JP2003327836A

JP2003327836A - 高熱伝導樹脂材料及び成形品

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Publication number: JP2003327836A
Application number: JP2002131376A
Authority: JP
Inventors: Yukio Sakai; 幸男酒井; Koji Yamamoto; 山本　　幸司; Takatsugu Fujiura; 隆次藤浦
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-05-07
Filing date: 2002-05-07
Publication date: 2003-11-19

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の金属等の無機系充填材や無機系繊維を配
合して熱伝導性を高めた材料の上記のような課題を解決
し、成形性や機械的性能、帯電防止性、電磁波遮蔽性に
優れた高熱伝導性樹脂材料を提供する。【解決手段】特定の割合で炭素繊維及びマトリックス樹
脂を含む樹脂材料にあって、炭素繊維が、光学的異方性
含有量、軟化点及び紡糸温度での熱重量減少が特定範囲
であるものをメソフェーズピッチを溶融紡糸した後、不
融化し、炭化処理及び黒鉛化処理して得られた炭素繊維
であることを特徴とする高熱伝導樹脂材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的性能や熱伝
導性、帯電防止性、電磁波遮蔽性に優れる炭素繊維とマ
トリックス樹脂より成る高熱伝導樹脂材料及びこれらを
成形して得られる成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に金属や鉱物等の無機系材料に比べ
て熱伝導性に劣る有機系樹脂材料に熱伝導性を付与する
手段として、熱伝導性に優れた無機系充填材や無機系繊
維を配合する方法が知られている。しかしながら、有機
系樹脂材料に充分な熱伝導性を付与するためには比重の
大きい無機系充填材や無機系繊維を多量に配合せざるを
得ないため、重量が重くなるだけでなく、成形性や機械
的性能が充分なものではなかった。例えば、銅粉あるい
は銅繊維は３８６Ｗ／ｍ・Ｋと比較的高い熱伝導度を有
する一方、比重が８．９６と高いため充分な熱伝導性を
付与しようとすると比重の大きい樹脂材料しか得られな
かった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の金属等の無機系充填材や無機系繊維を配合して熱伝導
性を高めた材料の上記のような課題を解決し、成形性や
機械的性能、帯電防止性、電磁波遮蔽性に優れた高熱伝
導性樹脂材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、成形性や
機械的性能に優れた高熱伝導性樹脂材料について鋭意研
究を重ねた結果、特定のピッチ系炭素繊維をマトリック
ス樹脂に配合することにより成形性や機械的性能に優れ
た高熱伝導性樹脂材料が得られることを見い出し、本発
明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、少なくとも炭素繊維
（Ａ）５〜５０重量％とマトリックス樹脂（Ｂ）９５〜
５０重量％を含む樹脂材料にあって、炭素繊維（Ａ）
が、光学的異方性含有量が９０％以上で、軟化点が１９
０〜２８０℃であり、かつ紡糸温度での熱重量減少が
０．７重量％以下であるメソフェーズピッチを溶融紡糸
した後、不融化し、炭化処理及び黒鉛化処理して得られ
た炭素繊維であることを特徴とする高熱伝導樹脂材料で
ある。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で使用する炭素繊維（Ａ）
とは、光学的異方性含有量が９０％以上で、軟化点が１
９０〜２８０℃であり、かつ紡糸温度での熱重量減少が
０．７重量％以下であるメソフェーズピッチを溶融紡糸
した後、不融化し、炭化処理及び黒鉛化処理して得られ
た炭素繊維である。

【０００７】本発明で使用される炭素繊維の原料には光
学的異方性含有量の高いメソフェーズピッチが用いられ
る。そのメソフェーズピッチの原料には、ナフタレン、
メチルナフタレン、アントラセン等の縮合多環芳香族炭
化水素及びこれらの骨格を有する種々の石油留分、石油
加工工程の残油及び石炭タール留分が用いられる。メソ
フェーズピッチの製法は、従来の熱重合でも可能である
が、弗化水素、三弗化硼素を触媒として重合したものが
特に適している。

【０００８】弗化水素、三弗化硼素を触媒として重合す
る場合、原料の縮合多環芳香族炭化水素１モルに対して
弗化水素０．２〜１モル、三弗化硼素０．０５〜０．５
モルである。弗化水素が１モル、三弗化硼素が０．５モ
ルを超える量を使用しても触媒の循環量が多くなり、反
応器も大きくなり有利でない。また弗化水素０．２モル
未満、あるいは三弗化硼素０．０５モル未満では光学的
異方性含有量が９０％以上のメソフェーズピッチが得ら
れない。重合に要する時間は、原料の種類、反応温度及
び触媒の量により変化するが、通常３０〜３００分であ
る。重合終了後、触媒を分離し、不活性ガスの存在下、
３００〜５００℃、好ましくは３４０〜４５０℃の温度
範囲で、１分から６０時間軽質分の除去を行いメソフェ
ーズピッチを得る。

