WO2017038735A1 - 難燃ポリカーボネート樹脂組成物、それを用いたシート及びフィルム、ならびにそれらの製造方法 - Google Patents

難燃ポリカーボネート樹脂組成物、それを用いたシート及びフィルム、ならびにそれらの製造方法 Download PDF

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sheet
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黒川　晴彦
敦大 鴇田
太樹 石井
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三菱瓦斯化学株式会社
Ｍｇｃフィルシート株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant polycarbonate resin composition. Specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin composition having excellent sheet / film moldability and excellent flame retardancy, a sheet and film using the same, and a method for producing them.
  • Polycarbonate resins are widely used in a wide variety of fields because they have many excellent properties such as excellent heat resistance, mechanical properties, and electrical properties, and high dimensional accuracy.
  • a molded product by injection molding or extrusion molding of polycarbonate resin is used for automobile materials, electrical and electronic equipment materials, housing materials, and other parts manufacturing materials in industrial fields.
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition is used as a member for information / mobile devices such as computers, notebook computers, tablet terminals, smartphones, mobile phones, and OA devices such as printers and copiers.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a polycarbonate flame retardant resin composition using a phosphazene compound or a condensed phosphate ester compound as a flame retardant.
  • this composition is a composition optimized mainly for injection molding, in which polyfluoroethylene having a low fibril forming ability and low viscosity of the resin component, large shrinkage during molding and poor dispersibility is blended. Therefore, it was unsuitable for the production of films and sheets. That is, when the composition was formed into a film / sheet by the melt extrusion method, the thickness unevenness of the film / sheet was large, and a UL-94 VTM combustion test was performed on a test piece having a thickness of 0.25 mm or less. In this case, the film tears exceeded the marked line during the flame contact, and there was a problem of nonconformity.
  • Patent Document 3 describes a resin sheet in which a phosphorus-based flame retardant and polyfluoroethylene are blended with polycarbonate.
  • the viscosity (flow value) of the resin composition in the text there is no description about the viscosity (flow value) of the resin composition in the text, and the composition of the examples is a high-fluidity product of polycarbonate, a phosphorus flame retardant that further improves fluidity, and fibrillation that is inferior in dispersibility.
  • polyfluoroethylene is blended, the thickness of the film / sheet obtained by the melt extrusion method is very uneven, and this was also subjected to UL-94 VTM combustion test on a test piece having a thickness of 0.25 mm or less. In this case, the film tears exceeded the marked line during the flame contact, and there was a problem of nonconformity.
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition suitable for production of a film / sheet having small thickness unevenness and excellent thin-wall flame retardancy, and a sheet / film using the same.
  • the present inventors have excellent flame retardancy by using a resin composition having a specific flow value composed of a mixture containing polycarbonate, a flame retardant, and a fluoropolymer. It has been found that a resin film / sheet with small thickness unevenness can be provided. That is, the present invention is as follows.
  • Flow rate at 280 ° C. including 73 to 94.5% by mass of polycarbonate resin (A), 5 to 25% by mass of phosphorus flame retardant (B), and 0.1 to 2% by mass of fluoropolymer (C) Is a polycarbonate resin composition characterized by having a value of 1 ⁇ 0.01 to 10 ⁇ 0.01 cm 3 / sec.
  • a method for producing a sheet or film comprising a step of extruding the polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [5].
  • the fluoropolymer (C) is an uncoated particle composed of a polymer or copolymer containing a tetrafluoroethylene structure or a particle obtained by coating the polymer or copolymer with a vinyl polymer.
  • a film / sheet having less thickness unevenness and excellent flame retardancy there is provided a film / sheet having less thickness unevenness and excellent flame retardancy.
  • a film or sheet can be suitably used as an insulating film for electronic and electrical equipment, a film for a name plate, and a film for a casing such as a battery pack.
  • polycarbonate resin (A) Although there is no restriction
  • the polycarbonate resin is an optionally branched thermoplastic polymer or copolymer obtained by reacting a dihydroxy compound or a small amount of a branching agent with phosgene, triphosgene or a carbonic acid diester.
  • the method for producing the polycarbonate resin is not particularly limited, and those produced by a conventionally known phosgene method (interfacial polymerization method) or melting method (transesterification method) can be used. Further, when the melting method is used, a polycarbonate resin in which the amount of OH groups of terminal groups is adjusted can be used.
  • the ratio of the polycarbonate resin (A) in the polycarbonate resin composition (100% by mass) of the present invention is 73 to 94.5% by mass, preferably 80 to 94.5% by mass in terms of heat resistance, and 85 to 93 mass% is more preferable.
  • the raw material dihydroxy compound examples include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, “bisphenol A”), tetramethylbisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol, 4 , 4-dihydroxydiphenyl and the like. Two or more of these may be used in combination. It is preferable to use bisphenol A as a main component from the viewpoint of heat resistance and availability.
  • the polycarbonate resin containing bisphenol A as a main component is a resin using 60 to 100 mol%, preferably 90 to 100 mol% of bisphenol A in the bisphenol used.
  • a compound in which one or more tetraalkylphosphonium sulfonates are bonded to the above aromatic dihydroxy compound can also be used.
  • it may be a copolymer mainly composed of a polycarbonate resin such as a copolymer of the dihydroxy compound and a compound having a siloxane structure.
  • a part of the above-mentioned dihydroxy compound may be replaced with a branching agent.
  • the branching agent is not particularly limited.
  • phloroglucin 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenylheptene-3,1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,
  • Polyhydroxy compounds such as 1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (ie, “isatin bisphenol”), 5-chloruisatin, 5,7-dichlorouisatin, 5 -Bromoisatin, etc.
  • the amount of the compound to be substituted is usually 0.01 to 10 mol% with respect to the dihydroxy compound.
  • polycarbonate resin (A) among those described above, polycarbonate resin derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, “bisphenol A”), or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Preference is given to polycarbonate copolymers derived from propane (ie "bisphenol A”) and other aromatic dihydroxy compounds.
  • polycarbonate resins may be used alone or in combination of two or more.
  • a monovalent hydroxy compound such as an aromatic hydroxy compound may be used as a terminal terminator.
  • the monovalent aromatic hydroxy compound include m- and p -Methylphenol, m- and p-propylphenol, p-tert-butylphenol, p-long chain alkyl-substituted phenol and the like.
  • the polycarbonate resin (A) has a viscosity average molecular weight [Mv] of 12,000 or more.
  • a carbonate resin having a viscosity average molecular weight of less than 12,000 is referred to as a “carbonate oligomer” and is distinguished from the polycarbonate resin (A).
  • the molecular weight of the polycarbonate resin (A) used in the present invention is arbitrary depending on the application, and may be appropriately selected and determined mainly depending on the blending ratio with the phosphorus-based flame retardant (B) and the fluoropolymer (C).
  • the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin (A) is a viscosity average molecular weight [Mv], preferably 28,000 to 50,000, preferably 35,000 to 40,000. It is.
  • the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin (A) is controlled by the amount of terminal stopper used, the polymerization time, and the like.
  • the viscosity average molecular weight is 28,000 or more, improvement in dispersibility of the fluoropolymer (C) in the polycarbonate resin (A), and shrinkage of the film discharged from the die due to the increase in the viscosity of the resin component are caused by the fluoropolymer. As a result, the thickness unevenness of the film / sheet is reduced, and the problem that the test piece melts and breaks during flame contact during the combustion test of a thin film (insufficient flame retardancy) is prevented.
  • the viscosity average molecular weight is 30,000 or more, the dispersibility of the fluoropolymer (C) in the polycarbonate resin (A) is further improved, the film shrinkage due to the fluoropolymer during molding is sufficiently suppressed, and the thickness Films and sheets with small unevenness can be obtained.
  • the viscosity average molecular weight is 50,000 or less, it is possible to suppress a decrease in fluidity of the polycarbonate resin composition of the present invention, a decrease in extrusion processability due to an increase in screw torque, a decrease in production speed, and an increase in resin temperature. It is possible to suppress problems such as deterioration of the additive due to the above.
  • the viscosity average molecular weight [Mv] of the polycarbonate resin and the carbonate oligomer can be measured by the method described below.
  • ⁇ Viscosity average molecular weight (Mv) measurement conditions The viscosity average molecular weight [Mv] is calculated from the following Schnell's viscosity equation using methylene chloride as a solvent and obtaining an intrinsic viscosity [ ⁇ ] (unit: dl / g) at a temperature of 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer. Value (viscosity average molecular weight: Mv).
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is a value calculated from the following equation by measuring the specific viscosity [ ⁇ sp ] at each solution concentration [C] (g / dl).
  • the polycarbonate resin composition of the present invention may contain a carbonate oligomer in addition to the polycarbonate resin (A).
  • the carbonate oligomer can affect the fluidity and heat resistance of the resin composition.
  • the content of the carbonate oligomer that is a low molecular weight component is preferably as small as possible.
