JP2005320514A - 高熱伝導絶縁性ポリカーボネート系樹脂組成物および成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱伝導性、絶縁性、成型加工性に優れ、成形品のそりが少ない、ポリカーボネート系樹脂組成物およびその成形体、特にＯＡ、電気・電子部品、精密機器等の、絶縁性が求められる内部部品として有用な成形体を提供する。
【解決手段】 （Ａ）ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）黒鉛化されてなる炭素繊維であって、長さ方向の熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、かつ繊維平均径５〜２０μｍの炭素繊維５重量部以上４０重量部未満、及び（Ｃ）平均粒子径が１〜５００μｍの窒化ホウ素５重量部以上１００重量部以下含有するポリカーボネート系樹脂組成物、及び該ポリカーボネート系樹脂組成物を成形してなる成形体である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱伝導性に優れ、表面抵抗が大きく絶縁性を有すると共に、成形加工性に優れ、成形品のそり等のないポリカーボネート系樹脂組成物およびその成形体に関するものである。

ポリカーボネート樹脂は優れた耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性等のバランスの取れた性質を有しており、電気・電子分野、精密機械分野、自動車分野、保安・医療分野、食品・雑貨分野等の幅広い用途に採用されている。特に、ＯＡ分野、電気・電子分野、精密機械分野、自動車分野での需要が伸びている。

これらの分野においては、ほとんどの機器が発熱する部品を搭載しているが、近年、装置・部品の高性能化に伴い消費電力量が増え、部品からの発熱量が増大する傾向にあるため、局部的な高温が誤動作等のトラブルを引き起こす原因となることが懸念されている。現状では、筐体やシャーシ、放熱板などに金属材料を用いて発生する熱を拡散させているが、安価な樹脂材料の熱伝導率を高めることで、これら金属部品の代替への要求が高まっている。また、ＯＡ、電気・電子部品では、絶縁性を求められる用途も多く、高い熱伝導率と絶縁性を併せ持つ材料が望まれている。

樹脂材料に熱伝導性を付与させる方法として、種々の熱伝導性フィラーを樹脂成分に混合する方法が多数報告されている。例えば、特許文献１には高熱伝導性無機繊維および高熱伝導性無機粉末を共に充填した樹脂組成物により熱伝導度の優れた熱可塑性樹脂が示されている。但し、該特許文献１では、熱可塑性樹脂として、ポリカーボネート樹脂を実際に使用した例はなく、また高熱伝導性無機繊維として、気相成長法炭素繊維ウィスカーが使用されているが、繊維径が小さく、アスペクト比が大きいため、樹脂中への均一な分散が困難であり、また分散時に繊維が切れる等して十分な熱伝導性が得られない。また、該特許文献１では、流動性や、射出成形品のそりや寸法安定性および組成物の導電性に関しては全く評価されていない。

特許文献２には繊維径が５〜２０μｍ、平均粒子径が１０〜５００μｍの黒鉛化炭素繊維を含有した熱伝導性高分子材料が記載されている。但し、該特許文献２は、高熱伝導性を得るために、樹脂中への充填量を大きくすることを主眼としており、高分子材料の種類は特定されておらず、しかも、シリコーンゴム、エポキシ樹脂、熱可塑性エラストマーの他、熱可塑性樹脂としては、ポリアセタールが使用されているのみで、これらはいずれも強度、外観などの点で、ＯＡ、電気・電子部品、精密機器等の筐体としての用途には不適切なものばかりであり、成形性や、射出成形品のそりや、寸法安定性の改善については、全く意図されていない。また、組成物の導電性に関しても全く評価されていない。

さらに、特許文献３には熱伝導性カーボン繊維と黒鉛とを配合してなる熱可塑性樹脂が記載されている。該熱可塑性樹脂としては、具体的にはポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）が使用されているのみである。しかも、カーボン繊維と黒鉛との合計使用量が非常に多い量であり、成形品のそり、および組成物の導電性に関しては、全く記載が無い。

