CN112867754B - 树脂片 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种阻燃性优异且抗冲击性优异的树脂片。本发明涉及的树脂片含有:芳香族聚碳酸酯树脂、无机填料、含磷化合物、以及含硅化合物,其中,所述树脂片在厚度方向的一侧上具有第一表面,在树脂片沿着与所述第一表面垂直的方向上的截面中,根据区域分割法分别计算出所述无机填料的区域分割面积时,所述区域分割面积的标准偏差与所述区域分割面积的平均值之比为0.53以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有芳香族聚碳酸酯树脂的树脂片。
背景技术
聚碳酸酯树脂等的热塑性树脂在耐久性、轻量性以及成形加工性等方面表现优异。因此,热塑性树脂应用于建筑领域、家电领域、以及运输领域等各种领域。
热塑性树脂的具体用途可以列举铁路车辆、飞机、船舶、以及汽车等运输机械的内饰材料。
在上述用途中,要求使用了热塑性树脂的成形体具有优异的阻燃性和抗冲击性。但热塑性树脂通常易燃,且抗冲击性弱,因此一直以来就改善使用了热塑性树脂的成形体的阻燃性和抗冲击性展开了广泛的研究。
例如,在下述专利文献1中,公开了一种组合物,其含有:A)芳香族聚碳酸酯树脂和/或芳香族聚酯碳酸酯、B)特定的聚硅氧烷/丙烯酸酯复合橡胶、C)特定的滑石、以及D)特定的耐焰加工剂。在上述组合物中,以特定的含量分别含有上述A)~D)的各种成分。另外,在专利文献1中还记载了可以通过对上述组合物进行注射成型、吹塑成型、以及由预先成型的片材或膜进行热成型从而制造成形体。
在下述专利文献2中,公开了一种组合物,其含有:A)芳香族聚碳酸酯树脂和/或聚酯碳酸酯、B)强化剂、C)热塑性均聚物和/或共聚物、以及D)特定的磷化物。另外,在专利文献中还记载了可以通过注射成型上述组合物从而制造成形体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开第2014-240492号公报
专利文献2:日本特表第2004-517978号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在含有树脂的传统的成形体中,当试图提高该成形体的阻燃性时,则其抗冲击性有可能降低。另外,在含有树脂的传统的成形体中,当试图提高该成形体的抗冲击性时,则其阻燃性有可能降低。
在由专利文献1中所述的组合物所获得的成形体中,虽在一定程度上提高了阻燃性和抗冲击性,但并不充分,需要进一步提高阻燃性和抗冲击性。特别是在通过对上述组合物进行注射成型、吹塑成型、以及由预先成型的片材或膜进行热成型从而成型的成形体中,成形体中的滑石(无机填料)容易发生分布不均的现象,其结果导致阻燃性和抗冲击性容易降低。
另外,在由专利文献2中所述的组合物所获得的成形体中,由于没有配比无机填料,同时提高阻燃性和抗冲击性十分困难。需要说明的是,即便是在专利文献2中所述的组合物中配比了无机填料,在通过注射成型等方法对上述组合物进行成型的成形体中,成形体中的无机填料也容易发生分布不均的现象,其结果导致阻燃性和抗冲击性容易降低。
本发明的目的在于提供一种阻燃性优异且抗冲击性优异的树脂片。
用于解决问题的技术方案
根据本发明的广泛方面,本发明提供一种树脂片,其含有:芳香族聚碳酸酯树脂、无机填料、含磷化合物、以及含硅化合物,其中,所述树脂片在厚度方向的一侧上具有第一表面,在树脂片沿着与所述第一表面垂直的方向上的截面中,根据区域分割法分别计算出所述无机填料的区域分割面积时,所述区域分割面积的标准偏差与所述区域分割面积的平均值之比为0.53以下。
根据本发明涉及的树脂片的某个特定的方面,在树脂片沿着与所述第一表面垂直的方向上的截面中,分别计算出所述无机填料的取向角时,所述无机填料的取向角的平均值为30度以下。
根据本发明涉及的树脂片的某个特定的方面,将在树脂片沿着与所述第一表面平行的方向上的截面中单位面积的所述无机填料的占有面积比例设为S1,且将在树脂片沿着与所述第一表面垂直的方向上的截面中单位面积的所述无机填料的占有面积比例设为S2时,所述S1与所述S2之比为2.0以上。
根据本发明涉及的树脂片的某个特定的方面,在树脂片沿着与所述第一表面垂直的方向上的截面中,分别计算出所述无机填料的粒径时,所述无机填料的平均粒径为1.5μm以下。
根据本发明涉及的树脂片的某个特定的方面,在树脂片沿着与所述第一表面垂直的方向上的截面中,分别计算出所述无机填料的长宽比时,所述无机填料的平均长宽比为2.2以上且5以下。
根据本发明涉及的树脂片的某个特定的方面,依据ISO5660-1,在加热器辐射热50kW/m2以及具有点火装置的条件下所测定的平均最大发热速度为140kW/m2以下。
根据本发明涉及的树脂片的某个特定的方面,所述无机填料为滑石。
根据本发明涉及的树脂片的某个特定的方面,相对于所述芳香族聚碳酸酯树脂100重量份,所述无机填料的含量为10重量份以上且40重量份以下。
根据本发明涉及的树脂片的某个特定的方面,所述含磷化合物为磷酸酯。
根据本发明涉及的树脂片的某个特定的方面,相对于所述芳香族聚碳酸酯树脂100重量份,所述含磷化合物的含量为5重量份以上且25重量份以下。
根据本发明涉及的树脂片的某个特定的方面,所述含硅化合物是核壳粒子,其具备核、以及配置于所述核的表面上的壳。
根据本发明涉及的树脂片的某个特定的方面,相对于所述芳香族聚碳酸酯树脂100重量份,所述含硅化合物的含量为2重量份以上且20重量份以下。
根据本发明涉及的树脂片的某个特定的方面,其含有氟类树脂,相对于所述芳香族聚碳酸酯树脂100重量份,所述氟类树脂的含量为0.5重量份以上且2重量份以下。
根据本发明涉及的树脂片的某个特定的方面,所述树脂片是挤出片成型品。
根据本发明涉及的树脂片的某个特定的方面,所述树脂片是运输机械的内饰材料。
根据本发明涉及的树脂片的某个特定的方面,所述树脂片是铁路车辆的内饰材料。
发明的效果
本发明涉及的树脂片含有芳香族聚碳酸酯树脂、无机填料、含磷化合物、以及含硅化合物。本发明涉及的树脂片在厚度方向的一侧上具有第一表面。在本发明涉及的树脂片中,在树脂片沿着与所述第一表面垂直的方向上的截面中,根据区域分割法分别计算出上述无机填料的区域分割面积时,上述区域分割面积的标准偏差与上述区域分割面积的平均值之比为0.53以下。本发明涉及的树脂片由于具有上述结构,因此阻燃性优异且抗冲击性优异。
附图说明
图1是示意性地表示了本发明的一个实施方式设计的树脂片的斜视图。
图2(a)是示意性地表示了树脂片沿着与树脂片的第一表面平行的方向上的截面的截面图。图2(b)是示意性地表示了树脂片沿着与第一表面垂直的方向上的截面的截面图。
图3是用于说明无机填料的取向角θ的图。
图4是实施例中制备的树脂片沿着与第一表面平行的方向上的截面的电子显微镜照片。
图5是实施例中制备的树脂片沿着与第一表面垂直的方向上的截面的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
本发明涉及的树脂片含有芳香族聚碳酸酯树脂、无机填料、含磷化合物、以及含硅化合物。本发明涉及的树脂片在厚度方向的一侧上具有第一表面。本发明涉及的树脂片,其在树脂片沿着与所述第一表面垂直的方向上的截面中,根据区域分割法分别计算出上述无机填料的区域分割面积时,上述区域分割面积的标准偏差与上述区域分割面积的平均值之比为0.53以下。
本发明涉及的树脂片由于具有上述结构,因此阻燃性优异且抗冲击性优异。本发明涉及的树脂片能够同时提高阻燃性和抗冲击性。
以下,在参考附图的同时,对本发明的具体实施方式进行说明。
图1是示意性地表示了本发明的一个实施方式设计的树脂片的斜视图。在图1中,未图示无机填料等。
图1中所示树脂片1在厚度方向的一侧上具有第一表面1a。上述树脂片1具有厚度方向、以及与上述厚度方向垂直的方向。所谓与上述厚度方向垂直的方向是指,如MD方向或TD方向。MD方向是制造树脂片时的该树脂片的流动方向,TD方向是与树脂片的流动方向垂直的方向。树脂片1具有厚度方向、MD方向、以及TD方向。在树脂片1中,左右方向为MD方向。优选上述厚度方向、上述MD方向、上述TD方向分别互相垂直。
上述厚度方向优选为与上述第一表面垂直的方向。与上述厚度方向垂直的方向优选为与上述第一表面平行的方向。