  • the amount of the carbonate oligomer is preferably 0 to 3 parts by weight, more preferably 0 to 1 part by weight, still more preferably substantially, with respect to the total weight (100 parts by weight) of the polycarbonate resin (A). It is preferable that 0 part by weight, that is, substantially no carbonate oligomer is contained.
  • the viscosity average molecular weight of the carbonate resin component comprising the polycarbonate resin (A) and the carbonate oligomer is preferably 28,000 to 50,000, preferably 35,000 to 40,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the carbonate resin component composed of the polycarbonate resin (A) and the carbonate oligomer is preferably 2.0 to 3.0, more preferably 2.10 from the viewpoint of fluidity and heat resistance. It is 4 to 2.8, particularly preferably 2.4 to 2.7.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention contains a phosphorus-based flame retardant (B) for improving flame retardancy.
  • the proportion of the phosphorus-based flame retardant (B) in the polycarbonate resin composition (100% by mass) is 5 to 25% by mass. If it is 5 mass% or more, sufficient flame retardancy can be imparted. If it is 25 mass% or less, the heat resistant fall of a resin composition can be suppressed. Furthermore, 6 to 20% by mass is preferable and 7 to 15% by mass is more preferable in terms of the balance between flame retardancy and heat resistance.
  • phosphoric flame retardant (B) phosphate ester flame retardants, phosphazene flame retardants and the like can be used.
  • phosphorus-based flame retardant (B) one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • a phosphoric ester-based flame retardant is preferably used because of its high flame retarding effect and fluidity improving effect.
  • the phosphate ester flame retardant is not limited, but in particular, the phosphate ester flame retardant is preferably a phosphate ester compound represented by the following general formula (IIa).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or carbon.
  • An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with phenyl which may be substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, p, q, r and s Are each independently 0 or 1, t is an integer of 0 to 5, and X represents an arylene group or a divalent group represented by the following formula (IIb).
  • B represents a single bond, —C (CH 3 ) 2 —, —SO 2 —, —S—, or —O—).
  • examples of the aryl group represented by R 1 to R 4 include a phenyl group and a naphthyl group.
  • examples of the arylene group for X include a phenylene group and a naphthylene group.
  • the compound represented by formula (IIa) is a phosphate ester, and when t is greater than 0, it is a condensed phosphate ester (including a mixture).
  • a condensed phosphate ester is particularly preferably used.
  • phosphate ester flame retardant represented by the general formula (IIa) include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate.
  • triphenyl phosphate bisphenol A tetraphenyl diphosphate, resorcinol tetraphenyl diphosphate, resorcinol bisdi 2,6-xylenyl phosphate and the like are preferable.
  • Examples of commercially available phosphoric acid ester flame retardants include FP-600 manufactured by ADEKA Corporation, and PX-200 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
  • phosphate ester flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • the phosphazene-based flame retardant can be used as an effective phosphorus-based flame retardant because it can suppress a decrease in the heat resistance of the resin composition due to the addition of the flame retardant compared to the phosphate ester-based flame retardant.
  • the phosphazene-based flame retardant is an organic compound having a —P ⁇ N— bond in the molecule.
  • the phosphazene-based flame retardant is preferably a cyclic phosphazene compound represented by the following general formula (IIIa) or a general formula (IIIb) And a crosslinked phosphazene compound in which at least one phosphazene compound selected from the group consisting of the following general formula (IIIa) and the following general formula (IIIb) is crosslinked by a crosslinking group.
  • a crosslinked phosphazene compound those crosslinked by a crosslinking group represented by the following general formula (IIIc) are preferable from the viewpoint of flame retardancy.
  • m is an integer of 3 to 25, and R 5 may be the same or different and represents an aryl group or an alkylaryl group.
  • n is an integer of 3 to 10,000
  • Z represents a —N ⁇ P (OR 5 ) 3 group or a —N ⁇ P (O) OR 5 group
  • Y represents a — 4 represents P (OR 5 ) 4 group or —P (O) (OR 5 ) 2 group
  • R 5 may be the same or different and represents an aryl group or an alkylaryl group.
  • A is —C (CH 3 ) 2 —, —SO 2 —, —S—, or —O—, and l is 0 or 1.
  • Examples of the cyclic and / or chain phosphazene compounds represented by the general formulas (IIIa) and (IIIb) include, for example, R 5 may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. What is an aryl group is mentioned preferably.
  • cyclic or chain phosphazene compounds wherein R 5 is an aryl group such as a phenyl group; R 5 is a tolyl group (o-, m-, p-tolyloxy), xylyl (2,3, A cyclic or chain phenoxyphosphazene which is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and substituted with alkyl having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, such as 2,6-, 3,5-xylyl group; And cyclic or chain phenoxyphosphazene in which R 5 is combined.
  • R 5 is an aryl group such as a phenyl group
  • R 5 is a tolyl group (o-, m-, p-tolyloxy), xylyl (2,3,
  • a cyclic or chain phenoxyphosphazene which is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and substituted with alkyl having 1 to 6 carbon atom
  • phenoxyphosphazene for example, o-tolyloxyphosphazene, m-tolyloxyphosphazene, p-tolyloxyphosphazene, o, m-tolyloxyphosphazene, o, p-tolyloxyphosphazene
  • M p-tolyloxyphosphazene, o, m, p-tolyloxyphosphazene, etc.
  • (poly) xylyloxyphosphazene, etc. and cyclic and / or chain C 1-6 alkyl C 6-20 aryloxyphosphazenes
  • phenoxytolyloxyphosphazenes eg, phenoxy o-tolyloxyphosphazenes, phenoxy m-tolyloxyphosphazenes, phenoxy p-tolyloxyphospha
  • Examples thereof include chain C 6-20 aryl C 1-10 alkyl C 6-20 aryloxyphosphazene , and preferably cyclic and / or chain phenoxyphosphazene, cyclic and / or chain C 1-3 alkyl C 6-20 Aryloxyphosphazenes, C 6-20 aryloxy C 1-3 alkyl C 6-20 aryloxyphosphazenes (eg, cyclic and / or chained tolyloxyphosphazenes, cyclic and / or chained phenoxytolylphenoxyphosphazenes, etc.).
  • chain C 6-20 aryl C 1-10 alkyl C 6-20 aryloxyphosphazene and preferably cyclic and / or chain phenoxyphosphazene, cyclic and / or chain C 1-3 alkyl C 6-20 Aryloxyphosphazenes, C 6-20 aryloxy C 1-3 alkyl C 6-20 aryloxyphosphazen
  • C 1-6 means “having 1 to 6 carbon atoms”, and the same applies to “C 6-20 ”, “C 1-10 ”, and the like.
  • (poly) phenoxy Indicates one or both of “phenoxy...” And “polyphenoxy.
  • cyclic phosphazene compound represented by the general formula (IIIa) cyclic phenoxyphosphazene in which R 5 is a phenyl group is particularly preferable.
  • the cyclic phenoxyphosphazene compound is preferably a compound in which m in the general formula (IIIa) is an integer of 3 to 8, and may be a mixture of compounds having different m.
  • Such a cyclic phenoxyphosphazene compound is obtained by, for example, hexachlorocyclotriphosphazene, octachlorocyclohexane from a cyclic and linear chlorophosphazene mixture obtained by reacting ammonium chloride and phosphorus pentachloride at a temperature of 120 to 130 ° C.
  • a cyclic chlorophosphazene such as tetraphosphazene or decachlorocyclopentaphosphazene can be taken out and then substituted with a phenoxy group.
  • chain phosphazene compound represented by the general formula (IIIb) chain phenoxyphosphazene in which R 5 is a phenyl group is particularly preferable.
  • a chain phenoxyphosphazene compound for example, a cyclic phenoxyphosphazene compound chloride obtained by the above method (for example, hexachlorocyclotriphosphazene) is subjected to reduction polymerization at a temperature of 220 to 250 ° C., and the resulting polymerization is obtained. Examples thereof include compounds obtained by substituting a linear dichlorophosphazene having a degree of 3 to 10,000 with a phenoxy group.
  • N in the general formula (IIIb) of the linear phenoxyphosphazene compound is preferably 3 to 1,000, more preferably 3 to 100, and further preferably 3 to 25.
  • bridged phenoxyphosphazene compound examples include a compound having a crosslinked structure of 4,4′-sulfonyldiphenylene (bisphenol S residue) and a crosslinked structure of 2,2- (4,4′-diphenylene) isopropylidene group.
  • crosslinked phosphazene compound a crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained by crosslinking a cyclic phenoxyphosphazene compound in which R 5 is a phenyl group in the general formula (IIIa) with a crosslinking group represented by the above general formula (IIIc), or the above A crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained by crosslinking a chain phenoxyphosphazene compound in which R 5 is a phenyl group in the general formula (IIIb) with a crosslinking group represented by the above general formula (IIIc) is preferable from the viewpoint of flame retardancy, and cyclic A crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained by crosslinking a phenoxyphosphazene compound with a crosslinking group represented by the general formula (IIIc) is more preferable.
