CN107949603B - 阻燃聚碳酸酯树脂组合物、使用其的片材和膜以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，能够提供聚碳酸酯树脂组合物和使用其的片材、膜，该聚碳酸酯树脂组合物的特征在于，包含：聚碳酸酯树脂(A)73～94.5质量％、磷系阻燃剂(B)5～25质量％和含氟聚合物(C)0.1～2质量％，上述聚碳酸酯树脂组合物的280℃时的流动值为1×0.01～10×0.01cm3/秒。

Description

阻燃聚碳酸酯树脂组合物、使用其的片材和膜以及它们的制 造方法
技术领域
本发明涉及阻燃聚碳酸酯树脂组合物。详细地说，涉及片材、膜成型性优异、并且阻燃性也优异的聚碳酸酯树脂组合物、使用其的片材和膜以及它们的制造方法。
背景技术
聚碳酸酯树脂由于耐热性、机械特性和电气特性优异，并且具有尺寸精度高等诸多优异的特性，在多种领域被广泛使用。例如，聚碳酸酯树脂的利用注射成型、挤出成型等得到的成型品被用于汽车材料、电气电子设备材料、住宅材料、其他的工业领域中的部件制造用材料等。
其中进行了阻燃化的聚碳酸酯树脂组合物被用于计算机、笔记本式计算机、平板终端、智能手机、移动电话等信息、移动设备、打印机、复印机等OA设备等的部件。
近年来，以上述的信息、移动设备为代表的电子设备的小型化、薄壁化正在发展。所使用的部件中，需求即使厚度为0.25mm以下的薄壁也要具有在UL94试验中达到VTM－2以上这样的高阻燃性的片材、膜。
例如专利文献1和2中记载了作为阻燃剂使用磷腈化合物或缩合磷酸酯系化合物的聚碳酸酯阻燃树脂组合物。但是，该组合物是主要适用于注射成型的组成，其树脂成分的粘度低，另外，配合有成型时的收缩大且分散性差的具有形成原纤维能力的聚氟乙烯，因此不适合于制造膜和片材。即，将该组合物通过熔融挤出法成型为膜、片材的情况下，膜、片材的厚度的不匀变大，另外进行厚度0.25mm以下的试验片的UL－94 VTM燃烧试验时，接触火焰时膜的裂口会超过标线，因此有不达标的问题。
专利文献3中记载了向聚碳酸酯中配合磷系阻燃剂和聚氟乙烯的树脂片材。然而其文中没有关于树脂组合物的粘度(流动值)的记载，而且实施例的组成除了聚碳酸酯的高流动品以外还配合了提高流动性的磷系阻燃剂和分散性差的原纤维化聚氟乙烯，因此，通过熔融挤出法得到的膜、片材的厚度不匀大，而且对其进行厚度0.25mm以下的试验片的UL－94 VTM燃烧试验时，也会在接触火焰时因膜的裂口超过标线，有不达标的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013－224349号公报
专利文献2：日本特开2011－057888号公报
专利文献3：日本特开2005－200588号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于：提供适于制造厚度不匀小且薄壁阻燃性优异的膜、片材的聚碳酸酯树脂组合物、以及使用其的片材、膜。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了解决上述课题，进行重复研究，结果发现，通过使用包含含有聚碳酸酯、阻燃剂和含氟聚合物的混合物的具有特定的流动值的树脂组合物，能够提供阻燃性优异、厚度不匀小的树脂膜、片材。即，本发明如下所示。
[1]一种聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，包含：聚碳酸酯树脂(A)73～94.5质量％、磷系阻燃剂(B)5～25质量％和含氟聚合物(C)0.1～2质量％，上述聚碳酸酯树脂组合物的280℃时的流动值为1×0.01～10×0.01cm3/秒。
[2]如[1]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述磷系阻燃剂(B)为磷腈化合物或缩合型磷酸酯。
[3]如[1]或[2]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述含氟聚合物(C)为含有四氟乙烯结构的聚合物或共聚物。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量为28,000～50,000。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，其用于片材或膜。
[6]一种片材或膜，其为使用[1]～[5]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物得到的片材或膜。
[7]如[6]所述的片材或膜，其厚度为10～1000μm。
[8]一种片材或膜的制造方法，其包括：对[1]～[5]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物进行挤出成型的工序。
[9]如[1]～[5]中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，上述含氟聚合物(C)为包含含有四氟乙烯结构的聚合物或共聚物的非包覆状态的颗粒或者上述聚合物或共聚物被乙烯基系聚合物包覆得到的颗粒。
