CN102341456A - 芳族聚碳酸酯树脂组合物、所述树脂组合物的生产方法及其成型品 - Google Patents

芳族聚碳酸酯树脂组合物、所述树脂组合物的生产方法及其成型品 Download PDF

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Abstract

公开一种芳族聚碳酸酯组合物，其具有优异的热稳定性、优异的阻燃性和优异的光反射性。还公开一种包括树脂成型品的光反射构件，所述树脂成型品由芳族聚碳酸酯组合物生产。所述芳族聚碳酸酯树脂组合物的特征在于，包括基于100质量份芳族聚碳酸酯树脂(A)为3-30质量份的具有用氧化铝和有机硅氧烷处理的表面的氧化钛类添加剂(B)、0.01-1质量份芳族磺酸金属盐(C)和0.05-0.9质量份聚四氟乙烯(D)，其中，氧化钛类添加剂(B)中的铝含量a(重量％)、碳含量c(重量％)和氧化钛的平均粒径d(μm)满足以下式(1)和(2)表示的要求。式(1)：6.5≤(a/d2)≤15，式(2)：5≤(c/d2)≤25。

Description

芳族聚碳酸酯树脂组合物、所述树脂组合物的生产方法及其成型品
技术领域
本发明涉及芳族聚碳酸酯树脂组合物、所述树脂组合物的生产方法和成型品，以及涉及热稳定性和阻燃性优异的芳族聚碳酸酯树脂组合物，所述芳族聚碳酸酯树脂组合物包括具有特定组成的氧化钛和芳族磺酸金属盐的组合。更具体地，本发明涉及具有优异的光学特性如光线反射率、遮光性(light-blockingeffect)、耐光性、色相，和进一步优异的热稳定性、阻燃性和外观，同时保持聚碳酸酯树脂固有的机械性能的芳族聚碳酸酯树脂组合物，和所述树脂的成型品。
背景技术
由于聚碳酸酯树脂作为通用工程塑料的透明性、机械性能、电气性能、耐热性和尺寸稳定性等优异，因此在宽范围的领域内使用，所述领域如电气/电子设备组件的部件、办公自动化设备、机械组件、车辆部件、建筑构件、各种容器、休闲用品和杂货类。
这些应用领域中，在用于包括薄膜晶体管(TFT)的计算机和电视等的信息显示装置中，安装有需要高度光线反射率的反射板的显示装置变得普遍使用，所述反射板如用于液晶显示装置背光灯(backlight)的反射板以及用于光照式按钮开关和光电开关的反射板。
对于需要高度光线反射率的这些光反射构件，从光反射性、成形性和冲击强度的观点，使用通过将具有高含量的为例如氧化钛的聚碳酸酯树脂组合物成型而获得的树脂成型品等。
对于由聚碳酸酯树脂组合物组成的光反射构件，强烈需要阻燃性，为了响应该要求，提议其中通过将卤素类化合物、磷类化合物、硅氧烷类化合物和聚四氟乙烯等共混至芳族聚碳酸酯树脂中而获得阻燃性的许多技术。近来，出于对环境的考虑，代替使用溴类阻燃剂或磷类阻燃剂，要求使用其它类型阻燃剂的阻燃性树脂组合物。
作为其中共混有机金属盐的阻燃性聚碳酸酯，例如，专利文献1记载了包括聚碳酸酯树脂、芳族磺酸钠盐和聚四氟乙烯的树脂组合物。然而，专利文献1的树脂组合物由于未添加氧化钛导致薄壁产品的反射性能和阻燃性差，因此，不可以说该树脂组合物具有充分的作为阻燃性光反射材料的性能。
此外，专利文献2记载了其中将示出pH为6.4-7.5的芳族磺酸金属盐(具体地，支化的十二烷基苯磺酸钠盐)(B)和聚四氟乙烯共混在聚碳酸酯树脂(A)中的树脂组合物。然而，专利文献2的树脂组合物对于薄壁产品用途也是不充分的，这是因为由于未添加氧化钛，导致对于小于1.5mm厚度的可燃性不能满足V-0的水平。
此外，作为其中组合使用非磷类阻燃剂和氧化钛的阻燃性聚碳酸酯的实例，例如，专利文献3记载了包括聚碳酸酯树脂、其中聚有机硅氧烷聚合物负载在二氧化硅上的硅酮类阻燃剂和聚四氟乙烯的树脂组合物，所述树脂组合物显示对于1.5mm为V-0的UL阻燃性。然而，专利文献3的树脂组合物趋于具有差的外观，如通过阻燃剂中的无机二氧化硅成型期间出现的流痕(flow mark)，和通过消除低粘度聚二甲基硅氧烷的银纹，因此，不能说具有充分的作为其中特别要求设计性的构件的性能。
另一方面，其中组合使用有机金属盐和氧化钛的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物的实例包括专利文献4-6。
专利文献4记载了其中将氧化钛(B)和1-8重量份(质量份)的烷基苯磺酸盐型抗静电剂(C)添加至聚碳酸酯树脂(A)的树脂组合物。然而，该专利文献4的树脂组合物中，由于要添加过大量的碱金属盐，导致成型期间聚碳酸酯的分子量趋于显著减小，以及成型性和阻燃性趋于劣化。
此外，专利文献5记载了其中将聚四氟乙烯(B)、有机金属盐(E)、硅酮化合物(D)和进一步特定的氧化钛添加至聚碳酸酯树脂(A)的树脂组合物。然而，专利文献4的树脂组合物中，由于差的外观如银纹极大地取决于氧化钛的二次聚集状态，因此使用文献的权利要求中记载的氧化钛，几乎不能获得令人满意的结果。此外，通过添加硅酮化合物，趋于出现差的外观。
此外，专利文献6记载了其中将聚四氟乙烯、有机金属盐、硅酮化合物和氧化钛添加至聚碳酸酯树脂的阻燃性树脂组合物。然而，这些组合物的高温稳定性和滞留稳定性(residencestability)差，以及耐冲击性和外观趋于显著地劣化。
关于使用氧化钛的表面处理，例如，专利文献7记载了在聚碳酸酯树脂中使用用聚有机硅氧烷处理的针状氧化钛。然而，仅通过用聚有机硅氧烷表面处理氧化钛，倾向于易于出现差的外观如银纹。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2000-239509
专利文献2：JP-A-2007-119554
专利文献3：JP-B-3124488
专利文献4：JP-A-11-181267
专利文献5：JP-A-2006-241262
专利文献6：JP-A-2003-183491
专利文献7：JP-A-8-59976
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供聚碳酸酯树脂组合物，和通过将聚碳酸酯树脂组合物成型获得的树脂成型品，具体地为光反射构件，所述聚碳酸酯树脂组合物保持聚碳酸酯树脂固有的特性，并可提供光线反射率、阻燃性、耐冲击性和热稳定性优异，具有优异外观的产品。
用于解决问题的方案
本发明人对芳族聚碳酸酯树脂组合物进行锐意研究，从而解决上述问题。并且，本发明人锐意研究了关于氧化铝和聚有机硅氧烷中的氧化钛表面的条件，并发现通过将氧化钛上的氧化铝和碳的量控制在与氧化钛粒径相关的特定范围内，并进一步通过组合芳族磺酸金属盐和聚四氟乙烯，可获得其光线反射率、阻燃性、耐冲击性和热稳定性优异，并具有优异的外观和高反射率的芳族聚碳酸酯树脂组合物和光反射构件，最终实现本发明。
即，根据本发明的第一方面，提供一种芳族聚碳酸酯组合物，其包括基于100重量份芳族聚碳酸酯树脂(A)为3-30重量份用氧化铝和有机硅氧烷表面处理的氧化钛类添加剂(B)、0.01-1重量份芳族磺酸金属盐(C)和0.05-0.9重量份聚四氟乙烯(D)，其特征在于，通过荧光X射线分析获得的氧化钛类添加剂(B)中的铝含量a(重量％)、通过使用高频燃烧式碳分析仪获得的氧化钛类添加剂(B)中的碳含量c(重量％)和氧化钛的平均粒径d(μm)满足以下(1)和(2)：
6.5≤(a/d2)≤15    (1)
5≤(c/d2)≤25    (2)
根据本发明的第二方面，提供根据第一方面所述的芳族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，氧化钛类添加剂(B)中的碳含量c为0.2-2重量％。
根据本发明的第三方面，提供根据第一或第二方面所述的芳族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，基于100重量％芳族聚碳酸酯树脂组合物的总量的氧化钛类添加剂(B)的含量[B](重量％)和所述碳含量c(重量％)满足以下(3)：
1≤c×[B]≤9    (3)
根据本发明的第四方面，提供根据第一方面所述的芳族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，有机硅氧烷为具有Si-H基团的聚有机硅氧烷。
根据本发明的第五方面，提供根据第一方面所述的芳族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，芳族磺酸金属盐(C)的芳环不具有取代基或仅具有包含1-4个碳原子的烷基作为取代基，和芳族磺酸金属盐(C)在水溶液中的pH为6.0-8.5。
根据本发明的第六方面，提供根据第一或第五方面所述的芳族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，芳族磺酸金属盐(C)为对甲苯磺酸钠或对甲苯磺酸钾。
根据本发明的第七方面，提供根据第一方面所述的芳族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，当聚四氟乙烯(D)添加至芳族聚碳酸酯树脂(A)时，使用晶体结构为13/6螺旋结构的聚四氟乙烯。
根据本发明的第八方面，提供根据第一方面所述的聚碳酸酯树脂组合物的生产方法，包括通过混合母料获得聚碳酸酯树脂组合物的步骤，在所述母料中，将晶体结构为13/6螺旋结构的聚四氟乙烯共混至聚碳酸酯树脂粉粒体，所述聚碳酸酯树脂粉粒体具有0.01-5mm2/g的比表面积和60-95重量％的所述聚碳酸酯树脂粉粒体具有180-1700μm的粒径。
根据本发明的第九方面，提供根据第八方面所述的聚碳酸酯树脂组合物的生产方法，其中通过调整温度将聚四氟乙烯的晶体结构转变为13/6螺旋结构。
根据本发明的第十方面，提供根据第八或第九方面所述的聚碳酸酯树脂组合物的生产方法，其中聚四氟乙烯保持在19℃以下的温度下。
根据本发明的第十一方面，提供根据第八至第十方面任一方面所述的聚碳酸酯树脂组合物的生产方法，其中当聚碳酸酯树脂组合物成型时，在聚四氟乙烯的晶体结构转变为15/7螺旋结构后进行成型，所述聚碳酸酯树脂组合物通过混合母料而获得，在所述母料中，已经将晶体结构为13/6螺旋结构的聚四氟乙烯共混至聚碳酸酯树脂粉粒体中，所述聚碳酸酯树脂粉粒体具有0.01-5mm2/g的比表面积和60-95重量％的所述聚碳酸酯树脂粉粒体具有180-1700μm的粒径。
根据本发明的第十二方面，提供根据第十一方面所述的聚碳酸酯树脂组合物的生产方法，其中将晶体结构为13/6螺旋结构的聚四氟乙烯共混至保持在19℃以下温度下的所述聚碳酸酯树脂粉粒体。
根据本发明的第十三方面，提供根据第八方面所述的聚碳酸酯树脂组合物的生产方法，其中将母料在保持于19℃以下温度下之后与聚碳酸酯树脂混合。
根据本发明的第十四方面，提供根据第一方面所述的聚碳酸酯树脂组合物的生产方法，其特征在于，包括混合母料的步骤，在所述母料中，已经将芳族磺酸金属盐共混至聚碳酸酯树脂粉粒体中，所述聚碳酸酯树脂粉粒体具有0.01-5mm2/g的比表面积和60-95重量％的所述聚碳酸酯树脂粉粒体具有180-1700μm的粒径。
根据本发明的第十五方面，提供根据第一方面所述的聚碳酸酯树脂组合物的生产方法，其特征在于，包括混合母料的步骤，在所述母料中，已经将氧化钛类添加剂共混至聚碳酸酯树脂粉粒体，所述聚碳酸酯树脂粉粒体具有0.01-5mm2/g的比表面积和60-95重量％的所述聚碳酸酯树脂粉粒体具有180-1700μm的粒径。