  • the content of the phenylene group in the crosslinked phenoxyphosphazene compound is such that the cyclic phosphazene compound represented by the general formula (IIIa) and / or the all phenyl groups in the chain phenoxyphosphazene compound represented by the general formula (IIIb) and Based on the number of phenylene groups, it is usually 50 to 99.9%, preferably 70 to 90%.
  • the crosslinked phenoxyphosphazene compound is particularly preferably a compound having no free hydroxyl group in the molecule.
  • the phosphazene-based flame retardant is obtained by crosslinking the cyclic phenoxyphosphazene compound represented by the general formula (IIIa) and the cyclic phenoxyphosphazene compound represented by the general formula (IIIa) with a crosslinking group.
  • at least one selected from the group consisting of crosslinked phenoxyphosphazene compounds is preferred.
  • Examples of commercially available phosphazene-based flame retardants include cyclic phenoxyphosphazenes “Ravitor FP-110” and “Ravitor FP-110T” manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd. and “SPS100” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
  • phosphazene flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • the fluoropolymer (C) is added for preventing dripping of combustion products in the polycarbonate resin composition of the present invention.
  • fluoropolymers include fluoroolefin resins.
  • the fluoroolefin resin is usually a polymer or copolymer containing a fluoroethylene structure.
  • a polymer or copolymer containing a fluoroethylene structure is a polymer having a fluoroethylene structure (constituent unit) as a main component, and specifically, the fluoroethylene structure (constituent unit of fluoroethylene) constitutes a fluoropolymer.
  • the total amount of monomer units is preferably 40 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, and still more preferably 60 to 100% by mass.
  • the number average molecular weight of polytetrafluoroethylene is not particularly limited, but is preferably 3 million to tens of millions (for example, 3,000,000 to 90,000,000).
  • polydifluoroethylene resin examples include polydifluoroethylene resin, polytetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer resin, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin, and the like.
  • a polytetrafluoroethylene resin is preferable from the viewpoint of flame retardancy.
  • a fluoroethylene resin having a fibril forming ability is also preferably used.
  • “fibril forming ability” refers to a tendency that resins are bonded to each other by an external action such as a shearing force and become fibrous.
  • fluoroethylene resin having a fibril-forming ability examples include “Teflon (registered trademark) 6J”, “Teflon (registered trademark) 640J” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., and Polyflon F series manufactured by Daikin Chemical Industries (for example, “Polyfluorocarbon F201L”, “Polyfluorocarbon F103", “Polyfluorocarbon FA500B", “Polyfluorocarbon FA500H”, etc.).
  • aqueous dispersions of fluoroethylene resins having fibril-forming ability include, for example, “Teflon (registered trademark) 30J”, “Teflon (registered trademark) 31-JR” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemicals, Daikin Chemical Industries, Ltd. “Fluon D-1” manufactured by the company may be mentioned.
  • the shape of the fluoropolymer (C) in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the form of fine particles. Furthermore, a fluoroethylene polymer (modified polytetrafluoroethylene) having a multilayer structure in which a fluoroethylene polymer is coated with a polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer (vinyl polymer) can also be used. Such modified polyfluoroethylene is advantageous in terms of handling during raw material compounding.
  • modified polyfluoroethylene examples include polystyrene-fluoroethylene composite, polystyrene-acrylonitrile-fluoroethylene composite, polymethyl methacrylate-fluoroethylene composite, polybutyl methacrylate-fluoroethylene composite, and the like.
  • Specific examples include “Metablene A-3800” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and “Blendex 449” manufactured by GE Specialty Chemical.
  • acrylic-modified polyfluoroethylene having a multilayer structure of (meth) acrylic resin (for example, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate) and a fluoroethylene resin is preferable.
  • the fluoropolymer (C) is an uncoated particle (that is, a non-core-shell type uniform particle) made of a polymer or copolymer containing a tetrafluoroethylene structure, or the polymer or The copolymer is a particle coated with the vinyl polymer.
  • 1 type may contain fluoropolymer and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
  • the ratio of the fluoropolymer in the polycarbonate resin composition (100% by mass) of the present invention is 0.1 to 2% by mass.
  • the proportion of the fluoropolymer is less than 0.1% by mass, the effect of improving the flame retardancy by the fluoropolymer may be insufficient, and when the proportion of the fluoropolymer exceeds 2% by mass, the polycarbonate resin composition There is a risk that the appearance defect, thickness unevenness, and mechanical strength of the molded product obtained by molding the product may be reduced.
  • the ratio of the fluoropolymer is more preferably 0.5 to 1% by mass in terms of all of flame retardancy, thickness unevenness, and appearance.
  • the aromatic polycarbonate resin composition of this invention may contain other resin components other than polycarbonate resin (A) and fluoropolymer (C) as a resin component.
  • resin components that can be blended, for example, polystyrene resin, high impact polystyrene resin, hydrogenated polystyrene resin, polyacryl styrene resin, ABS resin, AS resin, AES resin, ASA resin, SMA resin, polyalkyl methacrylate resin, Polymethacryl methacrylate resin, polyphenyl ether resin, polycarbonate resin other than component (A), amorphous polyalkylene terephthalate resin, polyester resin, amorphous polyamide resin, poly-4-methylpentene-1, cyclic polyolefin resin, non Crystalline polyarylate resin, polyether sulfone, etc. are mentioned.
  • the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may further contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include stabilizers, antioxidants, mold release agents, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, antistatic agents, flame retardants, impact strength improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents, and inorganic fillers.
  • Silicate compounds, glass fibers, carbon fibers, etc. One of these resin additives may be contained, or two or more thereof may be contained in any combination and ratio.
  • a mixer such as a Banbury mixer, roll, Brabender, single-screw kneading extruder, twin-screw kneading extruder, and kneader.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is characterized in that the flow value of the resin composition at 280 ° C. is 1 ⁇ 0.01 to 10 ⁇ 0.01 cm 3 / sec.
  • the flow value (Q value) here is a value measured by the method described in JA of JIS K7210-1: 2014. The measurement was performed using a flow tester CFD500D manufactured by Shimadzu Corporation, using a die having a hole diameter of 1.0 mm and a length of 10 mm, a test temperature of 280 ° C., a test force of 160 kg / cm 2 and a preheating time of 420 seconds. The amount of resin is used as the flow value ( ⁇ 0.01 cm 3 / sec).
  • the flow value of the resin composition is lower than 1 ⁇ 0.01 cm 3 / sec, the fluidity is insufficient, so the torque at the time of sheet / film melt extrusion increases, resulting in a decrease in productivity and deterioration of additives due to shear heating. There's a problem. Also, if the flow value is higher than 10 ⁇ 0.01 cm 3 / sec, the fluidity becomes high, so the amount of shrinkage derived from the fluoropolymer of the film / sheet exiting from the extruder die cannot be suppressed, and the thickness unevenness of the film / sheet can be reduced. There arises a problem that the flame retardancy cannot be obtained because the test piece melts and breaks when the thin film is in contact with the flame during the flame test.
  • the flow value of the resin composition is preferably 2 ⁇ 0.01 cm 3 / second or more in terms of film formability by a melt extrusion molding method. Also, the flow value of the resin composition, further preferably 9 ⁇ 0.01 cm 3 / sec or less in terms of reduction of the thickness unevenness of the sheet or film, more preferably at most 8 ⁇ 0.01 cm 3 / sec.
  • a flow value in the above range is suitable for production of a film or sheet by extrusion molding. That is, the inventors focused on the flow value of the resin composition and found that the flow value is related to thickness unevenness and thin-wall flame retardancy when a thin layer is used. By controlling the flow value of the resin composition within the above range, it is possible to suppress thickness unevenness and impart flame retardancy in the thin layer product.
  • a resin composition having a flow value of 10 ⁇ 0.01 to 50 ⁇ 0.01 cm 3 / sec is generally used, and the range of the flow value is within the range of the present invention. Different from range.
  • “Iupilon (registered trademark) H-4000” manufactured by Iupilon Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. used for injection molding has a flow value in the above range (10 ⁇ 0.01 to 50 ⁇ 0.01 cm 3 / sec).
  • the flow value of the polycarbonate resin composition can be adjusted to a desired range by controlling the blending ratio of the constituent components (A) to (C) and the types of the constituent components (A) to (C). For example, it can be adjusted to a desired range by controlling the following items. 1) Viscosity average molecular weight (Mv) of polycarbonate resin (A) Generally, when Mv is increased, the flow value tends to decrease. 2) Mixing ratio of phosphorus-based flame retardant (B) Generally, the flow value increases as the content of phosphorus-based flame retardant increases. 3) Blending of carbonate resin component and viscosity average molecular weight (Mv) Generally, when Mv is increased, the flow value tends to decrease. Generally, when the content of the carbonate oligomer that is a low molecular weight component is large, the flow value tends to increase.
