KR20180048857A - 난연 폴리카보네이트 수지 조성물, 그것을 이용한 시트 및 필름, 및 그들의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의하면, 폴리카보네이트 수지(A), 난연제(B), 및 플루오로폴리머(C)를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 상기 플루오로폴리머(C)의 고화식 플로 테스터에 의한 유동성(측정 온도 400℃, 측정 하중 0.98MPa, 다이 공경 2.1mm의 조건)이 0.1×10-3cm3/sec 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 시트·필름이 제공된다.
Description
본 발명은 난연 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 상세하게는 시트·필름 성형성이 우수하고, 또한 난연성도 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 그것을 이용한 시트 및 필름, 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 내열성, 기계적 특성 및 전기적 특성이 우수하고, 게다가 치수 정밀도가 높은 등 많은 우수한 특성을 갖기 때문에, 다방면에 걸친 분야에서 널리 이용되고 있다. 예를 들면, 폴리카보네이트 수지의 사출 성형이나 압출 성형 등에 의한 성형품이 자동차 재료, 전기 전자 기기 재료, 주택 재료, 그 밖의 공업 분야에 있어서의 부품 제조용 재료 등에 이용되고 있다.
그 중에서도 난연화된 폴리카보네이트 수지 조성물은 컴퓨터, 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 태블릿 단말, 스마트폰, 휴대 전화 등의 정보·모바일 기기나 프린터, 복사기 등의 OA 기기 등의 부재로서 이용되고 있다.
최근, 전술과 같은 정보·모바일 기기를 비롯한 전자 기기는 소형화, 박육(薄肉)화가 진행되고 있다. 사용되는 부재에는, 두께가 0.25mm 이하의 박육이어도 UL94 시험에서 VTM-2 이상이 되는 것과 같은 높은 난연성을 갖는 시트·필름이 요구되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1 및 2에는 난연제로서 포스파젠 화합물 또는 축합 인산 에스터계 화합물을 사용한 폴리카보네이트 난연 수지 조성물의 기재가 있다. 그러나, 본 조성물은 주로 사출 성형용에 최적화된 조성이며, 수지 성분의 점도가 낮고, 또한 성형 시의 수축이 크고 또한 분산성이 뒤떨어지는 피브릴 형성능을 갖는 플루오로올레핀 수지가 배합되어 있기 때문에, 필름이나 시트의 제조에는 부적합했다. 즉, 본 조성물을 용융 압출법에 의해 필름·시트로 성형한 경우, 필름·시트의 두께의 불균일이 크고, 또한 두께 0.25mm 이하의 시험편의 UL-94 VTM 연소 시험을 행한 경우, 접염 중에 필름의 파열이 표선을 넘기 때문에, 부적합이 되는 문제가 있었다.
특허문헌 3에는 폴리카보네이트에 인계 난연제 및 폴리플루오로에틸렌을 배합한 수지 시트의 기재가 있다. 그러나, 특허문헌 3의 실시예의 조성은, 본문 중으로부터는 PTFE종이 명확하지 않지만, 또한 실시예의 조성은, 폴리카보네이트의 고유동품에 더하여 유동성을 높이는 인계 난연제 및 분산성이 뒤떨어지는 피브릴화 폴리플루오로에틸렌이 추가로 배합되어 있기 때문에, 용융 압출법에 의해 얻어진 필름·시트의 두께는 불균일이 크고, 이것도 또한 두께 0.25mm 이하의 시험편의 UL-94 VTM 연소 시험을 행한 경우, 접염 중에 필름의 파열이 표선을 넘기 때문에, 부적합이 되는 문제가 있었다.
본 발명의 과제는, 박육 난연성이 우수하고, 또한 열수축이 억제된 폴리카보네이트 수지 조성물, 및 이것을 이용한 시트·필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 폴리카보네이트, 난연제, 및 특정한 흐름값을 갖는 플루오로폴리머의 혼합물로 이루어지는 수지 조성물을 시트·필름화함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 이하에 나타내는 것이다.
[1] 폴리카보네이트 수지(A), 난연제(B), 및 플루오로폴리머(C)를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 상기 플루오로폴리머(C)의 고화식(高化式) 플로 테스터에 의한 유동성(측정 온도 400℃, 측정 하중 0.98MPa, 다이 공경 2.1mm의 조건)이 0.1×10-3cm3/sec 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
[2] 상기 플루오로폴리머(C)의 30% 입경이 4.0μm 이하인, [1]에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[3] 상기 난연제(B)가 할로젠계 난연제, 인계 난연제, 유기 금속염계 난연제 및 실리콘계 난연제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[4] 상기 인계 난연제가 포스파젠 화합물 또는 축합형 인산 에스터인, [3]에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[5] 상기 플루오로폴리머(C)가 테트라플루오로에틸렌 구조를 포함하는 중합체 또는 공중합체인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[6] 상기 폴리카보네이트 수지(A)를 69∼99.989질량%,
상기 난연제(B)를 0.01∼30질량%, 및
상기 플루오로폴리머(C)를 0.001∼1질량% 포함하는, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[7] 시트 또는 필름용인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
[8] [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용한 시트 또는 필름.
[9] 상기 난연제(B)가 인계 난연제를 포함하고, 두께가 30∼200μm인, [8]에 기재된 시트 또는 필름.
[10] 상기 난연제(B)가 할로젠계 난연제를 포함하고, 두께가 200∼500μm인, [8]에 기재된 시트 또는 필름.
[11] [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 압출 성형하는 공정을 포함하는 시트 또는 필름의 제조 방법.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 의하면, 난연성이 우수한 필름·시트가 제공된다. 또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 성형 시의 열수축을 억제할 수 있고, 이에 의해, 두께 불균일의 저감 및 에이징 시의 열수축의 저감 중 적어도 하나가 달성된 필름·시트가 얻어진다. 이와 같은 필름·시트는 전자 전기 기기용의 절연 필름, 명판용 필름 및 전지팩 등의 하우징체용 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 실시의 형태로 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경해서 실시할 수 있다. 한편, 본 명세서에 기재된 모든 문헌 및 간행물은 그 목적에 관계없이 참조에 의해 그 전체를 본 명세서에 편입하는 것으로 한다. 또한, 2015년 8월 31일에 출원되고, 본원 우선권 주장의 기초가 되는 일본 특허출원 JP2015-171097호의 특허청구범위, 명세서, 도면 및 요약서의 개시 내용은 그 전체가 참조로서 본 명세서에 편입된다.
[폴리카보네이트 수지(A)]
본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지(A)(이하 「(A) 성분」이라고 칭하는 경우가 있다)의 종류에는, 특별히 제한은 없기는 하지만, 내열성, 난연성의 점에서 방향족 폴리카보네이트 수지의 사용이 특히 바람직하다. 폴리카보네이트 수지는, 다이하이드록시 화합물 또는 이것과 소량의 분기제를 포스젠 또는 트라이포스젠, 또는 탄산 다이에스터와 반응시키는 것에 의해 얻어지는, 분기되어 있어도 되는 열가소성 중합체 또는 공중합체이다.
폴리카보네이트 수지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 포스젠법(계면 중합법)이나 용융법(에스터 교환법)에 의해 제조한 것을 사용할 수 있다. 또한, 용융법을 이용한 경우에는, 말단기의 OH기량을 조정한 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물(100질량%) 중의 폴리카보네이트 수지(A)의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상 99.989∼69질량%이다. 할로젠계 난연제를 배합한 경우에서는, 통상 70∼90질량%, 바람직하게는 75∼80질량%이고, 인계 난연제를 배합한 경우는, 통상 75∼95질량%, 바람직하게는 80∼92질량%이다. 유기 금속염계 난연제를 배합한 경우는, 통상 99∼99.989질량%, 바람직하게는 99.5∼99.985질량%, 보다 바람직하게는 99.7∼99.98질량%, 특히 바람직하게는 99.85∼99.97질량%이다. 실리콘계 난연제를 배합한 경우는, 통상 80∼99.989질량%, 바람직하게는 90∼99.5질량%, 보다 바람직하게는 95∼99질량%이다.
원료인 다이하이드록시 화합물로서는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(즉 「비스페놀 A」), 테트라메틸비스페놀 A, 비스(4-하이드록시페닐)-p-다이아이소프로필벤젠, 하이드로퀴논, 레조시놀, 4,4-다이하이드록시다이페닐 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 병용해도 된다. 바람직하게는 내열성, 입수성의 점에서 비스페놀 A를 주성분으로서 이용하는 것이 바람직하다. 비스페놀 A가 주성분인 폴리카보네이트 수지란, 사용하는 비스페놀 중, 비스페놀 A를 60∼100몰%, 바람직하게는 90∼100몰% 사용한 것이다. 또한, 상기의 방향족 다이하이드록시 화합물에 설폰산 테트라알킬포스포늄이 1개 이상 결합한 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 다이하이드록시 화합물과 실록세인 구조를 갖는 화합물의 공중합체 등의 폴리카보네이트 수지를 주체로 하는 공중합체여도 된다.
