KR20180048850A - 난연 폴리카보네이트 수지 조성물, 그것을 이용한 시트 및 필름, 및 그들의 제조 방법 - Google Patents

난연 폴리카보네이트 수지 조성물, 그것을 이용한 시트 및 필름, 및 그들의 제조 방법 Download PDF

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KR20180048850A
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
엠지시 휠시트 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 의하면, 폴리카보네이트 수지(A) 73∼94.5질량%, 인계 난연제(B) 5∼25질량%, 및 플루오로폴리머(C) 0.1∼2질량%를 포함하고, 280℃에서의 흐름값이 1×0.01∼10×0.01cm3/초인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것을 이용한 시트·필름이 제공된다.

Description

난연 폴리카보네이트 수지 조성물, 그것을 이용한 시트 및 필름, 및 그들의 제조 방법
본 발명은 난연 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 상세하게는 시트·필름 성형성이 우수하고, 또한 난연성도 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 그것을 이용한 시트 및 필름, 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 내열성, 기계적 특성 및 전기적 특성이 우수하고, 게다가 치수 정밀도가 높은 등 많은 우수한 특성을 갖기 때문에, 다방면에 걸친 분야에서 널리 이용되고 있다. 예를 들면, 폴리카보네이트 수지의 사출 성형이나 압출 성형 등에 의한 성형품이 자동차 재료, 전기 전자 기기 재료, 주택 재료, 그 밖의 공업 분야에 있어서의 부품 제조용 재료 등에 이용되고 있다.
그 중에서도 난연화된 폴리카보네이트 수지 조성물은 컴퓨터, 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 태블릿 단말, 스마트폰, 휴대 전화 등의 정보·모바일 기기나 프린터, 복사기 등의 OA 기기 등의 부재로서 이용되고 있다.
최근, 전술과 같은 정보·모바일 기기를 비롯한 전자 기기는 소형화, 박육(薄肉)화가 진행되고 있다. 사용되는 부재에는, 두께가 0.25mm 이하의 박육이어도 UL94 시험에서 VTM-2 이상이 되는 것과 같은 높은 난연성을 갖는 시트·필름이 요구되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1 및 2에는 난연제로서 포스파젠 화합물 또는 축합 인산 에스터계 화합물을 사용한 폴리카보네이트 난연 수지 조성물의 기재가 있다. 그러나, 본 조성물은 주로 사출 성형용에 최적화된 조성이며, 수지 성분의 점도가 낮고, 또한 성형 시의 수축이 크고 또한 분산성이 뒤떨어지는 피브릴 형성능을 갖는 폴리플루오로에틸렌이 배합되어 있기 때문에 필름이나 시트의 제조에는 부적합했다. 즉, 본 조성물을 용융 압출법에 의해 필름·시트로 성형한 경우, 필름·시트의 두께의 불균일이 크고, 또한 두께 0.25mm 이하의 시험편의 UL-94 VTM 연소 시험을 행한 경우, 접염 중에 필름의 파열이 표선을 넘기 때문에, 부적합이 되는 문제가 있었다.
특허문헌 3에는 폴리카보네이트에 인계 난연제 및 폴리플루오로에틸렌을 배합한 수지 시트의 기재가 있다. 그러나, 본문 중에는 수지 조성물의 점도(흐름값)에 관한 기재가 없고, 또한 실시예의 조성은, 폴리카보네이트의 고유동품에 더하여 유동성을 높이는 인계 난연제 및 분산성이 뒤떨어지는 피브릴화 폴리플루오로에틸렌이 추가로 배합되어 있기 때문에, 용융 압출법에 의해 얻어진 필름·시트의 두께는 불균일이 크고, 이것도 또한 두께 0.25mm 이하의 시험편의 UL-94VTM 연소 시험을 행한 경우, 접염 중에 필름의 파열이 표선을 넘기 때문에, 부적합이 되는 문제가 있었다.
일본 특허공개 2013-224349호 공보 일본 특허공개 2011-057888호 공보 일본 특허공개 2005-200588호 공보
본 발명의 과제는, 두께 불균일이 작고 박육 난연성이 우수한 필름·시트의 제조에 적합한 폴리카보네이트 수지 조성물, 및 이것을 이용한 시트·필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 폴리카보네이트, 난연제, 및 플루오로폴리머를 포함하는 혼합물로 이루어지는 특정한 흐름값을 갖는 수지 조성물을 이용함으로써, 난연성이 우수하고, 두께 불균일이 작은 수지 필름·시트를 제공할 수 있다는 것을 발견했다. 즉, 본 발명은 이하에 나타내는 것이다.
[1] 폴리카보네이트 수지(A) 73∼94.5질량%, 인계 난연제(B) 5∼25질량%, 및 플루오로폴리머(C) 0.1∼2질량%를 포함하고, 280℃에서의 흐름값이 1×0.01∼10×0.01cm3/초인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
[2] 상기 인계 난연제(B)가 포스파젠 화합물 또는 축합형 인산 에스터인, [1]에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[3] 상기 플루오로폴리머(C)가 테트라플루오로에틸렌 구조를 포함하는 중합체 또는 공중합체인, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[4] 상기 폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량이 28,000∼50,000인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[5] 시트 또는 필름용인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[6] [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용한 시트 또는 필름.
[7] 두께가 10∼1000μm인, [6]에 기재된 시트 또는 필름.
[8] [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 압출 성형하는 공정을 포함하는 시트 또는 필름의 제조 방법.
[9] 상기 플루오로폴리머(C)는, 테트라플루오로에틸렌 구조를 포함하는 중합체 또는 공중합체로 이루어지는 비피복 상태의 입자 또는 상기 중합체 또는 공중합체가 바이닐계 폴리머로 피복된 입자인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
본 발명의 난연 폴리카보네이트 수지 조성물에 의하면, 두께 불균일이 적고, 난연성도 우수한 필름·시트가 제공된다. 이와 같은 필름·시트는 전자 전기 기기용의 절연 필름, 명판용 필름 및 전지팩 등의 하우징체용 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 실시의 형태로 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경해서 실시할 수 있다. 한편, 본 명세서에 기재된 모든 문헌 및 간행물은 그 목적에 관계없이 참조에 의해 그 전체를 본 명세서에 편입하는 것으로 한다. 또한, 2015년 8월 31일에 출원되고, 본원 우선권 주장의 기초가 되는 일본 특허출원 JP2015-171095호의 특허청구범위, 명세서, 도면 및 요약서의 개시 내용은 그 전체가 참조로서 본 명세서에 편입된다.