  • Viscosity average molecular weight (Mv) of polycarbonate resin (A) Generally, when Mv is increased, the flow value tend
  • the polycarbonate resin composition of the present invention can be formed into various forms of molded articles.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention it is possible to provide a molded product excellent in flame retardancy with a thin wall, which was difficult with a conventional polycarbonate resin composition.
  • Examples of application of the molded article of the present invention include parts such as electric and electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, machine parts, home appliances, vehicle parts, building members, various containers, leisure goods / miscellaneous goods, and lighting equipment. Can be mentioned.
  • the molded article of the present invention is particularly suitable for use in parts and nameplates of electrical and electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, home appliances, lighting equipment and the like because of its excellent flame retardancy. It is particularly suitable for use in equipment, parts of lighting equipment, and sheet members.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is suitably used for molding into a sheet and a film, and a sheet and a film with small thickness unevenness and excellent thin-wall flame retardancy can be obtained.
  • the method for producing a sheet and film from the polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, and for example, a molding method such as a melt extrusion method, a solution casting method, a blow molding method, or an inflation molding method can be used. Of these, the extrusion method is preferred from the viewpoint of continuous productivity.
  • the method for producing a sheet or film includes a step of extruding a polycarbonate resin composition.
  • an unreinforced thermoplastic resin layer may be laminated on one or both surfaces of the surface layer. That is, according to one aspect of the present invention, a laminated sheet or film having a thermoplastic resin layer on at least one surface of a polycarbonate resin layer is provided. By doing in this way, favorable surface smoothness, glossiness, and impact resistance can be obtained, and when the back surface of the non-reinforced layer is printed, a deep appearance can be obtained.
  • the laminated thermoplastic resin may contain various additives.
  • additives include stabilizers, antioxidants, mold release agents, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, antistatic agents, flame retardants, impact strength improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents, and the like.
  • One of these resin additives may be contained, or two or more thereof may be contained in any combination and ratio.
  • sheet is generally a thin product whose thickness is small and flat instead of length and width, and “film” is extremely small compared to the length and width, and has a maximum thickness.
  • sheet and film are not clearly distinguished, and both are used as the same meaning.
  • the thickness of the film or sheet (polycarbonate resin layer in the case of a laminate) obtained from the polycarbonate resin composition of the present invention is preferably in the range of 10 to 1000 ⁇ m, more preferably in the range of 30 to 500 ⁇ m, and 30 to The range of 200 ⁇ m is more preferable.
  • the film or sheet obtained from the polycarbonate resin composition of the present invention has small thickness unevenness.
  • the flow value (Q value) of the resin composition pellets was evaluated with reference to the method described in JIS K7210-1: 2014 appendix JA.
  • the measurement was performed using a flow tester CFD500D manufactured by Shimadzu Corporation, using a die having a hole diameter of 1.0 mm and a length of 10 mm, a test temperature of 280 ° C., a test force of 160 kg / cm 2 and a preheating time of 420 seconds.
  • the amount of resin was used as the flow value ( ⁇ 0.01 cm 3 / sec). In the table, “flow value” is indicated.
  • ⁇ Measurement of resin film thickness (film thickness distribution)> The film thickness distribution of the resin film was measured using a contact-type desktop offline thickness measuring device (TOF-5R) manufactured by Yamabun Electric Co., Ltd. The thickness of the central part of the film was measured at a total of 140 points along the flow direction (MD direction) at the time of extrusion molding at intervals of 10 mm, the average value and standard deviation of the film thickness were determined, and the variation in film thickness was evaluated. In the table, “average film thickness” and “film thickness standard deviation” are indicated.
  • the film thickness standard deviation of 0 ⁇ m or more and less than 2 ⁇ m is “very good”, the film thickness of 2 ⁇ m or more but less than 4 ⁇ m is “good”, and the film thickness deviation of 4 ⁇ m or more is “bad”. Judgment can be made.
  • a film was obtained from the pellet made of the polycarbonate resin composition obtained above by extrusion molding as follows.
  • the polycarbonate resin composition of the example is composed of 73 to 94.5% by mass of the polycarbonate resin (A), 5 to 25% by mass of the phosphorus flame retardant (B), and the fluoropolymer (C).
  • the flow value at 280 ° C. is adjusted to 1 ⁇ 0.01 to 10 ⁇ 0.01 cm 3 / sec. All the films produced from the polycarbonate resin compositions of these examples were excellent in flame retardancy and had small thickness unevenness.
  • Comparative Examples 1 to 4 using a polycarbonate resin composition having a flow value at 280 ° C. exceeding 10 ⁇ 0.01 cm 3 / sec are all the thicknesses of the molded films. There was a lot of unevenness. Moreover, the comparative example 5 with few phosphorus flame retardants (B) in a polycarbonate resin composition and the comparative example 6 which does not contain a fluoropolymer (C) resulted in inferior flame retardance. Further, in Comparative Example 7 containing an excessive amount of the fluoropolymer (C), the thickness of the molded film was greatly uneven, and the flame retardancy test could not be performed.