图1中沿着X1-X1线的截面相当于树脂片沿着与树脂片的第一表面平行的方向上的截面。图1中沿着X2-X2线的截面相当于树脂片沿着与第一表面垂直的方向上的截面。图1中沿着X2-X2线的截面相当于沿着MD方向的截面、且沿着厚度方向的截面。
图2(a)是示意性地表示了树脂片沿着与树脂片的第一表面平行的方向上的截面的截面图。图2(b)是示意性地表示了树脂片沿着与第一表面垂直的方向上的截面的截面图。
图2(a)中表示了树脂片沿着与树脂片的第一表面平行的方向上的截面11A。在截面11A中可以观察到无机填料21A。
图2(b)中表示了树脂片沿着与树脂片的第一表面垂直的方向上的截面11B。截面11B为树脂片沿着上述MD方向的截面且为沿着上述厚度方向的截面。在截面11B中可以观察到无机填料21B。
上述树脂片,其在树脂片沿着与上述第一表面垂直的方向上的截面中,根据区域分割法分别计算出上述无机填料的区域分割面积时,上述区域分割面积的标准偏差与上述区域分割面积的平均值之比(区域分割面积的标准偏差/区域分割面积的平均值)为0.53以下。若上述比(区域分割面积的标准偏差/区域分割面积的平均值)超过0.53,则树脂片中的无机填料容易发生分布不均的现象,其结果导致阻燃性和抗冲击性降低。
上述区域分割面积的标准偏差与上述区域分割面积的平均值之比(区域分割面积的标准偏差/区域分割面积的平均值)优选为0.52以下,更优选为0.51以下,进一步优选为0.50以下。当上述比(区域分割面积的标准偏差/区域分割面积的平均值)为上述上限以下时,则能够使树脂片中的无机填料的分散状态达到良好,从而能够更进一步提高阻燃性和抗冲击性。上述比(区域分割面积的标准偏差/区域分割面积的平均值)越小越好。
将在树脂片沿着与上述第一表面平行的方向上的截面中单位面积的所述无机填料的占有面积比例设为S1(%),且将在树脂片沿着与所述第一表面垂直的方向上的截面中单位面积的所述无机填料的占有面积比例设为S2(%)。所述S1与所述S2之比(S1/S2)优选为2.0以上,更优选为2.1以上,进一步优选为2.2以上。当上述比(S1/S2)为上述下限以上时,则能够进一步提高阻燃性。更具体而言,当上述比(S1/S2)为上述下限以上时,树脂片中的无机填料可以处于取向于与上述第一表面平行的方向的状态。因此,即使树脂片燃烧,也能够有效地抑制该树脂片燃烧时由于树脂分解产生的可燃气体的散发,另外,树脂片的碳化物(焦炭)能够有效地防止上述间隙。其结果,能够提高阻燃性。上述比(S1/S2)越大越好。
树脂片沿着与上述第一表面平行的方向上的截面优选为沿着树脂片的厚度方向的中央位置上的截面。树脂片沿着与上述第一表面平行的方向上的截面优选为穿过树脂片的中心的截面。
图3是用于说明无机填料的取向角θ的图。图3中图示了在树脂片沿着与第一表面垂直的方向上的截面上观察到的无机填料21B。无机填料21B在树脂片沿着与第一表面垂直的方向上的截面上,具有一端21Ba与另一端21Bb,一端21Ba与另一端21Bb的距离是树脂片沿着与第一表面垂直的方向上的截面上的无机填料21的长径。在图3中,X表示树脂片沿着与第一表面垂直的方向上的截面上的与树脂片的厚度方向垂直的方向,Y表示树脂片沿着与第一表面垂直的方向上的截面上的树脂片的厚度方向,L表示树脂片沿着与第一表面垂直的方向上的截面上的无机填料的长径方向,即取向方向。将与上述树脂片的厚度方向垂直的方向X和无机填料的取向方向L之间所形成的角度设为无机填料21的取向角θ。与上述树脂片的厚度方向垂直的方向X优选为MD方向。取向角θ是指在与树脂片的厚度方向垂直的方向(优选为MD方向)和无机填料的取向方向之间所形成的角度中较小的角度。因此,取向角θ的最大值为90度。
在树脂片沿着与上述第一表面垂直的方向上的截面中,分别计算出上述无机填料的取向角θ时,上述无机填料的取向角θ的平均值优选为10度以上,更优选为12度以上,进一步优选为14度以上。在树脂片沿着与上述第一表面垂直的方向上的截面中,分别计算出上述无机填料的取向角θ时,上述无机填料的取向角θ的平均值优选为32度以下,更优选为30度以下,进一步优选为28度以下,更进一步优选为25以下,特别优选为22度以下。若上述无机填料的取向角θ的平均值为上述下限以上且上述上限以下,即使当树脂片燃烧时,由于通过气体阻隔效果有效应对燃烧气体的产生从而能够有效地抑制燃烧速度,因此能够更进一步提高阻燃性。另外,当上述无机填料的取向角θ的平均值为上述下限以上时,能够有效地抑制树脂片的机械强度分布不均的现象。
在树脂片沿着与上述第一表面垂直的方向上的截面中,分别计算出上述无机填料的粒径时,上述无机填料的平均粒径D优选为0.6μm以上,更优选为0.7μm以上,且优选为1.5μm以下,更优选为1.4μm以下。若上述无机填料的平均粒径D为上述下限以上且上述上限以下,则能够更进一步提高阻燃性和抗冲击性。
当树脂片具有MD方向和TD方向时,在与上述第一表面平行的方向上沿着MD方向的截面与沿着TD方向的截面中,在沿着MD方向的截面上,优选上述无机填料的平均粒径D满足上述下限,且优选上述无机填料的平均粒径D满足上述上限。
在树脂片沿着与上述第一表面垂直的方向上的截面中,分别计算出上述无机填料的长宽比时,上述无机填料的平均长宽比A,优选为2以上,更优选为2.2以上,进一步优选为2.4以上,且优选为5以下,更优选为4.5以下。若上述无机填料的平均长径为上述下限以上且上述上限以下,则能够更进一步提高阻燃性和抗冲击性。
当树脂片具有MD方向和TD方向时,在与上述第一表面平行的方向上沿着MD方向的截面与沿着TD方向的截面中,在沿着MD方向的截面上,优选上述无机填料的平均长宽比A满足上述下限,且优选上述无机填料的平均长宽比A满足上述上限。
树脂片沿着与上述第一表面垂直的方向上的截面优选为穿过树脂片的中心的截面。
上述比(区域分割面积的标准偏差/区域分割面积的平均值)、上述S1、上述S2、上述比(S1/S2)、上述无机填料的取向角θ的平均值、上述无机填料的平均粒径D、上述无机填料的平均长宽比A具体按照以下方式测定。
(1)使用电子显微镜拍摄:
切削树脂片,制备测定用样本A,该样本使上述树脂片沿着与上述第一表面平行的方向上的截面A暴露。同时,切削树脂片,制备测定用样本B,该样本使上述树脂片沿着与上述第一表面垂直的方向上的截面B暴露。也可以不切削树脂片,而切断树脂片使截面暴露。需要说明的是,在测定用样本A、B中,也可以对暴露的截面A、B进行表面研磨。此外,树脂片沿着与上述第一表面垂直的方向上的上述截面B,其可以是沿着上述MD方向的截面,也可以是沿着上述TD方向的截面。树脂片沿着与上述第一表面垂直的方向上的上述截面B优选为沿着上述MD方向的截面。
使用电子显微镜(优选使用扫描电子显微镜),拍摄上述截面A和截面B。需要说明的是,在使用电子显微镜进行的拍摄中,对于所观察到的无机填料的截面面积(投影面积)超过0.1μm2的无机填料应进行下述(2)~(6)的计算。
(2)计算比(区域分割面积的标准偏差/区域分割面积的平均值):
使用市售的图像解析软件,从上述截面B的电子显微镜照片中,根据区域分割法分别计算出上述无机填料的区域分割面积。计算出所得到的区域分割面积的标准偏差与区域分割面积的平均值之比(区域分割面积的标准偏差/区域分割面积的平均值)。需要说明的是,对于100个以上任意选择的无机填料,分别求出上述区域分割面积。
更具体而言,以上述无机填料的各重心点为各母点进行Voronoi分割,并分别计算出上述无机填料的Voronoi区域的面积。计算出所得到的Voronoi区域分割面积的标准偏差与Voronoi区域分割面积的平均值之比(Voronoi区域分割面积的标准偏差/Voronoi区域分割面积的平均值)。需要说明的是,对于100个以上任意选择的无机填料,分别求出上述Voronoi区域的面积。
需要说明的是,若所获得的电子显微镜照片中不存在100个以上的无机填料,则使用电子显微镜拍摄新的区域,直至无机填料的数量达到100个以上。
(3)计算出S1、S2以及比(S1/S2):
使用市售的图像解析软件,从上述截面A的电子显微镜照片中,计算出截面A的每单位面积的上述无机填料的占有面积比例(%),并将该占有面积比例设为S1(%)。上述S1是截面A的面积(截面面积)100%中存在上述无机填料的区域的面积比例。需要说明的是,由100个以上的无机填料计算出上述S1。例如可以根据以下公式计算出上述S1。
S1(%)=无机填料的总投影面积/上述截面A的观察视野的面积×100