[폴리카보네이트 수지(A)]
본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지(A)(이하 「(A) 성분」이라고 칭하는 경우가 있다)의 종류에는, 특별히 제한은 없기는 하지만, 내열성, 난연성의 점에서 방향족 폴리카보네이트 수지의 사용이 특히 바람직하다. 폴리카보네이트 수지는, 다이하이드록시 화합물 또는 이것과 소량의 분기제를 포스젠 또는 트라이포스젠, 또는 탄산 다이에스터와 반응시키는 것에 의해 얻어지는, 분기되어 있어도 되는 열가소성 중합체 또는 공중합체이다.
폴리카보네이트 수지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 포스젠법(계면 중합법)이나 용융법(에스터 교환법)에 의해 제조한 것을 사용할 수 있다. 또한, 용융법을 이용한 경우에는, 말단기의 OH기량을 조정한 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물(100질량%) 중의 폴리카보네이트 수지(A)의 비율은 73∼94.5질량%이고, 내열성의 점에서 80∼94.5질량%가 바람직하며, 85∼93질량%가 보다 바람직하다.
원료인 다이하이드록시 화합물로서는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(즉 「비스페놀 A」), 테트라메틸비스페놀 A, 비스(4-하이드록시페닐)-p-다이아이소프로필벤젠, 하이드로퀴논, 레조시놀, 4,4-다이하이드록시다이페닐 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 병용해도 된다. 바람직하게는 내열성, 입수성의 점에서 비스페놀 A를 주성분으로서 이용하는 것이 바람직하다. 비스페놀 A가 주성분인 폴리카보네이트 수지란, 사용하는 비스페놀 중, 비스페놀 A를 60∼100몰%, 바람직하게는 90∼100몰% 사용한 것이다. 또한, 상기의 방향족 다이하이드록시 화합물에 설폰산 테트라알킬포스포늄이 1개 이상 결합한 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 다이하이드록시 화합물과 실록세인 구조를 갖는 화합물의 공중합체 등의 폴리카보네이트 수지를 주체로 하는 공중합체여도 된다.
분기된 폴리카보네이트 수지를 얻기 위해서는, 전술한 다이하이드록시 화합물의 일부를 분기제로 치환하면 된다. 분기제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 플로로글루신, 4,6-다이메틸-2,4,6-트라이(4-하이드록시페닐)헵텐-2, 4,6-다이메틸-2,4,6-트라이(4-하이드록시페닐)헵테인, 2,6-다이메틸-2,4,6-트라이(4-하이드록시페닐)헵텐-3, 1,3,5-트라이(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트라이(4-하이드록시페닐)에테인 등의 폴리하이드록시 화합물이나, 3,3-비스(4-하이드록시아릴)옥시인돌(즉 「이사틴비스페놀」), 5-클로로이사틴, 5,7-다이클로로이사틴, 5-브로모이사틴 등을 들 수 있다. 이들 치환되는 화합물의 사용량은, 다이하이드록시 화합물에 대해서, 통상 0.01∼10몰%이고, 바람직하게는 0.1∼2몰%이다.
폴리카보네이트 수지(A)로서는, 전술한 것 중에서도, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(즉 「비스페놀 A」)으로부터 유도되는 폴리카보네이트 수지, 또는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(즉 「비스페놀 A」)과 다른 방향족 다이하이드록시 화합물로부터 유도되는 폴리카보네이트 공중합체가 바람직하다.
전술한 폴리카보네이트 수지는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
폴리카보네이트 수지(A)의 분자량을 조절하기 위해서는, 말단 정지제로서 1가의 하이드록시 화합물, 예를 들면 방향족 하이드록시 화합물을 이용하면 되고, 이 1가의 방향족 하이드록시 화합물로서는, 예를 들면, m- 및 p-메틸페놀, m- 및 p-프로필페놀, p-tert-뷰틸페놀, p-장쇄 알킬 치환 페놀 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 폴리카보네이트 수지(A)는 점도 평균 분자량[Mv]이 12,000 이상인 것을 말한다. 점도 평균 분자량이 12,000 미만인 카보네이트 수지는 「카보네이트 올리고머」라고 칭하고, 폴리카보네이트 수지(A)와는 구별된다.
본 발명에서 이용하는 폴리카보네이트 수지(A)의 분자량은 용도에 따라 임의이고, 주로 인계 난연제(B) 및 플루오로폴리머(C)의 배합비에 따라 적절히 선택해서 결정하면 된다. 성형성, 성형품의 강도 등의 점에서, 방향족 폴리카보네이트 수지(A)의 분자량은, 점도 평균 분자량[Mv]으로, 바람직하게는 28,000∼50,000, 바람직하게는 35,000∼40,000이다. 방향족 폴리카보네이트 수지(A)의 분자량은 말단 정지제의 사용량, 중합 시간 등에 의해 제어된다.
점도 평균 분자량이 28,000 이상이면, 폴리카보네이트 수지(A)에 대한 플루오로폴리머(C)의 분산성의 향상, 수지 성분의 점도의 상승에 의해 다이로부터 토출되는 필름의 플루오로폴리머 유래의 수축이 억제된 결과, 필름·시트의 두께 불균일이 저감되고, 더욱이 박육 필름의 연소 시험 시에서의 접염 시에 시험편이 용융되어 갈라진다는 문제(난연성 불충분)가 방지된다. 점도 평균 분자량이 30,000 이상이면, 폴리카보네이트 수지(A)에 대한 플루오로폴리머(C)의 분산성이 한층 향상되고, 성형 시의 플루오로폴리머에 기인하는 필름의 수축이 충분히 억제되어, 두께 불균일이 작은 필름·시트가 얻어진다.
한편, 점도 평균 분자량이 50,000 이하이면, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 유동성의 저하를 억제할 수 있고, 스크루 토크의 상승에 의한 압출 가공성의 저하, 생산 속도의 저하, 수지 온도의 상승에 의한 첨가제의 열화 등의 문제를 억제할 수 있다.