분기된 폴리카보네이트 수지를 얻기 위해서는, 전술한 다이하이드록시 화합물의 일부를 분기제로 치환하면 된다. 분기제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 플로로글루신, 4,6-다이메틸-2,4,6-트라이(4-하이드록시페닐)헵텐-2, 4,6-다이메틸-2,4,6-트라이(4-하이드록시페닐)헵테인, 2,6-다이메틸-2,4,6-트라이(4-하이드록시페닐)헵텐-3, 1,3,5-트라이(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트라이(4-하이드록시페닐)에테인 등의 폴리하이드록시 화합물이나, 3,3-비스(4-하이드록시아릴)옥시인돌(즉 「이사틴비스페놀」), 5-클로로이사틴, 5,7-다이클로로이사틴, 5-브로모이사틴 등을 들 수 있다. 이들 치환되는 화합물의 사용량은, 다이하이드록시 화합물에 대해서, 통상 0.01∼10몰%이고, 바람직하게는 0.1∼2몰%이다.
폴리카보네이트 수지(A)로서는, 전술한 것 중에서도, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(즉 「비스페놀 A」)으로부터 유도되는 폴리카보네이트 수지, 또는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(즉 「비스페놀 A」)과 다른 방향족 다이하이드록시 화합물로부터 유도되는 폴리카보네이트 공중합체가 바람직하다.
전술한 폴리카보네이트 수지는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
폴리카보네이트 수지(A)의 분자량을 조절하기 위해서는, 말단 정지제로서 1가의 하이드록시 화합물, 예를 들면 방향족 하이드록시 화합물을 이용하면 되고, 이 1가의 방향족 하이드록시 화합물로서는, 예를 들면, m- 및 p-메틸페놀, m- 및 p-프로필페놀, p-tert-뷰틸페놀, p-장쇄 알킬 치환 페놀 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 폴리카보네이트 수지(A)의 분자량은 용도에 따라 임의이고, 난연제(B) 및 플루오로폴리머(C)의 배합비에 따라 적절히 선택해서 결정하면 된다. 성형성, 성형품의 강도 등의 점에서, 방향족 폴리카보네이트 수지(A)의 분자량은, 점도 평균 분자량[Mv]으로, 바람직하게는 12,000∼50,000, 보다 바람직하게는 17,000∼40,000, 더 바람직하게는 20,000∼30,000이다. 점도 평균 분자량이 12,000 이상이면 기계적 강도가 향상되고, 용융 압출법으로의 필름 성형성이 우수하다. 한편, 점도 평균 분자량이 50,000 이하이면 폴리카보네이트 수지 조성물이 일정한 유동성을 갖기 때문에, 압출 가공성 및 생산 속도가 양호하고, 더욱이 수지 온도의 상승에 의한 첨가제의 열화가 방지된다. 또, 17,000 이상, 나아가서는 20,000 이상으로 함으로써, 용융 압출법에 의한 시트·필름의 성형성이 향상된다. 또한, 40,000 이하, 나아가서는 30,000 이하로 함으로써, 가공 온도를 낮출 수 있고, 난연제(B) 유래의 가스 발생에 의한 롤 오염을 저감할 수 있다.
여기에서 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량[Mv]은 이하에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
<점도 평균 분자량(Mv) 측정 조건>
점도 평균 분자량[Mv]은, 용매로서 메틸렌 클로라이드를 사용하고, 우베로데 점도계를 이용하여 온도 20℃에서의 극한 점도[η](단위 dl/g)를 구하고, 하기 Schnell의 점도식으로부터 산출되는 값(점도 평균 분자량: Mv)을 의미한다.
여기에서 극한 점도[η]란 각 용액 농도[C](g/dl)에서의 비점도[ηsp]를 측정하고, 하기 식에 의해 산출한 값이다.
[난연제(B)]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 난연성의 개선을 위해서 난연제(B)를 함유한다. 본 발명에 있어서 이용되는 난연제(B)는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 할로젠계 난연제, 인계 난연제, 유기 금속염계 난연제, 실리콘계 난연제 등을 들 수 있다. 할로젠계 난연제는 이들 중에서 난연 효과가 가장 높다. 유기 금속염계 난연제 및 실리콘계 난연제는 할로젠계 난연제에 비해 난연 효과가 약간 낮기는 하지만, 환경면에서 바람직하다. 인계 난연제는 할로젠계 난연제에 이어서 난연 성능이 높기는 하지만, 첨가량이 많아지면 내열성이 저하될 우려가 있다. 본 발명에서는, 용도나 목적에 따라, 이들 난연제를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물(100질량%) 중의 난연제(B)의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.01∼30질량%이다.
<할로젠계 난연제>
할로젠계 난연제의 대표적인 것으로서는, 데카브로모다이페닐 에터, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 카보네이트 올리고머, 테트라브로모비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 S 카보네이트 올리고머, 1,2-비스(2',3',4',5',6'-펜타브로모페닐)에테인, 1,2-비스(2,4,6-트라이브로모페녹시)에테인, 2,4,6-트리스(2,4,6-트라이브로모페녹시)-1,3,5-트라이아진, 2,6- 또는 2,4-다이브로모페놀, 브로민화 폴리스타이렌, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 헥사브로모사이클로도데케인, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모벤질 아크릴레이트, 2,2-비스[4'(2'',3''-다이브로모프로폭시)-3',5'-다이브로모페닐]-프로페인, 비스(3,5-다이브로모,4-다이브로모프로폭시페닐)설폰, 트리스(2,3-다이브로모프로필)아이소사이아누레이트 등의 브로민 함유 화합물을 포함하는 브로민계 난연제; 염소화 파라핀, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 퍼클로로펜타사이클로데케인, 도데카클로로도데카하이드로다이메타노다이벤조사이클로옥텐, 도데카클로로옥타하이드로다이메타노다이벤조퓨란 등의 염소 함유 화합물을 포함하는 염소계 난연제를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 열 안정성이나, 성형품의 역학 특성의 밸런스의 관점에서, 테트라브로모비스페놀 A 카보네이트 올리고머류가 특히 바람직하게 이용된다. 여기에서, 테트라브로모비스페놀 A의 폴리카보네이트 올리고머류 등의 브로민 함유 방향족 폴리카보네이트 올리고머는 중합도 1에서는 성형 시에 성형품으로부터 블리드 아웃되기 쉽고, 한편 중합도가 커지면 만족하는 유동성이 얻기 어려워진다. 바람직하게는 중합도 2∼15이다. 이들 요건을 만족시키는 브로민 함유 방향족 폴리카보네이트 올리고머는 시판품이 있어, 용이하게 입수하는 것이 가능하다. 예를 들면, 2,4,6-트라이브로모페놀(「TBPH」로 약칭하는 경우가 있다)을 분자량 조절제로서의 TBA 및 포스젠을 반응시켜 얻어진 올리고머(평균 중합도 5)는 미쓰비시엔지니어링플라스틱스(주)로부터, 상품명: 유피론 FR-53으로서 시판되고 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 할로젠계 난연제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 5∼30질량%이고, 바람직하게는 10∼30질량%이며, 특히 바람직하게는 20∼25%이다.
<인계 난연제>
난연제(B)의 바람직한 형태로서, 인계 난연제를 들 수 있다. 인계 난연제는 우수한 난연성을 부여할 수 있다. 그러나, 종래에는 첨가량이 많아지면 수지 성분의 내열성(유리 전이 온도)의 저하 및 용융 점도의 저하에 의해, 필름·시트로 성형할 때에 두께 불균일이 생기기 때문에, 우수한 난연성을 갖고 또한 불균일이 적은 필름·시트를 얻는 것은 곤란했다. 본 발명에 있어서는, 특정한 흐름값을 갖는 플루오로폴리머(C)를 수지 조성물에 배합함으로써, 수지 성분의 내열성의 저하가 억제되어, 우수한 난연성을 갖고, 또한 두께 불균일이 저감된 필름·시트를 얻을 수 있다.
인계 난연제로서는, 인산 에스터계 난연제, 포스파젠계 난연제 등을 이용할 수 있다. 인계 난연제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
(인산 에스터계 난연제)
인계 난연제로서는, 그 중에서도 난연화 효과가 높고, 유동성 향상 효과가 있기 때문에, 인산 에스터계 난연제가 바람직하게 이용된다. 인산 에스터계 난연제는 한정되지 않지만, 특히 이 인산 에스터계 난연제로서는, 하기의 화학식(IIa)로 표시되는 인산 에스터계 화합물이 바람직하다.