发明效果
利用本发明的阻燃聚碳酸酯树脂组合物，能够提供厚度不匀少、阻燃性也优异的膜、片材。这样的膜、片材能够适用于电子电气设备用的绝缘膜、标示牌用膜和电池包装等壳体用膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式，在不脱离其主旨的范围内能够进行任意的变更后实施。需要说明的是，本说明书中记载的全部文献和出版物不论其目的如何，作为参照将其全部内容引入到本说明书中。另外，在2015年8月31日提出的成为本申请优先权基础的日本特愿JP2015－171095号的权利要求书、说明书、附图和摘要的公开内容的全部也作为参照引入到本说明书中。
[聚碳酸酯树脂(A)]
本发明中使用的聚碳酸酯树脂(A)(以下有时称为“(A)成分”。)的种类没有特别限制，但从耐热性、阻燃性的方面出发，特别优选使用芳香族聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂是通过使二羟基化合物或其与少量的支化剂、与碳酰氯或三碳酰氯或碳酸二酯反应而得到的、可以具有分支的热塑性聚合物或共聚物。
聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限定，能够使用通过现有公知的碳酰氯法(界面聚合法)、熔融法(酯交换法)制造的树脂。另外，使用熔融法的情况下，能够使用调整了末端基的OH基量的聚碳酸酯树脂。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物(100质量％)中的聚碳酸酯树脂(A)的比例为73～94.5质量％，从耐热性的方面出发，优选80～94.5质量％，更优选为85～93质量％。
作为原料的二羟基化合物，可以列举2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(即“双酚A”)、四甲基双酚A、双(4－羟基苯基)－对二异丙基苯、对苯二酚、间苯二酚、4,4－二羟基联苯等。这些可以并用2种以上。优选从耐热性、获得性的方面出发，优选使用双酚A作为主要成分。双酚A为主要成分的聚碳酸酯树脂是指，所使用的双酚之中，双酚A为60～100摩尔％，优选为90～100摩尔％的树脂。另外，也能够使用在上述芳香族二羟基化合物上结合了1个以上磺酸四烷基鏻的化合物。
另外，也可以是上述二羟基化合物与具有硅氧烷结构的化合物的共聚物等的以聚碳酸酯树脂为主体的共聚物。
为了得到分支的聚碳酸酯树脂，利用支化剂将上述的二羟基化合物的一部分置换即可。作为支化剂，没有特别限定，例如可以列举间苯三酚、4,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基)庚烯－2、4,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基)庚烷、2,6－二甲基－2,4,6－三(4－羟基苯基庚烯－3、1,3,5－三(4－羟基苯基)苯、1,1,1－三(4－羟基苯基)乙烷等多羟基化合物、3,3－双(4－羟基芳基)氧化吲哚(即“靛红双酚”)、5－氯靛红、5,7－二氯靛红、5－溴靛红等。这些置换的化合物的使用量，相对于二羟基化合物通常为0.01～10摩尔％，优选为0.1～2摩尔％。
作为聚碳酸酯树脂(A)，在上述之中，优选源自2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(即“双酚A”)的聚碳酸酯树脂、或、源自2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(即“双酚A”)和其他芳香族二羟基化合物的聚碳酸酯共聚物。
上述聚碳酸酯树脂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
为了调节聚碳酸酯树脂(A)的分子量，使用作为末端停止剂的一元的羟基化合物、例如芳香族羟基化合物即可，作为该一元的芳香族羟基化合物，例如可以列举间甲基苯酚和对甲基苯酚、间丙基苯酚和对丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对长链烷基取代苯酚等。
在本说明书中，聚碳酸酯树脂(A)是指粘均分子量[Mv]在12,000以上的树脂。粘均分子量不足12,000的碳酸酯树脂称为“碳酸酯低聚物”，区别于聚碳酸酯树脂(A)。
本发明中使用的聚碳酸酯树脂(A)的分子量根据用途是任意选择的，主要根据与磷系阻燃剂(B)和含氟聚合物(C)的配合比适当选择决定即可。从成型性、成型品的强度等的方面出发，芳香族聚碳酸酯树脂(A)的分子量以粘均分子量[Mv]计，优选为28,000～50,000，优选为35,000～40,000。芳香族聚碳酸酯树脂(A)的分子量通过末端停止剂的使用量、聚合时间等控制。
如果粘均分子量为28,000以上，则含氟聚合物(C)向聚碳酸酯树脂(A)中的分散性提高，树脂成分的粘度上升，使得从模具吐出的膜的来自含氟聚合物的收缩被抑制，其结果，膜、片材的厚度不匀得到降低，进而在薄壁膜的燃烧试验时能够防止在接触火焰时试验片熔融开裂的问题(阻燃性不充分)。如果粘均分子量为30,000以上，能够进一步提高含氟聚合物(C)向聚碳酸酯树脂(A)的分散性，成型时的因含氟聚合物导致的膜的收缩被充分地抑制，得到厚度不匀小的膜、片材。