여기에서 폴리카보네이트 수지 및 카보네이트 올리고머의 점도 평균 분자량[Mv]은 이하에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
<점도 평균 분자량(Mv) 측정 조건>
점도 평균 분자량[Mv]은, 용매로서 메틸렌 클로라이드를 사용하고, 우베로데 점도계를 이용하여 온도 20℃에서의 극한 점도[η](단위 dl/g)를 구하고, 하기 Schnell의 점도식으로부터 산출되는 값(점도 평균 분자량: Mv)을 의미한다.
Figure pct00001
여기에서 극한 점도[η]란 각 용액 농도[C](g/dl)에서의 비점도[ηsp]를 측정하고, 하기 식에 의해 산출한 값이다.
Figure pct00002
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지(A)에 더하여, 카보네이트 올리고머를 포함해도 된다. 단, 카보네이트 올리고머는 수지 조성물의 유동성 및 내열성에 영향을 줄 수 있다. 플루오로폴리머(C)의 분산성의 향상 및 성형 시의 수축의 억제, 및 수지 조성물의 내열성의 저하의 억제를 위해서는, 저분자량 성분인 카보네이트 올리고머의 함유량이 적을수록 좋다. 카보네이트 올리고머의 양이 많고 및/또는 카보네이트계 수지의 평균 분자량이 작으면, 플루오로폴리머(C)의 분산성이 악화되거나; 수지 조성물의 점도가 낮기 때문에 성형 시에 플루오로폴리머가 수축하는; 등의 경우가 있다. 일례를 들면, 폴리카보네이트 수지(A)의 총중량(100중량부)에 대해서 카보네이트 올리고머의 배합량이 바람직하게는 0∼3중량부, 보다 바람직하게는 0∼1중량부, 더 바람직하게는 실질적으로 0중량부, 즉 카보네이트 올리고머를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또, 폴리카보네이트 수지(A) 및 카보네이트 올리고머로 이루어지는 카보네이트계 수지 성분의 점도 평균 분자량은, 바람직하게는 28,000∼50,000, 바람직하게는 35,000∼40,000이다. 또한, 폴리카보네이트 수지(A) 및 카보네이트 올리고머로 이루어지는 카보네이트계 수지 성분의 분자량 분포(Mw/Mn)는 유동성 및 내열성의 점에서 바람직하게는 2.0∼3.0이고, 보다 바람직하게는 2.4∼2.8이며, 특히 바람직하게는 2.4∼2.7이다.
[인계 난연제(B)]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 난연성의 개선을 위해서 인계 난연제(B)를 함유한다. 폴리카보네이트 수지 조성물(100질량%) 중의 인계 난연제(B)의 비율은 5∼25질량%이다. 5질량% 이상이면 충분한 난연성을 부여할 수 있다. 25질량% 이하이면 수지 조성물의 내열성의 저하를 억제할 수 있다. 또, 난연성과 내열성의 밸런스의 점에서 6∼20질량%가 바람직하고, 7∼15질량%가 보다 바람직하다.
인계 난연제(B)로서는, 인산 에스터계 난연제, 포스파젠계 난연제 등을 이용할 수 있다. 인계 난연제(B)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
<인산 에스터계 난연제>
인계 난연제(B)로서는, 그 중에서도 난연화 효과가 높고, 유동성 향상 효과가 있기 때문에, 인산 에스터계 난연제가 바람직하게 이용된다. 인산 에스터계 난연제는 한정되지 않지만, 특히 이 인산 에스터계 난연제로서는, 하기의 화학식(IIa)로 표시되는 인산 에스터계 화합물이 바람직하다.
Figure pct00003
(식(IIa) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼8의 알킬기; 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기;를 나타내고, p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, t는 0∼5의 정수이며, X는 아릴렌기 또는 하기 식(IIb)로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.)
Figure pct00004
(식(IIb) 중, B는 단일결합, -C(CH3)2-, -SO2-, -S- 또는 -O-이다.)
상기 화학식(IIa)에 있어서, R1∼R4의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, X의 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기를 들 수 있다. t가 0인 경우, 화학식(IIa)로 표시되는 화합물은 인산 에스터이고, t가 0보다 큰 경우는 축합 인산 에스터(혼합물을 포함함)이다. 본 발명에는, 특히 축합 인산 에스터가 적합하게 이용된다.
상기 화학식(IIa)로 표시되는 인산 에스터계 난연제로서는, 구체적으로는, 트라이메틸 포스페이트, 트라이에틸 포스페이트, 트라이뷰틸 포스페이트, 트라이옥틸 포스페이트, 트라이뷰톡시에틸 포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 트라이크레실 포스페이트, 트라이크레실페닐 포스페이트, 옥틸다이페닐 포스페이트, 다이아이소프로필페닐 포스페이트, 비스페놀 A 테트라페닐 다이포스페이트, 비스페놀 A 테트라크레실 다이포스페이트, 비스페놀 A 테트라자일릴 다이포스페이트, 하이드로퀴논 테트라페닐 다이포스페이트, 하이드로퀴논 테트라크레실 다이포스페이트, 하이드로퀴논 테트라자일릴 다이포스페이트, 레조시놀 테트라페닐 다이포스페이트, 레조시놀 비스다이자일렌일 포스페이트 등의 여러 가지의 것이 예시된다. 이들 중 바람직하게는, 트라이페닐 포스페이트, 비스페놀 A 테트라페닐 다이포스페이트, 레조시놀 테트라페닐 다이포스페이트, 레조시놀 비스다이-2,6-자일렌일 포스페이트 등을 들 수 있다. 시판품의 인산 에스터계 난연제의 예로서, (주)ADEKA사의 FP-600, 다이하치화학공업사제의 PX-200 등을 들 수 있다.
전술한 인산 에스터계 난연제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
<포스파젠계 난연제>
포스파젠계 난연제는, 인산 에스터계 난연제와 비교해서 난연제의 첨가에 의한 수지 조성물의 내열성의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 효과적인 인계 난연제로서 이용된다. 포스파젠계 난연제는 분자 중에 -P=N- 결합을 갖는 유기 화합물이고, 포스파젠계 난연제로서는, 바람직하게는 하기 화학식(IIIa)로 표시되는 환상 포스파젠 화합물, 하기 화학식(IIIb)로 표시되는 쇄상 포스파젠 화합물, 하기 화학식(IIIa) 및 하기 화학식(IIIb)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 포스파젠 화합물이 가교기에 의해 가교되어 이루어지는 가교 포스파젠 화합물을 들 수 있다. 가교 포스파젠 화합물로서는, 하기 화학식(IIIc)로 표시되는 가교기에 의해 가교되어 이루어지는 것이 난연성의 점에서 바람직하다.