さらに、特許文献４には、長さ方向の熱伝導率が４００Ｗ／ｍｋ以上の炭素繊維集合体を熱可塑性樹脂１００重量部に３０重量部以上配合してなる繊維強化樹脂組成物が記載されている。しかし、具体的にはポリブチレンテレフタレート樹脂に配合した例が記載されているのみで、具体的な熱伝導率は記載が無く、該炭素繊維集合体の配合量が多いが、流動性や成形品のそり、および組成物の導電性に関する記載も無い。

また特許文献５には、窒化ホウ素で被覆された気相法炭素繊維の製造方法が記載されており、さらに該気相法炭素繊維をフィラーとして用いることにより、絶縁性の高熱伝導率材料が製造できることが記載されている。しかし、具体的な添加例は示されておらず、窒化ホウ素で被覆された炭素繊維を製造するためには、熱処理炉等の設備コストがかかるだけでなく、生産性も悪く、実用的なレベルには至っていない。

特開平８−２８３４５６公報 特開２００２−８８２５０公報 特開２００３−４９０８１公報 特開２０００−１４３８２６号公報 特開２００２−２３５２７９号公報

本発明は、熱伝導性に優れ、表面抵抗が大きく絶縁性を有すると共に、成型加工性に優れ、成形品のそりが少ない、ポリカーボネート系樹脂組成物、およびその成形体を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂またはポリカーボネートと他の樹脂とのアロイに、特定の熱伝導性炭素繊維及び窒化ホウ素粉末を特定量加えることにより、熱伝導性に優れ、表面抵抗が大きく絶縁性を有すると共に、成型加工性に優れ、成形品のそりが少ない樹脂組成物およびその成形体が得られることを見出した。この知見に基づき、さらに検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）黒鉛化されてなる炭素繊維であって、長さ方向の熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、かつ繊維平均径５〜２０μｍの炭素繊維５重量部以上４０重量部未満、及び（Ｃ）平均粒子径が１〜５００μｍの窒化ホウ素５重量部以上１００重量部以下含有する熱伝導性ポリカーボネート系樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記ポリカーボネート系樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。本発明の成形体は、ＯＡ、電気・電子、精密機器又は自動車等の絶縁性が求められる内部部品として有用である。

本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、熱伝導性に優れ、表面抵抗が大きく絶縁性を有すると共に、成型加工性に優れ、成形品のそりが少ないポリカーボネート系樹脂組成物である。その工業的有用性は大きく、絶縁性を要求されるＯＡ機器や電気電子部品、精密機器あるいは自動車関連部品など、種々の分野の機械、装置等の部品の製造に有用な材料である。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる（Ａ）ポリカーボネート系樹脂とは、ポリカーボネート樹脂単独（ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる）、又はポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ（混合物）である。該アロイとしては、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して該他の熱可塑性樹脂が１００重量部以下の割合で含むのが好ましく、７０重量部以下の割合で含むのがより好ましい。該他の熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリエステル樹脂が好ましく、ポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂がより好ましく、さらに好ましくは、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対してポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂を１０〜７０重量部の割合で含むポリカーボネート樹脂系アロイである。

本発明では、ポリカーボネート樹脂として、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、芳香族−脂肪族ポリカーボネートを用いることができるが、中でも芳香族ポリカーボネートが好ましい。該芳香族ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって作られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。
該芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。さらに、難燃性をさらに高める目的で上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物及び／又はシロキサン構造を有する両末端フェノール性ＯＨ基含有のポリマーあるいはオリゴマーを使用することができる。

本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、または２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。さらに２種以上のポリカーボネート樹脂を併用してもよい。
該ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１４，０００〜３０，０００の範囲であり、好ましくは１５，０００〜２８，０００、より好ましくは１６，０００〜２６，０００である。粘度平均分子量が１４，０００未満だと機械的強度が不足し、３０，０００を越えると成形性に難を生じやすく好ましくない。
このような芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法については、限定されるものでは無く、ホスゲン法（界面重合法）あるいは、溶融法（エステル交換法）等で製造することができる。さらに、溶融法で製造された、末端基のＯＨ基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することができる。