另一方面，如果粘均分子量为50,000以下，则能够抑制本发明的聚碳酸酯树脂组合物的流动性的降低，能够抑制由于螺杆扭矩的上升导致的挤出加工性的降低、生产速度的降低、树脂温度的上升引发的添加剂的劣化等问题。
在此，聚碳酸酯树脂和碳酸酯低聚物的粘均分子量〔Mv〕能够通过以下所述的方法测定。
＜粘均分子量(Mv)测定条件＞
粘均分子量[Mv]的含义是，使用二氯甲烷作为溶剂，利用乌氏粘度计在温度20℃求得特性粘度[η](单位dl/g)，利用下述Schnell的粘度式算出的值(粘均分子量：Mv)。
<Schnell的粘度式>
η＝1.23×10-4×Mv0.83
此处的特性粘度[η]是指测定各溶液浓度[C](g/dl)下的比粘度[ηsp]，利用下式算出的值。
Figure BDA0001583138070000061
本发明的聚碳酸酯树脂组合物除了聚碳酸酯树脂(A)以外，还可以包含碳酸酯低聚物。但是，碳酸酯低聚物会影响树脂组合物的流动性和耐热性。为了提高含氟聚合物(C)的分散性、抑制成型时的收缩和抑制树脂组合物的耐热性的降低，低分子量成分的碳酸酯低聚物的含量越少越好。如果碳酸酯低聚物的量多，和/或，碳酸酯系树脂的平均分子量小，则有时会发生：含氟聚合物(C)的分散性变差；由于树脂组合物的粘度低，在成型时含氟聚合物发生收缩；等的情况。举出一例，相对于聚碳酸酯树脂(A)的总重量(100重量份)，碳酸酯低聚物的配合量优选为0～3重量份，更优选为0～1重量份，进一步优选实质上为0重量份，即优选实质上不含碳酸酯低聚物。而且，包含聚碳酸酯树脂(A)和碳酸酯低聚物的碳酸酯系树脂成分的粘均分子量优选为28,000～50,000，优选为35,000～40,000。另外，包含聚碳酸酯树脂(A)和碳酸酯低聚物的碳酸酯系树脂成分的分子量分布(Mw/Mn)从流动性和耐热性的方面出发优选为2.0～3.0，更优选为2.4～2.8，特别优选为2.4～2.7。
[磷系阻燃剂(B)]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，为了改善阻燃性，含有磷系阻燃剂(B)。聚碳酸酯树脂组合物(100质量％)中的磷系阻燃剂(B)的比例为5～25质量％。只要是5质量％以上，就能够赋予充分的阻燃性。只要是25质量％以下，就能够抑制树脂组合物的耐热性的降低。而且，从阻燃性与耐热性的平衡的方面出发，优选为6～20质量％，更优选为7～15质量％。
作为磷系阻燃剂(B)，能够使用磷酸酯系阻燃剂、磷腈系阻燃剂等。磷系阻燃剂(B)可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
＜磷酸酯系阻燃剂＞
作为磷系阻燃剂(B)，其中从阻燃化效果高且具有提高流动性的效果方面考虑，优选使用磷酸酯系阻燃剂。磷酸酯系阻燃剂没有限定，特别是，作为该磷酸酯系阻燃剂，优选下述的通式(IIa)所示的磷酸酯系化合物。
Figure BDA0001583138070000071
(式(IIa)中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示可以取代有碳原子数1～8的烷氧基的碳原子数1～8的烷基、或碳原子数1～8的烷基、或被可以取代有碳原子数1～8的烷基的苯基取代的碳原子数6～20的芳基，p、q、r和s分别独立地为0或1，t为0～5的整数，X为亚芳基或下述式(IIb)所示的二价的基团。)
Figure BDA0001583138070000072
(式(IIb)中，B为单键、－C(CH3)2－、－SO2－、－S－或－O－。)
在上述通式(IIa)中，作为R1～R4的芳基，可以列举苯基、萘基等。另外，作为X的亚芳基，可以列举亚苯基、亚萘基。t为0的情况下，通式(IIa)所示的化合物为磷酸酯，t大于0的情况下为缩合磷酸酯(包含混合物)。本发明中，特别优选使用缩合磷酸酯。
作为上述通式(IIa)所示的磷酸酯系阻燃剂，具体可以例示磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲苯基苯酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸二异丙基苯基酯、双酚A四苯基二磷酸酯、双酚A四甲苯基二磷酸酯、双酚A四二甲苯基二磷酸酯、对苯二酚四苯基二磷酸酯、对苯二酚四甲苯基二磷酸酯、对苯二酚四二甲苯基二磷酸酯、间苯二酚四苯基二磷酸酯、间苯二酚双二(二甲苯基)磷酸酯等各种物质。这些之中优选磷酸三苯酯、双酚A四苯基二磷酸酯、间苯二酚四苯基二磷酸酯、间苯二酚双二2,6－二甲苯基磷酸酯等。市售品的磷酸酯系阻燃剂的例子可以列举(株)ADEKA公司的FP－600、大八化学工业公司制的PX－200等。
上述磷酸酯系阻燃剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
＜磷腈系阻燃剂＞
