生的剪切速度(SR)是628s-1。该剪切速度下的热塑性树脂的熔融粘度(ηM)和热塑性碳前体的熔融粘度(ηA)的比(ηM/ηA)是1.2。该条件下得到的热塑性碳前体向热塑性树脂中的分散径为0.05～2μm(参照图1)。另外，用扫描电子显微镜评价AR-HP的粒径分布，发现不足1μm的粒径为90％以上(参照图2)。另外，在300℃下使树脂组合物保持10分钟，没有发现热塑性碳前体有凝集，分散径为0.05～2μm。另外，高密度聚乙烯(住友化学公司制)、低密度聚乙烯(住友化学公司制)、中间相沥青、以及聚苯乙烯的表面张力分别为31、31、22、24mN/m，(聚合物片断(e1)的表面张力/热塑性碳前体的表面张力)值为1.1、(聚合物片断(e2)的表面张力/热塑性树脂的表面张力)值为1.0。
将上述树脂混合物在300℃下利用纺丝喷丝头进行纺丝，制成前体纤维(复合纤维)。该复合纤维的纤维直径为20μm，剖面上的中间相沥青的分散径都是2μm以下。然后，将该复合纤维100重量份和碘5重量份加入耐压玻璃容器中，在100℃下保持10小时，得到稳定化前体纤维。将该稳定化前体纤维慢慢地升温到500℃，除去高密度聚乙烯和モデイパ一A1100。其后，在氮气气氛中升温至1,500℃，保持30分钟，进行碳化。得到的极细碳纤维的纤维直径为0.01μm～2μm范围，几乎没有发现分支结构。测定纤维直径1μm的极细碳纤维的强度、弹性率，可知拉伸强度为2,500MPa、拉伸弹性率为300GPa。
实施例2
作为热塑性树脂将高密度聚乙烯(住友化学公司制)100重量份和热塑性碳前体中间相沥青AR-HP(三菱气体化学公司制)66.7份、以及モデイパ一A1100(日本油脂制：低密度聚乙烯70重量％和聚苯乙烯30重量％的接枝共聚物)0.56份，用同方向双螺杆挤出机(日本制钢所TEX-30、管温度290℃、氮气流中)熔融混炼，制成树脂混合物。熔融混炼时的树脂混合物产生的剪切速度(SR)是628s-1。该剪切速度下的热塑性树脂的熔融粘度(ηM)和热塑性碳前体的熔融粘度(ηA)的比(ηM/ηA)是1.2。该条件下得到的热塑性碳前体向热塑性树脂中的分散径为0.05～2μm。另外，用扫描电子显微镜评价AR-HP的粒径分布，发现不足1μm的粒径为90％以上。另外，在300℃下使树脂组合物保持10分钟，没有发现热塑性碳前体有凝集，分散径为0.05～2μm。另外，高密度聚乙烯(住友化学公司制)、低密度聚乙烯(住友化学公司制)、中间相沥青、以及聚苯乙烯的表面张力分别为31、31、22、24mN/m，(聚合物片断(e1)的表面张力/热塑性碳前体的表面张力)值为1.1、(聚合物片断(e2)的表面张力/热塑性树脂的表面张力)值为1.0。
将上述树脂混合物在300℃下利用纺丝喷丝头进行纺丝，制成前体纤维(复合纤维)。该复合纤维的纤维直径为20μm，剖面上的中间相沥青的分散径都是2μm以下。然后，将该复合纤维100重量份和碘5重量份加入耐压玻璃容器中，在100℃下保持10小时，得到稳定化前体纤维。将该稳定化前体纤维慢慢地升温到500℃，除去高密度聚乙烯和モデイパ一A1100。其后，在氮气气氛中升温至1,500℃，保持30分钟，进行碳化。得到的极细碳纤维的纤维直径为0.01μm～2μm范围，几乎没有发现分支结构。测定纤维直径1μm的极细碳纤维的强度、弹性率，可知拉伸强度为2,500MPa、拉伸弹性率为300GPa。
实施例3