さらに、芳香族ポリカーボネート樹脂としては、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、光学ディスクなどの光記録媒体、導光板、自動車窓ガラスや自動車ヘッドランプレンズ、風防などの車両透明部材、水ボトルなどの容器、メガネレンズ、防音壁やガラス窓、波板などの建築部材などが好ましく挙げられる。また、再生芳香族ポリカーボネート樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、またはランナーなどから得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレットなども使用可能である。

本発明で用いる好ましい他の熱可塑性樹脂のポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）としては、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールのエステル交換反応、またはテレフタル酸とエチレングリコールの直接エステル化反応のいずれで製造されたものでも良い。
本発明で用いられるポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）としては、ジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールのエステル交換反応によるＤＭＴ法、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールの直接重合法のいずれで製造されたものでも良い。
また、該ＰＥＴ、ＰＢＴのいずれの場合においても、重縮合反応時に、テレフタル酸又はそのジアルキルエステルと共に、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸やそれらのジアルキルエステル等の二塩基酸、三塩基酸等や、またそれらのジアルキルエステルを使用することができる。これらの使用量は、テレフタル酸又はそのジアルキルエステル１００重量部に対して４０重量部以下の範囲であることが好ましい。

また、同じく重縮合反応時に、該エチレングリコール、又は１，４−ブタンジオールと共に、他の脂肪族グリコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール等や、脂肪族グリコール以外に例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の他のジオール類や多価アルコール類を併用することができる。これらジオール類又は多価アルコール類の使用量は、脂肪族グリコール１００重量部に対して４０重量部以下の範囲であることが好ましい。これらの使用量は、テレフタル酸又はそのジアルキルエステル１００重量部に対して４０重量部以下の範囲であることが好ましい。

ポリエステル樹脂の分子量としては、フェノールとテトラクロロエタンの混合溶媒（重量比＝５０／５０）中、３０℃で測定される極限粘度で、好ましくは０．５〜１．８であり、さらに好ましくは０．７〜１．５である。

さらに、本発明のＰＥＴとＰＢＴとしては、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたＰＥＴとＰＢＴ、いわゆるマテリアルリサイクルされたＰＥＴとＰＢＴの使用も可能である。使用済みの製品としては、容器、フィルム、シート、繊維等が主として挙げられるが、より好適なものはＰＥＴボトル等の容器である。また再生ＰＥＴとＰＢＴとしては、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品又はそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。

本発明では（Ｂ）黒鉛化されてなる炭素繊維として、長さ方向の熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、かつ繊維平均径５〜２０μｍの炭素繊維を５重量部以上４０重量部未満使用する。該炭素繊維としては、好ましくは長さ方向の熱伝導率が４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものである。

（Ｂ）の熱伝導率が上記範囲を外れた場合は、本発明のごとく低充填率において十分な熱伝導性を得ることが出来ない。本発明で使用する炭素繊維は、例えば、特開２０００−１４３８２６号公報に記載されている、通常２〜２０ｍｍにカットされた炭素短繊維（チョップドストランド）を嵩密度４５０〜８００ｇ／ｌで収束してなり、次いで黒鉛化されてなる炭素短繊維収束体が挙げられる。該炭素短繊維収束体は、炭素繊維をサイジング剤で収束させた後、所定の長さに切断して、黒鉛化処理することにより、サイジング剤の含有量を０．１重量％以下にしたものである。該黒鉛化処理の条件としては、例えば、不活性ガス雰囲気中、２８００℃〜３３００℃で加熱する方法が挙げられる。また、他の方法としては、連続した繊維（ロービング）を黒鉛化処理した後、所定の長さにカットして用いることも可能である。炭素繊維の直径は５〜２０μｍであることが好ましく、５μｍ未満ではポリカーボネート樹脂へ混合充填時の熱伝導性が低下したり、そりが大きくなるなどの問題を生じやすく、２０μｍを越えると寸法安定性が低下し、良外観が出にくい。また、サイジング剤の含有量は０．１重量％より多いと、熱伝導率の低下を招く。炭素繊維の配合量は４０重量部未満であり、これより多いと成型加工性や寸法安定性が低下し、そりが大きくなる。更に、該配合量が５重量部未満であると、十分な熱伝導率が得られない。該配合量としては、好ましくは１０〜４０重量部未満であり、より好ましくは１５〜３５重量部以下である。
更に、該炭素繊維としては、好ましくは長繊維状のものを使用するのが良い。例えば、１〜３０ｍｍ、好ましくは２〜２０ｍｍのものを用いる。該長繊維状のものを使用することで、熱伝導性の改善及び成形体のそりの軽減の点で効果的である。