磷腈系阻燃剂与磷酸酯系阻燃剂相比，能够抑制由于添加阻燃剂导致的树脂组合物的耐热性的降低，因此，作为有效的磷系阻燃剂被使用。磷腈系阻燃剂是在分子中具有－P＝N－键的有机化合物，作为磷腈系阻燃剂，优选列举下述通式(IIIa)所示的环状磷腈化合物、下述通式(IIIb)所示的链状磷腈化合物、选自下述通式(IIIa)和下述通式(IIIb)中的至少一种磷腈化合物通过交联基团进行交联而得到的交联磷腈化合物。作为交联磷腈化合物，从阻燃性的方面出发，优选通过下述通式(IIIc)所示的交联基团进行交联而成的化合物。
Figure BDA0001583138070000081
(式(IIIa)中，m为3～25的整数，R5可以相同或不同，表示芳基或烷基芳基。)
Figure BDA0001583138070000082
(式(IIIb)中，n为3～10,000的整数，Z表示－N＝P(OR5)3基或－N＝P(O)OR5基，Y表示－P(OR5)4基或－P(O)(OR5)2基。R5可以相同或不同，表示芳基或烷基芳基。)
Figure BDA0001583138070000091
(式(IIIc)中，A表示－C(CH3)2－、－SO2－、－S－或－O－，l为0或1。)
作为通式(IIIa)和(IIIb)所示的环状和/或链状磷腈化合物，优选列举例如R5为可以取代有碳原子数1～6的烷基的碳原子数6～20的芳基。具体可以列举R5为苯基等芳基的环状或链状的磷腈化合物；R5为甲苯基(邻、间、对甲苯氧基)、二甲苯基(2,3－二甲苯基、2,6－二甲苯基、3,5－二甲苯基)等的取代有碳原子数1～6、优选1～3的烷基的碳原子数6～20的芳基的环状或链状苯氧基磷腈；或将该R5组合的环状或链状苯氧基磷腈。更具体可以列举苯氧基磷腈、(多)甲苯氧基磷腈(例如、邻-甲苯氧基磷腈、间-甲苯氧基磷腈、对-甲苯氧基磷腈、邻,间-甲苯氧基磷腈、邻,对-甲苯氧基磷腈、间,对-甲苯氧基磷腈、邻,间,对-甲苯氧基磷腈等)、(多)二甲苯氧基磷腈等的环状和/或链状C1－6烷基C6－20芳基氧基磷腈、(多)苯氧基甲苯氧基磷腈(例如、苯氧基-邻-甲苯氧基磷腈、苯氧基-间-甲苯氧基磷腈、苯氧基-对-甲苯氧基磷腈、苯氧基-邻,间-甲苯氧基磷腈、苯氧基-邻,对-甲苯氧基磷腈、苯氧基-间,对-甲苯氧基磷腈、苯氧基-邻,间,对-甲苯氧基磷腈等)、(多)苯氧基二甲苯氧基磷腈、(多)苯氧基甲苯氧基二甲苯氧基磷腈等的环状和/或链状C6－20芳基C1－10烷基C6－20芳基氧基磷腈等，优选环状和/或链状苯氧基磷腈、环状和/或链状C1－3烷基C6－20芳基氧基磷腈、C6－20芳基氧基C1－3烷基C6－20芳基氧基磷腈(例如、环状和/或链状甲苯氧基磷腈、环状和/或链状苯氧基甲苯基苯氧基磷腈等)。需要说明的是，这里的表述“C1－6”的意思是“碳原子数1～6的”，关于“C6－20”、“C1－10”等也同样。另外，关于“(多)苯氧基···”的表述，是指“苯氧基···”和“多苯氧基···”中的一者或两者。
作为通式(IIIa)所示的环状磷腈化合物，特别优选R5为苯基的环状苯氧基磷腈。另外，该环状苯氧基磷腈化合物优选通式(IIIa)中的m为3～8的整数的化合物，也可以是m不同的化合物的混合物。具体可以列举六苯氧基环三磷腈(m＝3的化合物)、八苯氧基环四磷腈(m＝4的化合物)、十苯氧基环五磷腈(m＝5的化合物)等的化合物、或这些的混合物。其中，优选m＝3的化合物为50质量％以上、m＝4的化合物为10～40质量％、m＝5以上的化合物总共为30质量％以下的化合物的混合物。
这样的环状苯氧基磷腈化合物例如能够通过以下的方式进行制造：从使氯化铵和五氯化磷在120～130℃的温度进行反应得到的环状和直链状的氯化磷腈混合物中，取出六氯化环三磷腈、八氯化环四磷腈、十氯化环五磷腈等的环状的氯化磷腈后，利用苯氧基进行取代而制造。
作为通式(IIIb)所示的链状磷腈化合物，特别优选R5为苯基的链状苯氧基磷腈。作为这样的链状苯氧基磷腈化合物，例如可以列举使通过上述方法得到的环状苯氧基磷腈化合物的氯化物(例如六氯化环三磷腈)在220～250℃的温度进行开环聚合、将得到的聚合度3～10,000的直链状二氯磷腈利用苯氧基进行取代而得到的化合物。该直链状苯氧基磷腈化合物的通式(IIIb)中的n优选为3～1,000，更优选为3～100，进一步优选为3～25。
作为交联苯氧基磷腈化合物，例如可以列举具有4,4’－磺酰二亚苯基(双酚S残基)的交联结构的化合物、具有2,2－(4,4’－二亚苯基)异亚丙基的交联结构的化合物、具有4,4’－氧二亚苯基的交联结构的化合物、具有4,4’－硫二亚苯基的交联结构化合物等的、具有4,4’－二亚苯基的交联结构的化合物等。
另外，作为交联磷腈化合物，从阻燃性的方面出发，优选：通式(IIIa)中R5为苯基的环状苯氧基磷腈化合物通过上述通式(IIIc)所示的交联基团交联而成的交联苯氧基磷腈化合物、或、上述通式(IIIb)中R5为苯基的链状苯氧基磷腈化合物通过上述通式(IIIc)所示的交联基团交联而成的交联苯氧基磷腈化合物，更优选：环状苯氧基磷腈化合物通过上述通式(IIIc)所示的交联基团交联而成的交联苯氧基磷腈化合物。
另外，交联苯氧基磷腈化合物中的亚苯基的含量，以通式(IIIa)所示的环状磷腈化合物和/或通式(IIIb)所示的链状苯氧基磷腈化合物中的全苯基和亚苯基数为基准，通常为50～99.9％，优选为70～90％。另外，特别优选该交联苯氧基磷腈化合物是在其分子内没有游离的羟基的化合物。