根据本发明的第十六方面，提供一种成型品，其从根据第一至第七方面任一方面所述的芳族聚碳酸酯树脂组合物获得。
根据本发明的第十七方面，提供根据第十六方面所述的成型品，其中所述成型品为光反射构件。
发明的效果
本发明的芳族聚碳酸酯树脂组合物的耐光性、遮光性、光线反射性、色相、阻燃性和成型稳定性优异，不发生表面缺陷如银纹，并且外观优异，以及同时具有由芳族聚碳酸酯树脂固有的耐冲击性、耐热性、尺寸稳定性和外观特性等。
因此，本发明的芳族聚碳酸酯树脂组合物可广泛地用作光反射构件，如用于液晶显示装置背光灯的光线反射板，光反射框或光反射片，用于电气/电子设备和广告灯等的照明设备，和机动车装置如机动车用仪表板。
具体实施方式
以下，详细说明用于进行本发明的实施方案。
[1.概述]
本发明的芳族聚碳酸酯树脂组合物分别以特定量包括芳族聚碳酸酯树脂(A)、用氧化铝和有机硅氧烷表面处理的氧化钛类添加剂(B)、芳族磺酸金属盐(C)和聚四氟乙烯(D)，进一步的特征在于，组分(B)中铝和碳的量满足与氧化钛粒径的特定关系。
以下，详细说明本发明的芳族聚碳酸酯树脂组合物中要使用的各组分。
[2.芳族聚碳酸酯树脂(A)]
本发明中要使用的芳族聚碳酸酯树脂组合物(A)任选地为通过将芳族二羟基化合物任选地和少量多羟基化合物一起与光气或碳酸二酯反应而获得的支化的热塑性聚合物或共聚物。芳族聚碳酸酯树脂的生产方法不特别限制，可使用通过迄今已知的光气法(界面聚合法)或熔融法(酯交换法)生产的那些。此外，当使用熔融法时，可使用末端基团中具有调整量的OH基团的聚碳酸酯树脂。
作为原料的芳族二羟基化合物包括2，2-双(4-羟苯基)丙烷(＝双酚A)、四甲基双酚A、双(4-羟苯基)-对二异丙基苯、氢醌、间苯二酚和4，4-二羟基联苯等，并优选双酚A。此外，可使用其中上述芳族二羟基化合物与一种或多种四烷基鏻磺酸盐连接的化合物。
这些芳族二羟基化合物可以单独使用或将两种以上以混合状态组合使用。
支化的芳族聚碳酸酯树脂可以通过借助于以下支化剂取代上述芳族二羟基化合物的一部分而获得，例如，多羟基化合物如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烯-2、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烷、2，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烯-3、1，3，5-三(4-羟苯基)乙烷，或者化合物如3，3-双-(4-羟芳基)羟吲哚(＝靛红-双酚)、5-氯靛红、5，7-二氯靛红、5-溴靛红。这些支化剂可以单独使用，或这些支化剂可以以两种以上组合使用。
要使用的这些支化剂的用量为0.01-10摩尔％，并优选0.1-2摩尔％，基于芳族二羟基化合物。
作为芳族聚碳酸酯树脂(A)，上述化合物中，衍生自2，2-双-(4-羟苯基)丙烷的聚碳酸酯树脂或衍生自2，2-双-(4-羟苯基)丙烷的聚碳酸酯共聚物和其它芳族二羟基化合物是优选的。此外，芳族聚碳酸酯树脂(A)可以是主要由聚碳酸酯树脂组成的共聚物如与具有硅氧烷结构的聚合物或低聚物的共聚物。此外，上述芳族聚碳酸酯树脂可以以两种以上组合使用。
芳族聚碳酸酯树脂分子量的调整可以通过使用单价芳族羟基化合物进行。用于分子量调整的单价芳族羟基化合物包括，例如，间-和对-甲基苯酚、间-和对-丙基苯酚、对叔丁基苯酚和对长链烷基-取代的苯酚等。这些化合物可以单独使用，或者这些化合物可以以两种以上组合使用。
本发明中要使用的芳族聚碳酸酯树脂(A)的分子量为任选的，并可以通过适当选择而确定，但是从成型性和强度等的观点，树脂的粘均分子量[Mv]优选为10,000-40,000，进一步更优选10,000-30,000，其中粘均分子量[Mv]通过从使用二氯甲烷作为溶剂在25℃下测量的溶液粘度换算而获得。如上所述，通过调整粘均分子量至10,000以上，机械强度趋于增加，当树脂预期用于需要高机械强度的用途时，此类树脂是更优选的。另一方面，通过调整粘均分子量至40,000以下，趋于更加抑制和改进流动性的降低，从容易的成型加工性的观点，此类树脂是优选的。
首先，粘均分子量优选为10,000-22,000，进一步更优选12,000-22,000，和特别优选14,000-20,000。此外，可以将两种以上具有不同粘均分子量的芳族聚碳酸酯树脂组合使用，并且在此情况下，可以混合具有在上述优选范围之外的粘均分子量的芳族聚碳酸酯树脂。在这种情况下，期望混合物的粘均分子量在上述范围内。
[3.氧化钛类添加剂(B)]
本发明中的氧化钛类添加剂(B)为用氧化铝类和有机硅氧烷类表面处理剂表面处理以致氧化钛表面用如下详述的特定状态下的氧化铝和有机硅氧烷涂布的氧化钛类添加剂。通过该处理，添加剂(B)的分散性变得极其优异并起作用，从而改进从本发明的聚碳酸酯树脂组合物获得的成型品的遮光性、白度和光线反射性等。
关于要用于氧化钛类添加剂(B)的氧化钛，其生产方法、结晶形态和平均粒径等不特别限制。氧化钛的生产方法包括(1)硫酸法和(2)氯法，但是由于通过硫酸法生产的包含氧化钛的组合物的白度趋于差，因此通过氯法生产的组合物是适合的，以有效实现本发明的目的。
氧化钛的结晶形态包括金红石型和锐钛矿型，但是从耐光性的观点，具有金红石型结晶形态的氧化钛是适合的。氧化钛类添加剂的平均粒径通常为0.1-0.7μm，优选0.1-0.4μm。平均粒径小于0.1μm给出具有差的光线遮蔽性的成型品，当平均粒径超过0.7μm时，成型品趋于在成型品表面上具有白粉斑(chalkmark)，或者成型品的机械强度减小。应当注意，本发明中可以组合使用两种类型以上的平均粒径不同的氧化钛。
氧化钛类添加剂(B)在用稍后描述的有机硅氧烷类表面处理剂表面处理前，优选用氧化铝类表面处理剂进行预处理。作为氧化铝类表面处理剂，适当地使用氧化铝水合物和铝酸盐等。此外，添加剂(B)可以用硅酸水合物与氧化铝水合物等一起进行预处理。作为硅酸类表面处理剂，适当地使用硅酸水合物。
预处理方法不特别限制，可以通过任意方法进行。用氧化铝水合物，如果需要与硅酸水合物一起的预处理优选在基于氧化钛为1-15重量％的范围内进行。应当注意，当将氧化铝类表面处理剂和硅酸类表面处理剂组合使用时，要使用的硅酸类表面处理剂的比率优选为大约35-90重量％，基于氧化铝类表面处理剂和硅酸类表面处理剂的和。
用氧化铝水合物，如果需要与硅酸水合物一起预处理的氧化钛进一步用有机硅氧烷类表面处理剂进行表面处理。通过该表面处理，可大幅改进氧化钛的热稳定性，此外改进在聚碳酸酯树脂组合物中的均一分散性和分散状态的稳定性。作为有机硅氧烷类表面处理剂，聚有机氢硅氧烷化合物是优选的。
关于有机硅氧烷表面处理剂，它们中，包含具有与无机化合物颗粒表面反应的反应性官能团的反应性官能团的有机硅化合物是优选的。反应性官能团包括Si-H基团、Si-OH基团、Si-NH基团和Si-OR基团，以及具有Si-H基团、Si-OH基团和Si-OR基团的有机硅化合物是更优选的，具有Si-H基团的含Si-H基团的有机硅化合物是特别优选的。
含Si-H基团的有机硅化合物不特别限制，只要化合物在分子中具有Si-H基团，并可以适当地选择和使用即可。它们中，优选聚有机氢硅氧烷如聚(甲基氢硅氧烷)、聚环(甲基氢硅氧烷)、聚(乙基氢硅氧烷)、聚(苯基氢硅氧烷)、聚[(甲基氢硅氧烷)(二甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氢硅氧烷)(乙基甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氢硅氧烷)(二乙基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氢硅氧烷)(己基甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氢硅氧烷)(辛基甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氢硅氧烷)(苯基甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氢硅氧烷)(二乙氧基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氢硅氧烷)(二甲氧基硅氧烷)]共聚物、聚[(甲基氢硅氧烷)(3，3，3-三氟丙基甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(二氢硅氧烷)((2-甲氧基乙氧基)甲基硅氧烷)]共聚物、聚[(二氢硅氧烷)(苯氧基甲基硅氧烷)]共聚物。
用有机硅氧烷类表面处理剂的氧化钛的表面处理方法包括(1)湿法和(2)干法。湿法为以下方法：其中将用氧化铝水合物，如果需要与硅酸水合物一起预处理的氧化钛添加至有机硅氧烷类表面处理剂和溶剂的混合物中，并且搅拌后除去溶剂，然后将混合物在100-300℃下进一步进行热处理。
干法包括其中将以如上所述相同的方式预处理的氧化钛和聚有机氢硅氧烷在亨舍尔混合机等中混合的方法，和其中将预处理的氧化钛用在有机溶剂中的聚有机氢硅氧烷的溶液喷雾，然后在100-300℃下进行热处理的方法等。
硅氧烷类表面处理剂的量不特别限制，但是考虑到氧化钛的反射性和树脂组合物的成型性等，通常在基于氧化钛为1-5重量％的范围内。
首先，本发明中要使用的氧化钛类添加剂(B)的特征在于，显示在芳族磺酸金属盐的存在下在聚碳酸酯组合物中优异的热稳定性。具体地，氧化钛类添加剂(B)的特征在于，满足以下两个表达式。
通过氧化钛类添加剂(B)的荧光X射线分析获得的氧化钛类添加剂(B)中的铝含量a(重量％)、通过使用高频燃烧式碳分析仪获得的氧化钛类添加剂(B)中的碳含量c(重量％)和氧化钛的平均粒径d(μm)满足以下(1)和(2)。
6.5≤(a/d2)≤15    (1)
5≤(c/d2)≤25      (2)
当满足这些(1)和(2)时，添加剂在热稳定性、阻燃性和光反射性方面发挥优异效果。
为了获得进一步优异的热稳定性，(1)中(a/d2)的值优选为8以上，更优选9以上，进一步更优选10以上，特别优选11以上，以及其上限优选为14以下，更优选13以下，进一步更优选12以下。此外，(2)中(c/d2)的值优选为小于20，进一步更优选小于15，特别优选小于13，以及其下限优选为6以上，更优选10以上，特别优选11以上。
特别地，(1)中(a/d2)值的范围优选为10-14，其中，为11-13，以及(2)中(c/d2)值的范围优选为10-15，尤其为11-14。
氧化钛平均粒径与其表面积相关，随着平均粒径变得越小，基于每单位质量的表面积就变得越大。本发明中，使用具有比较小的平均粒径，即，微细粒径的氧化钛，并通过将适当量的氧化铝等分散于具有小粒径的氧化钛表面上，可获得优异的光反射性。(1)中(a/d2)的值表示氧化钛的每单位表面积的铝量，(2)中(c/d2)的值表示氧化钛的每单位表面积的衍生自有机硅氧烷的有机碳量。
通过满足(1)和(2)的范围，氧化钛的表面状态变得合适，并可获得热稳定性、阻燃性和光反射性优异的聚碳酸酯树脂。