Figure pct00005
(식(IIIa) 중, m은 3∼25의 정수이고, R5는 동일 또는 상이해도 되고, 아릴기 또는 알킬아릴기를 나타낸다.)
Figure pct00006
(식(IIIb) 중, n은 3∼10,000의 정수이고, Z는 -N=P(OR5)3기 또는 -N=P(O)OR5기를 나타내고, Y는 -P(OR5)4기 또는 -P(O)(OR5)2기를 나타낸다. R5는 동일 또는 상이해도 되고, 아릴기 또는 알킬아릴기를 나타낸다.)
Figure pct00007
(식(IIIc) 중, A는 -C(CH3)2-, -SO2-, -S- 또는 -O-이고, l은 0 또는 1이다.)
화학식(IIIa) 및 (IIIb)로 표시되는 환상 및/또는 쇄상 포스파젠 화합물로서는, 예를 들면, R5가 탄소수 1∼6의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기인 것을 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, R5가 페닐기 등의 아릴기인 환상 또는 쇄상의 포스파젠 화합물; R5가 톨릴기(o-, m-, p-톨릴옥시기), 자일릴기(2,3-, 2,6-, 3,5-자일릴기) 등의, 탄소수 1∼6, 바람직하게는 1∼3의 알킬로 치환된 탄소수 6∼20의 아릴기인 환상 또는 쇄상 페녹시포스파젠; 또는 당해 R5를 조합한 환상 또는 쇄상 페녹시포스파젠;을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 페녹시포스파젠, (폴리)톨릴옥시포스파젠(예를 들면, o-톨릴옥시포스파젠, m-톨릴옥시포스파젠, p-톨릴옥시포스파젠, o,m-톨릴옥시포스파젠, o,p-톨릴옥시포스파젠, m,p-톨릴옥시포스파젠, o,m,p-톨릴옥시포스파젠 등), (폴리)자일릴옥시포스파젠 등의 환상 및/또는 쇄상 C1-6 알킬 C6-20 아릴옥시포스파젠이나, (폴리)페녹시톨릴옥시포스파젠(예를 들면, 페녹시 o-톨릴옥시포스파젠, 페녹시 m-톨릴옥시포스파젠, 페녹시 p-톨릴옥시포스파젠, 페녹시 o,m-톨릴옥시포스파젠, 페녹시 o,p-톨릴옥시포스파젠, 페녹시 m,p-톨릴옥시포스파젠, 페녹시 o,m,p-톨릴옥시포스파젠 등), (폴리)페녹시자일릴옥시포스파젠, (폴리)페녹시톨릴옥시자일릴옥시포스파젠 등의 환상 및/또는 쇄상 C6-20 아릴 C1-10 알킬 C6-20 아릴옥시포스파젠 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 환상 및/또는 쇄상 페녹시포스파젠, 환상 및/또는 쇄상 C1-3 알킬 C6-20 아릴옥시포스파젠, C6-20 아릴옥시 C1-3 알킬 C6-20 아릴옥시포스파젠(예를 들면, 환상 및/또는 쇄상 톨릴옥시포스파젠, 환상 및/또는 쇄상 페녹시톨릴페녹시포스파젠 등)이다. 한편, 여기에서, 「C1-6」의 기재는 「탄소수 1∼6의」를 의미하고, 「C6-20」, 「C1-10」 등에 대해서도 마찬가지이다. 또한, 「(폴리)페녹시···」의 기재는 「페녹시···」와 「폴리페녹시···」의 한쪽 또는 양쪽을 가리킨다.
화학식(IIIa)로 표시되는 환상 포스파젠 화합물로서는, R5가 페닐기인 환상 페녹시포스파젠이 특히 바람직하다. 또한, 해당 환상 페녹시포스파젠 화합물은 화학식(IIIa) 중의 m이 3∼8의 정수인 화합물이 바람직하고, m이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. 구체적으로는, 헥사페녹시사이클로트라이포스파젠(m=3인 화합물), 옥타페녹시사이클로테트라포스파젠(m=4인 화합물), 데카페녹시사이클로펜타포스파젠(m=5인 화합물) 등의 화합물, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, m=3인 것이 50질량% 이상, m=4인 것이 10∼40질량%, m=5 이상인 것이 합해서 30질량% 이하인 화합물의 혼합물이 바람직하다.
이와 같은 환상 페녹시포스파젠 화합물은, 예를 들면, 염화 암모늄과 오염화 인을 120∼130℃의 온도에서 반응시켜 얻어지는 환상 및 직쇄상의 클로로포스파젠 혼합물로부터, 헥사클로로사이클로트라이포스파젠, 옥타클로로사이클로테트라포스파젠, 데카클로로사이클로펜타포스파젠 등의 환상의 클로로포스파젠을 취출한 후에 페녹시기로 치환하는 것에 의해 제조할 수 있다.
화학식(IIIb)로 표시되는 쇄상 포스파젠 화합물로서는, R5가 페닐기인 쇄상 페녹시포스파젠이 특히 바람직하다. 이와 같은 쇄상 페녹시포스파젠 화합물로서는, 예를 들면, 상기의 방법으로 얻어지는 환상 페녹시포스파젠 화합물의 염화물(예를 들면 헥사클로로사이클로트라이포스파젠)을 220∼250℃의 온도에서 개환 중합하고, 얻어진 중합도 3∼10,000의 직쇄상 다이클로로포스파젠을 페녹시기로 치환하는 것에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 해당 직쇄상 페녹시포스파젠 화합물의, 화학식(IIIb) 중의 n은, 바람직하게는 3∼1,000, 보다 바람직하게는 3∼100, 더 바람직하게는 3∼25이다.