在本发明中，从阻燃性和机械特性的方面出发，磷腈系阻燃剂优选为选自上述通式(IIIa)所示的环状苯氧基磷腈化合物和上述通式(IIIa)所示的环状苯氧基磷腈化合物通过交联基团交联而成的交联苯氧基磷腈化合物中的至少1种。作为市售品的磷腈系阻燃剂，例如可以列举作为环状苯氧基磷腈的伏见制药所社制的“RABITLE FP－110”、“RABITLEFP－110T”和大塚化学社制的“SPS100”等。
上述磷腈系阻燃剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
[含氟聚合物(C)]
含氟聚合物(C)是为了防止本发明的聚碳酸酯树脂组合物中的燃烧物的滴落而添加的。
作为含氟聚合物，例如可以列举含氟烯烃树脂。含氟烯烃树脂通常是包含氟乙烯结构的聚合物或共聚物。包含氟乙烯结构的聚合物或共聚物是以氟乙烯结构(构成单元)为主要成分的聚合物，具体而言，氟乙烯结构(氟乙烯的构成单元)在构成含氟聚合物的单体单元整体中优选为40～100质量％，更优选为50～100质量％，进一步优选为60～100质量％。聚四氟乙烯的数均分子量特别限制，但优选为300万～数千万(例如3,000,000～90,000,000)。
作为具体例，可以列举聚二氟乙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、四氟乙烯/六氟丙烯共聚树脂、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚树脂等。从阻燃性的方面出发，这些之中优选列举聚四氟乙烯树脂。另外，从防止试验片的滴落的抑制效果的方面出发，也优选使用具有形成原纤维能力的氟乙烯树脂。需要说明的是，“形成原纤维能力”是表示由于剪切力等的外力作用，树脂彼此结合成纤维状的倾向。
作为具有形成原纤维能力的氟乙烯树脂，例如可以列举三井杜邦氟化学株式会社制“TEFLON(注册商标)6J”、“TEFLON(注册商标)640J”、大金化学工业株式会社制的POLYFLON F系列(例如“POLYFLON F201L”、“POLYFLON F103”、“POLYFLON FA500B”、“POLYFLON FA500H”等)。而且，作为具有形成原纤维能力的氟乙烯树脂的水性分散液的市售品，例如可以列举三井杜邦氟化学株式会社制“TEFLON(注册商标)30J”、“TEFLON(注册商标)31－JR”、大金化学工业株式会社制“FLUON D－1”等。
本发明中的含氟聚合物(C)的形状没有特别限制，但优选为微粒形态。
而且，也能够使用利用聚合乙烯基系单体而成的聚合物(乙烯基系聚合物)包覆氟乙烯聚合物而得到的具有多层结构的氟乙烯聚合物(改性聚四氟乙烯)。这样的改性聚氟乙烯从原料混合时的操作性的方面出发是有利的。作为这样的改性聚氟乙烯的具体例，可以列举聚苯乙烯－氟乙烯复合体、聚苯乙烯－丙烯腈－氟乙烯复合体、聚甲基丙烯酸甲酯－氟乙烯复合体、聚甲基丙烯酸丁酯－氟乙烯复合体等，作为具体例，可以列举三菱丽阳株式会社制“METABLEN A－3800”、GE特殊化学株式会社制“BLENDEX 449”等。其中，优选具有(甲基)丙烯酸树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯等)与氟乙烯树脂的多层结构的丙烯酸改性聚氟乙烯。
本发明的一个方式中的含氟聚合物(C)是包含含有四氟乙烯结构的聚合物或共聚物的非包覆状态的颗粒(即，非核-壳型的均匀颗粒)或上述聚合物或共聚物被上述乙烯基系聚合物包覆得到的颗粒。
需要说明的是，含氟聚合物可以含有1种，也可以以任意的组合和比例含有2种以上。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物(100质量％)中的含氟聚合物的比例为0.1～2质量％。含氟聚合物的比例不足0.1质量％的情况下，存在由含氟聚合物得到的阻燃性改良的效果变得不充分的可能性，含氟聚合物的比例超过2质量％的情况下，存在将聚碳酸酯树脂组合物成型而得到的成型品的外观不良、厚度不匀、机械强度降低的担忧。从兼顾阻燃性、厚度不匀、外观的全部的方面出发，含氟聚合物的比例更优选为0.5～1质量％。
[其他的成分]
(其他的树脂成分)
只要不损害本发明的目的，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物可以含有聚碳酸酯树脂(A)、含氟聚合物(C)以外的其他的树脂成分作为树脂成分。作为可以配合的其他的树脂成分，例如可以列举聚苯乙烯树脂、高抗冲击聚苯乙烯树脂、氢化聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸苯乙烯树脂、ABS树脂、AS树脂、AES树脂、ASA树脂、SMA树脂、聚甲基丙烯酸烷基酯树脂、聚甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯树脂、聚苯醚树脂、(A)成分以外的聚碳酸酯树脂、非晶性聚亚烷基对苯二甲酸酯树脂、聚酯树脂、非晶性聚酰胺树脂、聚－4－甲基戊烯－1、环状聚烯烃树脂、非晶性聚芳酯树脂、聚醚砜等。