使用市售的图像解析软件,从上述截面B的电子显微镜照片中,计算出截面B的每单位面积的上述无机填料的占有面积比例(%),并将该占有面积比例设为S2(%)。上述S2是截面B的面积(截面面积)100%中存在上述无机填料的区域的面积比例。需要说明的是,由100个以上的无机填料计算出上述S2。例如可以根据以下公式计算出上述S2。
S2(%)=无机填料的总投影面积/上述截面B的观察视野的面积×100
需要说明的是,在计算出上述S1、S2时,若所获得的电子显微镜照片中不存在100个以上的无机填料,则使用电子显微镜拍摄新的区域,直至无机填料的数量达到100个以上。
从所获得的S1和S2计算出S1与S2的比(S1/S2)。
(4)计算出无机填料的取向角θ的平均值:
使用市售的图像解析软件,从上述截面B的电子显微镜照片中,计算出各个无机填料的取向角θ。求出100个以上任意选择的无机填料的取向角θ的平均值。优选在包含树脂片的厚度方向的中央位置的截面B上测定上述无机填料的取向角θ。
需要说明的是,在计算出无机填料的取向角θ时,若所获得的电子显微镜照片中不存在100个以上的无机填料,则使用电子显微镜拍摄新的区域,直至无机填料的数量达到100个以上。
(5)计算出无机填料的平均粒径D:
上述无机填料的平均粒径D是指平均圆当量直径。圆当量直径是指与无机填料的投影面积具有相同面积的圆的直径。
使用市售的图像解析软件,从上述截面B的电子显微镜照片中,分别计算出无机填料的平均粒径(圆当量直径)。求出100个以上任意选择的无机填料的圆当量直径的平均值,并将其设为平均粒径D。
需要说明的是,在计算出平均粒径D时,若所获得的电子显微镜照片中不存在100个以上的无机填料,则使用电子显微镜拍摄新的区域,直至无机填料的数量达到100个以上。
(6)计算出无机填料的平均长宽比A:
使用市售的图像解析软件,从上述截面B的电子显微镜照片中,计算出无机填料的长宽比(长径/短径)。求出100个以上任意选择的无机填料的长宽比的平均值,并将其设为平均长宽比A。
需要说明的是,在计算出平均长宽比A时,若所获得的电子显微镜照片中不存在100个以上的无机填料,则使用电子显微镜拍摄新的区域,直至无机填料的数量达到100个以上。
在上述树脂片中,依据ISO5660-1,在加热器辐射热50kW/m2以及具有点火装置的条件下所测定的平均最大发热速度优选为140kW/m2以下,更优选为135kW/m2以下,进一步优选为130kW/m2以下。若上述平均最大发热速度为上述上限以下时,则能够更进一步提高阻燃性。为了更进一步提高阻燃性,上述平均最大发热速度越低越好。
具体而言,上述平均最大发热速度通过如下方式测定。
通过切割上述树脂片等方式,获得长100mm×宽100mm×厚3mm的发热速度测定用样本。依据ISO5660-1,使用锥形量热仪试验装置,在加热器辐射热50kW/m2以及具有点火装置的条件下测定所获得的发热速度测定用样本的发热速度。需要说明的是,在树脂片的厚度不足3mm的情况下,也可以使用上述树脂片的材料制备厚度为3mm的发热速度测定用样本。
上述平均最大发热速度是使用依据ISO5660-1所测定出的发热速度并根据EN45545-2所计算出的数值。
由依据ISO5660-1所测定出的发热速度(q)和测定发热时间时的测定时间(T),并通过下述方程式求得平均发热速度。
[数学式1]
其中,n是指每2秒的测定描点数。n优选为3以上的整数。
分别计算出多个发热速度测定用样本的上述平均发热速度,将所得的平均发热速度的最大值设为平均最大发热速度。另外,平均最大发热速度优选为使用3个以上的发热速度测定用样本所计算出的数值。
上述树脂片中,依据JIS K7110:1999所测定的悬臂梁冲击强度优选为20kJ/m2以上,更优选为22kJ/m2以上,进一步优选为24kJ/m2以上。若上述悬臂梁冲击强度为上述下限以上,则能够更进一步提高抗冲击性。为了更进一步提高抗冲击性,悬臂梁冲击强度越大越好。
上述树脂片的厚度优选为1mm以上,更优选为2mm以上,且优选为7mm以下,更优选为6mm以下。若上述树脂片的厚度为上述下限以上,则能够更进一步优化阻燃性。若上述树脂片的厚度为上述上限以下,则能够更进一步优化抗冲击性。
本发明涉及的树脂片,其可以在上述第一表面上、或在与该第一表面相反的第二表面上层叠热塑性树脂层、纤维强化树脂层、阻气层、金属层、以及粘接剂层等其他的层。
本发明涉及的树脂片可以通过将含有芳香族聚碳酸酯树脂、无机填料、含磷化合物、以及含硅化合物的树脂组合物成型为片状而获得。
以下,对本发明涉及的树脂片所含有的成分、上述树脂片中所含有的成分的详细内容等进行说明。
[芳香族聚碳酸酯树脂]
本发明涉及的树脂片含有芳香族聚碳酸酯树脂。上述树脂组合物含有芳香族聚碳酸酯树脂。上述芳香族聚碳酸酯树脂可以仅使用一种,也可以同时使用两种以上。
上述芳香族聚碳酸酯树脂优选为具有下述化学式(1)所示的结构单元的芳香族聚碳酸酯树脂。
[化学式1]
上述式(1)中,R1与R2分别表示:氢原子、碳原子数为1以上且20以下的烷基、在碳原子数为1以上且20以下的烷基上键合有取代基的基、或芳基。上述式(1)中,R3与R4分别表示氢原子、或烷基。
当上述式(1)中的R3或R4为烷基时,则该烷基的碳原子数优选为1以上,且优选为6以下,更优选为3以下,进一步优选为2以下。烷基优选甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、庚基等。
在获得上述芳香族聚碳酸酯树脂时,作为为了导入上述式(1)中表示的结构单位的化合物,可以举出:2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)戊烷、2,2-双(4-羟苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷(双酚C)、2,2-双(4-羟基-3-(1-甲基乙基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-(1-甲基丙基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-环己基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-苯基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)癸烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷(双酚Z)、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷、双(4-羟苯基)苯甲烷、1,1-双(4-羟基-3-甲苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-(1-甲基乙基)苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-(1-甲基丙基)苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-环己基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-苯基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲苯基)-1-苯乙烷、1,1-双(4-羟基-3、5-二甲苯基)-1-苯乙烷、1,1-双(4-羟基-3-(1-甲基乙基)苯基)-1-苯乙烷、1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)-1-苯乙烷、1,1-双(4-羟基-3-(1-甲基丙基)苯基)-1-苯乙烷、1,1-双(4-羟基-3-环己基苯基)-1-苯乙烷、1,1-双(4-羟基-3-苯基苯基)-1-苯乙烷、1,1-双(4-羟苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟苯基)环辛烷、4,4’-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双酚、4,4’-(1,4-亚苯基二异亚丙基)双酚、9,9-双(4-羟苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲苯基)芴、4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟苯基醚、4,4’-4,4’-二羟基苯、1,1-双(4-羟苯基)-3,3-5-三甲基环己烷、以及1,1-双(4-羟基-6-甲基-3-叔丁基苯基)丁烷等。