(식(IIa) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼8의 알킬기; 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기;를 나타내고, p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, t는 0∼5의 정수이며, X는 아릴렌기 또는 하기 식(IIb)로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.)
(식(IIb) 중, B는 단일결합, -C(CH3)2-, -SO2-, -S- 또는 -O-이다.)
상기 화학식(IIa)에 있어서, R1∼R4의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, X의 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기를 들 수 있다. t가 0인 경우, 화학식(IIa)로 표시되는 화합물은 인산 에스터이고, t가 0보다 큰 경우는 축합 인산 에스터(혼합물을 포함함)이다. 본 발명에는, 특히 축합 인산 에스터가 적합하게 이용된다.
상기 화학식(IIa)로 표시되는 인산 에스터계 난연제로서는, 구체적으로는, 트라이메틸 포스페이트, 트라이에틸 포스페이트, 트라이뷰틸 포스페이트, 트라이옥틸 포스페이트, 트라이뷰톡시에틸 포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 트라이크레실 포스페이트, 트라이크레실페닐 포스페이트, 옥틸다이페닐 포스페이트, 다이아이소프로필페닐 포스페이트, 비스페놀 A 테트라페닐 다이포스페이트, 비스페놀 A 테트라크레실 다이포스페이트, 비스페놀 A 테트라자일릴 다이포스페이트, 하이드로퀴논 테트라페닐 다이포스페이트, 하이드로퀴논 테트라크레실 다이포스페이트, 하이드로퀴논 테트라자일릴 다이포스페이트, 레조시놀 테트라페닐 다이포스페이트, 레조시놀 비스다이자일렌일 포스페이트 등의 여러 가지의 것이 예시된다. 이들 중 바람직하게는, 트라이페닐 포스페이트, 비스페놀 A 테트라페닐 다이포스페이트, 레조시놀 테트라페닐 다이포스페이트, 레조시놀 비스다이-2,6-자일렌일 포스페이트 등을 들 수 있다. 시판품의 인산 에스터계 난연제의 예로서, (주)ADEKA사의 FP-600, 다이하치화학공업사제의 PX-200 등을 들 수 있다.
전술한 인산 에스터계 난연제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
<포스파젠계 난연제>
포스파젠계 난연제는, 인산 에스터계 난연제와 비교해서 난연제의 첨가에 의한 수지 조성물의 내열성의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 효과적인 인계 난연제로서 이용된다. 포스파젠계 난연제는 분자 중에 -P=N- 결합을 갖는 유기 화합물이고, 포스파젠계 난연제로서는, 바람직하게는 하기 화학식(IIIa)로 표시되는 환상 포스파젠 화합물, 하기 화학식(IIIb)로 표시되는 쇄상 포스파젠 화합물, 하기 화학식(IIIa) 및 하기 화학식(IIIb)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 포스파젠 화합물이 가교기에 의해 가교되어 이루어지는 가교 포스파젠 화합물을 들 수 있다. 가교 포스파젠 화합물로서는, 하기 화학식(IIIc)로 표시되는 가교기에 의해 가교되어 이루어지는 것이 난연성의 점에서 바람직하다.
(식(IIIa) 중, m은 3∼25의 정수이고, R5는 동일 또는 상이해도 되고, 아릴기 또는 알킬아릴기를 나타낸다.)
(식(IIIb) 중, n은 3∼10,000의 정수이고, Z는 -N=P(OR5)3기 또는 -N=P(O)OR5기를 나타내고, Y는 -P(OR5)4기 또는 -P(O)(OR5)2기를 나타낸다. R5는 동일 또는 상이해도 되고, 아릴기 또는 알킬아릴기를 나타낸다.)
(식(IIIc) 중, A는 -C(CH3)2-, -SO2-, -S- 또는 -O-이고, l은 0 또는 1이다.)
화학식(IIIa) 및 (IIIb)로 표시되는 환상 및/또는 쇄상 포스파젠 화합물로서는, 예를 들면, R5가 탄소수 1∼6의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기인 것을 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, R5가 페닐기 등의 아릴기인 환상 또는 쇄상의 포스파젠 화합물; R5가 톨릴기(o-, m-, p-톨릴옥시기), 자일릴기(2,3-, 2,6-, 3,5-자일릴기) 등의, 탄소수 1∼6, 바람직하게는 1∼3의 알킬로 치환된 탄소수 6∼20의 아릴기인 환상 또는 쇄상 페녹시포스파젠; 또는 당해 R5를 조합한 환상 또는 쇄상 페녹시포스파젠;을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 페녹시포스파젠, (폴리)톨릴옥시포스파젠(예를 들면, o-톨릴옥시포스파젠, m-톨릴옥시포스파젠, p-톨릴옥시포스파젠, o,m-톨릴옥시포스파젠, o,p-톨릴옥시포스파젠, m,p-톨릴옥시포스파젠, o,m,p-톨릴옥시포스파젠 등), (폴리)자일릴옥시포스파젠 등의 환상 및/또는 쇄상 C1-6 알킬 C6-20 아릴옥시포스파젠이나, (폴리)페녹시톨릴옥시포스파젠(예를 들면, 페녹시 o-톨릴옥시포스파젠, 페녹시 m-톨릴옥시포스파젠, 페녹시 p-톨릴옥시포스파젠, 페녹시 o,m-톨릴옥시포스파젠, 페녹시 o,p-톨릴옥시포스파젠, 페녹시 m,p-톨릴옥시포스파젠, 페녹시 o,m,p-톨릴옥시포스파젠 등), (폴리)페녹시자일릴옥시포스파젠, (폴리)페녹시톨릴옥시자일릴옥시포스파젠 등의 환상 및/또는 쇄상 C6-20 아릴 C1-10 알킬 C6-20 아릴옥시포스파젠 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 환상 및/또는 쇄상 페녹시포스파젠, 환상 및/또는 쇄상 C1-3 알킬 C6-20 아릴옥시포스파젠, C6-20 아릴옥시 C1-3 알킬 C6-20 아릴옥시포스파젠(예를 들면, 환상 및/또는 쇄상 톨릴옥시포스파젠, 환상 및/또는 쇄상 페녹시톨릴페녹시포스파젠 등)이다. 한편, 여기에서, 「C1-6」의 기재는 「탄소수 1∼6의」를 의미하고, 「C6-20」, 「C1-10」 등에 대해서도 마찬가지이다. 또한, 「(폴리)페녹시···」의 기재는 「페녹시···」와 「폴리페녹시···」의 한쪽 또는 양쪽을 가리킨다.
화학식(IIIa)로 표시되는 환상 포스파젠 화합물로서는, R5가 페닐기인 환상 페녹시포스파젠이 특히 바람직하다. 또한, 해당 환상 페녹시포스파젠 화합물은 화학식(IIIa) 중의 m이 3∼8의 정수인 화합물이 바람직하고, m이 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. 구체적으로는, 사이클로페녹시사이클로트라이포스파젠(m=3인 화합물), 옥타페녹시사이클로테트라포스파젠(m=4인 화합물), 데카페녹시사이클로펜타포스파젠(m=5인 화합물) 등의 화합물, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, m=3인 것이 50질량% 이상, m=4인 것이 10∼40질량%, m=5 이상인 것이 합해서 30질량% 이하인 화합물의 혼합물이 바람직하다.
이와 같은 환상 페녹시포스파젠 화합물은, 예를 들면, 염화 암모늄과 오염화 인을 120∼130℃의 온도에서 반응시켜 얻어지는 환상 및 직쇄상의 클로로포스파젠 혼합물로부터, 헥사클로로사이클로트라이포스파젠, 옥타클로로사이클로테트라포스파젠, 데카클로로사이클로펜타포스파젠 등의 환상의 클로로포스파젠을 취출한 후에 페녹시기로 치환하는 것에 의해 제조할 수 있다.
화학식(IIIb)로 표시되는 쇄상 포스파젠 화합물로서는, R5가 페닐기인 쇄상 페녹시포스파젠이 특히 바람직하다. 이와 같은 쇄상 페녹시포스파젠 화합물로서는, 예를 들면, 상기의 방법으로 얻어지는 환상 페녹시포스파젠 화합물의 염화물(예를 들면 헥사클로로사이클로트라이포스파젠)을 220∼250℃의 온도에서 개환 중합하고, 얻어진 중합도 3∼10,000의 직쇄상 다이클로로포스파젠을 페녹시기로 치환하는 것에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 해당 직쇄상 페녹시포스파젠 화합물의, 화학식(IIIb) 중의 n은, 바람직하게는 3∼1,000, 보다 바람직하게는 3∼100, 더 바람직하게는 3∼25이다.
