JP2005200588A - 難燃性ポリカーボネート樹脂シート - Google Patents

Abstract

【課題】
薄肉のシートにおいても高度の難燃性を有するポリカーボネート樹脂シートを提供する。
【解決手段】
芳香族ポリカーボネート樹脂に、リン系難燃剤、シリコーン系化合物、無機化合物粒子、または有機スルホン酸アルカリ金属塩より選択された難燃性付与成分、およびポリフルオロエチレン樹脂とを配合した組成物よりなるポリカーボネート樹脂シートで、リタデーション値を２０００ｎｍ以上とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性に優れたポリカーボネート樹脂シートに関する。

一般にポリカーボネート樹脂は、機械的物性、耐熱性および透明性に優れ、また構造上から樹脂自体が自消性を有し比較的燃えにくいものとして知られており、コンピューター、携帯機器等、各種のＯＡ機器、情報機器の電気部品材料等に用いられている。近年、これらの機器の軽量化を目的として、その製品の肉厚が薄肉化の傾向にあり、用いられるポリカーボネート樹脂シートにおいても、薄肉のものでかつ難燃性に優れたものが要求されている。

従来ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上させる為に、臭素を含むハロゲン系の難燃剤を添加する手段が取られてきた。確かに難燃性は向上するが、アンチモン等の難燃助剤を添加する必要もあり、耐衝撃性等の物性面が低下したり、耐候性を低下させるという問題があった。また臭素系難燃剤を用いると発生する臭素ガスに起因して金型、成型機の金属部が腐食するといった問題があった。

そこで、ハロゲンを含まない難燃剤としてこれまで、リン酸エステル等のリン系難燃剤、有機スルホン酸アルカリ金属塩、シリコーン系化合物、または無機化合物粒子のいずれかあるいはそれらを組み合わせたものを用い、かつ滴下防止剤としてポリフルオロエチレン樹脂を用いた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。
特開２０００−１０９６６８ 特開平０７−３０４９４３ 特開平０８−１２０１６９ 特開平１１−２５６０２０

上記難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を用いても、とくに薄肉シートにおいては、十分な難燃性を得るに限界があった。本発明は、この問題を解決し、高度の難燃性をもったポリカーボネート樹脂シートを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために鋭意研究をした結果、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物よりなるポリカーボネート樹脂シートにおいて、そのリタデーション値を特定範囲とすることにより難燃性の向上がみられることを見出した。

すなわち、本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂に、リン系難燃剤、シリコーン系化合物、無機化合物粒子、または有機スルホン酸アルカリ金属塩より選択された難燃性付与成分、およびポリフルオロエチレン樹脂とを配合した組成物よりなり、リタデーション値が２０００ｎｍ以上である難燃性ポリカーボネート樹脂シートを要旨とする。

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂シートは、芳香族ポリカーボネート樹脂に、リン系難燃剤、シリコーン系化合物、無機化合物粒子、または有機スルホン酸アルカリ金属塩より選択された難燃性付与成分、およびポリフルオロエチレン樹脂とを配合した組成物よりなり、さらに、そのリタデーション値を特定範囲とすることにより、高度の難燃性をもったポリカーボネート樹脂シートを得ることが出来る。

本発明で用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂は、公知の方法で製造したものを使用することができる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体と反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（例えばホスゲン）を水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（例えばホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネート）などを反応させるエステル交換法（溶融法）、ホスゲン法または溶融法で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法等の方法により製造されたものを用いることができる。

リン系難燃剤としては、リン原子を分子中に有する化合物であり、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル２エチルクリジル、燐酸トリ（イソプロピルフェニル）、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、燐酸ジフェニルクレジル、燐酸トリブチル等を挙げることができる。さらに、フェニルレゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル-P-t-ブチルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート、クレジル・キシリル・レゾルシン・ポリホスフェートフェニル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート等が挙げられる。

リン系難燃剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．５〜１５重量部である。０．５重量部未満であると難燃性が不十分であり、１５重量部を越えると樹脂組成物の溶融粘度が低下し、安定したシーティングが困難となる場合がある。

本発明にて使用されるシリコーン系化合物としては、置換基としてメチル基とフェニル基を持つシロキサンポリマーが用いられる。シリコーン化合物の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１〜８重量部が好ましい。０．０１重量部未満では優れた難燃性を得るのに不十分な場合があり、また８重量部を超えると樹脂組成物の混練溶融機での均一な混練が困難となり、安定したシーティングが困難となる。