가교 페녹시포스파젠 화합물로서는, 예를 들면, 4,4'-설폰일다이페닐렌(비스페놀 S 잔기)의 가교 구조를 갖는 화합물, 2,2-(4,4'-다이페닐렌)아이소프로필리덴기의 가교 구조를 갖는 화합물, 4,4'-옥시다이페닐렌기의 가교 구조를 갖는 화합물, 4,4'-싸이오다이페닐렌기의 가교 구조를 갖는 화합물 등의, 4,4'-다이페닐렌기의 가교 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 가교 포스파젠 화합물로서는, 화학식(IIIa)에 있어서 R5가 페닐기인 환상 페녹시포스파젠 화합물이 상기 화학식(IIIc)로 표시되는 가교기에 의해 가교되어 이루어지는 가교 페녹시포스파젠 화합물, 또는 상기 화학식(IIIb)에 있어서 R5가 페닐기인 쇄상 페녹시포스파젠 화합물이 상기 화학식(IIIc)로 표시되는 가교기에 의해 가교되어 이루어지는 가교 페녹시포스파젠 화합물이 난연성의 점에서 바람직하고, 환상 페녹시포스파젠 화합물이 상기 화학식(IIIc)로 표시되는 가교기에 의해 가교되어 이루어지는 가교 페녹시포스파젠 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 가교 페녹시포스파젠 화합물 중의 페닐렌기의 함유량은 화학식(IIIa)로 표시되는 환상 포스파젠 화합물 및/또는 화학식(IIIb)로 표시되는 쇄상 페녹시포스파젠 화합물 중의 전체 페닐기 및 페닐렌기 수를 기준으로 해서, 통상 50∼99.9%, 바람직하게는 70∼90%이다. 또한, 해당 가교 페녹시포스파젠 화합물은 그 분자 내에 자유 수산기를 갖지 않는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 포스파젠계 난연제는, 상기 화학식(IIIa)로 표시되는 환상 페녹시포스파젠 화합물, 및 상기 화학식(IIIa)로 표시되는 환상 페녹시포스파젠 화합물이 가교기에 의해 가교되어 이루어지는 가교 페녹시포스파젠 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이, 난연성 및 기계적 특성의 점에서 바람직하다. 시판품의 포스파젠계 난연제로서는, 예를 들면, 환상 페녹시포스파젠인 후시미제약소사제의 「라비틀 FP-110」, 「라비틀 FP-110T」 및 오쓰카화학사제의 「SPS100」 등을 들 수 있다.
전술한 포스파젠계 난연제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
[플루오로폴리머(C)]
플루오로폴리머(C)는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서의 연소물의 적하 방지를 위해서 첨가된다.
플루오로폴리머로서는, 예를 들면, 플루오로올레핀 수지를 들 수 있다. 플루오로올레핀 수지는, 통상, 플루오로에틸렌 구조를 포함하는 중합체 또는 공중합체이다. 플루오로에틸렌 구조를 포함하는 중합체 또는 공중합체는 플루오로에틸렌 구조(구성 단위)를 주성분으로 하는 폴리머이고, 구체적으로는, 플루오로에틸렌 구조(플루오로에틸렌의 구성 단위)는 플루오로폴리머를 구성하는 모노머 단위 전체의 바람직하게는 40∼100질량%이고, 보다 바람직하게는 50∼100질량%이며, 더 바람직하게는 60∼100질량%이다. 폴리테트라플루오로에틸렌의 수 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 300만∼수천만(예를 들면, 3,000,000∼90,000,000)이 바람직하다.
구체예로서는, 폴리다이플루오로에틸렌 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합 수지, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 난연성의 점에서 폴리테트라플루오로에틸렌 수지를 들 수 있다. 또한, 시험편의 처짐 방지 억제 효과의 점에서는, 피브릴 형성능을 갖는 플루오로에틸렌 수지도 바람직하게 이용된다. 한편, 「피브릴 형성능」이란, 전단력 등의 외적 작용에 의해, 수지끼리가 결합해서 섬유상이 되는 경향을 나타내는 것을 말한다.
피브릴 형성능을 갖는 플루오로에틸렌 수지로서는, 예를 들면, 미쓰이·듀퐁플루오로케미컬사제 「테플론(등록상표) 6J」, 「테플론(등록상표) 640J」, 다이킨화학공업사제의 폴리플론 F 시리즈(예를 들면, 「폴리플론 F201L」, 「폴리플론 F103」, 「폴리플론 FA500B」, 「폴리플론 FA500H」 등)를 들 수 있다. 또, 피브릴 형성능을 갖는 플루오로에틸렌 수지의 수성 분산액의 시판품으로서, 예를 들면, 미쓰이·듀퐁플루오로케미컬사제 「테플론(등록상표) 30J」, 「테플론(등록상표) 31-JR」, 다이킨화학공업사제 「플루온 D-1」 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 플루오로폴리머(C)의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 미립자 형태인 것이 바람직하다.
또, 바이닐계 단량체를 중합해서 이루어지는 폴리머(바이닐계 폴리머)로 플루오로에틸렌 중합체를 피복한 다층 구조를 갖는 플루오로에틸렌 중합체(변성 폴리테트라플루오로에틸렌)도 사용할 수 있다. 이와 같은 변성 폴리플루오로에틸렌은 원료 콤파운드 시의 핸들링의 점에서 유리하다. 이와 같은 변성 폴리플루오로에틸렌의 구체예로서는, 폴리스타이렌-플루오로에틸렌 복합체, 폴리스타이렌-아크릴로나이트릴-플루오로에틸렌 복합체, 폴리메타크릴산 메틸-플루오로에틸렌 복합체, 폴리메타크릴산 뷰틸-플루오로에틸렌 복합체 등을 들 수 있고, 구체예로서는 미쓰비시레이온사제 「메타블렌 A-3800」, GE 스페셜리티케미컬사제 「브렌젝스 449」 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴 수지(예를 들면, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 뷰틸 등)와 플루오로에틸렌 수지의 다층 구조를 갖는 아크릴 변성 폴리플루오로에틸렌이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서의 플루오로폴리머(C)는, 테트라플루오로에틸렌 구조를 포함하는 중합체 또는 공중합체로 이루어지는 비피복 상태의 입자(즉, 코어-쉘형은 아닌 균일한 입자) 또는 상기 중합체 또는 공중합체가 상기 바이닐계 폴리머로 피복된 입자이다.
한편, 플루오로폴리머는 1종이 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 임의의 조합 및 비율로 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물(100질량%) 중의 플루오로폴리머의 비율은 0.1∼2질량%이다. 플루오로폴리머의 비율이 0.1질량% 미만인 경우는, 플루오로폴리머에 의한 난연성 개량의 효과가 불충분해질 가능성이 있고, 플루오로폴리머의 비율이 2질량%를 초과하는 경우는, 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형한 성형품의 외관 불량, 두께 불균일, 기계적 강도의 저하가 생길 우려가 있다. 플루오로폴리머의 비율은, 보다 바람직하게는 난연성, 두께 불균일, 외관의 모든 점에서 0.5∼1질량%이다.
