JP5364653B2 - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品 - Google Patents
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加えて、これらのハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤は、製品の廃棄、回収時に環境汚染を惹起する可能性があるため、近年ではこれらの難燃剤を使用することなく難燃化することが望まれている。
パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩は、特許文献1により最初に提案がなされ、同文献には、炭素数4〜8のパーフルオロアルカンスルフォネートを配合することにより、ポリカーボネート樹脂の炎上性を低下させることが記載されている。また、同じ出願人により、炭素数が1〜3のパーフルオロアルカンアルカリ金属塩を配合した耐焔性ポリカーボネート樹脂が提案され、特にパーフルオロメタンスルホン酸カリウム塩が耐焔性に効果があることが記載されている。
パーフルオロブタンスルホン酸アルカリ金属塩は、優れた難燃剤であり、添加量に比べて難燃効果が高いので、広く使用されてきているが、一方で、成形時の徐冷の際に白濁を引き起こしやすく、特に厚肉成形品の場合は外部に比べて内部が徐冷されるため、内側のみ白濁するという問題点を有している。
パーフルオロブタンスルホン酸アルカリ金属塩(B)の含有量([B])と炭素数1〜3のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩(C)の含有量([C])の質量比([B]/[C])が、40/60〜80/20の範囲にあることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第4の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品が提供される。
[1.概要]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂に対し、パーフルオロブタンスルホン酸アルカリ金属塩(B)と炭素数1〜3のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩(C)を特定量で、しかも、パーフルオロブタンスルホン酸アルカリ金属塩の含有量([B])と炭素数1〜3パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩の含有量([C])の質量比([B]/[C])を40/60〜80/20の範囲にあるように配合することを特徴とする。
本発明に使用する樹脂材料のポリカーボネート樹脂(A)としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂であり、具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体が用いられる。
構造粘性指数Nとは、文献「化学者のためのレオロジー」(化学同人、1982年、第15〜16頁)にも詳記されているように、溶融体の流動特性を評価する指標である。通常、ポリカーボネート樹脂の溶融特性は、数式:γ=a・σNにより表示することができる。なお、前記式中、γ:剪断速度、a:定数、σ:応力、N:構造粘性指数、を表す。
このように構造粘性指数Nが高いことは、ポリカーボネート樹脂が分岐鎖を有することを意味し、このように構造粘性指数Nが高いポリカーボネート樹脂を含有することにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時の滴下を抑制し、難燃性を向上させることができる。
なお、所定Nポリカーボネート樹脂は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、パーフルオロブタンスルホン酸アルカリ金属塩(B)を、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、0.01〜1質量部含有する。このようにパーフルオロブタンスルホン酸アルカリ金属塩を含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。
パーフルオロブタンスルホン酸カリウムの好ましい含有量は、0.05質量部以上であり、上限は、好ましくは0.3質量部以下である。
本発明に使用されるパーフルオロブタンスルホン酸アルカリ金属塩の塩を構成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。なかでも、カリウム塩が特に好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、炭素数が1〜3のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩(C)を、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、0.001〜0.5質量部を含有し、かつパーフルオロブタンスルホン酸アルカリ金属塩(B)の含有量([B])と炭素数1〜3のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩(C)の含有量([C])の質量比([B]/[C])が、40/60〜80/20となるように含有する。このように炭素数1〜3のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩(C)をパーフルオロブタンスルホン酸アルカリ金属塩(B)と併せて含有することで、厚肉成形の場合でも厚肉部でのヘイズが良好で白濁の問題もなく、高度の難燃性を付与することが可能となる。
両者の好ましい質量比([B]/[C])は、45/55〜80/20、より好ましくは48/52〜78/22である。
炭素数1〜3パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩(C)の具体例としては、パーフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロメタンスルホン酸ルビジウム、パーフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロエタンスルホン酸カリウム、パーフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロエタンスルホン酸リチウム、パーフルオロエタンスルホン酸ルビジウム、パーフルオロエタンスルホン酸セシウム、パーフルオロプロパンスルホン酸カリウム、パーフルオロプロパンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロプロパンスルホン酸リチウム、パーフルオロプロパンスルホン酸ルビジウム、パーフルオロプロパンスルホン酸セシウムが挙げられる。
これらは単独でも、また2種以上を混合して、用いてもよい。