  • the thickness unevenness is small and the wall thickness is small. It was confirmed that a film / sheet excellent in flame retardancy can be produced.

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Abstract

本発明によれば、ポリカーボネート樹脂（Ａ）７３～９４．５質量％、リン系難燃剤（Ｂ）５～２５質量％、及びフルオロポリマー（Ｃ）０．１～２質量％を含み、２８０℃における流れ値が１×０．０１～１０×０．０１ｃｍ３／秒であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物およびそれを用いたシート・フィルムが提供される。

Description

難燃ポリカーボネート樹脂組成物、それを用いたシート及びフィルム、ならびにそれらの製造方法
　本発明は難燃ポリカーボネート樹脂組成物に関する。詳しくはシート・フィルム成形性に優れ、また難燃性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物、それを用いたシート及びフィルム、ならびにそれらの製造方法に関する。
　ポリカーボネート樹脂は耐熱性、機械的特性、および電気的特性に優れ、しかも寸法精度が高いなど多くの優れた特性を有することから、多岐にわたる分野で広く用いられている。例えば、ポリカーボネート樹脂の射出成形や押出成形などによる成形品が自動車材料、電気電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料などに利用されている。
　なかでも難燃化されたポリカーボネート樹脂組成物はコンピューター、ノートブック型パソコン、タブレット端末、スマートフォン、携帯電話などの情報・モバイル機器やプリンター、複写機などのＯＡ機器などの部材として用いられている。
　近年、上述のような情報・モバイル機器をはじめとする電子機器は小型化、薄肉化が進んでいる。使用される部材には、厚さが０．２５ｍｍ以下の薄肉であってもＵＬ９４試験にてＶＴＭ－２以上となるような高い難燃性を有するシート・フィルムが求められている。
　例えば特許文献１および２には難燃剤としてホスファゼン化合物または縮合リン酸エステル系化合物を使用したポリカーボネート難燃樹脂組成物の記載がある。しかし本組成物は主に射出成形用に最適化された組成であり、樹脂成分の粘度が低く、また、成形時の収縮が大きくかつ分散性に劣るフィブリル形成能を有するポリフルオロエチレンが配合されているためフィルムやシートの製造には不適であった。すなわち、本組成物を溶融押出法によりフィルム・シートへと成形した場合、フィルム・シートの厚さのムラが大きく、また厚さ０．２５ｍｍ以下の試験片のＵＬ－９４　ＶＴＭ燃焼試験を行った場合、接炎中にフィルムの裂けが標線を超えるため、不適合となる問題があった。
　特許文献３にはポリカーボネートにリン系難燃剤およびポリフルオロエチレンを配合した樹脂シートの記載がある。しかしながら本文中には樹脂組成物の粘度（流れ値）に関する記載がなく、また実施例の組成は、ポリカーボネートの高流動品に加えてさらに流動性を高めるリン系難燃剤および分散性に劣るフィブリル化ポリフルオロエチレンが配合されているため、溶融押出法によって得られたフィルム・シートの厚さはムラが大きく、これもまた厚さ０．２５ｍｍ以下の試験片のＵＬ－９４　ＶＴＭ燃焼試験を行った場合、接炎中にフィルムの裂けが標線を超えるため、不適合となる問題があった。
特開２０１３－２２４３４９号公報 特開２０１１－０５７８８８号公報 特開２００５－２００５８８号公報
　本発明の課題は、厚みムラが小さく薄肉難燃性に優れたフィルム・シートの製造に好適なポリカーボネート樹脂組成物、およびこれを用いたシート・フィルムを提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するべく検討を重ねた結果、ポリカーボネート、難燃剤、及びフルオロポリマーを含む混合物からなる特定の流れ値を有する樹脂組成物を用いることで、難燃性に優れ、厚みムラの小さい、樹脂フィルム・シートを提供できることを見出した。すなわち本発明は、以下に示すものである。
［１］　ポリカーボネート樹脂（Ａ）７３～９４．５質量％、リン系難燃剤（Ｂ）５～２５質量％、及びフルオロポリマー（Ｃ）０．１～２質量％を含み、２８０℃における流れ値が１×０．０１～１０×０．０１ｃｍ３／秒であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
［２］　前記リン系難燃剤（Ｂ）がホスファゼン化合物または縮合型リン酸エステルである［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［３］　前記フルオロポリマー（Ｃ）がテトラフルオロエチレン構造を含む重合体または共重合体である［１］または［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［４］　前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が２８，０００～５０，０００である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［５］　シートまたはフィルム用の［１］～［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［６］　［１］～［５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を用いたシートまたはフィルム。
［７］　厚さが１０～１０００μｍである［６］に記載のシートまたはフィルム。
［８］　［１］～［５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を押出成形する工程を含む、シートまたはフィルムの製造方法。
［９］　前記フルオロポリマー（Ｃ）は、テトラフルオロエチレン構造を含む重合体または共重合体からなる非被覆状態の粒子または前記重合体または共重合体がビニル系ポリマーで被覆された粒子である、［１］～［５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
　本発明の難燃ポリカーボネート樹脂組成物によれば、厚みムラが少なく、難燃性にも優れる、フィルム・シートが提供される。このようなフィルム・シートは電子電気機器用の絶縁フィルム、銘板用フィルム及び電池パック等の筐体用フィルムとして好適に使用できる。
　以下、本発明を詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。なお、本明細書に記載した全ての文献及び刊行物は、その目的にかかわらず参照によりその全体を本明細書に組み込むものとする。また、2015年8月31日に出願し、本願優先権主張の基礎となる特願JP2015-171095号の特許請求の範囲、明細書、図面及び要約書の開示内容は、その全体が参照として本明細書に組み入れられる。
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
　本発明で使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）（以下「（Ａ）成分」と称す場合がある。）の種類には、特に制限はないものの、耐熱性、難燃性の点で芳香族ポリカーボネート樹脂の使用が特に好ましい。ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物又はこれと少量の分岐剤とを、ホスゲンもしくはトリホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。
　ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法（界面重合法）や溶融法（エステル交換法）により製造したものを使用することができる。また、溶融法を用いた場合には、末端基のＯＨ基量を調整したポリカーボネート樹脂を使用することができる。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物（１００質量％）中のポリカーボネート樹脂（Ａ）の割合は、７３～９４．５質量％であり、耐熱性の点で８０～９４．５質量％が好ましく、８５～９３質量％がより好ましい。
　原料のジヒドロキシ化合物としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち「ビスフェノールＡ」）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４－ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。好ましくは耐熱性、入手性の点でビスフェノールＡを主成分として用いることが好ましい。ビスフェノールＡが主成分のポリカーボネート樹脂とは、使用するビスフェノールの内、ビスフェノールＡを６０～１００モル％、好ましくは９０～１００モル％使用したものである。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物を使用することもできる。
　また、上記ジヒドロキシ化合物とシロキサン構造を有する化合物との共重合体等のポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。
　分岐したポリカーボネート樹脂を得るには、上述したジヒドロキシ化合物の一部を分岐剤で置換すればよい。分岐剤としては、特に限定されないが、例えば、フロログルシン、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ（４－ヒドロキシフェニル）ヘプテン－２、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６－ジメチル－２，４，６－トリ（４－ヒドロキシフェニルヘプテン－３、１，３，５－トリ（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリ（４－ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物や、３，３－ビス（４－ヒドロキシアリール）オキシインドール（すなわち「イサチンビスフェノール」）、５－クロルイサチン、５，７－ジクロルイサチン、５－ブロムイサチン等が挙げられる。これら置換する化合物の使用量は、ジヒドロキシ化合物に対して、通常０．０１～１０モル％であり、好ましくは０．１～２モル％である。
　ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、上述した中でも、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち「ビスフェノールＡ」）から誘導されるポリカーボネート樹脂、又は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち「ビスフェノールＡ」）と他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が好ましい。
　上述したポリカーボネート樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量を調節するには、末端停止剤として一価のヒドロキシ化合物、例えば芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、この一価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えば、ｍ－及びｐ－メチルフェノール、ｍ－及びｐ－プロピルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。
　本明細書において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、粘度平均分子量［Ｍｖ］が１２，０００以上のものをいう。粘度平均分子量が１２，０００未満のカーボネート樹脂は「カーボネートオリゴマー」と称し、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とは区別される。
　本発明で用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は用途により任意であり、主にリン系難燃剤（Ｂ）およびフルオロポリマー（Ｃ）との配合比により適宜選択して決定すればよい。成形性、成形品の強度等の点から、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は、粘度平均分子量［Ｍｖ］で、好ましくは２８，０００～５０，０００、好ましくは３５，０００～４０，０００である。芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は、末端停止剤の使用量、重合時間等によって制御される。
　粘度平均分子量が２８，０００以上であれば、ポリカーボネート樹脂（Ａ）へのフルオロポリマー（Ｃ）の分散性の向上、樹脂成分の粘度の上昇によりダイスから吐出されるフィルムのフルオロポリマー由来の収縮が抑制された結果、フィルム・シートの厚みムラが低減され、さらに薄肉フィルムの燃焼試験時での接炎時に試験片が溶融し割けるという問題（難燃性不十分）が防止される。粘度平均分子量が３０，０００以上であれば、ポリカーボネート樹脂（Ａ）へのフルオロポリマー（Ｃ）の分散性が一層向上し、成形時のフルオロポリマーに起因するフィルムの収縮が十分に抑制され、厚みムラの小さいフィルム・シートが得られる。