当(1)中(a/d2)的值小于6.5时，氧化钛在组合物中的分散变得不充分及其趋于发生二次聚集，因此不能获得具有优异外观和反射率的成型品。此外，当所述值超过15时，聚碳酸酯的热稳定性劣化，这是因为通过氧化铝处理氧化钛颗粒的碱度变得较高，此外，耐冲击性和成型稳定性可能变差。当(2)中(c/d2)的值小于5时，由于通过氧化钛的表面活性和通过氧化铝增加碱度的氧化钛颗粒的活性不能充分减少，聚碳酸酯树脂组合物的热稳定性和粘合性劣化，因此耐冲击性和成型稳定性可能变差。此外，当所述值超过25时，没有化学键合至氧化钛的有机硅氧烷类表面处理剂在成型期间趋于蒸发和引起模具污染(moldtaints)。
可将有机硅氧烷类表面处理剂的量规定为直接或间接涂布氧化钛表面的有机硅氧烷类表面处理剂中的碳含量c(重量％)。基于氧化钛类添加剂(B)的总质量作为100重量％的碳含量c优选为0.2-2重量％以上。碳含量c更优选0.2-1.5重量％，进一步更优选0.3-1.0重量％，特别优选0.4-0.9重量％。当碳含量c小于0.2重量％时，氧化钛表面的疏水性丧失和表面处理的氧化钛和聚碳酸酯之间的粘合性减小，导致差的强度和外观。此外，由于有机硅氧烷的处理量不足导致碳含量减小，因此由于不充分的表面处理导致热稳定性变差。
碳含量c可通过调整在所述表面处理中要使用的有机硅氧烷类表面处理剂溶液的浓度、浸渍时间和喷雾时间，以及热处理的温度和时间等而控制。
应当注意，碳含量c可使用高频感应加热炉型碳分析仪从通过燃烧氧化钛类添加剂(B)中的氧化钛表面上的表面处理剂中的碳产生的燃烧气体量而测量。
如上所述，碳含量c表示直接或间接涂布于氧化钛表面上的有机硅氧烷中的碳的丰度。以下将当使用聚甲基氢二烯硅氧烷(polymethyhydrodiene)时的情况作为实例，说明碳含量c。即，氧化钛表面上的聚甲基氢二烯硅氧烷由以下组成：(1)以其中其-OH基团化学键合至氧化钛表面的-OH基团或其它反应性基团的状态存在的那种；(2)以未键合至任何物质的自由状态存在的那种或以其中有机硅氧烷具有一些通过弱氢键相互作用的状态存在的那种。本发明中，碳含量c意指如这些(1)和(2)存在的甲基碳的总量。
因此，可将碳含量c分为(1)化学键合的有机硅氧烷的碳含量[c1]，和上述(2)的碳含量[c2]。[c1]和[c2]的比率优选为[c1]∶[c2]＝10-90∶90-10，更优选[c1]∶[c2]＝20-90∶80-10，进一步更优选[c1]∶[c2]＝30-80∶70-20，特别优选[c1]为50％以上。应当注意，上述组分(1)和组分(2)的分离可通过用溶剂如甲醇萃取(2)而进行。
此外，本发明中，优选相对于芳族聚碳酸酯树脂组合物的总量(100重量％)，氧化钛类添加剂(B)的含量[B](重量％)和所述碳含量c之间的关系满足以下条件。
1≤c×[B]≤9    (3)
在这种情况下，组分(B)的含量[B]为基于100重量％包括所述组分(A)-(C)和如果需要进一步共混的其它组分或添加剂的树脂组合物的总含量。
当表达式(3)中c×[B]的值超过9时，发生问题如成型期间产生气体等，以及表面质量还变得更差以致成型品上出现银纹等。通过保持所述值为9以下，改进树脂组合物冲击强度的劣化，和控制聚碳酸酯树脂的分解。
c×[B]值优选为8以下，进一步更优选7以下，以及其下限优选2以上，进一步更优选3以上。c×[B]值的范围优选为2-8，进一步更优选3-7，特别优选4-6.5。
本发明中，氧化钛类添加剂(B)的含量基于100重量份芳族聚碳酸酯树脂(A)在3-30重量份的范围内。当氧化钛类添加剂(B)的含量小于3重量份时，从树脂组合物获得的成型品的遮光性和反射性变得不充分，当所述含量超过30重量份时，树脂组合物的耐冲击性变得不充分。氧化钛类添加剂(B)的含量优选为3-25重量份，更优选5-23重量份，进一步更优选5-20重量份，特别优选8-20重量份，基于100重量份的芳族聚碳酸酯树脂(A)。应当注意，当将氧化钛用氧化铝水合物、硅酸水合物和有机硅氧烷类表面处理剂表面处理时，氧化钛类添加剂(B)的质量意指包括这些处理剂的质量。
[4.芳族磺酸金属盐(C)]
本发明中要使用的芳族磺酸金属盐(C)为当添加至聚碳酸酯时能够起到改进阻燃性的阻燃剂的作用的金属盐。它们中，当与聚碳酸酯树脂混合时，从热稳定性的观点，优选使用芳族磺酸金属盐及其衍生物。
应当注意，芳族磺酸金属盐(C)的芳环不限于单环，但是可以为其中两个以上芳环稠合在一起的稠合环。此外，芳族磺酸金属盐(C)不限于仅具有一个芳环的芳族磺酸金属盐，而且可以为具有两个以上芳环的芳族磺酸金属盐。再有，本发明中的芳族磺酸金属盐(C)包含芳族磺酸化合物的金属盐及其衍生物。
优选地，该芳族磺酸金属盐(C)的芳环不具有任何取代基或仅具有包含1-4个碳原子的烷基作为取代基。
当取代基键合至芳族磺酸金属盐(C)的芳环时，取代基优选具有1-4个碳原子的烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基)。在其中芳环具有包含5个以上碳原子的烷基或其它取代基的芳族磺酸金属盐(C)的情况下，阻燃性趋于变得减小。关于取代基，一个芳环可以具有两个以上的取代基，只要取代基为具有1-4个碳原子的烷基即可。
芳族磺酸金属盐(C)的金属优选碱金属或碱土金属。碱金属和碱土金属包括钠、锂、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶和钡等。它们中，从与聚碳酸酯树脂的相容性和增加阻燃性的观点，作为碱金属的钠和钾，以及作为碱土金属的镁、钙和铯是优选的。芳族磺酸金属盐可以为两种以上的混合物。
芳族磺酸金属盐(C)的优选实例包括二苯砜-3-磺酸钠、二苯砜-3-磺酸钾、二苯砜-3，3’-二磺酸二钠、二苯砜-3，3’-二磺酸二钾、苯磺酸钠、苯磺酸钾、对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠和苯乙烯磺酸钠等。它们中，从阻燃性、热稳定性和容易处理的观点，优选使用对甲苯磺酸钠或对甲苯磺酸钾。
此外，水溶液中芳族磺酸金属盐(C)的pH(氢离子浓度指数)优选为6.0-8.5，更优选6.5-8.0，特别优选6.6-8.3。
此处，水溶液中芳族磺酸金属盐(C)的pH意指通过pH计测量的10重量％浓度的芳族磺酸金属盐(C)水溶液在23℃下的pH。
当上述芳族磺酸金属盐(C)的pH低于6.0时，阻燃性趋于不充分，这是因为芳族磺酸金属盐(C)和芳族聚碳酸酯树脂之间的反应性减小，当pH超过8.5时，由于芳族聚碳酸酯树脂通过芳族磺酸金属盐(C)的分解得到极大地促进，因此阻燃性和热稳定性趋于变差。
芳族磺酸金属盐(C)的含量通常为0.01-1重量份，基于100重量份芳族聚碳酸酯树脂(A)。当所述含量小于0.01重量份时，对于要获得聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性的改进效果是不充分的，当所述含量超过1重量份时，发生聚碳酸酯树脂组合物成型期间的热稳定性和湿热试验中的物理性能劣化。芳族磺酸金属盐(C)的含量优选为0.03-0.8重量份，更优选0.05-0.8重量份，进一步更优选0.1-0.6重量份，特别优选0.1-0.4重量份，基于100重量份聚碳酸酯树脂(A)。
[5.聚四氟乙烯(D)]
聚四氟乙烯(D)为包括四氟乙烯结构的聚合物或共聚物，具体地，包括四氟乙烯树脂和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物树脂等。它们中，四氟乙烯树脂是优选的。
此外，聚四氟乙烯(D)优选具有原纤形成能力(fibril-formingability)。通过具有原纤形成能力，燃烧期间的滴下防止性(droppreventing property)可得到显著地改进。
将具有原纤形成能力的聚四氟乙烯分类为ASTM标准中的“TYPE 3”。具有原纤形成能力的聚四氟乙烯优选包括，例如，由DuPont-Mitsui FluoroChemicals Co.，Ltd.生产的Teflon(注册商标)6J以及由Daikin Industries Ltd生产的Polyflon F201L、FA500B和FA500C。此外，聚四氟乙烯的水性分散液包括由DuPont-Mitsui FluoroChemicals Co.，Ltd.生产的Teflon(注册商标)31-JR、由Asahi Glass Co.，Ltd.生产的Fluon D-1和具有通过聚合乙烯基型单体获得的多层结构的聚四氟乙烯化合物。任意类型可用于本发明的树脂组合物。此外，这些材料可以单独使用或可以将两种以上类型以混合状态使用。
在通过根据JIS K6892的方法测量的平均粒径中，聚四氟乙烯的平均粒径优选为200μm以上、更优选300μm以上、进一步更优选400μm以上，此外，优选为600μm以下、更优选550μm以下、进一步更优选500μm以下。
此外，在通过根据JIS K6892的方法测量的堆积密度中，聚四氟乙烯的堆积密度优选为0.3g/ml以上、更优选0.35g/ml以上、进一步更优选0.4g/ml以上，此外，优选为0.6g/ml以下、更优选0.55g/ml以下、进一步更优选0.5g/ml以下。
聚四氟乙烯由规则地连接在一起的四氟乙烯重复单元组成，呈现其中其碳主链逐渐扭曲的螺旋结构。螺旋结构取决于温度而变化，其在19℃以下呈现13/6螺旋结构(其中主链每13碳原子旋转6圈的结构)，然而，螺旋结构在超过19℃的温度下解开少许以转变为15/7螺旋结构(其中主链每15碳原子旋转7圈的结构)。
当聚四氟乙烯呈现15/7螺旋结构时，其变为粘性的并丧失分散性，因此趋于形成块(lump)或显示分级行为，结果，对于阻燃性的改进效果趋于劣化。因此，聚四氟乙烯(D)优选与其它组分混合，同时将其保持在19℃以下的温度下。
具体地，优选将聚四氟乙烯(D)保持在19℃下，如果需要，保持在冰箱中，并优选将聚四氟乙烯(D)与类似地保持在19℃下的一部分芳族聚碳酸酯树脂(A)预先混合，以及类似于上述，将该预混物与残留部分的芳族聚碳酸酯树脂(A)和其它组分进行混合和熔融捏合。
为了进一步改进通过注射成型包含聚四氟乙烯的树脂组合物获得的成型品的外观，可使用用有机聚合物涂布的聚四氟乙烯。
通过使用用有机聚合物涂布的四氟乙烯树脂，可改进树脂的分散性和成型品的表面外观，并且可抑制成型品表面上的异物。用有机聚合物涂布的氟乙烯树脂可通过各种已知方法生产。这些方法包括，例如，(1)通过混合聚四氟乙烯颗粒水性分散液和有机聚合物颗粒水性分散液，然后通过凝结(coagulation)或喷雾干燥获得混合物粉末的生产方法；(2)通过在聚四氟乙烯颗粒水性分散液的存在下聚合构成有机聚合物的单体，然后通过凝结或喷雾干燥获得混合物粉末的生产方法；以及(3)通过将聚四氟乙烯颗粒水性分散液和有机聚合物颗粒水性分散液的混合物中具有烯属不饱和键的单体进行乳液聚合，然后通过凝结或喷雾干燥获得混合物粉末的生产方法等。
在用有机聚合物涂布的聚四氟乙烯中，在涂布的聚四氟乙烯中的聚四氟乙烯含量优选在40-95重量％、更优选43-80重量％、进一步更优选45-70重量％、特别优选47-60重量％的范围内。作为本发明的特定的涂布的聚四氟乙烯，可优选使用例如，由Mitsubihi Rayon Co.，Ltd.生产的Metablen A-3800、A-3700和KA-5503，和由PIC(Pacific Interchem Corp.)生产的Poly TSAD001等。