無機化合物粒子としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ホルミウム、等を挙げることができるが、特に好ましく使用することができる無機化合物粒子は、珪酸塩、及び、金属酸化物から選ばれる１種または２種以上の無機化合物粒子である。

珪酸塩化合物としては、タルク、マイカ、ワラストナイト、ゾノトライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスフレークから選ばれる１種または２種以上の無機化合物粒子を挙げることができる。本発明で使用される珪酸塩化合物の粒子形状は、板状もしくは針状であることが、組成物の難燃性を高める上で特に好ましい。

また、金属酸化物としては、酸化珪素、酸化チタン、及び酸化アルミニウムから選ばれる１種または２種以上の無機化合物粒子であるが、特に、特に好ましいものは、乾式法で得られる一般に「ヒュームドシリカ」と称される非晶質酸化珪素である。該ヒュームドシリカは、例えば、四塩化珪素と水素、酸素、水を用いて、高温加水分解する乾式法により製造することができる。乾式法によって得られるヒュームドシリカは、一般に、複数の真球状の一次粒子が鎖状に連結した分岐構造を有する凝集粒子あるいは集塊粒子の形態をなす。このような一次粒子が鎖状に連結した分岐構造を有する凝集粒子あるいは集塊粒子の形態は樹脂組成物中でも維持され、組成物の難燃性を高める上で特に好ましい。

無機化合物粒子はの配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０. ０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜２．５重量部である。無機化合物粒子の配合量が０．０１重量部未満である場合は、優れた難燃性を得ることができず、一方、５重量部を超える場合は樹脂組成物の溶融安定性が低下し、安定したシーティングが困難となる。

有機スルホン酸アルカリ金属塩としては、 脂肪族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩等が挙げられる。以下「アルカリ（土類）金属塩」の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する。脂肪族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、炭素数１〜８のアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、またはかかるアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩のアルキル基の一部がフッ素原子で置換したスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、さらには炭素数１〜８のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩を好ましく使用することができ、特に好ましい具体例として、パーフルオロエタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩、を例示することができる。

また、芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリカリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カルシウム等を挙げることができる。

有機スルホン酸の金属塩の配合量としては、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０５〜０．５重量部の範囲であり、好ましくは０．０８〜０．４重量部、更に好ましくは０．１〜０．３重量部である。配合量が０．０５重量部未満の場合は優れた難燃性を得るに十分でなく、一方、０．５重量部を超えると、樹脂組成物の溶融安定性が低下し、安定した樹脂の吐出が得られず、安定したシーティングが困難となる。

ポリフルオロエチレン樹脂は、燃焼物の滴下を防止する目的で使用される。本発明では、フィブリル形成能力を有するポリフルオロエチレンとして、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・プロピレン共重合体等のテトラフルオロエチレンポリマー、を好ましく使用することができ、特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンである。ポリフルオロエチレン樹脂は、ファインパウダー状のフルオロポリマー、フルオロポリマーの水性ディスパージョン、ＡＳやＰＭＭＡ等の第２の樹脂との粉体状混合物等、様々な形態のフルオロポリマーを使用することができる。

本発明におけるポリフルオロエチレン樹脂の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であり、好ましくは０．０５〜０．８重量部、より好ましくは０．２〜０．４重量部である。配合量が０．０１重量部未満の場合、優れた難燃性を得ることができない。一方、１重量部を越える場合は樹脂組成物の溶融安定性が低下し、安定したシーティングが困難となる。

本発明にある芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物のうち、リン系難燃剤、シリコーン系化合物、または無機化合物粒子が配合された組成物においては、さらに有機スルホン酸アルカリ金属塩を配合することができる。用いられる有機スルホン酸アルカリ金属塩は上記の通りのものであり、難燃性付与のための補助的役割を果たすものである。

本発明にある芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物では、さらに、着色剤、離型剤、熱安定剤、光安定剤、発泡剤、滑剤、等の各種の添加剤を含むことができる。

次に、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂シートの製造方法について説明する。

本発明で用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂、難燃性付与成分、ポリフルオロエチレン樹脂およびその他の成分を、予めタンブラーやリボンブレンダー等の予備混合装置を使用して混合した後に、押出機を用いて溶融混練を行い、図１に示すように、組成物を溶融状態で押出機のＴダイ（１０）を通して押し出し、樹脂シート（３）を冷却ロール（１２、１３、１４、１５）によって冷却し、シートの表面温度を均一なものとしつつ、引取りロール（１６）で引き取ることにより、製造することができる。難燃性付与成分、及びポリフルオロエチレン樹脂を均一かつ微細に分散させるには、同方向二軸押出機が特に適している。