上記のうちでは、パーフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロエタンスルホン酸カリウム、パーフルオロプロパンスルホン酸カリウムを、単独または混合して使用するのが好ましい。
パーフルオロブタンスルホン酸アルカリ金属塩(B)と炭素数1〜3のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩(C)の溶融混合アルカリ金属塩(F)は、例えば以下の方法で調整することができる。
これらアルカリ金属塩(B)および(C)を予め粉砕し、窒素雰囲気下、アルカリ金属塩(B)または(C)の高い方の融点より20〜50℃高い温度で、溶融混合を行い、その後、室温まで冷却し、得られた固体を粉砕することにより得ることができる。この際、アルカリ金属塩(B)および(C)は、それぞれ1種類の金属塩であっても、片方または両方が2種以上の金属塩であってもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤を含有することも好ましい。
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは5,000以下である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記(B)成分および(C)成分以外の難燃剤を含有することもできる。このような難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機フィラー系難燃剤、(B)成分および(C)成分以外の金属塩系難燃剤が挙げられる。
これらの中では、(B)成分および(C)成分以外の有機スルホン酸金属塩化合物が好ましく、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、(ポリ)スチレンスルホン酸ナトリウム、(ポリ)スチレンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸セシウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム等の芳香族スルホン酸カリウムを好適に用いることができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET樹脂)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT樹脂)、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT樹脂)等の熱可塑性ポリエステル樹脂;
ポリスチレン樹脂(PS樹脂)、高衝撃ポリスチレン樹脂(HIPS)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体(AES樹脂)等のスチレン系樹脂;
ポリアミド樹脂(PA樹脂);ポリイミド樹脂(PI樹脂);ポリエーテルイミド樹脂(PEI樹脂);ポリウレタン樹脂(PU樹脂);ポリフェニレンエーテル樹脂(PPE樹脂);ポリフェニレンサルファイド樹脂(PPS樹脂);ポリスルホン樹脂(PSU樹脂);ポリメタクリレート樹脂(PMMA樹脂);等が挙げられる。
樹脂添加剤としては、例えば、滴下防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、光拡散剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、充填材などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に好適な添加剤の例について具体的に説明する。
滴下防止剤としては、例えば、フルオロポリマーが挙げられ、なかでもフルオロオレフィン樹脂が好ましい。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体であり、具体例としては、ジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂等が挙げられるが、なかでもテトラフルオロエチレン樹脂が好ましい。
フルオロポリマーとしては、特に、フィブリル形成能を有するものが好ましく、具体的には、フィブリル形成能を有するフルオロオレフィン樹脂が挙げられる。このように、フィブリル形成能を有することで、燃焼時の滴下防止性が著しく向上する傾向にある。
熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族または第10族金属のリン酸塩;有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられる。
なお、熱安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール等が挙げられる。
なお、酸化防止剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤;ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
染顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料;群青などの珪酸塩系顔料;酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料;黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料;紺青などのフェロシアン系顔料などが挙げられる。
なお、染顔料は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。また、染顔料は、押出時のハンドリング性改良、樹脂組成物中への分散性改良の目的のために、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂とマスターバッチ化されたものも用いてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、ポリカーボネート樹脂(A)、パーフルオロブタンスルホン酸アルカリ金属塩(B)、炭素数1〜3のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩(C)、並びに必要に応じて配合されるその他の成分を、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸又は二軸スクリュー押出機、コニーダー等を使用して溶融混練する方法等が挙げられる。前述したように、パーフルオロブタンスルホン酸アルカリ金属塩(B)と炭素数1〜3のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩(C)は、溶融混合アルカリ金属塩(F)の形で配合することも好ましい。
なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常240〜320℃の範囲である。