　一方、粘度平均分子量が５０，０００以下であれば、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性の低下を抑制でき、スクリュートルクの上昇による押出加工性の低下、生産速度の低下、樹脂温度の上昇による添加剤の劣化等の問題を抑制できる。
　ここでポリカーボネート樹脂及びカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量〔Ｍｖ〕は以下に記載の方法により測定することができる。
＜粘度平均分子量（Ｍｖ）測定条件＞
　粘度平均分子量［Ｍｖ］は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、下記Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式から算出される値（粘度平均分子量：Ｍｖ）を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 ここで極限粘度［η］とは各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に加えて、カーボネートオリゴマーを含んでもよい。ただし、カーボネートオリゴマーは樹脂組成物の流動性及び耐熱性に影響し得る。フルオロポリマー（Ｃ）の分散性の向上および成型時の収縮の抑制、及び樹脂組成物の耐熱性の低下の抑制のためには、低分子量成分であるカーボネートオリゴマーの含有量が少ないほどよい。カーボネートオリゴマーの量が多い、及び／又は、カーボネート系樹脂の平均分子量が小さいと、フルオロポリマー（Ｃ）の分散性が悪化する；樹脂組成物の粘度が低いために成型時にフルオロポリマーが収縮する；などの場合がある。一例をあげると、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の総重量（１００重量部）に対してカーボネートオリゴマーの配合量が好ましくは０～３重量部、より好ましくは０～１重量部、さらに好ましくは実質的に０重量部、すなわちカーボネートオリゴマーを実質的に含まないことが好ましい。さらに、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びカーボネートオリゴマーからなるカーボネート系樹脂成分の粘度平均分子量は、好ましくは２８，０００～５０，０００、好ましくは３５，０００～４０，０００である。また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びカーボネートオリゴマーからなるカーボネート系樹脂成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は流動性及び耐熱性の点から好ましくは２．０～３．０であり、より好ましくは２．４～２．８であり、特に好ましくは２．４～２．７である。
［リン系難燃剤（Ｂ）］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性の改善のためにリン系難燃剤（Ｂ）を含有する。ポリカーボネート樹脂組成物（１００質量％）中のリン系難燃剤（Ｂ）の割合は、５～２５質量％である。５質量％以上であれば十分な難燃性を付与しうる。２５質量％以下であれば樹脂組成物の耐熱性の低下を抑制できる。さらに、難燃性と耐熱性のバランスの点で６～２０質量％が好ましく、７～１５質量％がより好ましい。
　リン系難燃剤（Ｂ）としては、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤等を用いることができる。リン系難燃剤（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
＜リン酸エステル系難燃剤＞
　リン系難燃剤（Ｂ）としては、中でも難燃化効果が高く、流動性向上効果があることから、リン酸エステル系難燃剤が好ましく用いられる。リン酸エステル系難燃剤は限定されないが、特に、このリン酸エステル系難燃剤としては、下記の一般式（ＩＩａ）で表されるリン酸エステル系化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（ＩＩａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、炭素数１～８のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、又は炭素数１～８のアルキル基、もしくは炭素数１～８のアルキル基で置換されていてもよいフェニルで置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を示し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、各々独立に０又は１であり、ｔは、０～５の整数であり、Ｘは、アリーレン基または下記式（ＩＩｂ）で表される二価の基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（ＩＩｂ）中、Ｂは、単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、又は－Ｏ－である。）
　上記一般式（ＩＩａ）において、Ｒ１～Ｒ４のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、Ｘのアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。ｔが０の場合、一般式（ＩＩａ）で表される化合物はリン酸エステルであり、ｔが０より大きい場合は縮合リン酸エステル（混合物を含む）である。本発明には、特に縮合リン酸エステルが好適に用いられる。
　上記一般式（ＩＩａ）で表されるリン酸エステル系難燃剤としては、具体的には、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブトキシエチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリクレジルフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ジイソプロピルフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡテトラフェニルジフォスフェート、ビスフェノールＡテトラクレジルジフォスフェート、ビスフェノールＡテトラキシリルジフォスフェート、ヒドロキノンテトラフェニルジフォスフェート、ヒドロキノンテトラクレジルジフォスフェート、ヒドロキノンテトラキシリルジフォスフェート、レゾルシノールテトラフェニルジフォスフェート、レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート等の種々のものが例示される。これらのうち好ましくは、トリフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡテトラフェニルジフォスフェート、レゾルシノールテトラフェニルジフォスフェート、レゾルシノールビスジ２，６－キシレニルホスフェート等が挙げられる。市販品のリン酸エステル系難燃剤の例として、（株）ＡＤＥＫＡ社のＦＰ－６００、大八化学工業社製のＰＸ－２００等が挙げられる。
　上述したリン酸エステル系難燃剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
＜ホスファゼン系難燃剤＞
　ホスファゼン系難燃剤は、リン酸エステル系難燃剤と比較して難燃剤の添加による樹脂組成物の耐熱性の低下を抑制できるため、効果的なリン系難燃剤として用いられる。ホスファゼン系難燃剤は、分子中に－Ｐ＝Ｎ－結合を有する有機化合物であり、ホスファゼン系難燃剤としては、好ましくは下記一般式（ＩＩＩａ）で表される環状ホスファゼン化合物、下記一般式（ＩＩＩｂ）で表される鎖状ホスファゼン化合物、下記一般式（ＩＩＩａ）及び下記一般式（ＩＩＩｂ）からなる群より選択される少なくとも一種のホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋ホスファゼン化合物が挙げられる。架橋ホスファゼン化合物としては、下記一般式（ＩＩＩｃ）で表される架橋基によって架橋されてなるものが難燃性の点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（ＩＩＩａ）中、ｍは３～２５の整数であり、Ｒ５は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（ＩＩＩｂ）中、ｎは３～１０，０００の整数であり、Ｚは、－Ｎ＝Ｐ（ＯＲ５）３基又は－Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ５基を示し、Ｙは、－Ｐ（ＯＲ５）４基又は－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ５）２基を示す。Ｒ５は、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（ＩＩＩｃ）中、Ａは－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、又は－Ｏ－であり、ｌは０又は１である。）
　一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）で表される環状及び／又は鎖状ホスファゼン化合物としては、例えば、Ｒ５が炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基であるものが好ましく挙げられる。具体的には、Ｒ５がフェニル基などのアリール基である環状又は鎖状のホスファゼン化合物；Ｒ５がトリル基（ｏ－，ｍ－，ｐ－トリルオキシ基）、キシリル基（２，３－、２，６－、３，５－キシリル基）などの、炭素数１～６、好ましくは１～３のアルキルで置換された炭素数６～２０のアリール基である環状又は鎖状フェノキシホスファゼン；または当該Ｒ５を組み合わせた環状又は鎖状フェノキシホスファゼン；が挙げられる。より具体的にはフェノキシホスファゼン、（ポリ）トリルオキシホスファゼン（例えば、ｏ－トリルオキシホスファゼン、ｍ－トリルオキシホスファゼン、ｐ－トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ－トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｐ－トリルオキシホスファゼン、ｍ，ｐ－トリルオキシホスファゼン、ｏ，ｍ，ｐ－トリルオキシホスファゼン等）、（ポリ）キシリルオキシホスファゼン等の環状及び／又は鎖状Ｃ１－６アルキルＣ６－２０アリールオキシホスファゼンや、（ポリ）フェノキシトリルオキシホスファゼン（例えば、フェノキシｏ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｐ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｐ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｍ，ｐ－トリルオキシホスファゼン、フェノキシｏ，ｍ，ｐ－トリルオキシホスファゼン等）、（ポリ）フェノキシキシリルオキシホスファゼン、（ポリ）フェノキシトリルオキシキシリルオキシホスファゼン等の環状及び／又は鎖状Ｃ６－２０アリールＣ１－１０アルキルＣ６－２０アリールオキシホスファゼン等が例示でき、好ましくは環状及び／又は鎖状フェノキシホスファゼン、環状及び／又は鎖状Ｃ１－３アルキルＣ６－２０アリールオキシホスファゼン、Ｃ６－２０アリールオキシＣ１－３アルキルＣ６－２０アリールオキシホスファゼン（例えば、環状及び／又は鎖状トリルオキシホスファゼン、環状及び／又は鎖状フェノキシトリルフェノキシホスファゼン等）である。なお、ここで、「Ｃ１－６」の記載は「炭素数１～６の」を意味し、「Ｃ６－２０」「Ｃ１－１０」等についても同様である。また、「（ポリ）フェノキシ・・・」の記載は「フェノキシ・・・」と「ポリフェノキシ・・・」の一方、又は両方をさす。
　一般式（ＩＩＩａ）で表される環状ホスファゼン化合物としては、Ｒ５がフェニル基である環状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。また、該環状フェノキシホスファゼン化合物は、一般式（ＩＩＩａ）中のｍが３～８の整数である化合物が好ましく、ｍの異なる化合物の混合物であってもよい。具体的には、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン（ｍ＝３の化合物）、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン（ｍ＝４の化合物）、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン（ｍ＝５の化合物）等の化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。なかでも、ｍ＝３のものが５０質量％以上、ｍ＝４のものが１０～４０質量％、ｍ＝５以上のものが合わせて３０質量％以下である化合物の混合物が好ましい。
　このような環状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを１２０～１３０℃の温度で反応させて得られる環状及び直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロルホスファゼンを取り出した後にフェノキシ基で置換することにより製造することができる。