ここで本発明の目的である高度の難燃性を得るには、製造されるシートのリタデーション値、つまり、そのシートの複屈折率（△ｎ）と厚み（ｄ）との積（△ｎ・ｄ）が、２０００ｎｍ以上、好ましくは２４００ｎｍ以上である必要がある。２０００ｎｍ未満では、優れた難燃性が得られないからである。

リタデーション値のコントロールは、Ｔダイから押し出された溶融樹脂を冷却ロールによって冷却する際の冷却温度条件、更に引取りロールにて引き取る際の各冷却ロールを含めたロール速度等を調節する事によりなされる。あるいは得られたシートを再度ガラス転移温度付近まで加熱しながら延伸を行うことによっても、リタデーション値はコントロール可能である。

次に、この発明の具体的実施例及び比較例について説明する。

まず、実施例、比較例には次に示す原料を使用した。
芳香族ポリカーボネート樹脂：三菱エンジニアリングプラスチック（株）製「ユーピロン Ｈ−３０００Ｆ」
リン系難燃剤：トリフェニルホスフェート
有機スルホン酸アルカリ金属塩：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、大日本インキ工業（株）製「 メガファック Ｆ−１１４」
シリコーン系化合物：メチル基とフェニル基を持つシロキサンポリマー、信越化学工業（株）製「Ｘ−４０−９８０５」
無機化合物粒子：乾式法で得られた酸化珪素、日本アエロジル（株）製 「アエロジルＲＸ２００」
ポリフルオロエチレン樹脂：ポリテトラフルオロエチレンとアクリルニトリル・スチレン共重合体の混合物、ＧＥスペシャリティケミカルズ社製「Ｂｌｅｎｄｅｘ４４９」

上記各原料を表１〜表４に示す配合割合（芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対する重量部を示す）で混合し、これを４２mm径同方向２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、厚み０．８mmのシートを得た。ここで、冷却ロール（図１の１５）と引取りロール（図１の１６）との速度比をコントロールすることにより、シートのリタデーション値をコントロールした。なお、比較例３、５、７、９は、リタデーション値をコントロールするための方策を採らず、通常の押出成形をおこなったもの。

得られたシートについて、偏光顕微鏡を用いてリタデーション値を測定した。また、ＵＬ９４（アンダーライターズ社のサブジェクト９４）規格垂直燃焼試験に準じて、難燃性の評価を行った。それらの結果を表１〜表４に併せて示す。なお、難燃性の評価において、「不適合」とあるものは、ＵＬ９４垂直燃焼試験に適合しなかったことを示す。

表１〜４から明らかなように、本発明の実施例１〜１４におけるポリカーボネート樹脂シートは高度な難燃性を有しており、一方、本発明の範囲を逸脱する比較例１〜９においては、そのような難燃性を有するポリカーボネート樹脂シートを得ることが出来なかった。

ポリカーボネート樹脂シートの製造装置の概略を示す断面図

符号の説明

３ ポリカーボネート樹脂シート
１０ Ｔダイ
１２ 冷却ロール
１３ 冷却ロール
１４ 冷却ロール
１５ 冷却ロール
１６ 引取りロール

Claims (4)

1. 芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に、リン系難燃剤０．５〜１５重量部およびポリフルオロエチレン樹脂０．０１〜１重量部とを配合した組成物よりなり、リタデーション値が２０００ｎｍ以上であることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂シート
2. 芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に、シリコーン系化合物０．０１〜８重量部およびポリフルオロエチレン樹脂０．０１〜１重量部とを配合した組成物よりなり、リタデーション値が２０００ｎｍ以上であることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂シート
3. 芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に、無機化合物粒子０．０１〜５重量部およびポリフルオロエチレン樹脂０．０１〜１重量部とを配合した組成物よりなり、リタデーション値が２０００ｎｍ以上であることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂シート
4. 芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に、有機スルホン酸アルカリ金属塩０．０５〜０．５重量部およびポリフルオロエチレン樹脂０．０１〜１重量部とを配合した組成物よりなり、リタデーション値が２０００ｎｍ以上であることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂シート

Images