【０００９】本発明で用いられる炭素繊維の原料となる
メソフェーズピッチは、光学的異方性含有量が９０％以
上、好ましくは１００％であり、軟化点が１９０〜２８
０℃、好ましくは２００〜２６０℃であって、紡糸温度
での熱重量減少が０．７重量％以下であり、このような
メソフェーズピッチが得られるように、反応条件、軽質
除去条件等を設定する必要がある。メソフェーズピッチ
の溶融紡糸、不融化処理および炭化処理は常法により行
われるが、その一例を示すと次の通りである。先ず溶融
紡糸には0.25μ程度のノズルを用い 0.1〜0.3 ＭＰaG
の窒素圧下 265〜355 ℃で約 500m/min の速度で行う。
不融化処理は通常空気流通下、常温より250〜300 ℃ま
で 1〜5 ℃/minで昇温することにより行われる。炭化処
理は非酸化性雰囲気下、約10℃/minで昇温することによ
り行われる。黒鉛化処理は非酸化性雰囲気下、通常２５
００℃以上の高温で行なわれる。

【００１０】本発明において「メソフェーズ」とは、偏
光顕微鏡で観察した際に光学的異方性を示す相成分を指
し、偏光顕微鏡で観察した際の光学的異方性相の面積分
率を「メソフェーズ含有量」と称する。このメソフェー
ズ含有量が少ない場合、溶融状態で異方性相と等方性相
が分離し紡糸操作を妨害するので、メソフェーズ含有量
は９０％以上、できれば１００％であることが望まし
い。しかし、このメソフェーズ含有量を高くすると一般
にピッチの軟化点と粘度が高くなり、安定した紡糸が困
難となる。すなわち軟化点と粘度が高いので高温での紡
糸が必要となり、ピッチの熱分解・熱縮合反応が起こり
やすく、ガス及び不融性の高分子物質が生成するので、
安定な紡糸を長時間継続することが困難である。

【００１１】本発明においてメソフェーズピッチの軟化
点は、フローテスター（島津製作所製）を用いて１０kg
の荷重下、毎分６℃の昇温速度で測定される。この軟化
点が２８０℃より高い場合には、上記の如く高温での紡
糸が必要となり、安定な紡糸を長時間継続することが困
難となる。また軟化点が１９０℃より低くなると光学的
異方性相の高いメソフェーズを得られず、高性能の炭素
繊維を得ることが困難となる。紡糸温度での熱重量減少
は、窒素雰囲気下、毎分１０℃の昇温速度で常温より紡
糸温度まで昇温後、その温度で２時間保持することによ
り得られる。紡糸温度での熱重量減少が０．７重量％よ
り大きい場合には、紡糸時ピッチの熱変質や発煙により
長時間安定して紡糸を行うことが困難となる。従来、こ
のような熱重量減少でピッチを規定したものもあるが
（特開平３−１４６２５号）、温度が紡糸温度とはかけ
離れた高温での熱重量減少を規定しており、実際の紡糸
時の発煙性とは関係がない。メソフェーズピッチによっ
ては、紡糸温度からガス発生のあるもの、紡糸温度では
ガス発生は少ないが、より高温でガス発生のあるものな
ど種々のものがあるが、問題となるのは紡糸時のガス発
生であり、そのためには紡糸温度での熱安定性が重要で
ある。

【００１２】本発明の光学的異方性含有量が９０％以上
で、軟化点が１９０〜２８０℃であり、かつ紡糸温度で
の熱重量減少が０．７重量％以下のメソフェーズピッチ
は紡糸性に優れているので、高性能炭素繊維を長時間連
続的に安定して製造することができる。また弗化水素、
三弗化硼素を触媒として縮合多環芳香族炭化水素を熱重
合することにより製造されたメソフェーズピッチを用い
ることにより、不融化処理を有利に行うことができ、炭
素繊維を高収率で得ることができる。

【００１３】本発明に用いられる炭素繊維は、平均単繊
維径が２〜２０μｍの連続炭素繊維からのロービングや
クロス、更には平均繊維長が１〜２５ｍｍになるよう切
断した短繊維等、目的に応じて形態を選択できる。

【００１４】本発明に用いられるマトリックス樹脂
（Ｂ）には、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂いずれも用い
ることができる。