本発明では、絶縁性を付与すると共に、熱伝導性、成形加工性を高め、成形品のそりを少なくするために、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）平均粒子径が１〜５００μｍの窒化ホウ素５重量部以上１００重量部以下用いる。（Ｃ）成分の平均粒子径が５００μｍを超えた場合や、含有量として１００重量部を超えると成型加工性が低下する。該（Ｃ）成分の平均粒子径が１μｍ未満でも、配合時に飛散するなど、取り扱いが困難であり、樹脂中に均一に分散させるのも困難である。さらに、含有量として５重量部未満であると、十分な熱伝導性と絶縁性が得られない。また、（Ｃ）成分の含有量の好ましい範囲は、併用する（Ｂ）成分の含有量によって変動し、（Ｂ）成分と等重量部以上とするのが好ましい。（Ｂ）成分の含有量未満であると、十分な熱伝導性と絶縁性が得られない場合がある。また、（Ｂ）成分である炭素繊維の含有量が少ない場合は、（Ｃ）成分である窒化ホウ素の含有量を比較的多めにして、所定の熱伝導率が得られるように、適宜調整するのも好ましい。例えば、（Ｂ）の炭素繊維の量が１０重量部以上４０重量部未満の場合は、（Ｃ）の窒化ホウ素の含有量は１０重量部以上９０重量部以下が好ましく、（Ｂ）の炭素繊維の含有量が１５重量部以上３５重量部以下の場合は、（Ｃ）の窒化ホウ素の含有量を１５重量部以上８０重量部以下であるのが好ましい。

なお、窒化ホウ素には、ｃ−ＢＮ（閃亜鉛鉱構造）、ｗ−ＢＮ（ウルツ鉱構造）、ｈ−ＢＮ（六方晶構造）、ｒ−ＢＮ（菱面体晶構造）など、複数の安定構造が知られている。本発明では、いずれの窒化ホウ素を用いてもよいが、中でも、六方晶構造の窒化ホウ素を用いるのが好ましい。また、窒化ホウ素には、球状のものと鱗片状のものがあり、本発明にはいずれも用いることができるが、鱗片状のものを用いると、より絶縁性に優れた成形品が得られるとともに、機械的特性が良好となるので好ましい。また、鱗片状の窒化ホウ素粉体の平均粒径は、一般的には１〜５０μｍであり、かかる範囲の平均粒径の粉体を用いるのも好ましい。但し、本発明に用いる窒化ホウ素の比重及び平均粒径はこの範囲に限定されるものではない。

本発明では、難燃性を付与するために難燃剤を用いることができる。難燃剤としては、組成物の難燃性を向上させるものであれば特に限定されないが、リン酸エステル化合物、アリカリ金属有機スルホン酸金属塩、シリコーン化合物が好適である。

本発明で用いるリン酸エステル化合物としては、たとえば、次式（１）で示される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は互いに独立して、置換されていても良いアリール基を示し、Ｘは他に置換基を有していても良い２価の芳香族基を示す。ｎは０〜５の数を示す。）
上記式（１）においてＲ₁〜Ｒ₄で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。またＸで示される２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基や、例えばビスフェノールから誘導される基等が挙げられる。これらの置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。ｎが０の場合はリン酸エステルであり、ｎが０より大きい場合は縮合リン酸エステル（混合物を含む）である。