가교 페녹시포스파젠 화합물로서는, 예를 들면, 4,4'-설폰일다이페닐렌(비스페놀 S 잔기)의 가교 구조를 갖는 화합물, 2,2-(4,4'-다이페닐렌)아이소프로필리덴기의 가교 구조를 갖는 화합물, 4,4'-옥시다이페닐렌기의 가교 구조를 갖는 화합물, 4,4'-싸이오다이페닐렌기의 가교 구조를 갖는 화합물 등의, 4,4'-다이페닐렌기의 가교 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 가교 포스파젠 화합물로서는, 화학식(IIIa)에 있어서 R5가 페닐기인 환상 페녹시포스파젠 화합물이 상기 화학식(IIIc)로 표시되는 가교기에 의해 가교되어 이루어지는 가교 페녹시포스파젠 화합물, 또는 상기 화학식(IIIb)에 있어서 R5가 페닐기인 쇄상 페녹시포스파젠 화합물이 상기 화학식(IIIc)로 표시되는 가교기에 의해 가교되어 이루어지는 가교 페녹시포스파젠 화합물이 난연성의 점에서 바람직하고, 환상 페녹시포스파젠 화합물이 상기 화학식(IIIc)로 표시되는 가교기에 의해 가교되어 이루어지는 가교 페녹시포스파젠 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 가교 페녹시포스파젠 화합물 중의 페닐렌기의 함유량은 화학식(IIIa)로 표시되는 환상 포스파젠 화합물 및/또는 화학식(IIIb)로 표시되는 쇄상 페녹시포스파젠 화합물 중의 전체 페닐기 및 페닐렌기 수를 기준으로 해서, 통상 50∼99.9%, 바람직하게는 70∼90%이다. 또한, 해당 가교 페녹시포스파젠 화합물은 그 분자 내에 자유 수산기를 갖지 않는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 포스파젠계 난연제는, 상기 화학식(IIIa)로 표시되는 환상 페녹시포스파젠 화합물, 및 상기 화학식(IIIa)로 표시되는 환상 페녹시포스파젠 화합물이 가교기에 의해 가교되어 이루어지는 가교 페녹시포스파젠 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이, 난연성 및 기계적 특성의 점에서 바람직하다. 시판품의 포스파젠계 난연제로서는, 예를 들면, 환상 페녹시포스파젠인 후시미제약소사제의 「라비틀 FP-110」, 「라비틀 FP-110T」 및 오쓰카화학사제의 「SPS100」 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 인계 난연제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 5∼25질량%이다. 또한, 내열성, 난연성의 관점에서 8∼20질량%인 것이 바람직하다.
전술한 포스파젠계 난연제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
<유기 금속염계 난연제>
유기 금속염 화합물은 탄소 원자수 1∼50, 바람직하게는 1∼40의 유기산의 알칼리(토류) 금속염, 바람직하게는 유기 설폰산 알칼리(토류) 금속염인 것이 바람직하다. 본 발명의 어떤 태양에서는, 이 유기 설폰산 알칼리(토류) 금속염에는, 탄소 원자수 1∼10, 바람직하게는 2∼8의 불소 치환 알킬 설폰산(퍼플루오로알킬설폰산)의 금속염(바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 염)이 포함된다. 이와 같은 퍼플루오로알킬설폰산의 금속염은 소량의 배합으로 난연성이 얻어지기 때문에, 할로젠계 난연제를 배합한 경우와 비교해서 비중의 증가가 없고, 인계 난연제를 배합한 경우와 비교해서 내열성의 저하가 없다는 점에서 바람직하다. 본 발명의 다른 태양에서는, 유기 설폰산 알칼리(토류) 금속염에는, 탄소 원자수 7∼50, 바람직하게는 7∼40의 방향족 설폰산의 금속염(바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 염)이 포함된다. 이와 같은 방향족 설폰산의 금속염은 소량의 배합으로 난연성이 얻어지기 때문에, 할로젠계 난연제를 배합한 경우와 비교해서 비중의 증가가 없고, 인계 난연제를 배합한 경우와 비교해서 내열성의 저하가 없다는 점에서 바람직하다.
금속염을 구성하는 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속으로서는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 들 수 있다. 보다 적합하게는 알칼리 금속이고, 수지 조성물의 열 안정성 및 난연성의 점에서 칼륨, 나트륨이 특히 바람직하다.
퍼플루오로알킬설폰산 알칼리 금속염의 구체예로서는, 트라이플루오로메테인설폰산 칼륨, 퍼플루오로뷰테인설폰산 칼륨, 퍼플루오로헥세인설폰산 칼륨, 퍼플루오로옥테인설폰산 칼륨, 펜타플루오로에테인설폰산 나트륨, 퍼플루오로뷰테인설폰산 나트륨, 퍼플루오로옥테인설폰산 나트륨, 트라이플루오로메테인설폰산 리튬, 퍼플루오로뷰테인설폰산 리튬, 퍼플루오로헵테인설폰산 리튬, 트라이플루오로메테인설폰산 세슘, 퍼플루오로뷰테인설폰산 세슘, 퍼플루오로옥테인설폰산 세슘, 퍼플루오로헥세인설폰산 세슘, 퍼플루오로뷰테인설폰산 루비듐 및 퍼플루오로헥세인설폰산 루비듐 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
방향족 설폰산 알칼리(토류) 금속염의 구체예로서는, 예를 들면 다이페닐설파이드-4,4'-다이설폰산 다이나트륨, 다이페닐설파이드-4,4'-다이설폰산 다이칼륨, 5-설포아이소프탈산 칼륨, 5-설포아이소프탈산 나트륨, 폴리에틸렌 테레프탈산 폴리설폰산 폴리나트륨, 1-메톡시나프탈렌-4-설폰산 칼슘, 4-도데실페닐에터 다이설폰산 다이나트륨, 폴리(2,6-다이메틸페닐렌옥사이드)폴리설폰산 폴리나트륨, 폴리(1,3-페닐렌옥사이드)폴리설폰산 폴리나트륨, 폴리(1,4-페닐렌옥사이드)폴리설폰산 폴리나트륨, 폴리(2,6-다이페닐페닐렌옥사이드)폴리설폰산 폴리칼륨, 폴리(2-플루오로-6-뷰틸페닐렌옥사이드)폴리설폰산 리튬, 벤젠설포네이트의 설폰산 칼륨, 벤젠설폰산 나트륨, 벤젠설폰산 스트론튬, 벤젠설폰산 마그네슘, p-벤젠다이설폰산 다이칼륨, 나프탈렌-2,6-다이설폰산 다이칼륨, 바이페닐-3,3'-다이설폰산 칼슘, 다이페닐설폰-3-설폰산 나트륨, 다이페닐설폰-3-설폰산 칼륨, 다이페닐설폰-3,3'-다이설폰산 다이칼륨, 다이페닐설폰-3,4'-다이설폰산 다이칼륨, α,α,α-트라이플루오로아세토페논-4-설폰산 나트륨, 벤조페논-3,3'-다이설폰산 다이칼륨, 싸이오펜-2,5-다이설폰산 다이나트륨, 싸이오펜-2,5-다이설폰산 다이칼륨, 싸이오펜-2,5-다이설폰산 칼슘, 벤조싸이오펜설폰산 나트륨, 다이페닐설폭사이드-4-설폰산 칼륨, 나프탈렌설폰산 나트륨의 포르말린 축합물 및 안트라센설폰산 나트륨의 포르말린 축합물 등을 들 수 있다.
설폰산 알칼리(토류) 금속염 이외의 유기 금속염 화합물로서는, 황산 에스터의 알칼리(토류) 금속염 및 방향족 설폰아마이드의 알칼리(토류) 금속염 등이 적합하게 예시된다. 황산 에스터의 알칼리(토류) 금속염으로서는, 특히 1가 및/또는 다가 알코올류의 황산 에스터의 알칼리(토류) 금속염을 들 수 있고, 이러한 1가 및/또는 다가 알코올류의 황산 에스터로서는, 메틸 황산 에스터, 에틸 황산 에스터, 라우릴 황산 에스터, 헥사데실 황산 에스터, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에터의 황산 에스터, 펜타에리트리톨의 모노, 다이, 트라이, 테트라 황산 에스터, 라우르산 모노글리세라이드의 황산 에스터, 팔미트산 모노글리세라이드의 황산 에스터 및 스테아르산 모노글리세라이드의 황산 에스터 등을 들 수 있다. 이들 황산 에스터의 알칼리(토류) 금속염으로서 바람직하게는 라우릴 황산 에스터의 알칼리(토류) 금속염을 들 수 있다.