在本发明中，聚四氟乙烯(D)的含量为0.05-0.9重量份，基于100重量份芳族聚碳酸酯树脂(A)。所述含量的下限优选为0.08重量份、特别优选0.1重量份以上，所述含量的上限优选为0.7重量份以下，特别优选0.5重量份以下。应当注意，当使用涂布的聚四氟乙烯时，添加量对应于纯聚四氟乙烯的量。当聚四氟乙烯(D)的含量小于0.05重量份时，阻燃性是不充分的，然而，超过0.9重量份的含量趋于引起成型品的外观劣化。
[6.其它组分]
在本发明的芳族聚碳酸酯树脂组合物中，除了上述组分以外，如果需要，在不损害本发明效果的范围内，还可以进一步使用其它树脂和各种类型的树脂添加剂等。
具体地，其它树脂包括，例如，弹性体，芳族乙烯基化合物-二烯烃-乙烯基氰类共聚物，聚烯烃类树脂如聚乙烯树脂和聚丙烯树脂，聚酰胺树脂，聚酰亚胺树脂，聚醚酰亚胺树脂，聚氨酯树脂，聚亚苯基醚树脂，聚苯硫醚树脂，聚砜树脂，聚甲基丙烯酸酯树脂，和聚酯树脂等。
<弹性体>
本发明的芳族聚碳酸酯树脂可以包含弹性体作为其它组分。通过包含弹性体，可改进聚碳酸酯树脂组合物的耐冲击性。
作为本发明中要使用的弹性体，其中橡胶组分和与其可共聚的单体组分接枝共聚的接枝共聚物是特别优选的。接枝共聚物的生产方法可以是本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合等中的任一种，共聚方法可以是一步接枝共聚或多步接枝共聚。
橡胶组分的玻璃化转变温度通常为0℃以下、更优选-20℃以下、进一步更优选-30℃以下。橡胶组分的具体实例包括聚丁二烯、聚异戊二烯橡胶，聚(丙烯酸烷基酯)橡胶如聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、丙烯酸丁酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物，硅酮类橡胶如聚有机硅氧烷橡胶，丁二烯-丙烯酸类复合橡胶，由聚有机硅氧烷橡胶和聚(丙烯酸烷基酯)橡胶组成的IPN类复合橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，乙烯-α烯烃类橡胶如乙丙橡胶、乙烯-丁烯橡胶和乙烯-辛烯橡胶、乙烯-丙烯酸类橡胶和含氟橡胶等。这些橡胶可以单独使用，或可以将两种以上类型以混合状态使用。它们中，从机械性能和表面外观的观点，聚丁二烯、聚(丙烯酸烷基酯)橡胶、聚有机硅氧烷橡胶、由聚有机硅氧烷橡胶和聚(丙烯酸烷基酯)橡胶组成的IPN(互穿聚合物网络)类复合橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶是优选的。
可接枝共聚至橡胶组分的单体组分的具体实例包括芳族乙烯基化合物，乙烯基氰化合物，(甲基)丙烯酸酯化合物，(甲基)丙烯酸类化合物和含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等；马来酰亚胺类化合物如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺，以及α，β-不饱和羧酸化合物如马来酸、苯二甲酸、衣康酸及其酸酐(例如，马来酸酐等)等。这些单体组分可以单独使用，或可以将两种以上类型组合使用。这些化合物中，从机械性能和表面外观的观点，可优选使用芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物和(甲基)丙烯酸类化合物，更优选使用(甲基)丙烯酸酯化合物。(甲基)丙烯酸酯类化合物的具体实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸辛酯等。
关于与橡胶组分可共聚的接枝共聚物，从耐冲击性和表面外观的观点，核壳型接枝共聚物的接枝共聚物是优选的。它们中，由核层和壳层构成的核壳型接枝共聚物是特别优选的，所述核层为选自含聚丁二烯橡胶、含聚(丙烯酸丁酯)橡胶、有机硅氧烷橡胶和由聚有机硅氧烷橡胶及聚(丙烯酸烷基酯)橡胶组成的IPN类复合橡胶的至少一种橡胶组分的核层，以及所述壳层为通过将在其周围中的(甲基)丙烯酸酯共聚形成的壳层。上述核/壳型接枝共聚物优选包含40重量％以上、更优选包含60重量％以上的橡胶组分。此外，优选包含10重量％以上的(甲基)丙烯酸酯。
这些核/壳型接枝共聚物优选的具体实例包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物(MB)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸类橡胶共聚物(MA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸类橡胶-苯乙烯共聚物(MAS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸类-丁二烯橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸类/丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物和甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸类/硅酮IPN橡胶)共聚物等。此类弹性聚合物可以单独使用或可以以两种以上组合使用。
此类核/壳型接枝共聚物包括，例如，由Rohm and HaasJapan K.K.生产的“Paraloid(注册商标，下文中与上述相同)EXL2602”、“Paraloid EXL2603”、“Paraloid EXL2655”、“Paraloid EXL2311”、“Paraloid EXL2313”、“Paraloid EXL2315”、“Paraloid KM330”、“Paraloid KM336P”和“Paraloid KCZ201”；由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.生产的“Metablen(注册商标，下文中与上述相同)C-223A”、“Metablen E-901”、“Metablen S-2001”和“Metablen  SRK-200”、由Kaneka  Corporation生产的“Kaneace(注册商标，下文中与上述相同)M-511”、“KaneaceM-600”、“Kaneace M-400”、“Kaneace M-580”和“KaneaceMR-01”，等等。
弹性体的优选含量为0.1-10重量份，基于100重量份芳族聚碳酸酯树脂。当所述含量小于0.1重量份时，通过弹性体的耐冲击性的改进效果变得不充分，当所述含量超过10重量份时，结果是成型品差的外观和芳族聚碳酸酯树脂组合物耐热性的劣化。含量下限优选为0.5重量份以上，更优选1重量份以上，含量上限优选为7.5重量份以下，更优选5重量份以下，特别优选4重量份以下。
<芳族乙烯基化合物-二烯烃-乙烯基氰类共聚物>
本发明的芳族聚碳酸酯树脂组合物可包含芳族乙烯基化合物-二烯烃-乙烯基氰类共聚物。
该共聚物由芳族乙烯基单体、二烯烃、乙烯基氰单体和如果需要的其它共聚单体组成。
二烯烃包括丁二烯和异戊二烯等，优选预先聚合的二烯烃类橡胶，例如，聚丁二烯类橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物类橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物类橡胶和聚异戊二烯类橡胶等。这些可单独使用或可以两种以上类型组合使用。特别优选地，使用聚丁二烯类橡胶和/或苯乙烯-丁二烯共聚物类橡胶。
乙烯基氰单体包括丙烯腈和甲基丙烯腈等，特别优选丙烯腈。
芳族乙烯基单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和乙烯基甲苯等，特别优选苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
共聚物的组成比不特别限制，但是从要获得树脂组合物的成型性/加工性和耐冲击性的观点，优选10-70重量份二烯烃类橡胶，基于100重量份共聚物。类似地，乙烯基氰单体的量优选为20-80重量份。
上述共聚物的生产方法不特别限制，可使用迄今已知的方法如乳液聚合、溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合和本体/悬浮聚合等。
芳族乙烯基单体-二烯烃-乙烯基氰类共聚物的含量为5-30重量％，基于100重量％芳族聚碳酸酯树脂和芳族乙烯基单体-二烯烃-乙烯基氰类共聚物的总和。通过以此类方式包含芳族乙烯基单体-二烯烃-乙烯基氰类共聚物，可改进本发明的芳族聚碳酸酯树脂组合物的耐冲击性和流动性。更优选含量为7-25重量％。
[7.其它添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的芳族聚碳酸酯树脂组合物可以包含选自各种添加剂的一种或多种。此类添加剂包括选自由磷类稳定剂、酚类抗氧化剂、紫外吸收剂、脱模剂、荧光增白剂、无机填料和着色剂等组成的组的添加剂。
<磷类稳定剂>
在本发明的树脂组合物中，优选添加磷类热稳定剂如亚磷酸酯、磷酸酯，从而改进热稳定性。
亚磷酸酯包括，例如，磷酸的三酯、二酯、单酯等如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三-壬基苯酯、亚磷酸三-(2，4-二-叔丁基苯基)酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂酰二亚磷酸季戊四醇酯、亚磷酸三环己酯、亚磷酸一丁基二苯酯、亚磷酸一辛基二苯酯、双(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸季戊四醇酯、双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸季戊四醇酯和2，2-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)亚磷酸辛酯等。
磷酸酯包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯，磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸2-乙基苯基二苯酯和四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4-二苯基亚磷酸酯等。
上述磷类热稳定剂中，二硬脂酰二亚磷酸季戊四醇酯、双(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸季戊四醇酯、双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸季戊四醇酯和亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯是优选的，双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸季戊四醇酯和亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯是特别优选的。