　一般式（ＩＩＩｂ）で表される鎖状ホスファゼン化合物としては、Ｒ５がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような鎖状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、上記の方法で得られる環状フェノキシホスファゼン化合物の塩化物（例えばヘキサクロロシクロトリホスファゼン）を２２０～２５０℃の温度で開還重合し、得られた重合度３～１０，０００の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。該直鎖状フェノキシホスファゼン化合物の、一般式（ＩＩＩｂ）中のｎは、好ましくは３～１，０００、より好ましくは３～１００、さらに好ましくは３～２５である。
　架橋フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、４，４’－スルホニルジフェニレン（ビスフェノールＳ残基）の架橋構造を有する化合物、２，２－（４，４’－ジフェニレン）イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、４，４’－オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、４，４’－チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、４，４’－ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。
　また、架橋ホスファゼン化合物としては、一般式（ＩＩＩａ）においてＲ５がフェニル基である環状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（ＩＩＩｃ）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物又は、上記一般式（ＩＩＩｂ）においてＲ５がフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（ＩＩＩｃ）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物が難燃性の点から好ましく、環状フェノキシホスファゼン化合物が上記一般式（ＩＩＩｃ）で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物がより好ましい。
　また、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、一般式（ＩＩＩａ）で表される環状ホスファゼン化合物及び／又は一般式（ＩＩＩｂ）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基及びフェニレン基数を基準として、通常５０～９９．９％、好ましくは７０～９０％である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。
　本発明においては、ホスファゼン系難燃剤は、上記一般式（ＩＩＩａ）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物、及び、上記一般式（ＩＩＩａ）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物よる成る群から選択される少なくとも１種であることが、難燃性及び機械的特性の点から好ましい。市販品のホスファゼン系難燃剤としては、例えば、環状フェノキシホスファゼンである伏見製薬所社製の「ラビトルＦＰ－１１０」、「ラビトルＦＰ－１１０Ｔ」及び大塚化学社製の「ＳＰＳ１００」等が挙げられる。
　上述したホスファゼン系難燃剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
［フルオロポリマー（Ｃ）］
　フルオロポリマー（Ｃ）は本発明のポリカーボネート樹脂組成物における燃焼物の滴下防止のために添加される。
　フルオロポリマーとしては、例えば、フルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂は、通常、フルオロエチレン構造を含む重合体または共重合体である。フルオロエチレン構造を含む重合体または共重合体は、フルオロエチレン構造（構成単位）を主成分とするポリマーであり、具体的には、フルオロエチレン構造（フルオロエチレンの構成単位）はフルオロポリマーを構成するモノマー単位全体の好ましくは４０～１００質量％であり、より好ましくは５０～１００質量％であり、さらに好ましくは６０～１００質量％である。ポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量は特に制限されないが、３００万～数千万（例えば、３，０００，０００～９０，０００，０００）が好ましい。
　具体例としてはポリジフルオロエチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン／パーフルアルキルビニルエーテル共重合樹脂等が挙げられる。なかでも好ましくは難燃性の点でポリテトラフルオロエチレン樹脂が挙げられる。また、試験片の垂落ち防止抑制効果の点からは、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂も好ましく用いられる。なお、「フィブリル形成能」とは、せん断力等の外的作用により、樹脂同士が結合して繊維状になる傾向を示すことをいう
　フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」、「テフロン（登録商標）６４０Ｊ」、ダイキン化学工業社製のポリフロンＦシリーズ（例えば、「ポリフロンＦ２０１Ｌ」、「ポリフロンＦ１０３」、「ポリフロンＦＡ５００Ｂ」、「ポリフロンＦＡ５００Ｈ」など）が挙げられる。さらに、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）３０Ｊ」、「テフロン（登録商標）３１－ＪＲ」、ダイキン化学工業社製「フルオンＤ－１」等が挙げられる。
　本発明におけるフルオロポリマー（Ｃ）の形状は特に制限されないが、微粒子形態であることが好ましい。
　さらに、ビニル系単量体を重合してなるポリマー（ビニル系ポリマー）でフルオロエチレン重合体を被覆した多層構造を有するフルオロエチレン重合体（変性ポリテトラフルオロエチレン）も使用することができる。このような変性ポリフルオロエチレンは原料コンパウンド時のハンドリングの点で有利である。このような変性ポリフルオロエチレンの具体例としては、ポリスチレン－フルオロエチレン複合体、ポリスチレン－アクリロニトリル－フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸メチル－フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸ブチル－フルオロエチレン複合体等が挙げられ、具体例としては三菱レイヨン社製「メタブレンＡ－３８００」、ＧＥスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス４４９」等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチルなど）とフルオロエチレン樹脂との多層構造を有するアクリル変性ポリフルオロエチレンが好ましい。
　本発明の一形態におけるフルオロポリマー（Ｃ）は、テトラフルオロエチレン構造を含む重合体または共重合体からなる非被覆状態の粒子（すなわち、コア―シェル型ではない均一な粒子）または前記重合体または共重合体が上記ビニル系ポリマーで被覆された粒子である。
　なお、フルオロポリマーは、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物（１００質量％）中のフルオロポリマーの割合は、０．１～２質量％である。フルオロポリマーの割合が０．１質量％未満の場合は、フルオロポリマーによる難燃性改良の効果が不十分となる可能性があり、フルオロポリマーの割合が２質量％を超える場合は、ポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の外観不良、厚みムラ、機械的強度の低下が生じるおそれがある。フルオロポリマーの割合は、より好ましくは、難燃性、厚みムラ、外観を全て点で０．５～１質量％である。
　［その他の成分］
（その他の樹脂成分）
　本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、樹脂成分として、ポリカーボネート樹脂（Ａ）やフルオロポリマー（Ｃ）以外の他の樹脂成分を含有していてもよい。配合し得る他の樹脂成分としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、水添ポリスチレン樹脂、ポリアクリルスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＳＭＡ樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルメタクリレート樹脂、ポリフェニルエーテル樹脂、（Ａ）成分以外のポリカーボネート樹脂、非晶性ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、非晶性ポリアミド樹脂、ポリ－４－メチルペンテン－１、環状ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォンなどが挙げられる。
（その他添加剤）
　本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、難燃剤、衝撃強度改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、無機充填材（ケイ酸塩化合物、ガラス繊維、炭素繊維等）などが挙げられる。これらの樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
［ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用することができる。
　その具体例を挙げると、本発明に係るポリカーボネート樹脂（Ａ）とリン系難燃剤（Ｂ）とフルオロポリマー（Ｃ）と必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの各種混合機を用いて予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
［ポリカーボネート樹脂組成物の流れ値］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、２８０℃における樹脂組成物の流れ値が１×０．０１～１０×０．０１ｃｍ３／秒であることを特徴とする。ここでいう流れ値（Ｑ値）とはＪＩＳ　Ｋ７２１０－１：２０１４付属書ＪＡに記載の方法で測定された値のことをいう。測定は島津製作所社製フローテスターＣＦＤ５００Ｄを用いて、穴径１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを用い、試験温度２８０℃、試験力１６０ｋｇ／ｃｍ２、余熱時間４２０秒の条件で排出された溶融樹脂量を流れ値（×０．０１ｃｍ３／秒）として用いる。
　樹脂組成物の流れ値が１×０．０１ｃｍ３／秒より低いと流動性が不足するためシート・フィルム溶融押出時のトルクが上昇し、生産性の低下、剪断発熱による添加剤等の劣化の問題がある。また流れ値が１０×０．０１ｃｍ３／秒より高いと流動性が高くなるため、押出機ダイから出たフィルム・シートのフルオロポリマー由来の収縮量を抑制できず、フィルム・シートの厚みムラを生じ、かつ薄肉フィルムの燃焼試験時での接炎時に試験片が溶融し割けるため難燃性が得られないといった問題がある。樹脂組成物の流れ値は、溶融押出成形方法によるフィルム成形性の点で２×０．０１ｃｍ３／秒以上が好ましい。また、樹脂組成物の流れ値は、シート・フィルムの厚みムラの一層の低減の点で９×０．０１ｃｍ３／秒以下が好ましく、８×０．０１ｃｍ３／秒以下がより好ましい。
　上記範囲の流れ値は押出成形によりフィルム・シートの製造に好適である。すなわち、発明者らは、樹脂組成物の流れ値に着目し、流れ値が薄層とした場合の厚みムラ及び薄肉難燃性に関連することを見出した。樹脂組成物の流れ値が上記範囲に制御されることにより、薄層物における厚みムラの抑制及び難燃性の付与が可能となる。なお、従来の金型成形（射出成型）などでは、流れ値が１０×０．０１～５０×０．０１ｃｍ３／秒の樹脂組成物が一般に用いられており、流れ値の範囲が本発明の範囲とは異なる。例えば、射出成形に使用されるユーピロン三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製「ユーピロン（登録商標）Ｈ－４０００」は流れ値が上記範囲（１０×０．０１～５０×０．０１ｃｍ３／秒）に含まれる。
　ポリカーボネート樹脂組成物の流れ値は構成成分（Ａ）～（Ｃ）の配合比や構成成分（Ａ）～（Ｃ）の種類などを制御することにより、所望の範囲に調節することができる。例えば、以下の項目を制御することにより所望の範囲に調節することができる。
１）ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）
一般に、Ｍｖを大きくすると、流れ値は低下する傾向がある。
２）リン系難燃剤（Ｂ）の配合比
一般にリン系難燃剤の含有量が大きくなると流れ値は上昇する。
３）カーボネート樹脂成分の配合・粘度平均分子量（Ｍｖ）
一般に、Ｍｖを大きくすると、流れ値は低下する傾向がある。
一般に、低分子量成分であるカーボネートオリゴマーの含有量が多いと、流れ値は上昇する傾向がある。