具体的には、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、あるいはこれらの置換体、縮合体などを例示できる。かかる成分として好適に用いることができる市販の縮合リン酸エステル化合物としては、たとえば、大八化学工業（株）より、「ＣＲ７３３Ｓ」（レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート））、「ＣＲ７４１」（ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート））、旭電化工業（株）より「ＦＰ５００」（レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート））といった商品名で販売されており、容易に入手可能である。

本発明の組成物中のリン酸エステル系難燃剤の含有量は、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部であり、好ましくは３〜４０重量部、とくに好ましくは５〜３０重量部である。リン酸エステル系難燃剤の含有量が１重量部未満では難燃性が不十分であり、５０重量部を越えると耐熱性が低下し過ぎるので、好ましくない。

本発明で用いられるアルカリ金属塩有機スルホン酸金属塩としては、好ましくは脂肪族スルホン酸金属塩および芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられる。有機スルホン酸金属塩を構成する金属としては、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等が挙げられる。有機スルホン酸金属塩は、２種以上の塩を混合して使用することもできる。
前記脂肪族スルホン酸塩としては、好ましくは、フルオロアルカン−スルホン酸金属塩、より好ましくは、パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩が挙げられる。フルオロアルカン−スルホン酸金属塩としては、好ましくは、フルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ金属塩、フルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ土類金属塩などが挙げられ、より好ましくは、炭素数４〜８のフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられる。前記フルオロアルカン−スルホン酸塩の具体例としては、パーフルオロブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸カリウム、およびパーフルオロブタン−スルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩などが挙げられる。

また、芳香族スルホン酸金属塩としては、好ましくは、芳香族スルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホン酸アルカリ土類金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩などが挙げられ、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩は重合体であってもよい。芳香族スルホン酸金属塩の具体例としては、３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４−クロロ−４’−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジカリウム塩などが挙げられる。

有機スルホン酸金属塩の配合量は、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜３重量部、とりわけ好ましくは０．０３〜２重量部である。有機スルホン酸金属塩の配合量が０．０１重量部未満であると充分な難燃性が得られ難く、５重量部を越えると熱安定性が低下しやすい。

本発明で用いるシリコーン難燃剤は、直差状あるいは分岐構造を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。ポリオルガノシロキサンが有する有機基は、炭素数が１〜２０のアルキル基及び置換アルキル基のような炭化水素またはビニル及びアルケニル基、シクロアルキル基、ならびにフェニル、ベンジルのような芳香族炭化水素基などの中から選ばれる。
ポリジオルガノシロキサンは、官能基を含有していなくても、官能基を含有していてもよい。官能基を含有しているポリジオルガノシロキサンの場合、官能基はメタクリル基、アルコキシ基またはエポキシ基であることが好ましい。

また、本発明では燃焼時の滴下防止を目的として、フッ素樹脂を含むことができる。ここでフッ素樹脂としては、フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、たとえば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体である。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００である。本発明で用いることができるポリテトラフルオロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができる。

なお、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン（登録商標）６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル（株）製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業（株）製）、ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製）等が挙げられる。また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス（株）製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業（株）製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。

また、本発明では衝撃強度向上の為にエラストマーを含むことができる。
エラストマーとしては、種々の公知の物を用いることができ特に限定されるものではないが、多層構造重合体が好ましい。多層構造重合体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート系重合体を含む物が挙げられる。これらの多層構造重合体としては、例えば、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次被覆するような連続した多段階シード重合によって製造される重合体であり、基本的な重合体構造としては、ガラス転移温度の低い架橋成分である内核層と組成物のマトリックスとの接着性を改善する高分子化合物から成る最外核層を有する重合体である。これら多層構造重合体の最内核層を形成する成分としては、ガラス転移温度が０℃以下のゴム成分が選択される。これらゴム成分としては、ブタジエン等のゴム成分、スチレン／ブタジエン等のゴム成分、アルキル（メタ）アクリレート系重合体のゴム成分、ポリオルガノシロキサン系重合体とアルキル（メタ）アクリレート系重合体が絡み合って成るゴム成分、あるいはこれらの併用されたゴム成分が挙げられる。さらに、最外核層を形成する成分としては、芳香族ビニル単量体あるいは非芳香族系単量体あるいはそれらの２種類以上の共重合体が挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロモスチレン等を挙げることができる。これらの中では、特にスチレンが好ましく用いられる。非芳香族系単量体としては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルやシアン化ビニリデン等を挙げることができる。