作为热塑性树脂将聚-4-甲基戊烯-1(TPX：グレ一ド RT-18[三井化学公司制])100重量份和热塑性碳前体中间相沥青AR-HP(三菱气体化学公司制)11.1份，用同方向双螺杆挤出机(日本制钢所TEX-30、管温度290℃、氮气流中)熔融混炼，制成树脂混合物。该条件下得到的热塑性碳前体向热塑性树脂中的分散径为0.05～2μm。另外，在300℃下使树脂组合物保持3分钟，没有发现热塑性碳前体有凝集，分散径为0.05～2μm。另外，聚-4-甲基戊烯-1、中间相沥青的表面张力分别为24、22mN/m。另外，用阳电子消减法评价的聚-4-甲基戊烯-1的自由体积的平均直径为0.64nm，用DSC评价的结晶熔点为238℃。
将上述树脂混合物在300℃下利用纺丝喷丝头进行纺丝，制成前体纤维(复合纤维)。该复合纤维的纤维直径为20μm，剖面上的中间相沥青的分散径都是2μm以下。然后，将该复合纤维100重量份和碘5重量份加入耐压玻璃容器中，在190℃下保持2小时，得到稳定化前体纤维。将该稳定化前体纤维慢慢地升温到500℃，除去聚-4-甲基戊烯-1。其后，在氮气气氛中升温至1,500℃，保持30分钟，进行碳化。得到的极细碳纤维的纤维直径为0.01μm～2μm范围，几乎没有发现分支结构。测定纤维直径1μm的极细碳纤维的强度、弹性率，可知拉伸强度为2,500MPa、拉伸弹性率为300GPa。
实施例4
作为热塑性树脂将高密度聚乙烯(住友化学公司制)100重量份和热塑性碳前体中间相沥青AR-HP(三菱气体化学公司制)11.1份，用双螺杆挤出机(日本制钢所TEX-30、管温度290℃、氮气流中)熔融混炼，制成树脂混合物。热塑性碳前体向热塑性树脂中的分散径为0.1～10μm。另外，在300℃下使树脂组合物保持10分钟，没有发现热塑性碳前体有凝集，分散径为0.1～10μm。使用加热剪切流动观察装置(Japan Hitec(株)制CSS-450A)，将上述树脂混合物夹持在加热至300℃的石英板上，进行1分钟750s-1的剪切之后，骤冷至室温，制成厚度60μm的薄膜。使用上述装置观察薄膜中含有的热塑性碳前体，结果确认生成纤维直径为0.01～5μm、纤维长1～20μm的纤维。然后，将该薄膜100重量份和碘5重量份加入耐压玻璃容器中，在100℃下保持10小时，得到稳定化前体薄膜。将该稳定化前体薄膜慢慢地升温到500℃，除去高密度聚乙烯。其后，在氮气气氛中升温至1,500℃，保持30分钟，进行AR-HP碳化。得到的极细碳纤维的纤维直径为0.01μm～5μm范围，几乎没有发现分支结构。
实施例5
作为热塑性树脂将高密度聚乙烯(住友化学公司制)100重量份和热塑性碳前体中间相沥青AR-HP(三菱气体化学公司制)11.1份，用双螺杆挤出机(日本制钢所TEX-30、L/D＝42、管温度290℃、氮气流中)熔融混炼，制成树脂混合物。热塑性碳前体向热塑性树脂中的分散径为0.1～10μm。另外，在300℃下使树脂组合物保持10分钟，没有发现热塑性碳前体有凝集，分散径为0.1～10μm。另外，300℃、共享速度1,000S-1下热塑性树脂的熔融粘度为中间相沥青AR-HP的10倍。
将上述树脂混合物在300℃下利用纺丝喷丝头进行纺丝，制成前体纤维(复合纤维)。该复合纤维的纤维直径为20μm，剖面上的AR-HP的分散径都是10μm以下。然后，将该复合纤维100重量份和碘5重量份加入耐压玻璃容器中，在100℃下保持10小时，得到稳定化前体纤维。将该稳定化前体纤维慢慢地升温到500℃，除去高密度聚乙烯。然后，在氮气气氛中升温至1,500℃，保持30分钟，进行AR-HP的碳化。得到的极细碳纤维的纤维直径为0.01μm～2μm范围，几乎没有发现分支结构。测定纤维直径1μm的极细碳纤维的强度、弹性率，可知拉伸强度为2,500MPa、拉伸弹性率为300GPa。
实施例6