从更进一步提高阻燃性和抗冲击性的观点出发,在获得上述芳香族聚碳酸酯树脂时,为了导入上述式(1)中表示的结构单位的化合物优选为2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷(双酚C)、或1,1-双(4-羟苯基)环己烷(双酚Z),更优选为2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。上述芳香族聚碳酸酯树脂优选具有来自于上述优选化合物的结构单位。
作为具有来自于双酚A型化合物的结构单元的芳香族聚碳酸酯树脂的市售品,可以举出三菱瓦斯化学株式会社制造的”Lupilon E系列”等。
作为具有来自于双酚Z型化合物的结构单元的芳香族聚碳酸酯树脂的市售品,帝人化成株式会社制造的”Panlite系列”以及三菱瓦斯化学株式会社制造的”Lupilon Z系列”等。
上述芳香族聚碳酸酯树脂的粘度平均分子量(Mv)优选为10000以上,更优选为15000以上,且优选为50000以下,更优选为40000。若上述粘度平均分子量为上述下限以上且上述上限以下,则能够更进一步提高阻燃性和抗冲击性。
上述芳香族聚碳酸酯树脂可以具有分支结构,也可以不具有分支结构。
上述芳香族聚碳酸酯树脂可以通过现有公知的方法制备。作为上述芳香族聚碳酸酯树脂的制备方法,可以举出熔融聚合法、以及相界面法等。
作为使用上述熔融聚合法制备芳香族聚碳酸酯树脂的方法,可以举出利用酯交换反应使联苯酚化合物和碳酸二苯酯化合物在熔融状态下发生反应的方法。在此方法中,例如可以搅拌联苯酚化合物和碳酸二苯酯化合物并将其放入馏出物浓缩装置的反应器中,通过在氮气气氛中将该反应器升温至预定温度,从而能够使其成为熔融状态。另外,在通过上述熔融聚合法制备芳香族聚碳酸酯树脂的方法中,也可以使用支化剂、链终止剂等。
作为使用上述相界面法制备芳香族聚碳酸酯树脂的方法,可以举出使联苯酚化合物、碳酸卤化物或芳香族二羧酸二卤化物在必要时与支化剂、在必要时与链终止剂发生反应。在此方法中,可以使用碳酸卤化物,也可以使用芳香族二羧酸二卤化物,也可以同时使用碳酸卤化物和芳香族二羧酸二卤化物。
上述联苯酚化合物没有特别的限制。作为上述联苯酚化合物,可以使用现有公知的联苯酚化合物。上述联苯酚化合物可以仅使用一种,也可以同时使用两种以上。
上述碳酸二苯酯化合物没有特别的限制。作为上述碳酸二苯酯化合物,可以使用现有公知的碳酸二苯酯化合物。上述碳酸二苯酯化合物可以仅使用一种,也可以同时使用两种以上。
上述碳酸卤化物没有特别的限制。作为上述碳酸卤化物,可以使用现有公知的碳酸卤化物。上述碳酸卤化物可以仅使用一种,也可以同时使用两种以上。
上述碳酸卤化物优选为光气。
上述芳香族二羧酸二卤化物没有特别的限制。作为上述芳香族二羧酸二卤化物,可以使用现有公知的芳香族二羧酸二卤化物。上述芳香族二羧酸二卤化物可以仅使用一种,也可以同时使用两种以上。
上述芳香族二羧酸二卤化物优选为苯二羧酸二卤化物。
上述支化剂没有特别的限制。作为上述支化剂,可以使用现有公知的支化剂。上述支化剂可以仅使用一种,也可以同时使用两种以上。
上述支化剂优选为三官能性苯酚类化合物、或四官能性苯酚类化合物,更优选为三酚、四酚、或具有至少三个低反应性官能基团的酚类化合物,进一步优选为1,1,1-三-(对羟基苯基)乙烷。通过使用这些优选的支化剂,能够更好地获得具有分支结构的芳香族聚碳酸酯树脂。
上述分支剂可以是具有胺官能基团的酚类化合物。上述分支剂若为具有胺官能基团的酚类化合物,则该胺官能基团充当活性官能基团,通过胺键合,产生芳香族聚碳酸酯树脂的分支。
上述链终止剂没有特别的限制。作为上述链终止剂,可以使用现有公知的链终止剂。上述链终止剂可以仅使用一种,也可以同时使用两种以上。
从更良好地获得芳香族聚碳酸酯树脂的观点出发,上述链终止剂优选为苯酚;对氯苯酚;4-叔丁基苯酚;2,4,6-三溴苯酚;如DE-A 2 842 005所述的4-(1,3-四甲基丁基)-苯酚、以及在烷基取代基中具有8个以上且20个以下碳原子的单烷基酚等的长链烷基酚;或3,5-二叔丁基苯酚、对异辛基酚、对叔辛基酚、对十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚、以及4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚等。
从更良好地获得芳香族聚碳酸酯树脂的观点出发,相对于上述联苯酚化合物100mol,上述链终止剂的含量优选为0.5mol以上,且优选为10mol以下。
在上述树脂片100重量%中,上述芳香族聚碳酸酯树脂的含量优选为50重量%以上,更优选为55重量%以上,且优选为85重量%以下,更优选为80重量%以下。当上述芳香族聚碳酸酯树脂的含量为上述下限以上且上述上限以下时,则能够更进一步提高阻燃性和抗冲击性。
[无机填料]
本发明涉及的树脂片含有无机填料。上述树脂组合物含有无机填料。通过使上述树脂片含有上述无机填料,能够提高阻燃性和抗冲击性。当上述树脂片不含无机填料时,则很难同时提高阻燃性和抗冲击性。上述无机填料可以仅使用一种,也可以同时使用两种以上。
作为上述无机填料,可以举出滑石、云母、蒙脱石、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化锡、氧化锑、铁氧体类、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碱性碳酸镁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡、碳酸铝石、水滑石、硫酸钙、硫酸钡、石膏纤维、硅酸钙等的钾盐、粘性矿物、玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅类球、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳黑、石墨、碳纤维、碳球、木炭粉末、金属粉、钛酸钾、硫酸镁、钛酸锆酸铅、硼酸铝、硫化钼、碳化硅、不锈钢纤维、硼酸锌、磁粉、熔渣纤维、粉煤灰、二氧化硅氧化铝纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、以及氧化锆纤维等。
从更进一步提高阻燃性和抗冲击性的观点出发,上述无机填料优选为滑石、云母、或蒙脱石,更优选为滑石。
上述滑石可以是压缩滑石。若上述滑石为压缩滑石,则容易加工树脂组合物。
上述无机填料可以进行硅烷化处理、等离子体处理、灰化处理等表面处理。若上述无机填料为经过硅烷化处理等表面处理的无机填料,则其与芳香族聚碳酸酯树脂的相容性表现更加良好。
上述无机填料的粒径和形状优选为能够将观察树脂片的特定的截面时计算出的上述平均粒径D和上述平均长宽比A分别控制在上述优选范围内的粒径和形状。
从将上述平均粒径D控制在上述优选范围内的观点、以及更进一步优化阻燃性和抗冲击性的观点出发,上述无机填料的体积平均粒径(D50)优选为1μm以上,更优选为1.5μm以上,且优选为6μm以下,更优选为5μm以下。
上述无机填料的体积平均粒径是根据体积基准测定的平均直径,且为50%的中位径(D50)的值。上述体积平均粒径(D50)可以通过激光衍射·散射法、图像解析法、库尔特法以及离心沉降法等进行测定。上述无机填料的体积平均粒径(D50)优选通过激光衍射·散射法进行测定而求得。
从将上述平均长宽比A控制在上述优选范围内的观点、以及更进一步优化阻燃性和抗冲击性的观点出发,上述无机填料的平均长宽比优选为2.2以上,更优选为2.4以上,且优选为5以下,更优选为4.5以下。
上述长宽比为无机填料的体积平均粒径与无机填料的平均厚度的比(无机填料的体积平均粒径/无机填料的厚度)。上述长宽比可以通过水面粒子膜法等进行测定。上述平均长宽比为多个无机填料的长宽比的平均值。
上述树脂片100重量%中,上述无机填料的含量优选为8重量%以上,更优选为12重量%以上,且优选为25重量%以下,更优选为20重量%以下。若上述无机填料的含量为上述下限以上,则能够更进一步提高阻燃性。若上述无机填料的含量为上述上限以下,则能够更进一步提高抗冲击性。