(其他的添加剂)
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂组合物还可以含有各种添加剂。作为这样的添加剂，可以列举稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、染颜料、抗静电剂、阻燃剂、冲击强度改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂、无机填充材料(硅酸盐化合物、玻璃纤维、碳纤维等)等。这些树脂添加剂可以含有1种，也可以以任意的组合和比例含有2种以上。
[聚碳酸酯树脂组合物的制造方法]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法没有限制，能够广泛采用公知的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法。
作为其具体例，可以列举利用例如转鼓、亨舍尔混合机、超级混合机等各种混合机，将本发明涉及的聚碳酸酯树脂(A)、磷系阻燃剂(B)、含氟聚合物(C)和根据需要配合的其他的成分进行预混合后，使用班伯里混炼机、辊、布拉本德混合机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、捏合机等混合机进行熔融混炼的方法。
[聚碳酸酯树脂组合物的流动值]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的特征在于：280℃时的树脂组合物的流动值为1×0.01～10×0.01cm3/秒。在此所说的流动值(Q值)是利用JIS K7210－1：2014附属书JA所述的方法测定的值。测定使用岛津制作所社制流动度试验仪CFD500D，并利用口径1.0mm、长度10mm的模具，使用在试验温度280℃、试验力160kg/cm2、预热时间420秒的条件下排出的熔融树脂量作为流动值(×0.01cm3/秒)。
如果树脂组合物的流动值低于1×0.01cm3/秒，则由于流动性不足，存在片材、膜熔融挤出时的扭矩上升、生产效率降低、剪切发热导致的添加剂等劣化的问题。另外，如果流动值高于10×0.01cm3/秒，则流动性变高，因此，无法抑制从挤出机模口挤出的膜、片材的来自含氟聚合物的收缩量，发生膜、片材的厚度不匀，且薄壁膜的燃烧试验时的接触火焰时，试验片会熔融裂开，因此存在不能得到阻燃性的问题。从利用熔融挤出成型方法的膜成型性的方面出发，树脂组合物的流动值优选为2×0.01cm3/秒以上。另外，从进一步降低片材、膜的厚度不匀的方面出发，树脂组合物的流动值优选为9×0.01cm3/秒以下，更优选为8×0.01cm3/秒以下。
上述范围的流动值适于利用挤出成型制造膜、片材。即，本发明的发明人着眼于树脂组合物的流动值，发现流动值与制成薄层时的厚度不匀和薄壁阻燃性有关联。通过将树脂组合物的流动值控制在上述范围，能够抑制薄层物中的厚度不匀并赋予阻燃性。需要说明的是，在现有的模具成型(注射成型)等之中，通常使用流动值为10×0.01～50×0.01cm3/秒的树脂组合物，流动值的范围与本发明的范围不同。例如，用于注射成型的IUPILON三菱工程塑料(株)社制“IUPILON(注册商标)H－4000”的流动值包含在上述范围(10×0.01～50×0.01cm3/秒)。
聚碳酸酯树脂组合物的流动值能够通过控制构成成分(A)～(C)的配合比、构成成分(A)～(C)的种类等而调节至所期望的范围。例如，通过控制以下的项目，能够调节至所期望的范围。
1)聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量(Mv)
一般而言，Mv变大时，流动值有降低的倾向。
2)磷系阻燃剂(B)的配合比
一般而言，磷系阻燃剂的含量变大时，流动值上升。
3)碳酸酯树脂成分的配合·粘均分子量(Mv)
一般而言，Mv变大时，流动值有降低的倾向。
一般而言，低分子量成分的碳酸酯低聚物的含量多时，流动值有上升的倾向。
[聚碳酸酯树脂组合物的成型方法]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物能够制成各种形态的成型体。特别而言，通过使用本发明的聚碳酸酯树脂组合物，能够提供现有的聚碳酸酯树脂组合物难以达到的薄壁且阻燃性优异的成型品。列举本发明的成型品的适用例时，可以列举电气电子设备、OA设备、信息终端设备、机械部件、家电制品、车辆部件、建筑部件、各种容器、休闲用品·杂货类、照明设备等的部件。这些之中，本发明的成型品由于其优异的阻燃性，特别适用于电气电子设备、OA设备、信息终端设备、家电制品、照明设备等部件和标示牌，特别优选用于电气电子设备、照明设备的部件、片材部件。其中，本发明的聚碳酸酯树脂组合物适用于成型为片材和膜，可以得到厚度不匀小、薄壁阻燃性优异的片材和膜。
由本发明的聚碳酸酯树脂组合物制造片材和膜的方法没有特别限制，例如能够使用熔融挤出成型法、熔液流延法、吹塑成型法、吹胀成型法等成型方法。其中，从连续生产效率的方面出发，优选挤出成型法。在优选的一个实施方式中，片材或膜的制造方法包括将聚碳酸酯树脂组合物挤出成型的工序。