また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安定剤、顔料、染料、滑剤、離型剤等の添加剤、ガラス繊維、ガラスフレーク等の強化剤あるいはチタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等のウィスカーといった強化材を添加することができる。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物を得るための方法としては、各種混練機、例えば、一軸および多軸混練機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラム等で、上記成分を混練した後、冷却固化する方法や、適当な溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素およびその誘導体に上記成分を添加し、溶解する成分同志あるいは、溶解する成分と不溶解成分を懸濁状態で混ぜる溶液混合法等が用いられる。工業的コストからは溶融混練法が好ましいが、これに限定されるものではない。溶融混練においては、単軸や二軸の押出機を用いることが好ましい。

本発明においては、（Ｂ）炭素繊維の長さが長い方が、熱伝導性、成形品のそりの改善等の点で好ましい。このような長さの長い炭素繊維（Ｂ）を使用した場合、樹脂中へ配合する際に、この長い繊維が折れて短くならないように、配合時の操作条件に配慮すると良い。このためには、例えば、混錬時、炭素繊維（Ｂ）と窒化ホウ素（Ｃ）とを押出機の途中からフィードする方法が好ましい。中でも二軸押出機を用い、炭素繊維（Ｂ）と窒化ホウ素（Ｃ）とを押出機の途中からフィードする方法が好ましい。かかる方法を取ることにより、混錬時に炭素繊維が折れて短くなるのを抑えられ、安定した生産が可能となる。

または、炭素繊維（Ｂ）を配合するポリカーボネート系樹脂（Ａ）の一部に予め混合して、該樹脂（Ａ）の一部で被覆された炭素繊維としたり、マスターバッチを調製した後、残りの樹脂（Ａ）に配合する方法も挙げられる。もし、樹脂（Ａ）がポリカーボネート樹脂以外の種類の樹脂を含む場合には、上記該樹脂（Ａ）の一部とは、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂であっても、ポリカーボネート樹脂とそれ以外の樹脂のアロイであっても良く、ポリカーボネート樹脂単独であっても良い。アロイの場合は、目的の樹脂組成物の比率と異なっていても良い。また、ポリカーボネート樹脂と他の樹脂とで、炭素繊維および窒化ホウ素の分散性に差がある場合は、炭素繊維および窒化ホウ素が良く分散する樹脂でマスターバッチを調製するのが良い。

本発明の樹脂組成物を用いて成形体を得る方法は、特に限定されるものでなく、熱可塑性樹脂組成物について一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、中空成形、押し出し成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形等の成形方法が適用できる。中でも、射出成形により得られた成形体は、特に熱伝導率が高くなる傾向がある。
本発明の成形体は、絶縁性を要求されるＯＡ機器部品や電気電子部品、精密機器および自動車関連部品に幅広く用いられるが、特にＯＡ機器や電気電子機器の内部部品に好適であり、例えば、コネクタ部材やパソコン部材、テレビ、音響機器、照明、事務機器、ＡＶ機器部材等が挙げられる。

以下に本発明を実施例によって、詳しく説明するが、本発明はこれらの範囲内に限定されるものでは無い。
なお、以下の実施例において、各成分として次に示すものを用いた。
（Ａ）樹脂
（Ａ−１）ポリカーボネート樹脂：ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニルカーボネート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：Ｓ−３０００、粘度平均分子量２１，０００（以下、ＰＣと略記する）
（Ａ−２）ポリエチレンテレフタレート樹脂：三菱化学（株）製、商品名：ノバペックスＧＧ５００（以下、ＰＥＴと略記する）
（Ａ−３）ポリブチレンテレフタレート樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ノバデュラン５０１０（以下、ＰＢＴと略記する）
（Ｂ−１）炭素繊維：三菱化学産資（株）製、商品名：ダイアリードＫ２２３ＨＧ、繊維径１０μｍ、長さ６ｍｍ、サイジング剤含有率０．０％、熱伝導率５４０Ｗ／ｍ・Ｋ
（Ｂ−２）炭素繊維：三菱化学産資（株）製、商品名：ダイアリードＫ２２３ＧＭ、繊維径１０μｍ、長さ６ｍｍ、サイジング剤含有率６．２％、熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ

（Ｃ−２）窒化ホウ素：水島合金鉄（株）製、商品名ＦＳ−３、平均粒子径５０μｍ、熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ、球状、六方晶、比重２．３ｇ／ｃｍ³
（Ｃ−３）窒化ホウ素：水島合金鉄（株）製、商品名ＨＰ−３０、平均粒子径６μｍ、鱗片状、六方晶、比重２．３ｇ／ｃｍ³
（Ｃ−４）窒化ホウ素：水島合金鉄（株）製、商品名ＨＰ−１ＣＡ、平均粒子径１６μｍ、鱗片状、六方晶、比重２．３ｇ／ｃｍ³
（Ｄ−１）鱗状黒鉛：西村黒鉛（株）製、商品名：ＰＢ−９０、平均粒子径２６μｍ
（Ｄ−２）酸化アルミニウム：昭和電工（株）製、商品名ＡＳ−１０、平均粒子径３９μｍ
（Ｄ−３）窒化アルミニウム：（株）トクヤマ製、商品名ＳＨ０２−ＳＷ１０ タイプＩ、平均粒子径１２．６μｍ
難燃剤：リン酸エステル化合物：レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、旭電化工業（株）製、商品名：ＦＰ５００
フッ素樹脂：ポリテトラフルオロエチレン、ダイキン工業（株）製、商品名：ポリフロンＦ−２０１Ｌ
エラストマー：（ブタジエン＆スチレン）コア／アクリルシェルの多層構造重合体、三菱レイヨン（株）製、商品名：メタブレンＥ−９０１

実施例１〜５、比較例１〜６、参考例１〜３
表１および表２に示す割合にて調製した（Ａ）ポリカーボネート系樹脂と難燃剤、フッ素樹脂およびエラストマーをタンブラーミキサーにて均一に混合したのち、二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＸＣＴ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル数１２）を用いて、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにてバレル１より押出機にフィードし溶融混練させ、さらにバレル７より（Ｂ）炭素繊維および（Ｃ）窒化ホウ素粉体または（Ｄ）その他フィラーを表１および表２に示す割合にて押出機に途中フィードして溶融混練させて樹脂組成物をペレット化した。

・プレス成形品の作製
得られた樹脂組成物を、自動熱プレス機（大竹機械工業製、３８０角、６５トン）を用い、プレス温度２６０℃、余熱８分、プレス２０秒、冷却２分の条件で２ｍｍ厚のプレス成形品を作製した。
・射出成形品の作製
得られた樹脂組成物を、射出成形機（住友重機械工業製、サイキャップＭ−２、型締め力７５Ｔ）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件にて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍｔの射出成形品を作製した。

［評価方法］
（１）熱伝導率
表１に示した組成物については、上記方法で作製したプレス成形品を３枚重ねたサンプルについて、迅速熱伝導率測定装置（京都電子工業製、Ｋｅｍｔｈｅｒｍ ＱＴＭ−Ｄ３）を用いて熱伝導率を測定した。
また、表２に示した樹脂組成物については、上記方法で作製した射出成形品を３枚重ねたサンプルについて、同様に熱伝導率を測定した。
（２）表面抵抗率
表１および表２に示した樹脂組成物について、上記（１）と同じ方法で作製した成形品について、デジタル超高抵抗／微少電流計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製、Ｒ８３４０）を用いて、表面抵抗率を測定した。
（３）流動長
表１および表２に示した組成物について、射出成形機（住友重機械工業製、サイキャップＭ−２、型締め力７５Ｔ）を用いて、樹脂温度（パージ樹脂の実測温度）：２９０℃，金型温度：８０℃，金型：２０ｍｍ幅 ×１ｍｍ厚み，射出圧力：１４７ＭＰａの条件で流動長を測定した。
（４）そり
表１および表２に示した組成物について、射出成形機（東芝機械製、型締め力１５０Ｔ）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ／高さ２０ｍｍ／厚み２ｍｍの箱型の試験片を成形した。次いで、この試験片の天面の反りを、ミツトヨ社製三次元測定機を用いて測定した。測定は、天面の中心線に沿って１０ｍｍ間隔で１５点測定し、両端を結んだ基準線からの最大落ち込み量を反りとした。