相对于上述芳香族聚碳酸酯树脂100重量份,上述无机填料的含量为10重量份以上,更优选为15重量份以上,且40重量份以下,更优选为30重量份以下。若上述无机填料的含量为上述下限以上,则能够更进一步提高阻燃性。若上述无机填料的含量为上述上限以下,则能够更进一步提高抗冲击性。
[含磷化合物]
本发明涉及的树脂片含有含磷化合物。上述树脂组合物含有含磷化合物。上述含磷化合物优选为磷类阻燃剂。由于上述树脂片含有上述含磷化合物,因此能够提高阻燃性。当上述树脂片不含上述含磷化合物时,则其阻燃性会变差。上述含磷化合物可以仅使用一种,也可以同时使用两种以上。
上述含磷化合物可以是具有卤素原子的含磷化合物,也可以是不含卤素原子的含磷化合物,也可以是不含卤素原子的含磷化合物与具有卤素原子的含磷化合物的混合物。
上述含磷化合物只要是含有磷原子的化合物即可,也可以是衍生自间苯二酚、对苯二酚、双酚A、以及二苯基苯酚等的化合物。
作为上述含磷化合物,可以举出磷酸单体、磷酸低聚物、膦酸酯、有机亚磷酸酯、膦酸盐、膦酸酯胺、有机磷酸盐、磷腈、磷酸酯等。
从更进一步提高阻燃性的观点出发,上述含磷化合物优选为磷酸酯。上述磷酸酯为具有磷酸酯结构的化合物。
上述磷酸酯可以是磷酸单酯,可以是磷酸二酯,也可以是磷酸三酯。
作为上述磷酸酯,可以举出磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二苯基磷酸辛酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三-(异丙基苯基)-磷酸酯、间苯二酚交联二磷酸酯、以及双酚A交联二磷酸酯等。上述磷酸酯优选为衍生自双酚A的低聚磷酸酯。
上述树脂片100重量%中,上述含磷化合物的含量优选为2重量%,更优选为4重量%以上,且优选为18重量%以下,更优选为15重量%以下。若上述含磷化合物的含量为上述下限以上,则能够更进一步提高阻燃性。若上述含磷化合物的含量为上述上限以下,则能够更进一步提高抗冲击性。
相对于上述芳香族聚碳酸酯树脂100重量份,上述含磷化合物的含量优选为3重量份以上,更优选为5重量份以上,进一步优选为7重量份以上,且优选为25重量份以下,更优选为20重量份以下。若上述含磷化合物的含量为上述下限以上,则能够更进一步提高阻燃性。若上述含磷化合物的含量为上述上限以下,则能够更进一步提高抗冲击性。
[含硅化合物]
本发明涉及的树脂片含有含硅化合物。上述含硅化合物优选为聚硅氧烷类阻燃剂。上述树脂片由于含有上述含硅化合物,因此能够提高阻燃性。当上述树脂片不含上述含硅化合物时,其阻燃性会变差。上述含硅化合物可以仅使用一种,也可以同时使用两种以上。
上述含硅化合物只要是含有硅原子的化合物即可。
从更进一步提高阻燃性的观点出发,上述含硅化合物优选为聚有机硅氧烷。
从再进一步提高阻燃性的观点出发,上述聚有机硅氧烷优选具有芳香族骨架。作为上述具有芳香族骨架的聚有机硅氧烷,可以举出聚二苯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基二苯基硅氧烷、具有苯基的环状硅氧烷等。
上述聚有机硅氧烷可以具有硅烷醇基、环氧基、硅烷醇基、环氧基、烷氧基、氢甲硅烷基、以及乙烯基等官能基。当该聚有机硅氧烷具有这些官能基时,则能够提高该聚有机硅氧烷与芳香族聚碳酸酯树脂的相容性,并能够提高其燃烧时的反应性,其结果能够提高阻燃性。
若上述聚有机硅氧烷具有上述硅烷醇基,则上述聚有机硅氧烷100重量%中,上述硅烷醇基的含有率优选为1重量%以上,更优选为2重量%以上,进一步优选为3重量%,特别优选为5重量%以上。若上述聚有机硅氧烷具有上述硅烷醇基,则上述聚有机硅氧烷100重量%中,上述硅烷醇基的含有率优选为10重量%以下,更优选为9重量%以下,进一步优选为8重量%以下,特别优选为7.5重量%以下。若上述硅烷醇基的含有率为上述下限以上且上述上限以下,则能够更进一步提高阻燃性。另外,若上述硅烷醇基的含有率超过10重量%,则与其为10重量%以下的情况相比,树脂组合物的热稳定性和湿热稳定性会下降。
若上述聚有机硅氧烷具有上述烷氧基,则上述聚有机硅氧烷100重量%中,上述烷氧基的含有率优选为10重量%以下。若上述烷氧基的含有率为上述上限以下,则能够更进一步提高阻燃性。另外,若上述烷氧基的含有率超过10重量%,则与其为10重量%以下的情况相比,树脂组合物更易于凝胶化。
上述含硅化合物以及上述聚有机硅氧烷的分子量优选为450以上,更优选为1000以上,进一步优选为1500以上,特别优选为1700以上,且优选为300000以下,更优选为100000以下,进一步优选为20000以下,特别优选为15000以下。若上述含硅化合物以及上述聚有机硅氧烷的分子量为上述下限以上时,则能够提高上述含硅化合物以及上述聚有机硅氧烷的耐热性。若上述含硅化合物以及上述聚有机硅氧烷的分子量为上述上限以下时,则能够提高树脂组合物的稳定性,同时能够提高树脂片中的上述含硅化合物以及上述聚有机硅氧烷的分散性,从而能够提高阻燃性。
若上述含硅化合物以及上述聚有机硅氧烷不是聚合物且能够特定上述上述含硅化合物及上述聚有机硅氧烷的结构式,则上述含硅化合物以及上述聚有机硅氧烷的分子量是指由该结构式计算出来的分子量。此外,若上述含硅化合物以及上述聚有机硅氧烷为聚合物时,上述含硅化合物以及上述聚有机硅氧烷的分子量则表示由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算下的重均分子量。
另外,上述含硅化合物也可以是含硅粒子。上述含硅粒子是含有硅的粒子。
上述含硅化合物优选为具备核、以及配置于上述核的表面上的壳的核壳粒子。即,上述树脂片优选含有具备核、以及配置于上述核的表面上的壳的核壳粒子。还优选在上述树脂片中作为核壳粒子含有上述含硅化合物。上述核壳粒子可以在上述核中具有硅原子,也可以在上述壳中具有硅原子。无论是上述核壳粒子在上述核中具有硅原子、上述核壳粒子在上述壳中具有硅原子、上述核壳粒子在上述核与壳中均具有硅原子的任意一种情况,都可以将上述核壳粒子整体视作含硅化合物。若上述含硅化合物为核壳粒子,则不仅能够提高阻燃性,还可以提高抗冲击性。
从更进一步提高阻燃性的观点出发,在上述核壳粒子中,优选构成上述核的有机化合物与构成上述壳的有机化合物进行化学键合。上述化学键合优选为接枝键合。
作为上述核壳粒子,可以举出聚硅氧烷-丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚硅氧烷-丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物等的聚硅氧烷类核壳型橡胶质共聚物等。上述核壳粒子优选具有核壳橡胶结构。
从优化树脂片的外观的观点、更进一步提高抗冲击性的观点出发,上述核壳粒子的体积平均粒径(D50)优选为100nm以上,更优选为250nm以上,且优选为800nm以下。具有上述下限以上且上述上限以下的体积平均粒径(D50)的核壳粒子可以通过乳化聚合法制备。
上述核壳粒子的体积平均粒径是按照体积基准测定的平均直径,且为50%的中位径(D50)的值。上述体积平均粒径(D50)可以通过激光衍射·散射法、图像解析法、库尔特法以及离心沉降法等进行测定。上述核壳粒子的体积平均粒径(D50)优选通过激光衍射·散射法进行测定而求得。
上述核壳粒子也可以使用市售品。作为上述核壳粒子的市售品,可以举出METABLIEN S-2001、S-2006、S-2501、S-2030、S-2100、S-2200、SRK200A、SX-005、以及SX-006等(以上均为三菱RAYON株式会社制造)。
上述树脂片100重量%中,上述含硅化合物的含量优选为1重量%以上,更优选为2重量%以上,且优选为15重量%以下,更优选为12重量%以下。若上述含硅化合物的含量为上述下限以上时,则能够更进一步提高阻燃性。若上述含硅化合物的含量为上述上限以下时,则能够更进一步提高抗冲击性。
若在上述树脂片中作为核壳粒子含有上述含硅化合物,则在上述树脂片100重量%中,上述核壳粒子的含量优选为1重量%以上,更优选为2重量%以上,且优选为15重量%以下,更优选为12重量%以下。若上述核壳粒子的含量为上述下限以上时,则能够更进一步提高阻燃性。若上述核壳粒子的含量为上述上限以下时,则能够更进一步提高抗冲击性。