应当注意，热稳定剂可以单独使用或可以以两种以上组合使用。
在本发明的树脂组合物中的磷类稳定剂含量优选为0.005-0.2重量份，更优选0.01-0.1重量份，基于100重量份芳族聚碳酸酯树脂。优选热稳定剂的含量在上述范围内，这是因为不发生水解并可改进热稳定性。
<酚类抗氧化剂>
在本发明的树脂组合物中，优选添加酚类抗氧化剂。
更具体地，酚类抗氧化剂包括2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、三(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)异氰酸酯、4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]和3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5，6]十一烷等。它们中，四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷是优选的。这些抗氧化剂可以单独使用或可以以两种以上组合使用。
在本发明的树脂组合物中的酚类抗氧化剂含量优选为0.02-0.5重量份，基于100重量份芳族聚碳酸酯树脂组分。优选所述含量在该范围内，这是因为可改进抗氧化性而不抑制本发明的效果。
<紫外吸收剂>
可将紫外吸收剂添加至本发明的树脂组合物。当由本发明的树脂组合物制成的成型品暴露至光如太阳光和荧光灯时，由于紫外线导致它们趋于变为淡黄色。通过添加紫外吸收剂可防止或迟延成型品变黄。紫外吸收剂包括二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸苯酯类和受阻胺类等。
二苯甲酮类紫外吸收剂的具体实例包括2，4-二羟基-二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基-二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基-二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基-二苯甲酮和2，2’，4，4’-四羟基-二苯甲酮等。
苯并三唑类紫外吸收剂的具体实例包括2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基甲基)苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚、2，4-二-叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四丁基)苯酚和2，2’-亚甲基-双-[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四丁基)苯酚]等。
水杨酸苯酯类紫外吸收剂的具体实例包括水杨酸苯酯和2，4-二-叔丁基苯基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。
受阻胺类紫外吸收剂的具体实例包括双-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯等。
紫外吸收剂可以单独使用或可以以两种以上组合使用。
本发明的树脂组合物中的紫外吸收剂含量优选为0.001-1重量份，更优选0.005-0.8重量份，进一步更优选0.01-0.5重量份，基于100重量份芳族聚碳酸酯树脂。优选紫外吸收剂的含量在上述范围内，这是因为可改进耐候性，而不发生来自通过激发光吸收的有机紫外发光荧光物质的发光的减小和在成型品表面上渗出。
<脱模剂>
本发明的树脂组合物优选包含脱模剂。
优选的脱模剂为选自脂族羧酸、脂族羧酸酯和具有200-15000数均分子量的脂族烃化合物的化合物。它们中，优选使用选自脂族羧酸和脂族羧酸酯的化合物。
脂族羧酸包括饱和或不饱和脂族一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸。本说明书中，术语“脂族羧酸”用于还包含脂环族羧酸的含义。脂族羧酸中，优选具有6-36个碳原子的一元或二元羧酸，更优选具有6-36个碳原子的脂族饱和一元羧酸。此类脂族羧酸的具体实例包括棕榈酸、硬脂酸、戊酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、蜂花酸、三十四烷酸、褐煤酸(montanic acid)、戊二酸、己二酸和壬二酸等。
作为构成脂族羧酸酯的脂族羧酸组分，可使用与所述脂族羧酸相同的酸。另一方面，作为构成脂族羧酸酯的醇组分，包括饱和或不饱和一元醇和饱和或不饱和多元醇等。这些醇可以具有取代基如氟原子和芳基等。这些醇中，优选具有30个以下碳原子的一元或多元饱和醇，进一步优选具有30个以下碳原子的脂族饱和一元醇或多元醇。这里，脂族醇还包含脂环族醇。此类醇的具体实例包括辛醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、山嵛醇、乙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇、2，2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、双三羟甲基丙烷和二季戊四醇等。这些脂族羧酸酯可以包含作为杂质的脂族羧酸和/或醇，并且还是多种化合物的混合物。脂族羧酸酯的具体实例包括蜂蜡(主要由十六酸蜂花酯组成的混合物)、硬脂酸十八酯、山嵛酸山嵛醇酯、山嵛酸辛基十二醇酯、单棕榈酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、双硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇双硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。
脱模剂可以单独使用或可以以两种以上组合使用。
本发明中的脱模剂含量优选为0.01-1重量份，基于100重量份芳族聚碳酸酯树脂。优选脱模剂的含量在上述范围内，这是因为可获得脱模效果而不降低耐水解性。
<荧光增白剂>
本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，可以使用任何迄今已知的荧光增白剂。此类荧光增白剂包括各种化合物，具体实例包括香豆素衍生物、萘并三唑芪衍生物、苯并噁唑衍生物、噁唑衍生物、苯并咪唑衍生物和二氨基芪二磺酸盐衍生物等。此外，作为商购产品，可购自Hakkol Chemical的Hakkol(商品名)PSR(3-苯基-7-(2H-萘并[1，2-d]-三唑-2-基)香豆素)、购自Hoechst AG的Hostalux(商品名)KCB(苯并噁唑衍生物)和购自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的Whiteflour(商品名)PSNConc.(噁唑类化合物)。
荧光增白剂的优选含量为0.005-0.1重量份，基于100重量份芳族聚碳酸酯树脂。当所述含量小于0.005重量份时，增白效果不充分，当所述含量超过0.1重量份时，黄色趋于变得更深。更优选荧光增白剂的含量为0.01-0.05重量份，基于100重量份芳族聚碳酸酯树脂。
<无机填料>
为了改进强度和刚性，本发明中的芳族聚碳酸酯树脂可包含无机填料。无机填料的形状可以为针状、板状、粒状或无定型状等中的任一种。无机填料的具体实例包括玻璃类填料如玻璃纤维(短切纤维)、玻璃短纤维(磨碎纤维)、玻璃片、玻璃珠；碳类填料如碳纤维、碳短纤维、碳纳米管、石墨；晶须如钛酸钾、硼酸铝；硅酸盐化合物如滑石、云母、硅灰石、高岭石、硬硅钙石、海泡石、绿坡缕石、蒙脱石、膨润土、绿土；二氧化硅，氧化铝和碳酸钙等。它们中，出于获得优异表面设计的目的，优选滑石、云母、硅灰石和高岭石。两种以上的这些物质可以组合使用。
无机填料的含量为1-60重量份，基于100重量份芳族聚碳酸酯树脂。当无机填料的含量小于1重量份时，补强效果可能不充分。此外，当所述含量超过60重量份时，外观和耐冲击性变差以及流动性可能变得不充分。无机填料的含量优选为3-50重量份，特别优选5-30重量份。
无机填料当包含在树脂组合物中时，从热稳定性的观点，优选通过使用粘合剂造粒为具有0.01-100μm平均粒径的填料而获得的颗粒状(granular)无机填料。平均粒径为0.05-50μm，进一步优选0.1-25μm。当平均粒径过小时，补强效果可能变得不充分，相反，当平均粒径过大时，趋于赋予产品的外观以不利的效果，此外耐冲击性也可能变得不充分。平均粒径最优选为0.2-15μm，特别优选0.3-10μm。应当注意，在本发明中，无机填料的平均粒径意指通过液相沉降方法使用X-射线透射测量的D50。能够进行此类测量的装置包括Sedigraph粒径分析仪(由Micromeritics Instruments Corp.制造)“Model 5100”。
作为颗粒状无机填料的原料的无机填料包括硅酸盐化合物如硅灰石、滑石、云母、硬硅钙石、海泡石、绿坡缕石、高岭石；复合氧化物如钛酸钾、氧化型氧化铝(oxidized alumina)、氧化锌；碳酸盐化合物如碳酸钙；硫酸盐化合物如硫酸钡、硫酸钙；碳类填料如石墨；二氧化硅；玻璃类填料如玻璃片、玻璃珠；和硼酸铝等。这些填料可以单独使用或两种以上物质可以组合使用。
<着色剂>
本发明的芳族聚碳酸酯树脂组合物可包含着色剂。着色剂包括，例如，无机颜料、有机颜料和有机染料。本发明中的着色剂含量小于3重量份，基于100重量份芳族聚碳酸酯树脂。
无机颜料包括，例如，炭黑；硫化物类颜料如镉红、镉黄；硅酸盐类颜料如群青；氧化物类颜料如氧化锌、孟加拉红、氧化铬、铁黑、钛黄、锌-铁类棕、钛-钴类绿、钴绿、钴蓝、铜-铬类黑、铜-铁类黑；铬酸盐类颜料如铬黄、钼橙；和亚铁氰化物(ferrocyan)类颜料如铁蓝等。
有机颜料和有机染料包括，例如，酞菁类着色剂如铜酞菁蓝、铜酞菁绿；偶氮类着色剂如镍偶氮黄；稠合多环着色剂如硫靛类、芘酮类、苝类、喹吖啶酮类、二噁嗪类、异吲哚啉酮类、喹酞酮类；以及蒽醌类、杂环类和甲基类着色剂等。
它们中，从热稳定性的观点，优选炭黑、菁类、喹诺酮类、蒽醌类和酞菁类化合物。
应当注意，可以单独包含着色剂或可以以任意组合和比率包含两种以上类型。此外，出于改进挤出时的操作性和在树脂组合物中的分散性的目的，着色剂可以以与聚苯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂或丙烯酸类类树脂混合的母料形式使用。
<其它添加剂>
如果需要，在不损害本发明的效果的范围内，本发明的树脂组合物可包含抗静电剂、防雾添加剂、润滑剂/防粘连剂、流动改性剂、增塑剂、分散剂和杀菌剂等。这些添加剂可以单独使用或可以组合使用两种以上类型。
[8.聚碳酸酯树脂组合物的生产方法]