방향족 설폰아마이드의 알칼리(토류) 금속염으로서는, 예를 들면 사카린, N-(p-톨릴설폰일)-p-톨루엔설포이미드, N-(N'-벤질아미노카보닐)설파닐이미드 및 N-(페닐카복실)설파닐이미드의 알칼리(토류) 금속염 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 유기 금속염계 난연제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.001∼1질량%, 바람직하게는 0.005∼0.5질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼0.3질량%, 특히 바람직하게는 0.03∼0.15질량%이다.
<실리콘계 난연제>
실리콘계 난연제로서 사용되는 실리콘 화합물은 연소 시의 화학 반응에 의해 난연성을 향상시키는 것이다. 해당 화합물로서는, 종래, 폴리카보네이트 수지의 난연제로서 제안된 각종 화합물을 사용할 수 있다. 작용기로서는 구체적으로는 알콕시기 및 하이드로젠(즉 Si-H기)으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 소정량 함유하고 있는 것이 바람직하다. 일반적으로 실리콘 화합물의 구조는 이하에 나타내는 4종류의 실록세인 단위를 임의로 조합하는 것에 의해 구성된다. 즉, M 단위: (CH3)3SiO1/2, H(CH3)2SiO1/2, H2(CH3)SiO1/2, (CH3)2(CH2=CH)SiO1/2, (CH3)2(C6H5)SiO1/2, (CH3)(C6H5)(CH2=CH)SiO1/2 등의 1작용성 실록세인 단위, D 단위: (CH3)2SiO, H(CH3)SiO, H2SiO, H(C6H5)SiO, (CH3)(CH2=CH)SiO, (C6H5)2SiO 등의 2작용성 실록세인 단위, T 단위: (CH3)SiO3/2, (C3H7)SiO3/2, HSiO3/2, (CH2=CH)SiO3/2, (C6H5)SiO3/2 등의 3 작용성 실록세인 단위, Q 단위: SiO2로 표시되는 4작용성 실록세인 단위이다. 실리콘계 난연제로 사용되는 실리콘 화합물의 구조는, 구체적으로는, 시성식으로서 Dn, Tp, MmDn, MmTp, MmQq, MmDnTp, MmDnQq, MmTpQq, MmDnTpQq, DnTp, DnQq, DnTpQq를 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 실리콘 화합물의 구조는 MmDn, MmTp, MmDnTp, MmDnQq이고, 더 바람직한 구조는 MmDn 또는 MmDnTp이다.
여기에서, 상기 시성식 중의 계수 m, n, p 및 q는 각각 독립적으로 각 실록세인 단위의 중합도를 나타내는 1 이상의 정수이고, 각 시성식에 있어서의 계수의 합계가 실리콘 화합물의 평균 중합도가 된다. 이 평균 중합도는 바람직하게는 3∼150의 범위, 보다 바람직하게는 3∼80의 범위, 더 바람직하게는 3∼60의 범위, 특히 바람직하게는 4∼40의 범위이다. 이러한 적합한 범위일수록 난연성에 있어서 우수해진다. 또한, m, n, p, q 중 어느 것이 2 이상의 수치인 경우, 그 계수가 붙은 실록세인 단위는, 결합하는 수소 원자나 유기 잔기가 상이한 2종 이상의 실록세인 단위로 할 수 있다.
실리콘 화합물은 직쇄상이어도 분기 구조를 갖는 것이어도 된다. 또한, 실리콘 원자에 결합하는 유기 잔기는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 1∼20의 유기 잔기인 것이 바람직하다. 이러한 유기 잔기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기 및 데실기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기 및 톨릴기 등의 아랄킬기를 들 수 있다. 더 바람직하게는 탄소수 1∼8의 알킬기, 알켄일기 또는 아릴기이다. 본 발명의 일 태양에 있어서, 알킬기는 메틸기, 에틸기 및 프로필기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기이다. 이러한 경우에는 시장 입수성의 점에서 메틸기가 바람직하다. 또, 본 발명의 다른 태양에 있어서 실리콘계 난연제로서 사용되는 실리콘 화합물은 아릴기를 함유한다. 이러한 경우에는 아릴기에 의해, 폴리카보네이트와의 상용성의 향상 및 난연성의 향상의 점에서 바람직하다. 한편, 이산화 타이타늄 안료의 유기 표면 처리제로서의 실레인 화합물 및 실록세인 화합물은, 아릴기를 함유하지 않는 편이 바람직한 효과가 얻어진다는 점에서, 실리콘계 난연제와는 그 적합한 태양에 있어서 명확하게 구별된다. 실리콘계 난연제로서 사용되는 실리콘 화합물은 상기 Si-H기 및 알콕시기 이외에도 반응기를 함유하고 있어도 되고, 이러한 반응기로서는 예를 들면, 아미노기, 카복실기, 에폭시기, 바이닐기, 머캅토기 및 메타크릴옥시기 등이 예시된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 실리콘계 난연제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.01∼20질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼10질량%, 더 바람직하게는 1∼5질량%이다.
[플루오로폴리머(C)]
플루오로폴리머(C)는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서의 연소물의 적하 방지를 위해서 첨가된다.
본 발명에서 이용하는 플루오로폴리머(C)란, 400℃에서의 흐름값이 0.1×10-3cm3/sec 이상인 것을 특징으로 한다.
플루오로폴리머로서는, 예를 들면, 플루오로올레핀 수지를 들 수 있다. 플루오로올레핀 수지는, 통상, 플루오로에틸렌 구조를 포함하는 중합체 또는 공중합체이다. 플루오로에틸렌 구조를 포함하는 중합체 또는 공중합체는, 플루오로에틸렌 구조(구성 단위) 주성분으로 하는 폴리머이고, 구체적으로는, 플루오로에틸렌 구조(플루오로에틸렌의 구성 단위)는 플루오로폴리머를 구성하는 모노머 단위 전체의 바람직하게는 40∼100질량%이고, 보다 바람직하게는 50∼100질량%이며, 더 바람직하게는 60∼100질량%이다.
구체예로서는, 폴리다이플루오로에틸렌 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합 수지, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 난연성의 점에서 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 저분자량체 플루오로폴리머의 지표로서, JIS K7210-1:2014 부속서 JA에 기재된 플로 테스터(시마즈제작소사제)로의 용융 점도 측정에 의해 얻어진 흐름값을 이용한다. 측정은 2.1mm 지름-8mm 길이의 다이를 이용하여, 미리 400℃에서 5분간 가열해 둔 2g의 시료를 0.98MPa의 하중에서 상기 온도로 유지해서 측정을 행한다. 본 발명에서는 흐름값(고화식 플로 테스터에 의한 유동성(측정 온도 400℃, 측정 하중 0.98MPa, 다이 공경 2.1mm의 조건))이 0.1×10-3cm3/sec 이상인 피브릴 형성능이 낮은 플루오로폴리머를 사용하는 것을 특징으로 한다. 플루오로폴리머의 흐름값의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 500×10-3cm3/sec 이하이다.
플루오로폴리머의 흐름값은 플루오로폴리머의 분자량, 종류 등을 제어함으로써 조절할 수 있다. 일반적으로, 플루오로폴리머의 분자량이 작을수록 흐름값은 증대되는 경향이 있다. 즉, 본 발명의 일 태양에 있어서, 플루오로폴리머(C)는, 일반적으로는 수 평균 분자량이 60만 이하인 저분자량체로 이루어지는 피브릴 형성능이 낮은 플루오로폴리머이다. 바람직한 태양에 있어서, 플루오로폴리머(C)의 수 평균 분자량은 1만 이상이다.
한편, 「피브릴 형성능」이란, 전단력 등의 외적 작용에 의해, 수지끼리가 결합해서 섬유상이 되는 경향을 나타내는 것을 말한다.
종래, 우수한 적하 방지 효과를 갖기 때문에 플루오로폴리머로서 피브릴화 PTFE가 일반적으로 사용되어 왔다. 일반적인 피브릴화 형성능이 높은 플루오로폴리머의 흐름값은 0.1×10-3cm3/sec보다 낮아지기 때문에, 실제의 플로 테스터의 측정에서는 거의 유동하는 경우가 없다. 이와 같은 피브릴화 형성능이 높고 유동성이 뒤떨어지는 플루오로폴리머는 수지 조성물 및 필름·시트 성형품 내에서의 분산성이 뒤떨어진다. 또, 피브릴화 PTFE는 분자량이 높기 때문에, 전단이 가해진 경우에 섬유화되고, 그 섬유가 수지 조성물을 수축시키는 효과를 야기할 수 있다. 특히, 수축의 문제는 박육품에 있어서 중대한 영향, 예를 들면 박육 성형품에 있어서의 두께 불균일이나 에이징 시의 수축을 준다. 구체적으로는, 필름·시트 성형 시, 특히 박육으로 한 경우에, 다이로부터 토출되는 필름·시트의 수축의 균일성을 잃기 때문에, 필름·시트의 두께 불균일이 커지는 문제 및 박육 필름의 연소 시험 시에서의 접염 시에 시험편이 용융되어 갈라지기 때문에 난연성이 얻어지지 않는다는 것과 같은 문제가 생길 수 있다. 또, 성형 후에 있어서도, 에이징 시의 수축을 야기할 수 있다. 즉, 종래의 수지 조성물을 이용한 경우에는 우수한 난연성을 갖는 필름·시트를 얻는 것은 곤란했다.