相对于上述芳香族聚碳酸酯树脂100重量份,上述含硅化合物的含量优选为2重量份以上,更优选为4重量份以上,且优选为20重量份以下,更优选为15重量份以下。若上述含硅化合物的含量为上述下限以上,则能够更进一步提高阻燃性。若上述含硅化合物的含量为上述上限以下时,则能够更进一步提高抗冲击性。
若在上述树脂片中作为核壳粒子含有上述含硅化合物,则相对于上述芳香族聚碳酸酯树脂100重量份,上述核壳粒子的含量优选为2重量份以上,更优选为4重量份以上,且优选为20重量份以下,更优选为15重量份以下。若上述核壳粒子的含量为上述下限以上时,则能够更进一步提高阻燃性。若上述核壳粒子的含量为上述上限以下时,则能够更进一步提高抗冲击性。
[氟类树脂]
本发明涉及的树脂片优选含有氟类树脂。上述树脂组合物优选含有氟类树脂。上述树脂片通过含有上述氟类树脂,因此能够更进一步提高阻燃性。上述氟类树脂可以仅使用一种,也可以同时使用两种以上。
作为上述氟类树脂,可以举出以氟化α-烯烃单体为结构单元的均聚物、以及以氟化α-烯烃单体为结构单元的共聚物等。
上述氟化α-烯烃单体是指,含有至少具有一个氟原子的取代基的α-烯烃单体。
作为上述氟化α-烯烃单体,可以列举四氟乙烯(CF2=CF2)、CHF=CF2、偏二氯乙烯(CH2=CF2)、CH2=CHF、三氟氯乙烯(CClF=CF2)、CCl2=CF2、CClF=CClF、CHF=CCl2、CH2=CClF、CCl2=CClF、六氟丙烯(CF2=CFCF3)、CF3CF=CHF、CF3CH=CF2、CF3CH=CH2、CF3CF=CHF、CHF2CH=CHF、以及CF3CH=CH2等。
作为上述氟类树脂,可以列举聚(四氟乙烯)均聚物(PTFE)、聚(六氟乙烯)、聚(四氟乙烯-六氟乙烯)、以及聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)等。上述聚(四氟乙烯)均聚物(PTFE)可以是纤维形成性,也可以是非纤维形成性。
上述树脂片100重量%中,上述氟类树脂的含量优选为0.01重量%以上,更优选为0.1重量%以上,且优选为1.5重量%以下,更优选为1重量%以下。若上述氟类树脂的含量为上述下限以上,则能够更进一步提高阻燃性。若上述氟类树脂的含量为上述上限以下时,则能够更进一步提高抗冲击性。
相对于上述芳香族聚碳酸酯树脂100重量份,上述氟类树脂的含量优选为0.3重量份以上,更优选为0.5重量份以上,且优选为2重量份以下,更优选为1.5重量份以下。若上述氟类树脂的含量为上述下限以上,则能够更进一步提高阻燃性。若上述氟类树脂的含量为上述上限以下时,则能够更进一步提高抗冲击性。
[其他成分]
在不阻碍本发明目的的范围内,上述树脂片可以含有其他成分。在不阻碍本发明目的的范围内,上述树脂组合物可以含有其他成分。
作为上述其他成分,可以列举防滴剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、着色剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、以及增强剂等。上述其他成分可以仅使用一种,也可以同时使用两种以上。
当上述树脂片含有上述其他成分时,该其他成分的含量没有特别的限制,例如,相对于上述芳香族聚碳酸酯树脂100重量份,上述其他成分的含量优选为0.01重量份以上,更优选为0.1重量份以上,进一步优选为0.5重量份以上,且优选为10重量份以下,更优选为5重量份以下。
作为上述抗氧化剂,可以列举烷基化单酚;烷基化多酚;四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酸酯)]甲烷等的多酚与二烯的烷基化反应生成物;对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应生成物;烷基化对苯二酚;羟基化硫代联苯醚;亚烷基-双酚;偶苯酰化合物;β-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸与一价或多价醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一价或多价醇的酯;硫代丙酸双十八醇酯;硫代丙酸双十二烷酯;硫代双丙酸双十三酯;十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯;四氯季戊醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯等的硫代烷基化合物或硫代芳基化合物的酯;以及β-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺化合物等。
当上述树脂片含有上述抗氧化剂时,相对于上述芳香族聚碳酸酯树脂100重量份,上述抗氧化剂的含量优选为0.01重量份以上,且优选为0.1重量份以下。
作为上述光稳定剂,可以列举2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑等的苯并三唑;以及2-羟基-4-n-正辛氧基二苯甲酮等。
当上述树脂片含有光稳定剂时,相对于上述芳香族聚碳酸酯树脂100重量份,上述光稳定剂的含量优选为0.01重量份以上,且优选为5重量份以下。
作为上述UV吸收剂,可以列举羟基二苯甲酮;羟基苯并三唑;羟基苯并三嗪;氰基丙烯酸酯;草酰替苯胺;苯并噁嗪酮;2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚;2-羟基-4-n-正辛氧基二苯甲酮;2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(正辛氧基)-苯酚;2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮);1,3-双[(2-氰基-3,3-联苯基丙烯酰)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-联苯基丙烯酰)氧基]甲基]丙烷;2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮);1,3-双[(2-氰基-3,3-联苯基丙烯酰)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-联苯基丙烯酰)氧基]甲基]丙烷;以及氧化铈和氧化锌等的平均粒径为100nm以下的无机物质等。
当上述树脂片含有上述UV吸收剂时,相对于上述芳香族聚碳酸酯树脂100重量份,上述UV吸收剂的含量优选为0.01重量份以上,且优选为5重量份以下。
作为上述着色剂,可以列举二氧化钛、碳黑、以及有机染料等。
上述增塑剂、上述润滑剂、或上述脱模剂可以仅使用一种,也可以同时使用两种以上。用作增塑剂的化合物多为同时具有润滑剂或脱模剂性质的化合物,用作润滑剂的化合物多为同时具有脱模剂或增塑剂性质的化合物,用作脱模剂的化合物多为同时具有增塑剂或润滑剂性质的化合物。
作为上述增塑剂、润滑剂、或脱模剂,可以列举二辛基-4,5-环氧基-六氢邻苯二甲酯等的邻苯二甲酸酯;三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯;三硬酯精;聚-α-烯烃;环氧化大豆油;酯;烷基异丁烯酸酯等的脂肪酸酯;硬酯酸甲酯、十八烷酸十八烷基酯、季戊四醇四硬酯酸酯等的硬酯酸酯;聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚(乙二醇-co-丙二醇)共聚物等的亲水性和疏水性非离子性表面活性剂与硬酯酸甲酯的混合物;硬酯酸甲酯与聚乙烯-聚丙二醇共聚物的混合物;以及蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等的蜡等。
当上述树脂片含有上述增塑剂、上述润滑剂、或上述脱模剂时,相对于上述芳香族聚碳酸酯树脂100重量份,上述增塑剂、上述润滑剂、以及上述脱模剂的各含量优选为0.1重量份以上,且优选为1重量份以下。
作为上述增强剂,可以举出玻璃纤维等的纤维状的增强剂等。
当上述树脂片含有上述增强剂时,相对于上述芳香族聚碳酸酯树脂100重量份,上述增强剂的含量,优选为1重量份以上,更优选为10重量份以上,且优选为25重量份以下,更优选为20重量份以下。