【００１５】本発明に用いられる熱硬化性樹脂を例示す
ると、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、多官能性シアン
酸エステル樹脂、多官能性マレイミド−シアン酸エステ
ル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、不飽和基含有ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙
げられ、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用でき
る。

【００１６】本発明に用いられる熱可塑性樹脂を例示す
ると、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリオキ
シメチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリ
オキシメチレン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリエ
ーテルニトリル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミ
ド、熱可塑性ポリイミド、ポリメチルメタアクリレー
ト、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体
等が挙げられ、１種あるいは２種以上を組み合わせて使
用できる。

【００１７】本発明の高熱伝導樹脂材料は、少なくとも
炭素繊維（Ａ）５〜５０重量％とマトリックス樹脂
（Ｂ）９５〜５０重量％とから成る。炭素繊維（Ａ）が
５重量％未満では熱伝導度を高める効果が充分ではな
く、５０重量％を越すと成形材料の製造が困難となるう
えに得られた成形品の性能が低下し、商品性が損なわれ
る。本発明の高熱伝導樹脂材料に占める炭素繊維（Ａ）
の好ましい配合比は、１０〜５０重量部、更に好ましく
は２０〜５０重量部である。マトリックス樹脂（Ｂ）が
９５重量％を越すと充分な熱伝導性が得られず、５０重
量％未満であると樹脂材料の製造が困難となる。また、
得られる成形品の性能が低下し、商品性が損なわれる。
本発明の高熱伝導樹脂材料に占めるマトリックス樹脂
（Ｂ）の好ましい配合比は、８５〜５０重量％、更に好
ましくは、７０〜５０重量％である。

【００１８】本発明の高熱伝導樹脂材料を成形してなる
成形品は、熱伝導性に優れるのみならず、帯電防止性、
電磁波遮蔽性にも優れる。特に、体積固有抵抗値が１０
^-1〜１０⁹Ω・ｃｍであるものは優れた帯電防止性が発
現する。また、体積固有抵抗値が１０^-2〜１０⁰Ω・ｃ
ｍであるものは優れた電磁波遮蔽性が発現する。

【００１９】炭素繊維（Ａ）とマトリックス樹脂（Ｂ）
から高熱伝導樹脂材料を製造する方法には特に制限はな
く、従来公知の方法で製造することができる。例えば、
マトリックス樹脂（Ｂ）が熱硬化性樹脂の場合は、プリ
プレグ法、シートモールドコンパウンディング法、バル
クモールドコンパウンディング法等、熱可塑性樹脂の場
合には、単軸押出機、二軸押出機を利用した混練等が挙
げられるがこれらに限定されるものではない。これらの
樹脂材料より成形品を製造する方法も従来公知の方法が
適用できる。例を挙げると、射出成形、トランスファー
成形、圧縮成形等があるが、これらに限定されるもので
はない。

【００２０】また、本発明の高熱伝導樹脂材料にはマト
リックス樹脂と炭素繊維以外に本発明の目的を損なわな
い限り他の成分を配合しても良い。例を挙げると、強化
材、充填材、滑剤、紫外線吸収剤、熱老化防止剤、難燃
剤、顔料、染料等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

【００２１】本発明の高熱伝導樹脂材料を用いることに
より、機械的性能に優れ、軽量で熱伝導度が高く、更に
帯電防止性、電磁波遮蔽性に優れる成形品を得ることが
できる。本発明の高熱伝導樹脂材料より得られる成形品
は、例えば軽量性と高い放熱性が要求される携帯用コン
ピュータや携帯電話等の部品や自動車用部品として有用
である。

【００２２】

【実施例】以下、実施例等により本発明を具体的に説明
する。１）熱伝導度熱定数測定装置ＴＣ−２０００（真空理工社製）を用い
て測定した。２）比重電子比重計を用いて測定した。３）体積固有抵抗ＡＳＴＭ−Ｄ２５７に従い測定した。４）帯電防止性テストピースを８０℃の熱風乾燥機にて１６時間乾燥
後、ホコリの付着具合を観察した。

【００２３】（参考例）炭素繊維の製造ナフタレン１モル、弗化水素０．３モル、三弗化硼素
０．１モルを０．５Ｌのオートクレーブに仕込み、２５
０℃で４時間反応後、触媒を回収した。その後、４００
℃、３Torrで軽質分を除き、メソフェーズピッチを得
た。このメソフェ−ズピッチは光学的異方性含有量が１
００％、軟化点が２４０℃、紡糸温度での熱重量減少は
０．５重量％であった。このメソフェーズピッチを 315
℃で紡糸後、空気中、 5℃／分の昇温速度で２７０℃ま
で昇温して不融化し、10℃／分の昇温速度で１０００℃
まで昇温して炭化処理を行った。さらにこの後、３００
０℃で黒鉛化処理を行なった。得られた炭素繊維の引張
弾性率は９７０ＧＰａ、熱伝導率１０００Ｗ／ｍＫで
あった。得られた炭素繊維よりフィラメント径１０μ
ｍ、長さ３ｍｍのチョップドストランドを得た。