[기타의 성분]
(기타의 수지 성분)
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 한에 있어서, 수지 성분으로서, 폴리카보네이트 수지(A)나 플루오로폴리머(C) 이외의 다른 수지 성분을 함유하고 있어도 된다. 배합할 수 있는 다른 수지 성분으로서는, 예를 들면, 폴리스타이렌 수지, 하이 임팩트 폴리스타이렌 수지, 수첨 폴리스타이렌 수지, 폴리아크릴스타이렌 수지, ABS 수지, AS 수지, AES 수지, ASA 수지, SMA 수지, 폴리알킬 메타크릴레이트 수지, 폴리메타크릴 메타크릴레이트 수지, 폴리페닐에터 수지, (A) 성분 이외의 폴리카보네이트 수지, 비결정성 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에스터 수지, 비결정성 폴리아마이드 수지, 폴리-4-메틸펜텐-1, 환상 폴리올레핀 수지, 비결정성 폴리아릴레이트 수지, 폴리에터설폰 등을 들 수 있다.
(기타 첨가제)
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 추가로 여러 가지의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 첨가제로서는, 안정제, 산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 염안료, 대전 방지제, 난연제, 충격 강도 개량제, 가소제, 분산제, 항균제, 무기 충전재(규산염 화합물, 유리 섬유, 탄소 섬유 등) 등을 들 수 있다. 이들 수지 첨가제는 1종이 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 임의의 조합 및 비율로 함유되어 있어도 된다.
[폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법에 제한은 없고, 공지의 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법을 널리 채용할 수 있다.
그 구체예를 들면, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지(A)와 인계 난연제(B)와 플루오로폴리머(C)와 필요에 따라서 배합되는 기타의 성분을, 예를 들면 텀블러나 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서 등의 각종 혼합기를 이용하여 미리 혼합한 후, 밴버리 믹서, 롤, 브라밴더, 단축 혼련 압출기, 이축 혼련 압출기, 니더 등의 혼합기로 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다.
[폴리카보네이트 수지 조성물의 흐름값]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 280℃에서의 수지 조성물의 흐름값이 1×0.01∼10×0.01cm3/초인 것을 특징으로 한다. 여기에서 말하는 흐름값(Q값)이란 JIS K7210-1:2014 부속서 JA에 기재된 방법으로 측정된 값을 말한다. 측정은 시마즈제작소사제 플로 테스터 CFD500D를 이용하고, 공경 1.0mm, 길이 10mm의 다이를 이용하여, 시험 온도 280℃, 시험력 160kg/cm2, 여열 시간 420초의 조건에서 배출된 용융 수지량을 흐름값(×0.01cm3/초)으로서 이용한다.
수지 조성물의 흐름값이 1×0.01cm3/초보다 낮으면 유동성이 부족하기 때문에 시트·필름 용융 압출 시의 토크가 상승하고, 생산성의 저하, 전단 발열에 의한 첨가제 등의 열화의 문제가 있다. 또한 흐름값이 10×0.01cm3/초보다 높으면 유동성이 높아지기 때문에, 압출기 다이로부터 나온 필름·시트의 플루오로폴리머 유래의 수축량을 억제할 수 없어, 필름·시트의 두께 불균일을 일으키고, 또한 박육 필름의 연소 시험 시에서의 접염 시에 시험편이 용융되어 갈라지기 때문에 난연성이 얻어지지 않는다는 것과 같은 문제가 있다. 수지 조성물의 흐름값은 용융 압출 성형 방법에 의한 필름 성형성의 점에서 2×0.01cm3/초 이상이 바람직하다. 또한, 수지 조성물의 흐름값은 시트·필름의 두께 불균일의 더한층의 저감의 점에서 9×0.01cm3/초 이하가 바람직하고, 8×0.01cm3/초 이하가 보다 바람직하다.
상기 범위의 흐름값은 압출 성형에 의해 필름·시트의 제조에 적합하다. 즉, 발명자들은 수지 조성물의 흐름값에 주목하여, 흐름값이 박층으로 한 경우의 두께 불균일 및 박육 난연성에 관련된다는 것을 발견했다. 수지 조성물의 흐름값이 상기 범위로 제어되는 것에 의해, 박층물에 있어서의 두께 불균일의 억제 및 난연성의 부여가 가능해진다. 한편, 종래의 금형 성형(사출 성형) 등에서는, 흐름값이 10×0.01∼50×0.01cm3/초인 수지 조성물이 일반적으로 이용되고 있어, 흐름값의 범위가 본 발명의 범위와는 상이하다. 예를 들면, 사출 성형에 사용되는 유피론 미쓰비시엔지니어링플라스틱스(주)사제 「유피론(등록상표) H-4000」은 흐름값이 상기 범위(10×0.01∼50×0.01cm3/초)에 포함된다.
폴리카보네이트 수지 조성물의 흐름값은 구성 성분(A)∼(C)의 배합비나 구성 성분(A)∼(C)의 종류 등을 제어하는 것에 의해, 원하는 범위로 조절할 수 있다. 예를 들면, 이하의 항목을 제어하는 것에 의해 원하는 범위로 조절할 수 있다.
1) 폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량(Mv)
일반적으로, Mv를 크게 하면, 흐름값은 저하되는 경향이 있다.
2) 인계 난연제(B)의 배합비
일반적으로, 인계 난연제의 함유량이 커지면, 흐름값은 상승한다.
3) 카보네이트 수지 성분의 배합·점도 평균 분자량(Mv)
일반적으로, Mv를 크게 하면, 흐름값은 저하되는 경향이 있다.
일반적으로, 저분자량 성분인 카보네이트 올리고머의 함유량이 많으면, 흐름값은 상승하는 경향이 있다.