上述其他成分中的各成分的相对量对树脂片的低烟气浓度性、低烟气毒性、以及延展性等的机械特性等产生重要的影响。即便为了改善树脂片的某个特性而配比了较多的某一成分,其他特性也可能会发生劣化。
[树脂片的其他详细内容]
本发明涉及的树脂片由于其阻燃性和抗冲击性优异,因此优选为运输机械的内饰材料。作为上述运输机械,可以列举铁路车辆、飞机、船舶、以及汽车等。本发明涉及的树脂片优选为铁路车辆的内饰材料,优选为飞机的内饰材料,优选为船舶的内饰材料,优选为汽车的内饰材料。
本发明涉及的树脂片更优选为挤出片成型品。
本发明涉及的树脂片可以通过将树脂组合物成型为片状而获得。上述树脂片的制造方法优选具备使用挤出机将树脂组合物成型为片状从而获得树脂片的工序。在获得树脂片的工序中,优选将拾取器的拾取速度与辊轴速度的比设为0.9以上且1.2以下。上述树脂片的制造方法优选具备以下(a)~(c)的工序。由于具备(a)~(c)的工序,因此能够良好地制造上述比(区域分割面积的标准偏差/区域分割面积的平均值)、上述比(S1/S2)、上述无机填料的取向角θ的平均值、上述无机填料的平均粒径D、上述无机填料的平均长宽比A分别满足上述优选范围的树脂片。
(a)使用双轴挤出机,将含有芳香族聚碳酸酯树脂、无机填料、含磷化合物、含硅化合物的混合物以50rpm以上且500rpm以下的螺旋旋转速度进行熔融混炼从而获得树脂组合物的工序。
(b)使用造粒机,对熔融混炼的上述树脂组合物进行切割并获得粒状树脂组合物的工序。
(c)使用单轴挤出机,熔融上述粒状树脂组合物后,将拾取器的拾取速度与辊轴速度(拾取速度/辊轴速度)的比设为0.8以上且1.2以下从而获得树脂片的工序。
在工序(a)中,对上述芳香族聚碳酸酯树脂、上述无机填料、上述含磷化合物以及上述含硅化合物的各含量进行适当调整,使其满足上述优选的范围。
在工序(a)中,双轴挤出机的圆筒温度优选为260℃以上,更优选为270℃以上,且优选为300℃以下,更优选为290℃以下。若双轴挤出机的圆筒温度为上述下限以上且上述上限以下,则能够优化树脂片中的无机填料的分散状态,从而能够更进一步提高阻燃性和抗冲击性。
在工序(a)中,双轴挤出机的模具温度优选为240℃以上,更优选为250℃以上,且优选为280℃以下,更优选为270℃以下。若双轴挤出机的模具温度为上述下限以上且上述上限以下,则能够优化树脂片中的无机填料的分散状态,从而能够更进一步提高阻燃性和抗冲击性。
在工序(a)中,双轴挤出机的螺旋旋转速度优选为300rpm以上,更优选为350rpm以上,且优选为500rpm以下,更优选为450rpm以下。若双轴挤出机的螺旋旋转速度为上述下限以上且上述上限以下,则能够优化树脂片中的无机填料的分散状态,从而能够更进一步提高阻燃性和抗冲击性。
在工序(b)中,优选将工序(a)中挤出的线状的树脂组合物进行水槽冷却后切割该线状树脂组合物。
在工序(b)中,粒状的上述树脂组合物的平均粒径优选为0.6mm以上,更优选为0.7mm以上,且优选为0.9mm以下,更优选为1.0mm以下。
在工序(c)中,单轴挤出机的圆筒温度优选为250℃以上,更优选为260℃以上,且优选为290℃以下,更优选为280℃以下。若单轴挤出机的圆筒温度为上述下限以上且上述上限以下,则能够优化树脂片中的无机填料的分散状态,从而能够更进一步提高阻燃性和抗冲击性。
在工序(c)中,单轴挤出机的模具温度优选为270℃以上,更优选为280℃以上,且优选为310℃以下,更优选为300℃以下。若单轴挤出机的模具温度为上述下限以上且上述上限以下,则能够优化树脂片中的无机填料的分散状态,从而能够更进一步提高阻燃性和抗冲击性。
在工序(c)中,优选通过将熔融的树脂组合物夹在3段辊轴中使其厚度均匀。
在获得树脂片的工序和工序(c)中,拾取器的拾取速度与辊轴速度的比(拾取速度/辊轴速度)优选为0.9以上,更优选为1.00以上,进一步优选为1.02以上,特别优选为1.04以上,且优选为1.07以下,更优选为1.10以下。若上述比(拾取速度/辊轴速度)为上述下限以上且上述上限以下,则能够优化树脂片中的无机填料的分散状态,从而能够更进一步提高阻燃性和抗冲击性。
以下,将列举实施例对本发明进行更详细的说明。本发明并不仅限于以下实施例。
准备了以下材料。
(芳香族聚碳酸酯树脂)
芳香族聚碳酸酯树脂(具有衍生自双酚A型化合物的结构单位的芳香族聚碳酸酯树脂,三菱瓦斯化学株式会社制造的”Lupilon E系列”,粘度平均分子量为20000)
(含磷化合物)
磷酸酯1(ICL JAPAN株式会社制造的“Fyrol Flex Sol DP”)
磷酸酯2(大八化学工业株式会社制造的“PX-202”)
(含硅化合物)
聚硅氧烷·丙烯酸核壳橡胶(三菱RAYON株式会社制造的“METABLIEN SX-005”)
(无机填料)
滑石1(Imerys Specialities Japan株式会社制造的“Jet Fine 3CA”)
滑石2(Imerys Specialities Japan株式会社制造的“Jet Fine 0.7CA”)
滑石3(Imerys Specialities Japan株式会社制造的“HAR W92”)
(氟类树脂)
聚四氟乙烯(Dupon公司制造的“Teflon CFP6000”)
(实施例1)
将下表1所示的配比成分按照下表1中所示配比量(重量份)进行配比,获得了树脂片。具体而言,通过以下方法获得了树脂片。
(a)获得树脂组合物的工序:
使用双轴挤出机(日本制钢所株式会社制造的“TEX30a”),在圆筒温度为280℃、模具温度为260℃、压力为0.7bar(真空)、螺旋直径为30mm、旋转速度为400rpm、挤出量为15kg/小时的条件下,将按照表1所示的配比量进行配比的混合物进行熔融混炼后,进行了熔融挤出。
(b)获得粒状树脂组合物的工序:
将由熔融挤出而获得的树脂组合物通过水冷式方法冷却,使用造粒机将其切割为粒状后,在大约120℃下干燥约5小时,从而获得了粒状的树脂组合物。
(c)获得树脂片的工序:
使用单轴挤出机(Plastic工学研究所制造的“GT50”),将粒状的上述树脂组合物在圆筒温度270℃、模具温度290℃、挤出量20kg/小时的条件下熔融后,成型为片状。随后,将拾取器的拾取速度与辊轴速度的比(拾取速度/辊轴速度)设定为1.05,从而获得了厚度为3mm的树脂片。
(实施例2~13)
除将树脂组合物(以及树脂片)的组成按照下表1、2所示进行设定以外,与实施例1相同地制备了厚度为3mm的树脂片。
(实施例14~26)
除将树脂组合物(以及树脂片)的组成按照下表3、4所示进行设定、以及在(c)获得树脂片的工序中将拾取器的拾取速度与辊轴速度的比(拾取速度/辊轴速度)设为1.00以外,与实施例1相同地制备了厚度为3mm的树脂片。
(比较例1)
除将树脂组合物(以及树脂片)的组成按照下表5所示进行设定、以及在(a)获得树脂组合物的工序中将圆筒温度设为240℃、将模具温度设为240℃、旋转速度设为100rpm以外,与实施例1相同地制备了厚度为3mm的树脂片。
(比较例2~13)
除将树脂组合物(以及树脂片)的组成按照下表5、6所示进行设定以外,与比较例1相同地制备了厚度为3mm的树脂片。
(比较例14~26)
除将树脂组合物(以及树脂片)的组成按照下表7、8所示进行设定、以及在(c)获得树脂片的工序中将拾取器的拾取速度与辊轴速度的比(拾取速度/辊轴速度)设为1.00以外,与比较例1相同地制备了厚度为3mm的树脂片。
(比较例27~29)
除将树脂组合物(以及树脂片)的组成按照下表9所示进行设定以外,与实施例1相同地制备了厚度为3mm的树脂片。
(评价)
(1)使用电子显微镜拍摄
所得到的树脂片在其厚度方向的一侧上具有第一表面。切削树脂片,制备测定用样本A(长5mm×宽5mm×厚3mm),该样本使上述树脂片沿着与上述第一表面平行的方向上的截面A暴露。同时,切削树脂片,制备测定用样本B(长5mm×宽5mm×厚3mm),该样本使上述树脂片沿着与上述第一表面垂直的方向上的截面B暴露。在测定用样本B中,将树脂片沿着MD方向上的截面暴露作为截面B。另外,截面A是位于树脂片的厚度方向的中央位置的截面。
使用Leica Microsystems公司制造的”Ultra Microtom·Leica·REICHEERT-NISSEI ULTRACUT S”,对测定用样本A、B中暴露的截面A、B进行表面研磨。