本发明的芳族聚碳酸酯树脂组合物通过将构成芳族聚碳酸酯树脂组合物的各组分混合和熔融捏合该混合物而生产。关于其方法，可应用要应用至热塑性树脂组合物的迄今已知方法。所述方法包括，例如，使用螺条混合器、亨舍尔混合机、班伯里密炼机、鼓式桶、单螺杆或双螺杆挤出机或者共捏合机等的方法，等等。此外，熔融捏合时的温度不特别限制，但是通常在240-320℃的范围内。
[8.1母料]
<聚碳酸酯-聚四氟乙烯母料>
在本发明的芳族聚碳酸酯树脂组合物中，可以使用其中将芳族聚碳酸酯、所述氧化钛类添加剂、阻燃剂和作为阻燃助剂的聚四氟乙烯还有其它必要组分共同地共混的生产方法，但是优选使用其中获得母料后，将所述母料与聚碳酸酯树脂组合物熔融捏合的下述生产方法。
具体地，在本发明的芳族聚碳酸酯树脂组合物中，为了改进树脂组合物或成型品中的聚四氟乙烯的分散性，优选将具有13/6螺旋结构的结晶结构的聚四氟乙烯与聚碳酸酯树脂(所述聚碳酸酯树脂具有粉粒状和0.01-5mm2/g比表面积，并且60-95重量％的所述聚碳酸酯树脂具有180-1700μm粒径)共混，从而获得包含比最终组成中高的含量的聚四氟乙烯的聚碳酸酯-聚四氟乙烯母料，此后，将所述母料与必要量的颗粒状或粉粒状聚碳酸酯树脂熔融捏合，从而获得芳族聚碳酸酯树脂组合物。
由于聚四氟乙烯在19℃以下的温度下具有包含13/6螺旋结构的晶体结构，因此具体地通过共混保持在19℃以下温度下的状态下的聚四氟乙烯至聚碳酸酯树脂中，可获得聚碳酸酯-聚四氟乙烯母料。
在这种情况下，关于聚碳酸酯树脂，优选使用保持在19℃以下温度下的状态下的聚碳酸酯树脂，进一步优选混合期间的大气温度为19℃以下，特别优选共混后的聚碳酸酯-聚四氟乙烯母料保持在19℃以下。
聚碳酸酯-聚四氟乙烯母料的生产方法包括使用螺条混合器、亨舍尔混合机、班伯里密炼机和鼓式桶等混合的方法，鼓式桶的使用是优选的。聚碳酸酯-聚四氟乙烯母料中的聚四氟乙烯含量优选为20-100重量份，进一步优选25-50重量份，基于100重量份聚碳酸酯树脂。通过在生产时熔融捏合此类聚碳酸酯-聚四氟乙烯母料，成型品的外观变得更优异。
<聚碳酸酯-氧化钛类添加剂母料>
此外，还优选将氧化钛类添加剂(B)与至少一部分芳族聚碳酸酯树脂(A)预先混合，从而获得母料，此后将母料与残留的聚碳酸酯树脂(A)和其它组分混合和熔融捏合。
通过制得氧化钛类添加剂(B)和至少一部分芳族聚碳酸酯树脂(A)的母料，用有机硅氧烷表面处理的氧化钛类添加剂具有极其改进的对聚碳酸酯树脂的亲合性。通过将该母料与残留芳族聚碳酸酯树脂(A)和其它组分混合和熔融捏合，可防止成型时氧化钛类添加剂(B)的二次凝聚，并可更加增强成型品的光线反射率、遮光性、耐光性、色相、外观的改进效果。
在生产聚碳酸酯-氧化钛类添加剂母料时，优选将氧化钛类添加剂与聚碳酸酯树脂(所述聚碳酸酯树脂具有0.01-5mm2/g比表面积和粉粒状，并且60-95重量％的所述聚碳酸酯树脂具有180-1700μm粒径)共混，从而获得包含比最终含量高的含量的氧化钛类添加剂的聚碳酸酯-氧化钛类添加剂母料。将所得母料与必要量的颗粒状或粉粒状聚碳酸酯树脂和期望的其它组分熔融捏合，从而获得聚碳酸酯树脂组合物的预定组成。
聚碳酸酯-氧化钛类添加剂母料的生产方法包括使用螺条混合器、亨舍尔混合机、班伯里密炼机和鼓式桶等混合的方法，亨舍尔混合机的使用是优选的。聚碳酸酯-氧化钛类添加剂母料中的氧化钛类添加剂含量优选为20-100重量份，进一步优选25-50重量份，基于100重量份聚碳酸酯树脂。通过在生产过程中熔融捏合此类聚碳酸酯-氧化钛类添加剂母料，成型品的外观变得更优异。
<聚碳酸酯-金属盐类阻燃剂母料>
此外，为了改进芳族磺酸金属盐的分散性，并且作为结果，获得稳定的阻燃性，优选预先制备芳族磺酸金属盐和芳族聚碳酸酯树脂的母料。制备母料时，将芳族磺酸金属盐与聚碳酸酯树脂(所述聚碳酸酯树脂具有0.01-5mm2/g比表面积和粉粒状，并且60-95质量％的所述聚碳酸酯树脂具有180-1700μm粒径的)共混，从而获得包含比最终含量高的含量的芳族磺酸金属盐的聚碳酸酯-芳族磺酸金属盐母料。将所得母料与必要量的颗粒状或粉粒状聚碳酸酯树脂和期望的其它组分熔融捏合，从而获得芳族聚碳酸酯树脂组合物的预定组成。
聚碳酸酯-芳族磺酸金属盐母料的生产方法包括使用螺条混合器、亨舍尔混合机、班伯里密炼机和鼓式桶等的方法，并且亨舍尔混合机的使用是优选的。聚碳酸酯-芳族磺酸金属盐母料中的芳族磺酸金属盐含量为0.5重量份以上、优选0.8重量份以上、进一步更优选1重量份以上，基于100重量份聚碳酸酯树脂，并且为5重量份以下、优选4重量份以下、进一步更优选3重量份以下，基于100重量份聚碳酸酯树脂。
通过在生产时将聚碳酸酯-芳族磺酸金属盐母料与聚碳酸酯-聚四氟乙烯母料和/或聚碳酸酯-氧化钛类添加剂母料一起熔融捏合，不仅成型品的外观变得更优异，而且可控制阻燃性的变化。
作为用于将上述母料与残留的芳族聚碳酸酯树脂(A)和其它组分混合和熔融捏合的方法，可应用与如上所述相同的普通方法。熔融捏合时的温度不特别限制，但是通常在240-320℃的范围内。
此外，如上所述，由于聚四氟乙烯(D)在19℃的温度下改变其晶体结构，因此优选保持聚四氟乙烯(D)在19℃以下的温度下和以其中保持13/6螺旋结构的状态与其它组分混合。
具体地，优选聚四氟乙烯(D)保持在19℃以下的温度下，如果需要，保持在冰箱中，并且将其以相同方式与优选保持在19℃以下温度下的一部分芳族聚碳酸酯树脂(A)预先混合，然后以如上所述的相同方式，将该预混物与残留的芳族聚碳酸酯树脂(A)和其它组分混合和熔融捏合。
通过这些步骤，聚四氟乙烯(D)几乎不形成块或显示分级行为，并且可改进阻燃效果。
[9.成型方法]
可使用本发明的芳族聚碳酸酯树脂组合物作为各种成型品用成型材料。在这种情况下，作为可应用的成型方法，适合地应用注射成型方法。应当注意，此处的注射成型方法意指宽范围的注射方法，包括超高速注射成型法、注射压缩成型法、双色成型法、吹塑成型法如气体辅助、使用绝缘模具的成型法、使用快速加热模具的成型法、发泡成型(包括超临界流体)法、插入成型法和IMC(模内涂布)成型法等。
[10.聚碳酸酯树脂成型品]
本发明的成型品通过上述本发明的芳族聚碳酸酯树脂组合物成型而获得。由于本发明成型品的耐光性、遮光性、光线反射率、色相、阻燃性和成型稳定性优异，并且同时保持由聚碳酸酯树脂所具有的本质特性的耐冲击性、耐热性、尺寸稳定性和外观特性等，因此它可广泛地用作利用这些特征的光反射构件，如用于液晶显示装置背光灯的光线反射板，光反射框或光反射片，用于电气/电子设备和广告灯等的照明设备，和机动车装置如机动车用仪表板。特别地，由于其优异的阻燃性、光反射性、耐冲击性，所述成型品对于液晶显示装置用背光灯的光线反射板和反射框部件的用途是有用的。
实施例
下文中，通过示出实施例和比较例说明本发明，但是本发明不应解释为受限于以下实施例。
应当注意，以下实施例和比较例中，除非特别说明，份和％分别意指重量份和重量％。
实施例和比较例中使用的测量/评价方法如下。
·测量/评价方法
[氧化钛的表面处理组分的测量]
关于氧化钛类添加剂的Al量″a″，使用由Rigaku Corp.制造的波长分散型X射线荧光光谱仪ZSX mini II，在以下条件下进行荧光X射线分析，所述条件为X射线管：钯管，电压：40kV/管电流1.2mA，测量区域的直径：30mm和真空气氛，并由Ti和Al光谱的强度比计算″a″。此外，碳含量″c″使用由Horiba，Ltd.制造的高频感应加热炉型碳分析仪EMIA-921V，在以下条件下测量，所述条件为阳极输出：2.3kW，频率：18MHz和施加的高频电流：175mA。
[氧化钛平均粒径的测量方法]
通过以下方法制备样品后，进行在实施例和比较例中使用的氧化钛类添加剂(B-1)-(B-8)的一次粒径的测量。
在芳族聚碳酸酯树脂(A)中，添加5重量份的实施例和比较例中使用的氧化钛类添加剂(B)，并且将混合物以与实施例和比较例中相同的方式捏合，从而制备颗粒。从这些颗粒，使用超微切片机切出用于STEM观察的具有约200nm厚度的超薄切片，并且使用由Hitachi High-Technologies Corp制造的扫描型电子显微镜S-4800，通过STEM观察(倍率：50,000倍)，获得氧化钛的一次颗粒图像。将一次颗粒的长径和短径的平均值定义为一次粒径，并且将30个一次颗粒的平均值(之间具有0.05μm增量的值)用于一次粒径的值。
成型品物理性能的评价方法
(1)可燃性
对于实施例和比较例中获得的各树脂组合物，注射成型使用由Japan Steel Works，Ltd.制造的注射成型机J 50，在以下条件下进行，所述条件为设定温度：280℃和金属模具温度：80℃，从而获得具有长度：127mm、宽度：12.7mm和厚度：1.0mm的成型品作为试验片。使用获得的试验片，根据UL 94进行垂直燃烧试验，并且将可燃性结果以优异性的递减次序分类为V-0、V-1和V-2，低于所述标准的样品分类为NG。
(2)流动值
作为树脂组合物的流动性和热稳定性的评价，颗粒的流动值(flow value)(Q值)通过JIS K7210的附录C中描述的方法评价。使用由Shimadzu Corp制造的流动试验仪CFD 500D和具有孔径：
Figure BPA00001425827000361
和长度：10mm的模，在以下条件下进行测量，所述条件为试验温度：280℃、300℃和320℃，试验力：160kg/cm2，预热时间：420秒；以及测量熔融树脂的排出量(×0.01cc/秒)。
(3)耐冲击性
作为耐冲击性的评价，沙尔皮(Charpy)冲击强度根据ISO179-2，使用具有3mm厚度的缺口(notch)的试验片测量。试验片通过使用由Sumitomo Heavy Industries，Ltd.制造的注射成型机SG 75，在以下条件下注射成型来成型，所述条件为设定温度：280℃和300℃，和金属模具温度：80℃。
(4)外观
对于实施例和比较例中获得的各树脂组合物，具有1mm和3mm厚度的双模板(two-tier plate)使用由Japan Steel Works，Ltd.制造的注射成型机J 50在以下条件下成型，所述条件为圆筒温度：280℃和金属模具温度：80℃，并且通过目视观察评价成型品的外观。
将具有良好的外观而没有银纹或树脂焦烧的板评价为“○”，将其中严重出现差的外观的板评价为“×”。
(5)反射率
在用于外观评价的3mm厚度板的部分中测量反射率。使用由Konica Minolta Holdings，Inc.制造的分光测色计CM 3600d，在D65/10度视野的条件下和通过SCI通常测量模式进行测量，并且使用在440nm波长处的反射率值。
[使用的材料]
实施例1-6和比较例1-12中使用的原料如下。
(A)芳族聚碳酸酯树脂
聚-4，4-异亚丙基二苯基碳酸酯：
由Mitsubishi Engineering-Plastics Corp.生产的“Iupilon(注册商标)H-3000”，粘均分子量：18,000，流动值(Q值)：17(下文中，有时也称作“PC”)。
(B)氧化钛类添加剂
使用以下用氧化铝和有机硅氧烷表面处理的氧化钛类添加剂(B-1)-(B-8)。
(B-1)：“Kronos(商品名)2233”，由Kronos Titan GmbH.生产；
(B-2)：“Tipure(商品名)PCX-01”，由Du Pont生产；