本发明中的聚碳酸酯树脂制片材和膜可以在表层的一个面或两面叠层非强化的热塑性树脂层。即，根据本发明的一个方式，能够提供在聚碳酸酯树脂层的至少一个面具有热塑性树脂层的叠层片材或膜。通过如此设置，能够得到良好的表面平滑性、光泽感、耐冲击性，在非强化层的背面施以印刷时，能够得到具有深邃感的外观。
另外，叠层的热塑性树脂可以含有各种添加剂。作为这样的添加剂，可以列举稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、染颜料、抗静电剂、阻燃剂、冲击强度改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。这些树脂添加剂可以含有1种，也可以以任意的组合和比例含有2种以上。
需要说明的是，“片材”一般而言是指，薄且其厚度比长度和宽度小的平坦的制品，“膜”是指与长度和宽度相比厚度极小，最大厚度被任意地限定的薄的平坦的制品，通常，以卷的形式供给的制品。然而，在本说明书中不对“片材”和“膜”进行明确区分，两者都以相同含义使用。
[膜、片材的厚度]
由本发明的聚碳酸酯树脂组合物得到的膜或片材(叠层体的情况下为聚碳酸酯树脂层)的厚度优选为10～1000μm的范围，更优选为30～500μm的范围，进一步优选为30～200μm的范围。由本发明的聚碳酸酯树脂组合物得到的膜或片材的厚度不匀小。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明不受以下的实施例限定，能够在不超出本发明的主旨的范围内进行任意的变更后实施。
＜树脂组合物的流动值测定＞
参考JIS K7210－1：2014附属书JA所述的方法评价了树脂组合物粒料的流动值(Q值)。测定使用岛津制作所社制流动度试验仪CFD500D，使用口径1.0mm、长度10mm的模具，将在试验温度280℃、试验力160kg/cm2、预热时间420秒的条件下被排出的熔融树脂量作为流动值(×0.01cm3/秒)使用。需要说明的是，在表中表示为“流动值”。
＜树脂膜的厚度(膜厚分布)测定＞
树脂膜的膜厚分布使用山文电气社制的接触式桌上型离线厚度计测装置(TOF－5R)进行测定。将膜的中央部分的厚度沿着挤出成型时的流动方向(MD方向)每间隔10mm测定总计140个点，求得膜的膜厚的平均值和标准偏差，评价了膜厚的波动。需要说明的是，在表中标记为“平均膜厚”、“膜厚标准偏差”。关于膜厚的波动(厚度不匀)，能够将膜厚标准偏差为0μm以上且不足2μm的试样判断为“非常良好”，将2μm以上不足4μm的试样判断为“良好”，将4μm以上的试样判断为“不良”。
＜阻燃性评价＞
聚碳酸酯树脂膜的阻燃性评价是使用切削成宽度50mm×长度200mm×厚度50μm的膜，基于美国UNDERWRITERS LABORATORIES(UL)规定的UL94/VTM燃烧试验的方法进行评价。在本评价中，根据下述表1所示的基准，将判定为VTM－0的试样设为达标，将在接触火焰时的试验片的变形(熔融裂口)超过标线的试样设为不达标。需要说明的是，在表中表示为“UL94阻燃性”。
(评价方法)
(i)测定试样的准备
将测定试样裁切成上述尺寸(上述宽度50mm×长度200mm×厚度50μm)。
将在23℃、50％RH中放置48小时的试样作为试样A，将在温度70℃放置168小时后，在温度23℃、20％RH以下冷却4小时的试样作为试样B，分别将5片试样作为1组进行准备。
(ii)测定方法
在从各试样的短边起算的125mm处、在与短边平行的方向画上线，以短边成为上下方向的方式缠绕在直径12.7mm的棒上。在高于125mm标记的75mm部分内利用感压胶带固定后，将棒抽出。为了避免在试验中发生烟囱效应，将试样的上端封闭。接下来，将各个试样垂直安装，在其300mm下方放置脱脂棉。以直径9.5mm、火焰长20mm的本生灯作为加热源，使灯筒位于从试样的下端起算10mm处，使试样的下端的中央接触蓝色火焰3秒钟，测定第一次的离开火焰后的燃烧时间(t1)。接下来，火焰消失后立即再次接触火焰3秒钟，测定第二次的离开火焰后的燃烧时间(t2)。另外，也观察是否有使脱脂棉着火的燃烧滴落物。对于试样A、试样B分别使用1组(5片)进行上述测定。
将各试样的第一次(t1)或第二次(t2)离开火焰后的燃烧时间中的大的一者(t1或t2)作为“各试样的最大燃烧时间”进行评价。将5片试样的总计燃烧时间(5片试样的t1+t2的总计)作为“5片试样的总计燃烧时间”进行评价。将有无使脱脂棉着火的燃烧滴落物的存在作为“因滴落导致的棉着火”的有无进行评价。
[表1]
VTM-0 VTM-1 VTM-2
各试样的最大燃烧时间 10秒以下 30秒以下 30秒以下
5片试样的总计燃烧时间 50秒以下 250秒以下 250秒以下
因滴落导致的棉着火 无 无 有
[使用材料]
＜芳香族聚碳酸酯树脂(A)＞
(a－1)三菱工程塑料(株)社制“IUPILON(注册商标)K－4000F”，双酚A型，粘均分子量40,000，Mw/Mn＝2.7