（５）難燃性
表１および表２に示した組成物について、アンダーライターズラボラトリーズインコーポレーションのＵＬ−９４「材料分類のための燃焼試験」（以下、ＵＬ−９４）に示される試験方法に従って試験し、厚さが１／１６インチの５本の試験片の結果に基づいてＵＬ−９４規格のＶ−０、Ｖ−１およびＶ−２のいずれかの等級に評価した。ＵＬ−９４についての各Ｖの等級基準は、概略以下のとおりである。
(i)Ｖ−０：１０秒接炎後の燃焼時間が１０秒以下であり、５本のトータル燃焼時間が５０秒以下かつ、全試験片とも脱脂綿に着火するような微粒炎を落下しない。
(ii)Ｖ−１：１０秒接炎後の燃焼時間が３０秒以下であり、５本のトータル燃焼時間が２５０秒以下、かつ、全試験片とも脱脂綿に着火するような微粒炎を落下しない。
(iii)Ｖ−２：１０秒接炎後の燃焼時間が３０秒以下であり、５本のトータル燃焼時間が２５０秒以下、かつ、これらの試験片から落下した微粒炎から脱脂綿に着火する。
(iv)ＮＧ：上記いずれの燃焼時間にも該当せず、燃焼し続けた場合。

上記表１および表２に示した結果から、実施例の成形品はいずれも熱伝導性に優れ、表面抵抗が大きく絶縁性を有すると共に、成型加工性に優れ、成形品のそりが少ないことがわかる。また、参考例１〜３は、窒化ホウ素の代わりに、鱗片状黒鉛、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムを用いた例であるが、実施例の成形品はこれらの参考例と比較して表面抵抗率が格段に大きく、絶縁性に優れていた。

本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、熱伝導性に優れ、表面抵抗が大きく絶縁性を有すると共に、成型加工性に優れ、成形品のそりが少ないポリカーボネート系樹脂組成物成形体であり、その工業的有用性は大きく、絶縁性を要求されるＯＡ機器や電気電子部品、精密機器あるいは自動車関連等の内部部品など、多くの分野に有用なものである。

Claims (11)

1. （Ａ）ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）黒鉛化されてなる炭素繊維であって、長さ方向の熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、かつ繊維平均径５〜２０μｍの炭素繊維５重量部以上４０重量部未満、及び（Ｃ）平均粒子径が１〜５００μｍの窒化ホウ素５重量部以上１００重量部以下含有するポリカーボネート系樹脂組成物。
2. （Ｃ）窒化ホウ素が、六方晶窒化ホウ素である請求項１に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
3. （Ｃ）窒化ホウ素が、鱗片状である請求項１又は２に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
4. （Ａ）ポリカーボネート系樹脂が、ポリカーボネート樹脂単独、又はポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、ポリブチレンテレフタレート樹脂もしくはポリエチレンテレフタレート樹脂を１００重量部以下の割合で含むポリカーボネート樹脂系アロイである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
5. （Ｂ）の炭素繊維が、長さ方向の熱伝導率が４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
6. さらに、難燃剤を配合してなる請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
7. さらに、滴下防止剤を配合してなる請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
8. さらに、耐衝撃性改良剤としてエラストマーを配合してなる請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリカーボネート系樹脂組成物を成形してなる成形体。
10. 表面抵抗率が１０¹²Ω／□以上である請求項９に記載の成形体。
11. ＯＡ、電気・電子、精密機器又は自動車の内部部品である請求項９又は１０に記載の成形体。