作为热塑性树脂将高密度聚乙烯(住友化学公司制)100重量份和热塑性碳前体中间相沥青AR-HP(三菱气体化学公司制)10重量份，用双螺杆挤出机(日本制钢所TEX-30、L/D＝42、管温度290℃、氮气流中)熔融混炼，在熔融状态下用齿轮泵输送，从纺丝喷丝头纺丝，得到前体纤维。前体纤维的纤维直径为20μm，剖面中的AR-HP的分散径都是10μm以下。
将该复合纤维100重量份和碘5重量份加入耐压玻璃容器中，在100℃下保持10小时，利用热甲苯溶剂除去得到的稳定化前体纤维中含有的高密度聚乙烯，测定AR-HP的软化点，结果为500℃以上。
将该稳定化前体纤维慢慢地升温到500℃，除去高密度聚乙烯。然后，在氮气气氛中升温至1,500℃，保持30分钟，进行AR-HP的碳化。得到的极细碳纤维的纤维直径为0.01μm～5μm范围，可以得到本发明目的的碳纤维。测定纤维直径1μm的极细碳纤维的强度、弹性率，结果示于表1。
比较例1
作为热塑性碳前体使用酚醛树脂100重量份，将其和高密度聚乙烯100重量份用双螺杆挤出机熔融混炼，直接在熔融状态下用齿轮泵输送，从纺丝喷丝头纺丝，得到前体纤维。将得到的前体纤维浸渍在盐酸-甲醛水溶液(盐酸18重量％、甲醛10重量％)中，得到稳定化前体纤维。然后在氮气流中，在600℃、10分钟的条件下碳化，除去聚乙烯，得到酚醛系极细碳纤维。测定纤维直径1μm的极细碳纤维的强度、弹性率，结果示于表1。
比较例2
利用和得到实施例6中前体纤维的纺丝法相同的方法，只对AR-HP进行纺丝，得到只有AR-HP的纤维。
在实施例6相同的条件下将其进行稳定化和石墨化，得到纤维直径15μm的碳纤维。结果示于表1中。
表1
    纤维直径(μm)     拉伸强度(MPa)     拉伸弹性率(GPa)
  实施例6     1     2500     300
  比较例1     1     700     25
  比较例2     15     2000     200

Claims (29)

1.一种碳纤维的制造方法，其特征在于，
(1)纺丝或制膜由热塑性树脂100重量份和选自沥青、聚丙烯腈、聚碳化二亚胺、聚酰亚胺、聚苯并吡咯以及芳族聚酰胺中的至少一种热塑性碳前体1～150重量份构成的混合物，形成前体纤维或膜，
(2)将前体纤维或膜进行稳定化处理，使该前体纤维或膜中的热塑性碳前体稳定化，形成稳定化前体纤维或膜，
(3)从稳定化前体纤维或膜中除去热塑性树脂，形成纤维状碳前体，并且
(4)使纤维状碳前体碳化或石墨化，形成碳纤维。
2.如权利要求1所述的方法，其中，热塑性树脂是一种利用正电子消灭法测定时20℃下自由体积的直径为0.5nm以上的物质。
3.如权利要求1所述的方法，其中，热塑性树脂用下述式(I)表示，
Figure A038234030002C1
其中，R1、R2、R3和R4、相互独立，是氢原子、碳数1～15的烷基、碳数5～10的环烷基、碳数6～12的芳基或碳数7～12的芳烷基，n为20以上的数。
4.如权利要求1所述的方法，其中，热塑性树脂是选自4-甲基戊烯-1的均聚物及共聚物以及乙烯的均聚物及共聚物中的至少一种。
5.如权利要求1所述的方法，其中，热塑性碳前体的沥青是中间相的沥青。
6.如权利要求1所述的方法，其中，热塑性树脂的表面张力和热塑性碳前体的表面张力的差为15mN/m以下。
7.如权利要求1所述的方法，其中，前体纤维或膜的断面中的热塑性碳前体的平均等效直径为0.01～50μm的范围。
8.如权利要求1所述的方法，其中，工序(1)中的混合物还含有0.001～20重量份的选自满足下述式(1)和(2)：
的聚合物片断(e1)和满足下述式(2)：
Figure A038234030003C2
的聚合物片断(e2)的共聚物(E)以及满足下述式(3)和(4)：
Figure A038234030003C3