[폴리카보네이트 수지 조성물의 성형 방법]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 다양한 형태의 성형체로 할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용함으로써 종래의 폴리카보네이트 수지 조성물에서는 곤란했던 박육에서의 난연성이 우수한 성형품의 제공이 가능해진다. 본 발명의 성형품의 적용예를 들면, 전기 전자 기기, OA 기기, 정보 단말 기기, 기계 부품, 가전 제품, 차량 부품, 건축 부재, 각종 용기, 레저 용품·잡화류, 조명 기기 등의 부품을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 성형품은, 그 우수한 난연성 때문에, 특히 전기 전자 기기, OA 기기, 정보 단말 기기, 가전 제품, 조명 기기 등의 부품 및 명판에 이용하기 적합하고, 전기 전자 기기, 조명 기기의 부품, 시트 부재에 이용하기 특히 적합하다. 그 중에서도 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 시트 및 필름으로의 성형에 적합하게 이용되어, 두께 불균일이 작고 박육 난연성이 우수한 시트 및 필름이 얻어진다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 시트 및 필름을 제조하는 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 용융 압출 성형법, 용액 유연법, 블로 성형법, 인플레이션 성형법 등의 성형 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 연속 생산성의 점에서 압출 성형법이다. 바람직한 일 실시형태에 있어서, 시트 또는 필름의 제조 방법은 폴리카보네이트 수지 조성물을 압출 성형하는 공정을 포함한다.
본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지제 시트 및 필름은 표층의 편면 또는 양면에 비강화된 열가소성 수지층을 적층하고 있어도 된다. 즉, 본 발명의 일 형태에 의하면, 폴리카보네이트 수지층의 적어도 일면에 열가소성 수지층을 갖는 적층 시트 또는 필름이 제공된다. 이와 같이 하는 것에 의해, 양호한 표면 평활성, 광택감, 내충격성이 얻어지고, 비강화층의 이면에 인쇄를 실시한 경우에는 깊이가 있는 외관이 얻어진다.
또한, 적층하는 열가소성 수지는 여러 가지의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 첨가제로서는, 안정제, 산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 염안료, 대전 방지제, 난연제, 충격 강도 개량제, 가소제, 분산제, 항균제 등을 들 수 있다. 이들 수지 첨가제는 1종이 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 임의의 조합 및 비율로 함유되어 있어도 된다.
한편, 「시트」란, 일반적으로, 얇고, 그 두께가 길이와 폭에 비해서는 작고 평평한 제품을 말하며, 「필름」이란, 길이 및 폭에 비해 두께가 극히 작고, 최대 두께가 임의로 한정되어 있는 얇고 평평한 제품으로, 통상, 롤의 형태로 공급되는 것을 말한다. 그러나, 본 명세서에서는 「시트」와 「필름」은 명확하게 구별되는 것은 아니고, 양쪽 모두 동일한 의미로서 이용된다.
[필름·시트의 두께]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 얻어지는 필름 또는 시트(적층체의 경우에는 폴리카보네이트 수지층)의 두께는 10∼1000μm의 범위인 것이 바람직하고, 30∼500μm의 범위가 보다 바람직하며, 30∼200μm의 범위가 더 바람직하다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 얻어지는 필름 또는 시트는 두께 불균일이 작다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경해서 실시할 수 있다.
<수지 조성물의 흐름값 측정>
JIS K7210-1:2014 부속서 JA에 기재된 방법을 참고로 수지 조성물 펠릿의 흐름값(Q값)을 평가했다. 측정은 시마즈제작소사제 플로 테스터 CFD500D를 이용하여, 공경 1.0mm, 길이 10mm의 다이를 이용하고, 시험 온도 280℃, 시험력 160kg/cm2, 여열 시간 420초의 조건에서 배출된 용융 수지량을 흐름값(×0.01cm3/초)으로서 이용했다. 한편, 표 중에는 「흐름값」으로 표기한다.
<수지 필름의 두께(막 두께 분포) 측정>
수지 필름의 막 두께 분포는 야마분전기사제의 접촉식 탁상형 오프라인 두께 계측 장치(TOF-5R)를 이용하여 측정했다. 필름의 중앙 부분의 두께를 압출 성형 시의 흐름 방향(MD 방향)을 따라 10mm 간격으로 합계 140점 측정하고, 필름 막 두께의 평균값과 표준 편차를 구하여, 막 두께의 격차를 평가했다. 한편, 표 중에는 「평균 막 두께」, 「막 두께 표준 편차」로 표기한다. 막 두께의 격차(두께 불균일)에 대하여, 막 두께 표준 편차가 0μm 이상 2μm 미만인 것을 「매우 양호」, 2μm 이상 4μm 미만인 것을 「양호」, 4μm 이상인 것을 「불량」으로 판단할 수 있다.
<난연성 평가>
폴리카보네이트 수지 필름의 난연성 평가는 폭 50mm×길이 200mm×두께 50μm로 절삭한 필름을 이용하여, 미국 언더라이터즈·래버러토리즈(UL)가 정한 UL94/VTM 연소 시험에 준거한 방법으로 평가했다. 본 평가에서는 하기 표 1에 나타내는 기준으로부터, VTM-0으로 판정된 것을 적합, 접염 시에 있어서의 시험편의 변형(용융 파열)이 표선을 넘은 것을 부적합으로 했다. 한편, 표 중, 「UL94 난연성」으로 표기한다.
(평가 방법)
(i) 측정 시료 준비
측정 시료를 상기 사이즈(상기 폭 50mm×길이 200mm×두께 50μm)로 절삭한다.
23℃, 50%RH 중에서 48시간 방치한 시료를 시료 A, 온도 70℃, 168시간 방치 후, 온도 23℃, 20%RH 이하에서 4시간 냉각한 시료를 시료 B로서, 각각 시료 5매를 1세트로 해서 준비한다.
(ii) 측정 방법
각 시료의 짧은 변으로부터 125mm인 곳에 짧은 변과 평행 방향으로 선을 긋고, 직경 12.7mm의 봉에, 짧은 변이 상하 방향이 되도록 둘러감는다. 125mm 마크보다 위의 75mm 부분 내는 감압 테이프로 고정한 뒤 봉을 뽑아낸다. 시료의 상단은 테스트 중에 굴뚝 효과가 없도록 닫아 둔다. 다음으로, 각 시료를 수직으로 세팅하고, 그의 300mm 하부에 탈지면을 둔다. 시료의 하단으로부터 10mm인 곳에 버너의 통이 위치하도록, 지름 9.5mm, 불꽃 길이 20mm의 분젠 버너를 가열원으로 해서, 시료의 하단의 중앙에 청색 불꽃을 3초간 접염하고, 1회째의 이염(離炎) 후의 연소 시간(t1)을 측정한다. 이어서, 불꽃이 사라지면 바로 다시 3초간 접염하고, 2회째의 이염 후의 연소 시간(t2)을 측정한다. 또한, 탈지면을 착화시키는 연소 낙하물이 있었는지의 관찰도 행한다. 시료 A, 시료 B에 대하여, 각 1세트(5매)씩 상기의 측정을 행한다.