본 발명자들은, 놀랍게도, 상기 특정한 흐름값을 갖는 플루오로폴리머는 전단(수지의 흐름, 스크루에 의한 니딩에 의해 생기는 힘)에 의해 섬유상이 되지 않고, 수지 조성물 및 필름·시트 성형품 내에서의 분산성이 우수하기 때문에, 수지 조성물의 수축을 억제할 수 있다는 것을 발견했다. 구체적으로는, 상기 특정한 플루오로폴리머를 배합하는 것에 의해 수지 조성물의 성형 시의 열수축(다이로부터 토출되는 필름·시트의 수축)이 억제되어, 두께 불균일이 억제된 필름·시트가 얻어진다. 또, 얻어진 필름·시트는 피브릴화에 의한 PTFE의 극단적인 배향이 존재하지 않는 것에 의해 에이징 시의 열수축도 억제될 수 있다.
본 발명의 하나의 태양의 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 상기 특정한 흐름값을 갖는 플루오로폴리머(C)와 인계 난연제가 병용된다. 일반적으로 인계 난연제를 사용한 경우에는 수지 조성물의 성형 시의 열수축이 생기기 쉽다. 본 태양에서는 상기 특정한 흐름값을 갖는 플루오로폴리머(C)와 인계 난연제의 병용에 의해 성형 시의 열수축이 억제되어, 난연성의 향상과 두께 불균일의 저감이 양립된 필름·시트가 얻어질 수 있다. 특히, 인계 난연제와 플루오로폴리머(C)를 병용하는 경우에는, 두께가 30∼200μm(더 바람직하게는 30∼100μm)의 범위의 박막(필름·시트)이어도, 두께 불균일이 저감되고, 또한 우수한 난연성이 달성될 수 있다.
본 발명의 다른 태양의 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 상기 특정한 흐름값을 갖는 플루오로폴리머(C)와 할로젠계 난연제, 유기 금속염계 난연제 및 실리콘계 난연제 중 적어도 하나가 병용된다. 할로젠계 난연제, 유기 금속염계 난연제 또는 실리콘계 난연제를 배합하는 경우에는, 인계 난연제를 배합한 경우에 비해, 난연제의 배합에 의한 수지 성분의 내열성의 저하가 억제되기 때문에 성형 시의 두께 불균일의 발생은 낮지만, 성형 후의 열수축에 의한 불량의 문제가 생길 수 있다. 본 발명에서는, 특정한 흐름값의 플루오로폴리머를 배합하는 것에 의해, 에이징 시의 수축량이 저감된 필름·시트를 얻는 것이 가능해진다.
특히, 할로젠계 난연제와 플루오로폴리머(C)를 병용하는 경우에는, 열수축의 문제(에이징 시의 수축량)가 현저히 저감될 수 있다. 이러한 효과는 특히 두께 200∼500μm의 필름·시트에 있어서 현저하다.
피브릴 형성능이 높은 플루오로에틸렌 수지의 예로서는, 미쓰이·듀퐁플루오로케미컬사제 「테플론(등록상표) 6-J」, 「테플론(등록상표) 640J」, 다이킨공업사제의 폴리플론 F 시리즈(예를 들면, 「폴리플론 FA-500 시리즈」, 「폴리플론 F-201 시리즈」, 「폴리플론 F103 시리즈」), 미쓰비시레이온사제의 「메타블렌 A-3800」, 「메타블렌 A-3750」 등을 들 수 있다. 이들은 종래 열가소성 수지의 난연화를 행할 때, 드립 방지제로서 사용되어 온 것이고, 본 발명의 플루오로폴리머로서 해당되지 않는다. 또, 피브릴 형성능을 갖는 플루오로에틸렌 수지의 수성 분산액의 시판품으로서, 예를 들면, 미쓰이듀퐁플루오로케미컬사제 「테플론(등록상표) 30J」, 「테플론(등록상표) 31-JR」, 다이킨화학공업사제 「플루온 D-1」 등을 들 수 있고, 이들도 본 발명의 플루오로폴리머에 해당되지 않는다. 또한, 다이킨공업사제의 「폴리플론 M 시리즈」는, 후술하는 30% 입경이 4.0μm를 초과하기 때문에, 본 발명의 플루오로폴리머에 해당되지 않는다.
또한, 본 발명의 일 형태에 있어서의 플루오로폴리머(C)는 30% 입경이 4.0μm 이하인 것도 특징으로 한다. 30% 입경이란, 체적 기준의 입도 분포 곡선에 있어서 입경이 미세한 쪽으로부터 30% 위치(통과 체적 백분율 30%)에 있어서의 입경이다. 입도 분포는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 건식법으로 측정하는 것에 의해 얻어진다. 30% 입경이 4.0μm 이하이면 양호한 외관, 두께 정밀도를 나타낸다. 보다 바람직하게는 3.5μm 이하이고, 이 경우 더욱이 두께 정밀도 향상에 더하여, 난연성을 더 높일 수 있다. 난연성의 더한층의 향상을 위해서 더 바람직하게는 3.2μm 이하이다. 한편, 30% 입경이 4.0μm보다 크면 필름의 외관의 저하, 충분한 두께 정밀도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 30% 입경의 하한치는 특별히 제한되지 않고, 분산성 향상의 관점에서는 작을수록 좋지만, 통상, 0.5μm 이상이고, 예를 들면 0.7μm 이상, 1.0μm 이상일 수 있다.
30% 입경이 4.0μm 이하이고, 피브릴 형성능이 낮은 플루오로에틸렌 수지의 예로서는, 미쓰이·듀퐁플루오로케미컬사제 「테플론(등록상표) TLP 10F-1」, 다이킨공업사제 「루브론 L-2」, 「루브론 L-5F」 등을 들 수 있다.
한편, 플루오로폴리머(C)는 1종이 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 임의의 조합 및 비율로 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 플루오로폴리머의 함유량은, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더 바람직하게는 0.05질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이상이고, 또한, 통상 1질량% 이하, 바람직하게는 0.75질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하이다. 플루오로폴리머의 함유량이 상기 범위의 하한치 이하인 경우는 플루오로폴리머에 의한 난연성 개량의 효과가 불충분해질 가능성이 있고, 플루오로폴리머의 함유량이 상기 범위의 상한치를 초과하는 경우는 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형한 성형품의 외관 불량이나 기계적 강도의 저하가 생길 우려가 있다.
[기타의 성분]
(기타의 수지 성분)
본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 한에 있어서, 수지 성분으로서, 폴리카보네이트 수지(A)나 플루오로폴리머(C) 이외의 다른 수지 성분을 함유하고 있어도 된다. 배합할 수 있는 다른 수지 성분으로서는, 예를 들면, 폴리스타이렌 수지, 하이 임팩트 폴리스타이렌 수지, 수첨 폴리스타이렌 수지, 폴리아크릴스타이렌 수지, ABS 수지, AS 수지, AES 수지, ASA 수지, SMA 수지, 폴리알킬 메타크릴레이트 수지, 폴리메타크릴 메타크릴레이트 수지, 폴리페닐에터 수지, (A) 성분 이외의 폴리카보네이트 수지, 비결정성 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에스터 수지, 비결정성 폴리아마이드 수지, 폴리-4-메틸펜텐-1, 환상 폴리올레핀 수지, 비결정성 폴리아릴레이트 수지, 폴리에터설폰 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
(기타 첨가제)
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 추가로 여러 가지의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 첨가제로서는, 안정제, 산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 염안료, 대전 방지제, 난연제, 충격 강도 개량제, 가소제, 분산제, 항균제, 무기 충전재(규산염 화합물, 유리 섬유, 탄소 섬유 등) 등을 들 수 있다. 이들 수지 첨가제는 1종이 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 임의의 조합 및 비율로 함유되어 있어도 된다.
[폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법에 제한은 없고, 공지의 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법을 널리 채용할 수 있다.
그 구체예를 들면, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지(A)와 난연제(B)와 플루오로폴리머(C)와 필요에 따라서 배합되는 기타의 성분을, 예를 들면 텀블러나 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서 등의 각종 혼합기를 이용하여 미리 혼합한 후, 밴버리 믹서, 롤, 브라밴더, 단축 혼련 압출기, 이축 혼련 압출기, 니더 등의 혼합기로 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다.