(a－2)三菱工程塑料(株)社制“IUPILON(注册商标)E－2000F”，双酚A型，粘均分子量28,000，Mw/Mn＝2.5
(a－3)三菱工程塑料(株)社制“IUPILON(注册商标)S－3000F”，双酚A型，粘均分子量23,000
＜磷系阻燃剂(B)＞
(b－1)苯氧基磷腈(伏见制药所社制“RABITLE FP－110T”)(在上述式(IIIa)中，m≥3(主要结构：环状3聚体)，R5＝苯基的化合物)
(b－2)间苯二酚双－2,6－二甲苯基磷酸酯(大八化学工业制“PX－200”)
＜含氟聚合物(C)＞
(c－1)具有形成原纤维能力的聚四氟乙烯(大金工业(株)社制POLYFLON“FA－500H”)
(c－2)由丙烯酸树脂(聚甲基丙烯酸甲酯)包覆的聚四氟乙烯，PTFE含量50质量％(三菱丽阳(株)制METABLEN“A－3750”)
＜其他的添加剂(D)＞
(d－1)抗氧化剂：季戊四醇－四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]，((株)ADEKA社制ADKSTAB“AO－60”)
(d－2)抗氧化剂：三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯((株)ADEKA社制ADKSTAB“2112”
[实施例1～6，比较例1～7]
＜树脂粒料的制造＞
将表2、3所述的组成的聚碳酸酯树脂组合物通过以下方式得到。
使用具备1通风口的日本制钢所社制双螺杆挤出机TEX30α(C18块、L/D＝55)，在螺杆旋转数200rpm、吐出量20kg/小时、桶温度300℃的条件下将各成分混炼，将挤出成股料状的熔融树脂在水槽中骤冷，利用制粒机进行粒料化。将得到的粒料的流动值表示于表2、3。
＜树脂膜的制造＞
将在上述中得到的含有聚碳酸酯树脂组合物的粒料通过以下所示的挤出成型得到膜。
使用(株)PLAENGI公司制单螺杆挤出机PSV－30，在料筒温度300℃、模具温度300℃、辊温度110℃、螺杆旋转数30rpm的条件下得到宽度25cm×长度10m×厚度0.05mm的膜。其中，将磷系阻燃剂的配合量为2％的粒料的辊温度设为130℃。另外，关于磷系阻燃剂的配合量为32％的粒料，由于该树脂组合物的玻璃化转变温度低，所以将辊温度设定为50℃进行成型。将得到的膜的评价结果(平均膜厚、膜厚标准偏差、UL94阻燃性)表示于表2、3。
Figure BDA0001583138070000201
Figure BDA0001583138070000211
如表2所示，实施例的聚碳酸酯树脂组合物含有聚碳酸酯树脂(A)73～94.5质量％、磷系阻燃剂(B)5～25质量％、含氟聚合物(C)0.1～2质量％，280℃时的流动值被调节为1×0.01～10×0.01cm3/秒。由这些实施例的聚碳酸酯树脂组合物制造的膜，其阻燃性都优异，厚度不匀都小。
相对于此，如表3所示，关于使用了280℃时的流动值超过10×0.01cm3/秒的聚碳酸酯树脂组合物的比较例1～4，成型的膜的厚度的不匀都大。另外，其结果为：聚碳酸酯树脂组合物中的磷系阻燃剂(B)少的比较例5、不含含氟聚合物(C)的比较例6的阻燃性差。另外，过剩地含有含氟聚合物(C)的比较例7中，成型的膜的厚度的不匀大，也无法进行阻燃性的试验。
由以上结果可知，利用以规定范围内分别含有聚碳酸酯树脂(A)、磷系阻燃剂(B)和含氟聚合物(C)且具有特定流动值的聚碳酸酯树脂组合物，能够制造厚度不匀小且薄壁阻燃性优异的膜、片材。

Claims (7)

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，包含：
聚碳酸酯树脂(A)73～94.5质量％、磷系阻燃剂(B)5～25质量％和含氟聚合物(C)0.1～2质量％，所述聚碳酸酯树脂组合物的280℃时的流动值为1×0.01～10×0.01cm3/秒，
所述聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量为35,000～50,000，所述聚碳酸酯树脂(A)为单独1种。
2.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
所述磷系阻燃剂(B)为磷腈化合物或缩合型磷酸酯。
3.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
所述含氟聚合物(C)为含有四氟乙烯结构的聚合物。
4.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
其用于片材或膜。
5.一种片材或膜，其特征在于：
其为使用权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物得到的片材或膜。
6.如权利要求5所述的片材或膜，其特征在于：
其厚度为10～1000μm。
7.一种片材或膜的制造方法，其特征在于，包括：
对权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物进行挤出成型的工序。
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