また、樹脂組成物中および成形品中の上記(B)成分および(C)成分の分散性をより向上させるために、粉末状のポリカーボネート樹脂と予め混合して高濃度の(B)成分および/または(C)成分および/または(F)成分を含有するマスターバッチを得、これを他の成分と溶融混練して、所定組成のポリカーボネート樹脂組成物を得ることも好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ペレタイズしたペレットを各種の成形法で成形して成形品を製造することができる。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂を直接、シートやフィルム、異型押出成形品、ブロー成形品あるいは射出成形品等にすることもできる。成形品の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その用途に応じて任意に設定すればよい。
下記表1に記した各成分を後記表3の含有量(質量%)で、タンブラーにて20分混合した後、1ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機(TEX30XCT)に供給し、スクリュー回転数200rpm、吐出量20kg/時間、バレル温度290℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂組成物を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
なお、(B)成分および(C)成分の融点は、パーキンエルマー社製PYRIS Diamond DSCを用いて、窒素気流下、20℃/minの昇温条件で測定した値である。
上述の方法で得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、日精樹脂工業株式会社製のNEX80−9E型成形機を用いて、シリンダー温度300℃、金型温度100℃、射出速度50mm/sec、保圧力40MPaの条件で、厚さ5mm、縦65mm、横45mmの厚肉カラープレートを成形した。
同様に上述の方法で得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、日本製鋼所製のJ50−EP型射出成形機を用いて射出成形し、長さ125mm、幅13mm、厚さ2mmのUL試験用試験片を成形した。
各ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の評価は、上述の方法で得られたUL試験用試験片を、温度23℃、湿度50%の恒温室の中で48時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ(UL)が定めているUL94試験(機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験)に準拠して行なった。UL94Vとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を10秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、V−0、V−1及びV−2の難燃性を有するためには、以下の表2に示す基準を満たすことが必要となる。
前述の方法で得られたペレットを、120℃で4時間以上乾燥した後、高荷式フローテスターを用いて、280℃、荷重160kgfの条件下で組成物の単位時間あたりの流出量Q値(単位:×10−2cc/sec)を測定し、流動性を評価した。なお、オリフィスは直径1mm×長さ10mmのものを使用した。Q値が高いほど、流動性に優れていることを示す。
濁度の評価はJIS K7136に準拠し、上述の方法で製造したカラープレート(5mm)を試験片とし、日本電色工業社製NDH−2000型濁度計で測定した。濁度は、樹脂の白濁の尺度として用い、数値が小さい程、透明性が高いことを示し好ましい。なお表中、「Hz」と表記した。
全光線透過率の評価はJIS K7361−1に準拠し、上述の方法で製造したカラープレート(5mm)を試験片とし、日本電色工業社製のNDH−2000型ヘイズメーターで測定した。全光線透過率は、樹脂の透明性を示す尺度として用い、数値が大きいほど透明性が高いことを示し好ましい。なお表中、「T.t」と表記した。
これら試験片に対する評価結果を、以下の表に示した。
一方、表4に示す本発明の規定を満たさないポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性がV−2と悪いか、V−0であってもヘイズが実施例のものに比べて透明性が悪いことが分かる。また、(B)成分と(C)成分を併用する場合でも、その比率が本発明の規定を外れると、難燃性はV−2と悪く、難燃性と透明性を両立することが出来ないことがわかる。
パーフルオロブタンスルホン酸アルカリ金属塩(B)と炭素数1〜3のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩(C)の溶融混合アルカリ金属塩(F)を、前記した(B)成分および(C−2)成分から、以下の組成比で調整した。
溶融混合アルカリ金属塩−2(F−1):
(B)成分と(C−2)成分を75:25の質量比で溶融混合
溶融混合アルカリ金属塩−3(F−2):
(B)成分と(C−2)成分を50:50の質量比で溶融混合
溶融混合アルカリ金属塩−4(F−3):
(B)成分と(C−2)成分を25:75の質量比で溶融混合
また、評価は実施例1〜5、比較例1〜6と同様の方法で行った。結果を表5に示す。
Claims (4)
- ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、パーフルオロブタンスルホン酸アルカリ金属塩(B)を0.01〜1質量部、炭素数が1〜3のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩(C)を0.005〜0.5質量部を含有し、かつ、
パーフルオロブタンスルホン酸アルカリ金属塩(B)の含有量([B])と炭素数1〜3のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩(C)の含有量([C])の質量比([B]/[C])が、40/60〜80/20の範囲にあることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。 - ポリカーボネート樹脂(A)は、構造粘性指数Nが1.2以上のポリカーボネート樹脂を20質量%以上含むことを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- パーフルオロブタンスルホン酸アルカリ金属塩(B)および炭素数1〜3のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩(C)は、(B)および(C)の溶融混合アルカリ金属塩の形で配合されることを特徴とする請求項1または2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるポリカーボネート樹脂成形品。
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