[폴리카보네이트 수지 조성물의 성형 방법]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 다양한 형태의 성형체로 할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용함으로써 종래의 폴리카보네이트 수지 조성물에서는 곤란했던 박육에서의 난연성이 우수한 성형품의 제공이 가능해진다. 본 발명의 성형품의 적용예를 들면, 전기 전자 기기, OA 기기, 정보 단말 기기, 기계 부품, 가전 제품, 차량 부품, 건축 부재, 각종 용기, 레저 용품·잡화류, 조명 기기 등의 부품을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 성형품은, 그 우수한 난연성 때문에, 특히 전기 전자 기기, OA 기기, 정보 단말 기기, 가전 제품, 조명 기기 등의 부품 및 명판에 이용하기 적합하고, 전기 전자 기기, 조명 기기의 부품, 시트 부재에 이용하기 특히 적합하다. 그 중에서도 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 시트 및 필름으로의 성형에 적합하게 이용되어, 두께 불균일이 작고 박육 난연성이 우수한 시트 및 필름이 얻어진다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 시트 및 필름을 얻는 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 용융 압출 성형법, 용액 유연법, 블로 성형법, 인플레이션 성형법 등의 성형 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 생산성의 점에서 압출 성형법이다. 바람직한 일 실시형태에 있어서, 시트 또는 필름의 제조 방법은 폴리카보네이트 수지 조성물을 압출 성형하는 공정을 포함한다.
본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지제 시트 및 필름은 표층의 편면 또는 양면에 비강화된 열가소성 수지층을 적층하고 있어도 된다. 즉, 본 발명의 일 형태에 의하면, 폴리카보네이트 수지층의 적어도 일면에 열가소성 수지층을 갖는 적층 시트 또는 필름이 제공된다. 이와 같이 하는 것에 의해, 양호한 표면 평활성, 광택감, 내충격성이 얻어지고, 비강화층의 이면에 인쇄를 실시한 경우에는 깊이가 있는 외관이 얻어진다.
또한, 적층하는 열가소성 수지는 여러 가지의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 첨가제로서는, 안정제, 산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 염안료, 대전 방지제, 난연제, 충격 강도 개량제, 가소제, 분산제, 항균제 등을 들 수 있다. 이들 수지 첨가제는 1종이 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 임의의 조합 및 비율로 함유되어 있어도 된다.
한편, 「시트」란, 일반적으로, 얇고, 그 두께가 길이와 폭에 비해서는 작고 평평한 제품을 말하며, 「필름」이란, 길이 및 폭에 비해 두께가 극히 작고, 최대 두께가 임의로 한정되어 있는 얇고 평평한 제품으로, 통상, 롤의 형태로 공급되는 것을 말한다. 그러나, 본 명세서에서는 「시트」와 「필름」은 명확하게 구별되는 것은 아니고, 양쪽 모두 동일한 의미로서 이용된다.
[필름·시트의 두께]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 얻어지는 필름 또는 시트(적층체의 경우에는 폴리카보네이트 수지층)의 두께는 10∼1000μm의 범위인 것이 바람직하고, 30∼500μm의 범위가 보다 바람직하다.
바람직한 일 형태는 난연제(B)가 인계 난연제를 포함하고, 필름 또는 시트의 두께가 30∼200μm의 범위이다. 이러한 형태에 있어서는, 우수한 박막 난연성 및 저감된 두께 불균일이 달성될 수 있다.
바람직한 다른 일 형태는 난연제(B)가 할로젠계 난연제를 포함하고, 필름 또는 시트의 두께가 200∼500μm의 범위이다. 이러한 형태에 있어서는, 성형 후의 과열 수축을 현저히 저감할 수 있다.
두께는 30∼200μm의 범위가 더 바람직하다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 얻어지는 필름 또는 시트는 두께 불균일이 작다.
<필름·시트의 난연성>
본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 필름 또는 시트는 우수한 난연성을 갖는다. 구체적으로는, UL94/VTM 연소 시험에 준거한 방법으로 평가한 경우에, VTM-2 이상, 바람직하게는 VTM-1 이상, 보다 바람직하게는 VTM-0이다. 한편, UL94/VTM 연소 시험은 하기의 실시예에 기재된 방법으로 행할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경해서 실시할 수 있다.
<플루오로폴리머의 흐름값 측정>
JIS K7210-1:2014 부속서 JA에 기재된 방법을 참고로 플루오로폴리머(C)의 흐름값을 평가했다. 측정은 시마즈제작소사제 플로 테스터 CFT-500EX를 이용하여, 공경 2.1mm, 길이 8mm의 다이를 이용하고, 시험 온도 400℃, 시험력 0.98MPa, 여열 시간 500sec의 조건에서 배출된 용융 수지량을 흐름값으로서 이용했다. 한편, 표 중에는 「PTFE 흐름값」으로 표기한다.
<플루오로폴리머의 입경 측정>
시마즈제작소사제 사이클론 분사형 건식 측정 유닛 DS5를 구비한 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-2300을 이용하여 측정을 행했다. 측정은 시료 컵에 충전하고, 분산 압력을 0.5MPa, 테이블 상승 속도 10mm/sec, 굴절률 1.65-0.05i를 이용하여 측정을 행했다. 입도 분포 곡선을 작성 후, 통과 체적 백분율 30%에 있어서의 입경(30% 입경)을 산출했다. 한편, 표 중에는 「30% 입경」으로 표기한다.
<수지 필름의 두께(막 두께 분포) 측정>
수지 필름의 막 두께 분포는 야마분전기사제의 접촉식 탁상형 오프라인 두께 계측 장치(TOF-5R)를 이용하여 측정했다. 필름의 중앙 부분의 두께를 압출 성형 시의 흐름 방향(MD 방향)을 따라 10mm 간격으로 합계 140점 측정하고, 필름 막 두께의 평균값과 표준 편차를 구하여, 막 두께의 격차를 평가했다. 한편, 표 중에는 「평균 막 두께」, 「막 두께 표준 편차」로 표기한다. 막 두께의 격차(두께 불균일)에 대하여, 막 두께 표준 편차가 0μm 이상 4μm 미만인 것을 「양호」, 4μm 이상을 「불량」으로 판단할 수 있다.
<난연성 평가>
폴리카보네이트 수지 필름의 난연성 평가는 폭 50mm×길이 200mm×두께 50μm로 절삭한 필름을 이용하여, 미국 언더라이터즈·래버러토리즈(UL)가 정한 UL94/VTM 연소 시험에 준거한 방법으로 평가했다. 본 평가에서는 하기 표 1에 나타내는 기준으로부터, VTM-0∼VTM-2로 판정된 것을 적합, 접염 시에 있어서의 시험편의 변형(용융 파열)이 표선을 넘은 것을 부적합으로 했다. 한편, 표 중, 「UL94 난연성」으로 표기한다.
(평가 방법)
(i) 측정 시료 준비
측정 시료를 상기 사이즈(상기 폭 50mm×길이 200mm×두께 50μm)로 절삭한다.
23℃, 50%RH 중에서 48시간 방치한 시료를 시료 A, 온도 70℃, 168시간 방치 후, 온도 23℃, 20%RH 이하에서 4시간 냉각한 시료를 시료 B로서, 각각 시료 5매를 1세트로 해서 준비한다.
(ii) 측정 방법
각 시료의 짧은 변으로부터 125mm인 곳에 짧은 변과 평행 방향으로 선을 긋고, 직경 12.7mm의 봉에, 짧은 변이 상하 방향이 되도록 둘러감는다. 125mm 마크보다 위의 75mm 부분 내는 감압 테이프로 고정한 뒤 봉을 뽑아낸다. 시료의 상단은 테스트 중에 굴뚝 효과가 없도록 닫아 둔다. 다음으로, 각 시료를 수직으로 세팅하고, 그의 300mm 하부에 탈지면을 둔다. 시료의 하단으로부터 10mm인 곳에 버너의 통이 위치하도록, 지름 9.5mm, 불꽃 길이 20mm의 분젠 버너를 가열원으로 해서, 시료의 하단의 중앙에 청색 불꽃을 3초간 접염하고, 1회째의 이염(離炎) 후의 연소 시간(t1)을 측정한다. 이어서, 불꽃이 사라지면 바로 다시 3초간 접염하고, 2회째의 이염 후의 연소 시간(t2)을 측정한다. 또한, 탈지면을 착화시키는 연소 낙하물이 있었는지의 관찰도 행한다. 시료 A, 시료 B에 대하여, 각 1세트(5매)씩 상기의 측정을 행한다.