Figure A038234030003C4
的均聚物(F)中的聚合物。
9.如权利要求8所述的方法，其中，聚合物片断(e1)是苯乙烯的均聚物或共聚物。
10.如权利要求8所述的方法，其中，聚合物片断(e2)是乙烯的均聚物或共聚物。
11.如权利要求8所述的方法，其中，聚合物片断(E)是接枝共聚物或嵌段共聚物。
12.如权利要求1所述的方法，其中，工序(1)的纺丝及制膜通过熔融挤出进行。
13.如权利要求12所述的方法，其中，在100～400℃的范围的温度下，进行熔融挤出。
14.如权利要求12所述的方法，其中，在1～100,000S-1的范围内剪切，制膜。
15.如权利要求1所述的方法，其中，在工序(1)中，形成等效直径为1～100μm的前体纤维或厚度0.1～500μm的前体薄膜。
16.如权利要求1所述的方法，其中，使前体纤维或薄膜与含有氧气和/或卤素气体的气体接触，进行工序(2)的稳定化处理。
17.如权利要求1所述的方法，其中，在工序(1)和工序(2)之间，拉伸前体纤维或薄膜。
18.如权利要求1所述的方法，其中，在400～600℃的范围的温度下使热塑性树脂进行热分解，使其汽化，使工序(3)中的热塑性树脂除去。
19.如权利要求1所述的方法，其中，在惰性气氛下，在700～3,000℃的范围的温度下进行工序(4)中的碳化或石墨化。
20.一种碳纤维毡的制造方法，其特征在于，
(1)对由热塑性树脂100重量份和选自沥青、聚丙烯腈、聚碳化二亚胺、聚酰亚胺、聚苯并吡咯以及芳族聚酰胺中的至少一种热塑性碳前体1～150重量份构成的混合物，利用熔融挤出进行制膜，形成前体膜，
(2)将前体膜进行稳定化处理，使该前体膜中的热塑性碳前体稳定化，形成稳定化前体膜，
(3)使多张稳定化前体膜相互重叠，形成稳定化前体重叠膜，
(4)从稳定化前体重叠膜中除去热塑性树脂，形成纤维状碳前体毡，并且
(5)使纤维状碳前体毡碳化或石墨化，形成碳纤维毡。
21.一种纤维状碳制造用组合物，其由热塑性树脂100重量份和选自沥青、聚丙烯腈、聚碳化二亚胺、聚酰亚胺、聚苯并吡咯以及芳族聚酰胺中的至少一种的热塑性碳前体1～150重量份构成。
22.如权利要求21所述的组合物，其还含有0.001～20重量份的选自满足下述式(1)：
的聚合物片断(e1)和满足下述式(2)：
Figure A038234030005C2
的聚合物片断(e2)的共聚物(E)以及满足下述式(3)和(4)：
Figure A038234030005C4
的均聚物(F)中的共聚物。
23.如权利要求21或22所述的组合物，其基本上由前述热塑性树脂100重量份和热塑性碳前体1～150重量份构成，或者基本上由它们和前述共聚物(E)和/或均聚物(F)0.01～20重量份构成。
24.如权利要求21所述的组合物，其中，热塑性碳前体粒状地分散在热塑性树脂的基体中，并且分散的热塑性碳前体的平均等效粒径为0.01～50μm的范围。
25.如权利要求21所述的组合物，其中，在300℃下保持3分钟之后，分散的热塑性碳前体的平均等效粒径为0.01～50μm的范围。
26.如权利要求21所述的组合物，其中，在共享速度1,000S-1下，在热塑性树脂的熔融粘度为热塑性碳前体的熔融粘度的0.5～30倍的温度下使热塑性树脂和热塑性碳前体混合，进行配制。
27.碳纤维在电池用电极中的应用，其中，碳纤维是利用权利要求1的制造方法制得的。
28.碳纤维在和树脂配合使用中的应用，其中，碳纤维是利用权利要求1的制造方法制得的。
29.作为权利要求21的组合物的碳纤维的制造原料的应用。
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