【００２４】（実施例１）参考例で得られたチョップド
ストランド３０重量部とメタキシリレンジアミンとアジ
ピン酸とから重縮合によって得られた数平均分子量１
６，０００のポリメタキシリレンアジパミド（以下、ポ
リアミドＭＸＤ６と記す）７０重量部とをタンブラーで
ドライブレンドした後２８５℃に設定した押出機にて溶
融混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を射
出成形機にて、ＡＳＴＭに規定されたテストピースを成
形した。比重と熱伝導率の測定結果を表１に示す。

【００２５】（実施例２〜３）参考例で得られたチョッ
プドストランド１０重量部とポリアミドＭＸＤ６９０
重量部、及びチョップドストランド５０重量部とポリア
ミドＭＸＤ６５０重量部とを用いた以外は実施例１と
同様にしてテストピースを得た。結果を表１に示す。

【００２６】（実施例４〜８）参考例で得られたチョッ
プドストランド３０重量部と、熱可塑性樹脂としてナイ
ロン６６、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレンを
各々７０重量部とより樹脂組成物を作製し、実施例１と
同様にしてテストピースを得た。結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】（比較例１）ポリアミドＭＸＤ６のみを使
用して実施例１と同様にしてテストピースを得た。各種
特性の測定結果を表１に示した。

【００２９】（比較例２）参考例で得られたチョップド
ストランド３重量部とポリアミドＭＸＤ６９７重量部
とを用いた以外は実施例１と同様にしてテストピースを
得た。熱伝導率は０．３９Ｗ／ｍ・Ｋであり、比較例１
に比べほとんど向上していなかった。

【００３０】（比較例３）参考例で得られたチョップド
ストランド６０重量部とポリアミドＭＸＤ６４０重量
部とを用いた以外は実施例１と同様にして組成物を得
て、テストピースを得ようとしたが、極めて脆いため充
分な性能を有するテストピースを得ることができなかっ
た。

【００３１】

【発明の効果】光学的異方性含有量が９０％以上で、軟
化点が１９０〜２８０℃であり、かつ紡糸温度での熱重
量減少が０．７重量％以下であるメソフェーズピッチを
溶融紡糸した後、不融化し、炭化処理及び黒鉛化処理し
て得られる炭素繊維とマトリックス樹脂から成る樹脂材
料より、高熱伝導性で比重が小さく、帯電防止性、電磁
波遮蔽性、機械的性能に優れた成形品が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤浦隆次茨城県つくば市和台22番地三菱瓦斯化学株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4F071 AA02 AA03 AB03 AD01 AE15 AE16 AF36 AF36Y AF44 AF44Y AH07 AH12 BB02 BB03 BB05 BC01 BC03 4J002 AC081 BB031 BB121 BC031 BC051 BG061 BG101 BH021 CC041 CD001 CE001 CF061 CF071 CF161 CF211 CG011 CH071 CM021 CM041 CN011 DA01 FA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも炭素繊維（Ａ）５〜５０重量％
とマトリックス樹脂（Ｂ）９５〜５０重量％を含む樹脂
材料にあって、炭素繊維（Ａ）が、光学的異方性含有量
が９０％以上で、軟化点が１９０〜２８０℃であり、か
つ紡糸温度での熱重量減少が０．７重量％以下であるメ
ソフェーズピッチを溶融紡糸した後、不融化し、炭化処
理及び黒鉛化処理して得られた炭素繊維であることを特
徴とする高熱伝導樹脂材料。
【請求項２】マトリックス樹脂（Ｂ）が、熱可塑性樹脂
である請求項１の高熱伝導樹脂材料。
【請求項３】請求項１ないし２の記載の高熱伝導樹脂材
料を成形して成る成形品。
【請求項４】請求項３に記載の高熱伝導樹脂材料成形品
であって、体積固有抵抗値が１０^-1〜１０⁹Ω・ｃｍで
あることを特徴とする帯電防止性成形品。
【請求項５】請求項３に記載の高熱伝導樹脂材料成形品
であって、体積固有抵抗値が１０^-2〜１０⁰Ω・ｃｍで
あることを特徴とする電磁波遮蔽性成形品。