(B-3)：“PC-5”，由Resino Color Industry Co.，Ltd.生产；
(B-4)：“Krono s(商品名)2230”，由Kronos Worldwide，Inc.生产；
(B-5)：“Tipaque(商品名)PC-3”，由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.生产；
(B-6)：“Tipaque(商品名)PF-740”，由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.生产；
(B-7)：“TiONA(商品名)188”，由Millennium Chemical Inc.生产；
(B-8)：“RCL-69”，由Millennium Chemical Inc.生产。
在实施例和比较例中使用的氧化钛的组分分析结果示于表1中。
[表1]
Figure BPA00001425827000381
(C)芳族磺酸金属盐
(C-1)甲苯磺酸钠：″Chemguard(商品名)NATS″，由Chembridge International生产；
(C-2)甲苯磺酸钾：″Chemguard(商品名)PABS″，由Chembridge International生产。
(D)聚四氟乙烯(PTFE)
(D-1)″Polyflon(商品名)F-201L″，由Daikin Industries，Ltd生产。
(E)热稳定剂
(E-1)亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯：商品名″AS 2112″，由ADEKA Corp.生产；
(E-2)双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)二亚磷酸季戊四醇酯：商品名″PEP 36″，由ADEKA Corp.生产。
(F)脱模剂
季戊四醇二硬脂酸酯：″Unister(商品名)H476D″，由NOFCorp.生产。
(实施例1-6和比较例1-12)
将各上述组分以示于表2-4中的比率(重量份)共混，通过转鼓混合，然后进给至由Japan Steel Works，Ltd.制造的双螺杆挤出机(12块，TEX30XCT)的料斗(hopper)中。将各树脂组分在圆筒温度：270℃、200rpm和挤出速度：25kg/小时的条件下熔融捏合。将以股状(strand form)挤出的熔融树脂组合物在水浴中骤冷，通过切粒机切粒，从而获得表2-4中所述的聚碳酸酯树脂组合物颗粒。将所得树脂组合物根据上述方法对各项进行评价。
结果示于表2-4中。
[表2]
Figure BPA00001425827000401
[表3]
Figure BPA00001425827000411
[表4]
Figure BPA00001425827000421
从示于表2中的结果，可发现以下情形。
根据本发明实施例1-6的树脂组合物具有优异的热稳定性、可燃性、外观、强度和反射性。其中使用不同种类的磺酸金属盐的实施例3显示与实施例1和2中相同的效果。其中从实施例1-3中使用的氧化钛类添加剂种类改变氧化钛类添加剂种类的实施例4和5，显示与实施例1-3的组合物相同的效果。然而，在这点上，实施例4的高温度下的耐冲击性稍微差。其中改变氧化钛类添加剂种类的实施例6，具有与实施例1相同的热稳定性，并且具有进一步优异的反射性。
另一方面，从表3和表4中的结果，可发现以下情形。比较例1和2由于不充分量的氧化钛类添加剂导致反射率差。比较例3由于不充分量的芳族磺酸金属盐导致不能显示充分的可燃性。比较例4由于过量的芳族磺酸金属盐导致显示优异的可燃性但差的外观。比较例5由于不充分量的聚四氟乙烯导致显示不充分的可燃性，相反，比较例6由于过量的聚四氟乙烯导致显示差的外观和耐冲击性。比较例7显示充分的可燃性但是高温(300℃)成型时差的耐冲击性。比较例8和10-12的热稳定性、耐冲击性、外观和可燃性差，这是因为用于使用芳族磺酸金属盐的氧化钛类添加剂的表面处理剂的量不适当。其中不存在芳族磺酸金属盐的比较例8显示，即使使用除了本发明氧化钛类添加剂以外的氧化钛类添加剂也可获得优异的热稳定性，但是阻燃性差。
(实施例7-13和比较例13-14)
[使用的材料]
实施例7-13和比较例13-14中使用的原料如下。
<芳族聚碳酸酯树脂(A)>
使用与前述实施例1-6和比较例1-12中使用的相同的“Iupiron(注册商标)H-3000”。
<氧化钛类添加剂(B)>
使用前述实施例中使用的氧化钛类添加剂(B-1)：商品名“Kronos 2233”，由Kronos Titan GmbH.生产(粒径：0.20μm，Al含量a：0.46重量％，碳含量c：0.49重量％，a/d2＝11.4，c/d2＝12.25)。
<芳族磺酸金属盐化合物(C)>
芳族磺酸金属盐化合物(C-3)-(C-5)
具有不同pH的各种芳族磺酸金属盐制备如下。
将对甲苯磺酸溶解在离子交换水中，从而制备20％的水溶液。此后，将具有不同pH的对甲苯磺酸钠水溶液通过添加氢氧化钠水溶液同时调整添加量来制备。此后，将水溶液进行热处理以蒸发水，从而获得具有不同pH的对甲苯磺酸钠(C-3)-(C-5)。
将制备的各对甲苯磺酸钠(C-3)-(C-5)再溶解在离子交换水中，从而制备10％水溶液，并且使用pH计测量各溶液的pH。为了确保完成中和反应，确定对甲苯磺酸钠的10％的水溶液和20％的水溶液显示几乎相同的pH值。对甲苯磺酸钠(C-3)-(C-5)的各pH值如下所示。
(C-3)：PH＝7.8
(C-4)：PH＝6.7
(C-5)：PH＝8.3
芳族磺酸金属盐化合物：
(C-1)对甲苯磺酸钠(与前述的C-1相同)：商品名″ChemguardNATS″，由Chembridge International生产(pH＝7.6，通过上述方法测量)；
(C-2)对甲苯磺酸钾(与前述的C-2相同)：商品名″ChemguardPABS″，由Chembridge International生产(pH＝7.4，通过上述方法测量)。
<聚四氟乙烯(D)>
(D-2)商品名″Polyflon FA-500B″，由Daikin Industries，Ltd.生产。
<热稳定剂(E)>
使用与前述实施例1-6和比较例1-12中使用的热稳定剂相同的热稳定剂(E-1)和热稳定剂(E-2)。
<脱模剂(F)>
使用与前述实施例1-6和比较例1-12中使用的季戊四醇二硬脂酸酯相同的季戊四醇二硬脂酸酯。
将芳族聚碳酸酯树脂(A)、氧化钛类添加剂(B)、芳族磺酸金属盐化合物(C)、聚四氟乙烯(D)、热稳定剂(E)和脱模剂(F)以如示于表5中的比率(质量比)共混，通过转鼓混合，然后进给至双螺杆挤出机(12块，TEX30XCT)的料斗中。将各树脂组分在圆筒温度：270℃，200rpm和挤出速度：25kg/小时的条件下熔融捏合，从而获得各树脂组合物颗粒。
根据与前述实施例和比较例中相同的方法，评价所得树脂组合物的(1)可燃性、(2)流动值、(3)外观和(4)反射率。
结果示于表5中。
[表5]
从表5的结果，可发现以下情形。
满足本发明条件的实施例7-13的树脂组合物具有优异的可燃性、热稳定性、外观和反射性。其中磺酸金属盐的金属改变为不同磺酸金属盐的金属的实施例12，显示与实施例7和8相同的效果。
另一方面，比较例13由于不充分添加量的氧化钛类添加剂导致差的反射率，比较例14由于不充分量的芳族磺酸金属盐导致不能显示充分的可燃性。
(实施例14-15和比较例15)
[使用的材料]
实施例14-15和比较例15中使用的原料如下。
<芳族聚碳酸酯树脂(A)>
使用与前述实施例和比较例中使用的相同的聚碳酸酯树脂。
<氧化钛类添加剂(B)>
使用前述使用的由Kronos Titan GmbH.生产的氧化钛类添加剂(B-1)：商品名“Kronos 2233”(粒径d：0.20μm，Al含量“a”：0.46重量％，碳含量：0.49重量％，a/d2＝11.4，c/d2＝12.25)。
<芳族磺酸金属盐(C)化合物>
使用前述实施例中使用的对甲苯磺酸钠(NATS(C-1))。
<聚四氟乙烯(D)>
(D-1)″Polyflon F-201L″，由Daikin Industries，Ltd.生产
<热稳定剂(E)和脱模剂(F)>
使用与前述实施例1-6和比较例1-12中使用的那些相同的热稳定剂(E-1)、热稳定剂(E-2)和脱模剂(F)。
将上述各组分以示于表6中的比率(重量份)共混，通过转鼓混合，然后进给至由Japan Steel Works，Ltd.制造的双螺杆挤出机(12块，TEX30XCT)的料斗中。将各树脂组分在圆筒温度：270℃，200rpm和挤出速度：25kg/小时的条件下熔融捏合。将以股状挤出的熔融树脂组合物在水槽中骤冷，通过切粒机切粒，从而获得聚碳酸酯树脂组合物颗粒。
对于所得树脂组合物，与前述实施例和比较例中相同的方式评价可燃性和反射率。
除了仅设定温度为280℃以外，还以相同方式评价耐冲击性。
如下进行外观的评价。
对于各所得树脂组合物，使用由Toshiba Machine Co.，Ltd.制造的注射成型机EC 160N-II-4A，在圆筒温度：280℃和金属模具温度：80℃的条件下，成型为具有2mm厚度的箱型成型品(底面：150mm×150mm，侧面：20mm×150mm，针状浇口(pin gate)直径：
Figure BPA00001425827000481
)。通过目视检查评价成型品的外观。
将具有优异的外观而没有银纹或树脂焦烧的样品评价为“○”，将其中明显出现差的外观的样品评价为“×”。
评价结果示于表6中。
[表6]
Figure BPA00001425827000491
从表6的结果，根据本发明实施例14-15的树脂组合物具有优异的外观、可燃性、强度、反射性。另一方面，比较例15由于不充分添加量的氧化钛类添加剂导致不能显示充分的反射率和可燃性差。
(实施例16-37和比较例16-18)
[使用的材料]
实施例16-37和比较例16-18中使用的原料如下。
[芳族聚碳酸酯树脂(A)]
(A1)聚-4，4-异亚丙基二苯基碳酸酯：商品名“Iupilon(注册商标)S-3000F”，由Mitsubishi Engineering-Plastics Corp.生产，粉粒状聚碳酸酯树脂，粘均分子量：21,000，比表面积：1.24mm2/g，180-1700μm的粒径比率：83重量％；
(A2)聚-4，4-异亚丙基二苯基碳酸酯：商品名“Iupilon(注册商标)S-3000”，由Mitsubishi Engineering-Plastics Corp.生产，颗粒状聚碳酸酯树脂，粘均分子量：21,000，比表面积：0.003mm2/g，180-1700μm粒径的比率：1重量％以下(基本上0重量％)。
[氧化钛类添加剂(B)]
使用前述使用的由Kronos Titan GmbH.生产的氧化钛类添加剂(B-1)：商品名“Kronos 2233”(粒径d：0.20μm，Al含量“a”：0.46重量％，碳含量：0.49重量％，a/d2＝11.4，c/d2＝12.25)。
[芳族磺酸金属盐(C)]
(C-1)前述实施例和比较例中使用的金属盐类阻燃剂-1：对甲苯磺酸钠；
(C-2)前述实施例和比较例中使用的金属盐类阻燃剂-2：对甲苯磺酸钾。