각 시료의 1회째(t1) 또는 2회째(t2) 이염 후의 연소 시간이 큰 쪽(t1 또는 t2)을 「각 시료의 최대 연소 시간」으로 해서 평가했다. 5시료의 합계 연소 시간(5시료의 t1+t2의 합계)을 「5시료의 합계 연소 시간」으로 해서 평가했다. 탈지면을 착화시키는 연소 낙하물의 존재의 유무를 「드립에 의한 면 착화」의 유무로서 평가했다.
<열수축률 측정>
난연 폴리카보네이트 수지 필름의 에이징에 의한 수축량의 측정은 이하와 같이 행했다. 에이징은 100mm×100mm×두께 0.25mm로 절삭한 필름을 160℃의 열풍식 건조기 중에 설치한 100메시의 금망 위에 평평하게 놓는 것에 의해 행했다. 2주간의 에이징 후, 필름을 취출하고, 23℃, 50%RH의 환경하에서 1일간 상태 조절을 행한 후, 필름 흐름 방향(MD)의 치수를 측정했다. 열수축률은 에이징 전과 에이징 후의 필름의 면내 치수차(길이)를 에이징 전의 치수로 나눔으로써 산출했다.
[사용 재료]
<폴리카보네이트 수지(A)>
(a-1) 미쓰비시엔지니어링플라스틱스(주)사제 「유피론(등록상표) S-3000F」, 비스페놀 A형, 점도 평균 분자량 23,000
(a-2) 미쓰비시엔지니어링플라스틱스(주)사제 「유피론(등록상표 E-2000F」, 비스페놀 A형, 점도 평균 분자량 28,000
<난연제(B)>
(b-1) 페녹시포스파젠(후시미제약소사제 「라비틀 FP-110T」)(상기 식(IIIa)에 있어서 m≥3(주구조: 환상 3량체), R5=페닐기인 화합물)
(b-2) 레조시놀 비스-2,6-자일렌일 포스페이트(다이하치화학공업제 「PX-200」)
(b-3) 테트라브로모비스페놀 A를 함유하는 브로민화 폴리카보네이트 올리고머(미쓰비시엔지니어링플라스틱스사제 「유피론 FR-53」)(평균 중합도: 5량체)
(b-4) 퍼플루오로뷰테인설폰산 칼륨(DIC사제 「메가팩 F-114」)
<플루오로폴리머(C)>
(c-1) 미쓰이·듀퐁플루오로케미컬사제 「테플론(등록상표) TLP 10F-1」
(c-2) 다이킨공업사제 「루브론 L-2」
(c-3) 다이킨공업사제 「루브론 L-5F」
(c-4) 다이킨공업사제 「폴리플론 FA-500H」, 피브릴형 성능을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌
표 2에 30% 입경, PTFE 흐름값의 결과를 나타낸다. 한편, 표 중의 c-4의 폴리플론 FA-500H의 「유동하지 않음」은 흐름값이 0.1×10-3 미만인 것을 나타낸다.
<기타 첨가제(D)>
(d-1) 산화 방지제: 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], ((주)ADEKA사제 아데카스탭 「AO-60」)
(d-2) 산화 방지제: 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, ((주)ADEKA사제 아데카스탭 「2112」
[실시예 1∼5, 비교예 1∼3]
<수지 펠릿의 제조>
표 3, 4의 배합표에 따라, 난연 폴리카보네이트 수지 조성물의 콤파운드는, 1벤트를 구비한 니혼제강소사제 이축 압출기 TEX30α(C18 블록, L/D=55)를 이용하여, 스크루 회전수 200rpm, 토출량 20kg/시간, 인계 난연제를 배합한 재료는 배럴 온도 280℃, 유기 금속염계 난연제 및 할로젠계 난연제를 배합한 재료는 배럴 온도 300℃의 조건에서 혼련하고, 스트랜드상으로 압출한 용융 수지를 수조에서 급냉하고, 펠릿타이저를 이용하여 펠릿화했다.
<수지 필름의 제조>
난연 폴리카보네이트 펠릿의 시트 성형으로서, (주)플라엔지사제 단축 압출기 PSV-30을 이용했다. 인계 난연제를 배합한 재료는 실린더 온도 280℃, 다이 온도 300℃, 롤 온도 110℃, 스크루 회전수 30rpm의 조건에서 폭 25cm×길이 10m×두께 0.05mm의 필름을 얻었다. 유기 금속염계 난연제 및 할로젠계 난연제를 배합한 재료는 실린더 온도 300℃, 다이 온도 300℃, 롤 온도 135℃, 스크루 회전수 40rpm의 조건에서 두께 0.25mm의 필름을 성형했다.
평가 결과를 표 3, 4에 나타낸다.
표 3에 나타나는 바와 같이, 폴리카보네이트 수지(A), 난연제(B), 및 플루오로폴리머(C)를 포함하고, 또한 플루오로폴리머(C)로서 특정한 흐름값의 것을 이용한 실시예 1∼4의 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 제조된 필름은 모두 난연성이 우수하다. 특히, 실시예 1∼4는 난연제(B)로서 인계 난연제를 이용하고 있고, 이것을 특정한 흐름값의 플루오로폴리머(C)와 병용함으로써, 약 50μm의 박막에 있어서도, 두께 불균일이 작고, 또한 우수한 난연성을 갖는다는 것이 나타난다. 또한, 실시예 1∼4에서는, 압출 성형 시의 열수축이 억제되어, 두께 불균일이 작은 필름이 얻어졌다.
이에 비해, 플루오로폴리머(C)로서 흐름값이 0.1×10-3cm3/sec 미만인 피브릴화 폴리플루오로에틸렌을 이용한 비교예 1에서는, 두께의 불균일이 크고, 난연성이 뒤떨어지는 결과가 되었다. 이와 같은 피브릴화 폴리플루오로에틸렌은 성형 시의 열수축이 크고, 특히 인계 난연제와 조합하여 이용한 경우에는, 수지 조성물의 내열성(유리 전이 온도)의 저하가 생겨, 용융 점도가 저하되기 때문에, 필름의 두께 불균일이 커졌다고 추정된다. 또한, 플루오로폴리머(C)를 포함하지 않는 비교예 2는 적하되기 쉬워져, UL94 연소 시험 규격에 부적합이었다.
표 4에 나타내는 바와 같이, 플루오로폴리머(C)로서 특정한 흐름값을 갖는 것을 이용한 실시예 5는 에이징 시의 열수축이 억제되어 있다. 한편, 흐름값이 0.1×10-3cm3/sec 미만인 피브릴화 폴리플루오로에틸렌을 이용한 비교예 3에서는, 에이징 시의 열수축이 컸다. 특히, 실시예 5 및 비교예 3은 난연제(B)로서 할로젠계 난연제를 포함하고 있고, 실시예 5에서는 할로젠계 난연제를 특정한 흐름값의 플루오로폴리머(C)와 병용함으로써, 가열 수축률을 유의하게 저감할 수 있다는 것이 나타난다.
이상으로부터, 폴리카보네이트 수지(A), 난연제(B) 및 특정한 흐름값을 갖는 플루오로폴리머(C)를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물에 의하면, 우수한 난연성의 부여 및 열수축의 저감이 달성된다는 것이 확인되었다.
Claims (11)
- 폴리카보네이트 수지(A), 난연제(B), 및 플루오로폴리머(C)를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 상기 플루오로폴리머(C)의 고화식(高化式) 플로 테스터에 의한 유동성(측정 온도 400℃, 측정 하중 0.98MPa, 다이 공경 2.1mm의 조건)이 0.1×10-3cm3/sec 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 플루오로폴리머(C)의 30% 입경이 4.0μm 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 난연제(B)가 할로젠계 난연제, 인계 난연제, 유기 금속염계 난연제 및 실리콘계 난연제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 폴리카보네이트 수지 조성물. - 제 3 항에 있어서,
상기 인계 난연제가 포스파젠 화합물 또는 축합형 인산 에스터인 폴리카보네이트 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플루오로폴리머(C)가 테트라플루오로에틸렌 구조를 포함하는 중합체 또는 공중합체인 폴리카보네이트 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지(A)를 69∼99.989질량%,
상기 난연제(B)를 0.01∼30질량%, 및
상기 플루오로폴리머(C)를 0.001∼1질량% 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
시트 또는 필름용인 폴리카보네이트 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용한 시트 또는 필름.
- 제 8 항에 있어서,
상기 난연제(B)가 인계 난연제를 포함하고, 두께가 30∼200μm인 시트 또는 필름. - 제 8 항에 있어서,
상기 난연제(B)가 할로젠계 난연제를 포함하고, 두께가 200∼500μm인 시트 또는 필름. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 압출 성형하는 공정을 포함하는 시트 또는 필름의 제조 방법.
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