［ポリカーボネート樹脂組成物の成形方法］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、様々な形態の成形体にすることができる。特に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いることで従来のポリカーボネート樹脂組成物では困難であった薄肉での難燃性に優れた成形品の提供が可能となる。本発明の成形品の適用例を挙げると、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、本発明の成形品は、その優れた難燃性から、特に電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、家電製品、照明機器等の部品及び銘板へ用いて好適であり、電気電子機器、照明機器の部品、シート部材に用いて特に好適である。なかでも本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、シート及びフィルムへの成形に好適に用いられ、厚みムラが小さく薄肉難燃性に優れたシート及びフィルムが得られる。
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物からシート及びフィルムを製造する方法に特に制限はなく、例えば溶融押出成形法、溶液流延法、ブロー成形法、インフレーション成形法等の成形方法を用いることができる。なかでも好ましくは連続生産性の点で押出成形法である。好ましい一実施形態において、シートまたはフィルムの製造方法は、ポリカーボネート樹脂組成物を押出成形する工程を含む。
　本発明におけるポリカーボネート樹脂製シートおよびフィルムは、表層の片面または両面に非強化の熱可塑性樹脂層を積層していても良い。すなわち、本発明の一形態によれば、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一面に熱可塑性樹脂層を有する積層シートまたはフィルムが提供される。このようにすることにより、良好な表面平滑性、光沢感、耐衝撃性が得られ、非強化層の裏面に印刷を施した場合には深みのある外観が得られる。
　また、積層する熱可塑性樹脂は種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、難燃剤、衝撃強度改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。これらの樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
　なお、「シート」とは、一般に、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう。しかし、本明細書では「シート」と「フィルム」とは明確に区別されるものではなく、双方とも同じ意味として用いられる。
［フィルム・シートの厚み］
　本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られるフィルムまたはシート（積層体の場合にはポリカーボネート樹脂層）の厚みは、１０～１０００μｍの範囲であることが好ましく、３０～５００μｍの範囲がより好ましく、３０～２００μｍの範囲がさらに好ましい。本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られるフィルムまたはシートは厚みムラが小さい。
　以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
＜樹脂組成物の流れ値測定＞
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１：２０１４付属書ＪＡに記載の方法を参考に樹脂組成物ペレットの流れ値（Ｑ値）を評価した。測定は島津製作所社製フローテスターＣＦＤ５００Ｄを用いて、穴径１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを用い、試験温度２８０℃、試験力１６０ｋｇ／ｃｍ２、余熱時間４２０秒の条件で排出された溶融樹脂量を流れ値（×０．０１ｃｍ３／秒）として用いた。なお表中には「流れ値」と表記する。
＜樹脂フィルムの厚み（膜厚分布）測定＞
　樹脂フィルムの膜厚分布は、山文電気社製の接触式卓上型オフライン厚み計測装置（ＴＯＦ－５Ｒ）を用いて測定した。フィルムの中央部分の厚みを押出成形時の流れ方向（ＭＤ方向）に沿って１０ｍｍ間隔で計１４０点測定し、フィルム膜厚の平均値と標準偏差を求め、膜厚のばらつきを評価した。なお表中には「平均膜厚」、「膜厚標準偏差」と表記する。膜厚のばらつき（厚みムラ）について、膜厚標準偏差が０μｍ以上２μｍ未満であるものを「非常に良好」、２μｍ以上４μｍ未満であるものを「良好」、４μｍ以上のものを「不良」と判断することができる。
＜難燃性評価＞
　ポリカーボネート樹脂フィルムの難燃性評価は、幅５０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚み５０μｍに切削したフィルムを用い、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４／ＶＴＭ燃焼試験に準拠した方法で評価した。本評価では下記表１に示す基準から、ＶＴＭ－０と判定されたものを適合、接炎時における試験片の変形（溶融裂け）が標線を超えたものを不適合とした。なお、表中、「ＵＬ９４難燃性」と表記する。
（評価方法）
（ｉ）測定試料準備
　測定試料を上記サイズ（上記幅５０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚み５０μｍに切削する。
　２３℃、５０％ＲＨ中で４８時間放置した試料を試料Ａ、温度７０℃、１６８時間放置後、温度２３℃、２０％ＲＨ以下で４時間冷却した試料を試料Ｂとして、それぞれ試料５枚を１セットとして準備する。
（ｉｉ）測定方法
  各試料の短辺から１２５ｍｍのところに短辺と平行方向に線を引き、直径１２．７ｍｍの棒に、短辺が上下方向となるように巻きつける。１２５ｍｍマークより上の７５ｍｍ部分内は感圧テープで留めたあと棒を引き抜く。試料の上端はテスト中に煙突効果がないように閉じておく。次に、各試料を垂直にセットし、その３００ｍｍ下方に脱脂綿を置く。試料の下端から１０ｍｍのところにバーナーの筒が位置するように、径９．５ｍｍ、炎長２０ｍｍのブンゼンバーナーを加熱源とし、試料の下端の中央に青色炎を３秒間接炎し、１回目の離炎後の燃焼時間（ｔ１）を測定する。次いで、炎が消えたらすぐに再び３秒間接炎し、２回目の離炎後の燃焼時間（ｔ２）を測定する。また、脱脂綿を着火させるような燃焼落下物があったかの観察も行う。試料Ａ、試料Ｂについて、各１セット（５枚）ずつ、上記の測定を行なう。
　各試料の１回目（ｔ１）または２回目（ｔ２）離炎後の燃焼時間の大きい方（ｔ１またはｔ２）を「各試料の最大燃焼時間」として評価した。５試料の合計燃焼時間（５試料のｔ１＋ｔ２の合計）を「５試料の合計燃焼時間」として評価した。脱脂綿を着火させるような燃焼落下物の存在の有無を「ドリップによる綿着火」の有無として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［使用材料］
＜芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）＞
（ａ－１）三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製「ユーピロン（登録商標）Ｋ－４０００Ｆ」、ビスフェノールＡ型、粘度平均分子量４０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７
（ａ－２）三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製「ユーピロン（登録商標）Ｅ－２０００Ｆ」、ビスフェノールＡ型、粘度平均分子量２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５
（ａ－３）三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製「ユーピロン（登録商標）Ｓ－３０００Ｆ」、ビスフェノールＡ型、粘度平均分子量２３，０００
＜リン系難燃剤（Ｂ）＞
（ｂ－１）フェノキシホスファゼン（伏見製薬所社製「ラビトルＦＰ－１１０Ｔ」）（上記式（ＩＩＩａ）においてｍ≧３（主構造：環状３量体）、Ｒ５＝フェニル基である化合物）
（ｂ－２）レゾルシノールビス－２，６－キシレニルホスフェート（大八化学工業製「ＰＸ－２００」）
＜フルオロポリマー（Ｃ）＞
（ｃ－１）フィブリル形性能を有するポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）社製ポリフロン「ＦＡ－５００Ｈ」）
（ｃ－２）アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル）で被覆されたポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ含有量５０質量％（三菱レイヨン（株）製　メタブレン「Ａ－３７５０」）
＜その他添加剤（Ｄ）＞
（ｄ－１）酸化防止剤：ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、（（株）ＡＤＥＫＡ社製　アデカスタブ「ＡＯ－６０」）
（ｄ－２）酸化防止剤：トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、（（株）ＡＤＥＫＡ社製　アデカスタブ「２１１２」
［実施例１～６、比較例１～７］
＜樹脂ペレットの製造＞
　表２、３に記載の組成のポリカーボネート樹脂組成物を以下のようにして得た。
　１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機ＴＥＸ３０α（Ｃ１８ブロック、Ｌ／Ｄ＝５５）を用い、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時間、バレル温度３００℃の条件で各成分を混練し、ストランド状に押出した溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化した。得られたペレットの流れ値を表２、３に示す。
＜樹脂フィルムの製造＞
　上記で得たポリカーボネート樹脂組成物からなるペレットから以下のように押出成形によりフィルムを得た。
　（株）プラエンジ社製単軸押出機ＰＳＶ－３０を用い、シリンダー温度３００℃、ダイス温度３００℃、ロール温度１１０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍの条件で幅２５ｃｍ×長さ１０ｍ×厚み０．０５ｍｍのフィルムを得た。ただしリン系難燃剤の配合量が２％のものに関してはロール温度を１３０℃とした。また、リン系難燃剤の配合量が３２％のものに関しては樹脂組成物のガラス転移温度が小さいためロール温度を５０℃に設定して成形を行った。得られたフィルムの評価結果（平均膜厚、膜厚標準偏差、ＵＬ９４難燃性）を表２、３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２に示されるように、実施例のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）を７３～９４．５質量％、リン系難燃剤（Ｂ）を５～２５質量％、フルオロポリマー（Ｃ）を０．１～２質量含み、２８０℃における流れ値が１×０．０１～１０×０．０１ｃｍ３／秒に調整されている。これらの実施例のポリカーボネート樹脂組成物から製造されたフィルムはいずれも難燃性に優れ、厚みムラが小さかった。
　これに対し、表３に示されるように、２８０℃における流れ値が１０×０．０１ｃｍ３／秒を超えるポリカーボネート樹脂組成物を用いた比較例１～４は、いずれも成形されたフィルムの厚さのムラが大きかった。また、ポリカーボネート樹脂組成物中のリン系難燃剤（Ｂ）が少ない比較例５やフルオロポリマー（Ｃ）を含まない比較例６は難燃性に劣る結果となった。また、フルオロポリマー（Ｃ）を過剰に含む比較例７では成形されたフィルムの厚さのムラが大きく、難燃性の試験も行うことができなかった。
　以上より、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、リン系難燃剤（Ｂ）およびフルオロポリマー（Ｃ）を所定の範囲でそれぞれ含有し、特定の流れ値を有するポリカーボネート樹脂組成物によれば、厚みムラが小さく薄肉難燃性に優れたフィルム・シートを製造できることが確認された。
 

Claims (8)

  1. 　ポリカーボネート樹脂（Ａ）７３～９４．５質量％、リン系難燃剤（Ｂ）５～２５質量％、及びフルオロポリマー（Ｃ）０．１～２質量％を含み、２８０℃における流れ値が１×０．０１～１０×０．０１ｃｍ３／秒であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
  2. 　前記リン系難燃剤（Ｂ）がホスファゼン化合物または縮合型リン酸エステルである請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 　前記フルオロポリマー（Ｃ）がテトラフルオロエチレン構造を含む重合体または共重合体である請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 　前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が２８，０００～５０，０００である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 　シートまたはフィルム用の請求項１～４のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を用いたシートまたはフィルム。
  7. 　厚さが１０～１０００μｍである、請求項６に記載のシートまたはフィルム。
  8. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を押出成形する工程を含む、シートまたはフィルムの製造方法。
     
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