[聚四氟乙烯(D)]
使用PTFE-1和PTFE-2，所述PTFE-1和PTFE-2通过在以下条件(1)或(2)下保持具有原纤形成能力的以下聚四氟乙烯而获得。
(D-3)由DuPont-Mitsui FluoroChemicals Co.，Ltd.生产的商品名“Teflon(注册商标)6J”(平均粒径：470μm，堆积密度：0.47g/ml)。
条件(1)：保持在19℃以下的温度下(PTFE-1)(晶体结构为13/6螺旋结构)；
条件(2)：保持在超过19℃的温度下(PTFE-2)(晶体结构为15/7螺旋结构)。
[聚碳酸酯-聚四氟乙烯母料(E)](下文中，称作PC-PTFE母料)
(E1)PC-PTFE母料-1：使用在以下(a)-(d)的任何条件下共混的母料；
条件(a)：将保持在超过19℃温度下的上述粉粒状聚碳酸酯树脂(A1)(60重量％)和保持在19℃以下温度下的聚四氟乙烯(PTFE-1)(40重量％)通过转鼓式混合机共混5分钟；
条件(b)：将保持在19℃以下温度下的上述粉粒状聚碳酸酯树脂(A1)(60重量％)和保持在19℃以下温度下的聚四氟乙烯(PTFE-1)(40重量％)在19℃以下的气氛下通过转鼓式混合机共混5分钟；
条件(c)：将通过在上述(b)条件下共混而获得的母料保持在19℃以下的气氛下；
条件(d)：将保持在超过19℃温度下的上述粉粒状聚碳酸酯树脂(A1)(60重量％)和保持在超过19℃温度下的聚四氟乙烯(PTFE-2)(40重量％)通过转鼓式混合机共混5分钟。
(E2)PC-PTFE母料-2：使用在以下条件(e)下共混的母料；
条件(e)：将保持在超过19℃温度下的上述粉粒状聚碳酸酯树脂(A1)(80重量％)和保持在19℃以下温度下的聚四氟乙烯(PTFE-1)(20重量％)通过转鼓式混合机共混5分钟。
[聚碳酸酯-TiO2母料(F)]
(F1)PC-TiO2母料-1：将粉粒状聚碳酸酯树脂(A1)(70重量％)和氧化钛类添加剂(B)(30重量％)通过亨舍尔混合机共混1分钟；
(F2)PC-TiO2母料-2：将粉粒状聚碳酸酯树脂(A1)(80重量％)和氧化钛类添加剂(B)(20重量％)通过亨舍尔混合机共混1分钟。
[聚碳酸酯-金属盐母料(G)]
(G1)PC-金属盐母料-1：将粉粒状聚碳酸酯树脂(A1)(99重量％)和金属盐类阻燃剂(C2)(1重量％)通过亨舍尔混合机共混1分钟；
(G2)PC-金属盐母料-2：将粉粒状聚碳酸酯树脂(A1)(99重量％)和金属盐类阻燃剂(C3)(1重量％)通过亨舍尔混合机共混1分钟。
[磷类稳定剂(H)]
亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯：商品名“Adekastab2112”，由ADEKA Corp.生产。
(颗粒和试验片的制备)
使用示于表7-9中的材料作为组分(A)-(H)，将各组分以表7-9中所述的比率共混，通过转鼓混合20分钟，进给至由JapanSteel Works，Ltd.制造的具有一个排气口的双螺杆挤出机(TEX30H SST)，然后在螺杆转数：200rpm，挤出速度：15kg/小时和机筒温度：290℃的条件下捏合。将以股状挤出的熔融树脂组合物在水浴中骤冷，使用切粒机切粒，从而获得聚碳酸酯树脂组合物颗粒。
随后，将通过上述生产方法获得的颗粒在120℃下干燥5小时后，使用由Meiki Co.，Ltd.制造的M150AII-SJ型注射成型机在圆筒温度：280℃和金属模具温度：80℃的条件下注射成型，从而成型为具有长度：150mm，宽度：100mm和厚度：3mm的平板状试验片。
类似地，将通过上述生产方法获得的颗粒在120℃下干燥5小时后，使用由The Japan Steel Works，Ltd.制造的J50-EP型注射成型机在圆筒温度：280℃和金属模具温度：80℃的条件下注射成型，从而成型为具有长度：125mm，宽度：13mm和厚度：2mm的UL试验用试验片。
[成型品的外观]
成型品的外观通过计数在通过上述方法获得的五个平板状试验片表面上的银纹数目，计算每一片的平均值，然后分类为以下A-E五个阶段而评价。
A：银纹数目为0-2个；
B：银纹数目为3-5个；
C：银纹数目为6-8个；
D：银纹数目为9-11个；
E：银纹数目为12个以上。
各评价结果示于表7-9中。
[表7]
Figure BPA00001425827000541
[表8]
Figure BPA00001425827000551
[表9]
Figure BPA00001425827000561
可以发现，与比较例16-18相比，实施例16-37中所述的树脂组合物在熔融捏合时的生产性优异，此外，成型品的外观优异。此外，与不使用母料的情况相比，使用聚碳酸酯树脂-TiO2母料的树脂组合物在具有更少银纹数目的成型品的外观方面优异。
在每种情况下，实施例16-37和比较例16-18的树脂组合物的可燃性(厚度：2mm)均为V-0，它们中，其中使用聚碳酸酯树脂-金属盐母料的实施例27-31、33和35的可燃性显示更少变化。可以发现，显示阻燃剂的改进分散性的效果。
另一方面，尽管比较例18的树脂组合物在2mm厚度下的可燃性显示V-0，与实施例相比显示更大变化的可燃性，这是因为树脂组合物使用其中使用保持在超过19℃温度下的聚四氟乙烯的聚碳酸酯树脂-聚四氟乙烯母料。生产稳定性比比较例16-17更优异。
产业上的可利用性
如上所述，本发明的芳族聚碳酸酯树脂组合物热稳定性、阻燃性、外观、耐冲击性和光线反射率优异，因此，可为适合于用于液晶显示构件等的光反射构件的材料。
此外，通过使用用氧化铝和有机硅氧烷表面处理的氧化钛类阻燃剂和其中在共混过程中其晶体结构具有13/6螺旋结构的作为阻燃助剂的聚四氟乙烯，可使生产时的生产性稳定，在成型品中观察不到通过聚集的聚四氟乙烯引起的表面缺陷如银纹的发生，并且可生产具有优异的外观和耐冲击性，以及高的反射率和阻燃性的聚碳酸酯树脂组合物。
因此，可在宽范围的领域内利用本发明的聚碳酸酯树脂组合物，所述领域包括电气/电子设备、办公自动化设备、信息终端设备、家用电器和照明设备。特别地，树脂组合物可广泛地用作光反射构件如用于液晶显示装置背光灯的光线反射板、光反射框或光反射片，和用于电气/电子设备和广告灯等的照明设备，机动车装置如机动车用仪表板等。因此，树脂组合物的工业利用性非常高。

Claims (17)

1.一种芳族聚碳酸酯树脂组合物，其包括基于100重量份芳族聚碳酸酯树脂(A)为3-30重量份用氧化铝和有机硅氧烷表面处理的氧化钛类添加剂(B)、0.01-1重量份芳族磺酸金属盐(C)和0.05-0.9重量份聚四氟乙烯(D)，其特征在于，通过荧光X射线分析获得的氧化钛类添加剂(B)中的铝含量a(重量％)、通过使用高频燃烧式碳分析仪获得的氧化钛类添加剂(B)中的碳含量c(重量％)和氧化钛的平均粒径d(μm)满足以下(1)和(2)：
6.5≤(a/d2)≤15    (1)
5≤(c/d2)≤25      (2)。
2.根据权利要求1所述的芳族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，所述氧化钛类添加剂(B)中的碳含量c为0.2-2重量％。
3.根据权利要求1或2所述的芳族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，基于100重量％所述芳族聚碳酸酯树脂组合物的总量的所述氧化钛类添加剂(B)的含量[B](重量％)和所述碳含量c(重量％)满足以下(3)：
1≤c×[B]≤9    (3)。
4.根据权利要求1所述的芳族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，所述有机硅氧烷为具有Si-H基团的聚有机硅氧烷。
5.根据权利要求1所述的芳族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，所述芳族磺酸金属盐(C)的芳环不具有取代基或仅具有包含1-4个碳原子的烷基作为取代基，和所述芳族磺酸金属盐(C)在水溶液中的pH为6.0-8.5。
6.根据权利要求1或5所述的芳族聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，所述芳族磺酸金属盐(C)为对甲苯磺酸钠或对甲苯磺酸钾。
7.根据权利要求1所述的芳族聚碳酸酯树脂组合物，当所述聚四氟乙烯(D)共混至所述芳族聚碳酸酯树脂(A)时，使用晶体结构为13/6螺旋结构的聚四氟乙烯。
8.一种根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物的生产方法，其包括通过混合母料获得聚碳酸酯树脂组合物的步骤，在所述母料中，已经将晶体结构为13/6螺旋结构的聚四氟乙烯共混至聚碳酸酯树脂粉粒体，所述聚碳酸酯树脂粉粒体具有0.01-5mm2/g的比表面积和60-95重量％的所述聚碳酸酯树脂粉粒体具有180-1700μm的粒径。
9.根据权利要求8所述的聚碳酸酯树脂组合物的生产方法，其中通过调整温度将所述聚四氟乙烯的晶体结构转变为13/6螺旋结构。
10.根据权利要求8或9所述的聚碳酸酯树脂组合物的生产方法，其中所述聚四氟乙烯保持在19℃以下的温度下。
11.根据权利要求8-10任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物的生产方法，其中当所述聚碳酸酯树脂组合物成型时，在所述聚四氟乙烯的晶体结构转变为15/7螺旋结构后进行成型，所述聚碳酸酯树脂组合物通过混合母料而获得，在所述母料中，已经将晶体结构为13/6螺旋结构的聚四氟乙烯共混至聚碳酸酯树脂粉粒体，所述聚碳酸酯树脂粉粒体具有0.01-5mm2/g的比表面积和60-95重量％的所述聚碳酸酯树脂粉粒体具有180-1700μm的粒径。
12.根据权利要求11所述的聚碳酸酯树脂组合物的生产方法，其中将所述晶体结构为13/6螺旋结构的聚四氟乙烯共混至保持在19℃以下温度下的所述聚碳酸酯树脂粉粒体。
13.根据权利要求8所述的聚碳酸酯树脂组合物的生产方法，其中将所述母料在保持于19℃以下温度下之后与聚碳酸酯树脂混合。
14.一种根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物的生产方法，其特征在于，包括混合母料的步骤，在所述母料中，已经将芳族磺酸金属盐共混至聚碳酸酯树脂粉粒体中，所述聚碳酸酯树脂粉粒体具有0.01-5mm2/g的比表面积和60-95重量％的所述聚碳酸酯树脂粉粒体具有180-1700μm的粒径。
15.一种根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物的生产方法，其特征在于，包括混合母料的步骤，在所述母料中，已经将氧化钛类添加剂共混至聚碳酸酯树脂粉粒体中，所述聚碳酸酯树脂粉粒体具有0.01-5mm2/g的比表面积和60-95重量％的所述聚碳酸酯树脂粉粒体具有180-1700μm的粒径。
16.一种成型品，其从根据权利要求1-7任一项所述的芳族聚碳酸酯树脂组合物获得。
17.根据权利要求16所述的成型品，其中所述成型品为光反射构件。
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