使用扫描电子显微镜(日立高新技术株式会社制造的“SU3500”、测定倍率2000倍、低真空模式条件),拍摄所获得的测定用样本A的上述截面A和所获得的测定用样本B的上述截面B。除比较例27中所得的树脂片以外,其余拍摄的上述截面A、B的电子显微镜照片中分别存在100个以上截面积(投影面积)超过0.1μm2的无机填料。
图4是沿着与实施例中制备的树脂片的第一表面平行的方向上的截面的电子显微镜照片。具体而言,图4是实施例1中制备的测定用样本A的截面A的电子显微镜照片(倍率2000倍)。从图4的电子显微镜照片中求出的占有面积比例S1为10.64%。
图5是沿着与实施例中制备的树脂片的第一表面垂直的方向上的截面的电子显微镜照片。具体而言,图5是实施例1中制备的测定用样本B的截面B的电子显微镜照片(倍率2000倍)。从图5的电子显微镜照片中求出的占有面积比例S2为4.63%。由所获得的S1和S2计算出S1与S2的比(S1/S2),其为2.30。
(2)比(区域分割面积的标准偏差/区域分割面积的平均值)
使用图像解析软件(三谷商事株式会社制造的”WinROOF2015”),从上述截面B的电子显微镜照片中,根据区域分割法分别计算出上述无机填料的区域分割面积。更具体而言,以上述无机填料的各重心点为母点进行Voronoi分割,并分别计算出了上述无机填料的Voronoi区域的面积,然后计算出了所得到的Voronoi区域分割面积的标准偏差与Voronoi区域分割面积的平均值之比(Voronoi区域分割面积的标准偏差/Voronoi区域分割面积的平均值)。需要说明的是,对于100个以上任意选择的无机填料,分别求出了上述Voronoi区域的面积。
(3)无机填料的取向角θ的平均值
使用图像解析软件(三谷商事株式会社制造的“WinROOF2015”),从上述截面B的电子显微镜照片中,计算出各个无机填料的取向角θ,并求出了所计算出的取向角θ的平均值。需要说明的是,上述无机填料的取向角θ的平均值是由100个以上的无机填料计算得出的。
(4)比(S1/S2)
使用图像解析软件(三谷商事株式会社制造的“WinROOF2015”),从上述截面A的电子显微镜照片中,计算出截面A的每单位面积的上述无机填料的占有面积比例(%),并将该占有面积比例设为S1(%)。使用图像解析软件(三谷商事株式会社制造的“WinROOF2015”),从上述截面B的电子显微镜照片中,计算出截面B的每单位面积的上述无机填料的占有面积比例(%),并将该占有面积比例设为S2(%)。根据以下公式计算出了上述S1以及上述S2。需要说明的是,上述S1以及上述S2是由100个以上的无机填料计算得出的。
S1(%)=无机填料的总投影面积/截面A的观察视野的面积×100
S2(%)=无机填料的总投影面积/截面B的观察视野的面积×100
从所获得的S1和S2计算出了S1与S2的比(S1/S2)。
(5)无机填料的平均粒径D
使用图像解析软件(三谷商事株式会社制造的“WinROOF2015”),从上述截面B的电子显微镜照片中,分别计算出无机填料的平均粒径(圆当量直径),求出所计算出的圆当量直径的平均值,并将其设为平均粒径D。需要说明的是,上述平均粒径D是由100个以上无机填料计算得出的。
(6)无机填料的平均长宽比A
使用图像解析软件(三谷商事株式会社制造的“WinROOF2015”),从上述截面B的电子显微镜照片中,分别计算出无机填料的长宽比(长径/短径),求出所计算出的长宽比的平均值,将其设为平均长宽比A。需要说明的是,上述平均长宽比A是由100个以上无机填料计算得出。
(7)平均最大发热速度
将所获得的树脂片切割为长100mm×宽100mm×厚3mm的尺寸,获得了发热速度测定用样本。对于获得的发热速度测定用样本,依据ISO5660-1,使用锥形热量仪,在加热器辐射热50kW/m2、测定时间20分钟以及具有点火装置的条件下测定了发热速度。
由所测定的发热速度,根据EN45545-2求出了平均最大发热速度。在此评价中,将上述平均发热速度的公式中n设为600。
[平均最大发热速度的判定基准]
○:130kW/m2以下
△:超过130kW/m2且为140kW/m2以下
×:超过140kW/m2
(8)悬臂梁冲击强度
将所获得的树脂片切割为长80mm×宽10mm×厚3mm的尺寸,并插入2mm的V形切口。根据JIS K7110:1999测定了悬臂梁冲击强度。
[悬臂梁冲击强度的判定基准]
○:22kJ/m2以上
△:20kJ/m2且不足22kJ/m2
×:不足20kJ/m2
(9)综合判定
由(7)平均最大发热速度的评价结果和(8)悬臂梁冲击强度的评价结果以下述基准评价了综合判定。
[综合判定的评价基准]
○○:上述(7)、(8)的评价结果均为○
○:上述(7)、(8)的评价结果中一方为○,另一方为△
△:上述(7)、(8)的评价结果均为△
×:上述(7)、(8)的评价结果中存在×
树脂片的构成及结果如下表1~9所示。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
在实施例1~26中所得到的树脂片中,其阻燃性和抗冲击性优异。这是因为,树脂片中的无机填料的分散状态良好。
对此,在比较例1~26中所得到的树脂片中,均未能充分提高阻燃性和抗冲击性。这是因为,无机填料在树脂片中的分散状态分布不均所导致的。另外,在比较例27~29中所得到的树脂片中,由于不含无机填料、含磷化合物或含硅化合物中任一种,因此均未能充分提高阻燃性和抗冲击性。
图示符号说明
1 树脂片
1a 第一表面
11A 截面
11B 截面
21A 无机填料
21B 无机填料
21Ba 一端
21Bb 另一端
Claims (15)
1.一种树脂片,其含有:芳香族聚碳酸酯树脂、无机填料、含磷化合物、以及含硅化合物,其中,
所述树脂片在厚度方向的一侧上具有第一表面,
在树脂片沿着与所述第一表面垂直的方向上的截面中,根据区域分割法分别计算出所述无机填料的区域分割面积时,所述区域分割面积的标准偏差与所述区域分割面积的平均值之比为0.53以下,
在树脂片沿着与所述第一表面垂直的方向上的截面中,分别计算出所述无机填料的取向角时,所述无机填料的取向角的平均值为28度以下。
2.如权利要求1所述的树脂片,其中,
将在树脂片沿着与所述第一表面平行的方向上的截面中单位面积的所述无机填料的占有面积比例设为S1,且将在树脂片沿着与所述第一表面垂直的方向上的截面中单位面积的所述无机填料的占有面积比例设为S2时,所述S1与所述S2之比为2.0以上。
3.如权利要求1或2所述的树脂片,其中,
在树脂片沿着与所述第一表面垂直的方向上的截面中,分别计算出所述无机填料的粒径时,所述无机填料的平均粒径为1.5μm以下。
4.如权利要求1或2所述的树脂片,其中,
在树脂片沿着与所述第一表面垂直的方向上的截面中,分别计算出所述无机填料的长宽比时,所述无机填料的平均长宽比为2.2以上且5以下。
5.如权利要求1或2所述的树脂片,其中,
依据ISO5660-1,在加热器辐射热50kW/m2以及具有点火装置的条件下所测定的平均最大发热速度为140kW/m2以下。
6.如权利要求1或2所述的树脂片,其中,
所述无机填料为滑石。
7.如权利要求1或2所述的树脂片,其中,
相对于所述芳香族聚碳酸酯树脂100重量份,所述无机填料的含量为10重量份以上且40重量份以下。
8.如权利要求1或2所述的树脂片,其中,
所述含磷化合物为磷酸酯。
9.如权利要求1或2所述的树脂片,其中,
相对于所述芳香族聚碳酸酯树脂100重量份,所述含磷化合物的含量为5重量份以上且25重量份以下。
10.如权利要求1或2所述的树脂片,其中,
所述含硅化合物是核壳粒子,其具备核、以及配置于所述核的表面上的壳。
11.如权利要求1或2所述的树脂片,其中,
相对于所述芳香族聚碳酸酯树脂100重量份,所述含硅化合物的含量为2重量份以上且20重量份以下。
12.如权利要求1或2所述的树脂片,其含有氟类树脂,
相对于所述芳香族聚碳酸酯树脂100重量份,所述氟类树脂的含量为0.5重量份以上且2重量份以下。
13.如权利要求1或2所述的树脂片,其是挤出片成型品。
14.如权利要求1或2所述的树脂片,其是运输机械的内饰材料。
15.如权利要求1或2所述的树脂片,其是铁路车辆的内饰材料。
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