각 시료의 1회째(t1) 또는 2회째(t2) 이염 후의 연소 시간이 큰 쪽(t1 또는 t2)을 「각 시료의 최대 연소 시간」으로 해서 평가했다. 5시료의 합계 연소 시간(5시료의 t1+t2의 합계)을 「5시료의 합계 연소 시간」으로 해서 평가했다. 탈지면을 착화시키는 연소 낙하물의 존재의 유무를 「드립에 의한 면 착화」의 유무로서 평가했다.
Figure pct00008
[사용 재료]
<방향족 폴리카보네이트 수지(A)>
(a-1) 미쓰비시엔지니어링플라스틱스(주)사제 「유피론(등록상표) K-4000F」, 비스페놀 A형, 점도 평균 분자량 40,000, Mw/Mn=2.7
(a-2) 미쓰비시엔지니어링플라스틱스(주)사제 「유피론(등록상표) E-2000F」, 비스페놀 A형, 점도 평균 분자량 28,000, Mw/Mn=2.5
(a-3) 미쓰비시엔지니어링플라스틱스(주)사제 「유피론(등록상표) S-3000F」, 비스페놀 A형, 점도 평균 분자량 23,000
<인계 난연제(B)>
(b-1) 페녹시포스파젠(후시미제약소사제 「라비틀 FP-110T」)(상기 식(IIIa)에 있어서 m≥3(주구조: 환상 3량체), R5=페닐기인 화합물)
(b-2) 레조시놀 비스-2,6-자일렌일 포스페이트(다이하치화학공업제 「PX-200」)
<플루오로폴리머(C)>
(c-1) 피브릴형 성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌(다이킨공업(주)사제 폴리플론 「FA-500H」)
(c-2) 아크릴 수지(폴리메타크릴산 메틸)로 피복된 폴리테트라플루오로에틸렌, PTFE 함유량 50질량%(미쓰비시레이온(주)제 메타블렌 「A-3750」)
<기타 첨가제(D)>
(d-1) 산화 방지제: 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], ((주)ADEKA사제 아데카스탭 「AO-60」)
(d-2) 산화 방지제: 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, ((주)ADEKA사제 아데카스탭 「2112」
[실시예 1∼6, 비교예 1∼7]
<수지 펠릿의 제조>
표 2, 3에 기재된 조성의 폴리카보네이트 수지 조성물을 이하와 같이 해서 얻었다.
1벤트를 구비한 니혼제강소사제 이축 압출기 TEX30α(C18 블록, L/D=55)를 이용하여, 스크루 회전수 200rpm, 토출량 20kg/시간, 배럴 온도 300℃의 조건에서 각 성분을 혼련하고, 스트랜드상으로 압출한 용융 수지를 수조에서 급냉하고, 펠릿타이저를 이용하여 펠릿화했다. 얻어진 펠릿의 흐름값을 표 2, 3에 나타낸다.
<수지 필름의 제조>
상기에서 얻은 폴리카보네이트 수지 조성물로 이루어지는 펠릿으로부터 이하와 같이 압출 성형에 의해 필름을 얻었다.
(주)플라엔지사제 단축 압출기 PSV-30을 이용하여, 실린더 온도 300℃, 다이 온도 300℃, 롤 온도 110℃, 스크루 회전수 30rpm의 조건에서 폭 25cm×길이 10m×두께 0.05mm의 필름을 얻었다. 단, 인계 난연제의 배합량이 2%인 것에 관해서는 롤 온도를 130℃로 했다. 또한, 인계 난연제의 배합량이 32%인 것에 관해서는 수지 조성물의 유리 전이 온도가 작기 때문에 롤 온도를 50℃로 설정해서 성형을 행했다. 얻어진 필름의 평가 결과(평균 막 두께, 막 두께 표준 편차, UL94 난연성)를 표 2, 3에 나타낸다.
Figure pct00009
Figure pct00010
표 2에 나타나는 바와 같이, 실시예의 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지(A)를 73∼94.5질량%, 인계 난연제(B)를 5∼25질량%, 플루오로폴리머(C)를 0.1∼2질량 포함하고, 280℃에서의 흐름값이 1×0.01∼10×0.01cm3/초로 조정되어 있다. 이들 실시예의 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 제조된 필름은 모두 난연성이 우수하고, 두께 불균일이 작았다.
이에 비해, 표 3에 나타나는 바와 같이, 280℃에서의 흐름값이 10×0.01cm3/초를 초과하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용한 비교예 1∼4는 모두 성형된 필름의 두께의 불균일이 컸다. 또한, 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 인계 난연제(B)가 적은 비교예 5나 플루오로폴리머(C)를 포함하지 않는 비교예 6은 난연성이 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또한, 플루오로폴리머(C)를 과잉으로 포함하는 비교예 7에서는 성형된 필름의 두께의 불균일이 커서, 난연성의 시험도 행할 수 없었다.
이상으로부터, 폴리카보네이트 수지(A), 인계 난연제(B) 및 플루오로폴리머(C)를 소정의 범위로 각각 함유하고, 특정한 흐름값을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물에 의하면, 두께 불균일이 작고 박육 난연성이 우수한 필름·시트를 제조할 수 있다는 것이 확인되었다.

Claims (8)

  1. 폴리카보네이트 수지(A) 73∼94.5질량%, 인계 난연제(B) 5∼25질량%, 및 플루오로폴리머(C) 0.1∼2질량%를 포함하고, 280℃에서의 흐름값이 1×0.01∼10×0.01cm3/초인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 인계 난연제(B)가 포스파젠 화합물 또는 축합형 인산 에스터인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 플루오로폴리머(C)가 테트라플루오로에틸렌 구조를 포함하는 중합체 또는 공중합체인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량이 28,000∼50,000인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    시트 또는 필름용인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용한 시트 또는 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    두께가 10∼1000μm인 시트 또는 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 압출 성형하는 공정을 포함하는 시트 또는 필름의 제조 방법.
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