JP5520910B2 - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品に関し、詳しくは、難燃性と色調に優れ、かつ耐衝撃性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品に関する。

ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車材料、電気電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。特に、難燃化されたポリカーボネート樹脂組成物は、コンピューター、ノートブック型パソコン、携帯電話、プリンター、複写機等のＯＡ・情報機器等の部材として好適に使用されている。

ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与する手段としては、従来、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤をポリカーボネート樹脂に配合することがなされてきた。
しかしながら、塩素や臭素を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物は、熱安定性の低下を招いたり、成形加工時における成形機のスクリューや成形金型の腐食を招いたりすることがあった。また、リン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂の特徴である高い透明性を阻害したり、耐衝撃性、耐熱性の低下を招いたりするため、その用途が制限されることがあった。加えて、これらのハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤は、製品の廃棄、回収時に環境汚染を惹起する可能性があるため、近年ではこれらの難燃剤を使用することなく難燃化することが望まれている。

かかる状況下、近年、有機アルカリ金属塩化合物および有機アルカリ土類金属塩化合物に代表される金属塩化合物が有用な難燃剤として数多く検討されている。有機金属塩化合物を難燃剤として用いると、比較的少量で効果が得られ、かつ、ポリカーボネート樹脂が本来有する機械的物性、耐熱性、電気的特性などの性質を損なわずに難燃性を付与できるためである。

金属塩化合物によるポリカーボネートの難燃化技術としては、例えば、炭素数４〜８のパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を利用する方法（特許文献１参照）、炭素数１〜３のパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩を配合する方法（特許文献２参照）等の、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩化合物を用いて芳香族ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与する手法；非ハロゲン系芳香族スルホン酸ナトリウム塩を含有させる方法（特許文献３参照）、非ハロゲン系芳香族スルホン酸カリウム塩を含有させる方法（特許文献４参照）等の、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩化合物を用いて芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に難燃性を付与する手法が提案されている。

これら金属塩系難燃剤化合物は、ポリカーボネート樹脂に対する難燃性が比較的良く、優れた難燃剤である。しかしながら、ポリカーボネート樹脂にエラストマーを配合して高い耐衝撃性を付与したポリカーボネート樹脂材料に金属塩系難燃剤を添加した場合には、ポリカーボネート樹脂あるいはエラストマーが黄変しやすく、色調が悪化するという問題があった。

特公昭４７−４０４４５号公報 特公昭５４−３２４５６号公報 特開２０００−１６９６９６号公報 特開２００１−１８１４９３号公報

このように、金属塩化合物による難燃化は、エラストマー配合したポリカーボネート樹脂の場合には必ずしも充分とはいえなかった。本発明は、このような課題に鑑みてなされたもので、難燃性と色調に優れ、かつ耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂にコア／シェル型のエラストマーを配合し、金属塩化合物および包接能を有する化合物を含有させると、ポリカーボネート樹脂あるいはエラストマーの分解が抑制され、黄色味の発現が起こらず、色調に優れ、また耐燃焼性を落とさずに難燃性を向上でき、耐衝撃性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品を提供する。

［１］ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩（Ｂ）０．０１〜２質量部、クラウンエーテル化合物（Ｃ）０．０１〜２質量部、コア／シェル型エラストマー（Ｅ）０．５〜１０質量部およびフルオロポリマー（Ｆ）０．００１〜１質量部を含有することを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
［２］パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の少なくとも一部とクラウンエーテル化合物（Ｃ）の少なくとも一部が包接して包接錯体（Ｄ）を形成していることを特徴とする上記［１］に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。

［３］有機スルホン酸アルカリ金属塩のアルカリ金属が、Ｋ、Ｎａ、ＣｓまたはＬｉであることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、コア／シェル型のエラストマーを配合したポリカーボネート樹脂組成物において、有機スルホン酸金属塩が包接能を有する化合物と包接することにより、有機スルホン酸金属塩が油溶性となって、ポリカーボネート樹脂との相溶性が極めて向上し、また、有機スルホン酸金属塩が錯体構造となることで、有機スルホン酸金属塩のイオン化を促進し、より微量の添加で難燃性の効果を達成でき、また、ポリカーボネート樹脂あるいはコア／シェル型のエラストマーの分解を起こさず色調の低下が抑制され、さらに、耐燃焼性を落とすことなく難燃性を向上できる。
したがって、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、色調に優れ、耐衝撃性に優れた高い難燃性を有するポリカーボネート樹脂を提供することができる。

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は、以下に示す実施形態及び例示物等に限定して解釈されるものではない。
なお、本願明細書において、「〜」とは、特に断りがない場合、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

［１．概要］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、コア／シェル型のエラストマー（Ｅ）を含有するポリカーボネート樹脂（Ａ）に、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）および包接能を有する化合物（Ｃ）、さらにフルオロポリマー（Ｆ）を含有することを特徴とする。

［２．ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
本発明に使用する樹脂材料のポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂であり、具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体が用いられる。

該芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１、１−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルエチル）フェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−６−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ハイドロキノン、レゾルシノール、などが挙げられ、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、２，６−ノルボルナンジメタノール、ｔｒａｎｓ−２，６−デカリンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２，４，４、−テトラメチルシクロプロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。また、ジヒドロキシ化合物の一部として、上記のジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物、又はシロキサン構造を有する両末端フェノール性ＯＨ基含有のポリマーもしくはオリゴマー等を併用すると、難燃性の高いポリカーボネート樹脂を得ることができる。

本発明で用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）の好ましい例としては、ジヒドロキシ化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とを併用したポリカーボネート樹脂が挙げられる。本発明では、（Ａ）成分として、２種以上のポリカーボネート樹脂を併用しても良い。

本発明で用いるポリカーボネート樹脂の分子量は、制限はないが、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、好ましくは１０，０００〜４０，０００、より好ましくは１４，０００〜３２，０００である。粘度平均分子量がこの範囲であると、成形性が良く、且つ機械的強度の大きい成形品が得られる。ポリカーボネート樹脂の最も好ましい分子量範囲は１６，０００〜３０，０００である。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法（界面重合法）及び溶融法（エステル交換法）のいずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、溶融法で製造したポリカーボネート樹脂に、末端のＯＨ基量を調整する後処理を施したポリカーボネート樹脂を使用するのも好ましい。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ポリカーボネート樹脂単独（ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。）で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ（混合物）とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。

また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１，５００以上、好ましくは２，０００以上であり、また、通常９，５００以下、好ましくは９，０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートオリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０質量％以下とすることが好ましい。

さらにポリカーボネート樹脂（Ａ）は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂（いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂）であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体；導光板；自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材；水ボトル等の容器；メガネレンズ；防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂のうち、８０質量％以下であることが好ましく、中でも５０質量％以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。

［３．有機スルホン酸金属塩（Ｂ）］
本発明の樹脂組成物には、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）を使用する。
有機スルホン酸金属塩が有する金属の種類としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属；マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属；並びに、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブテン（Ｍｏ）等が挙げられるが、なかでもアルカリ金属又はアルカリ土類金属であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂の燃焼時の炭化層形成を促進し、難燃性をより高めることができると共に、ポリカーボネート樹脂が有する耐衝撃性等の機械的物性、耐熱性、電気的特性などの性質を良好に維持できるからである。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のうち、アルカリ金属がさらに好ましく、ナトリウム、カリウム、セシウムまたはリチウムがより好ましく、さらにはナトリウム、カリウム、セシウムが、特にはナトリウム、カリウムが好ましい。

このような有機スルホン酸金属塩（Ｂ）の例を挙げると、有機スルホン酸リチウム（Ｌｉ）塩、有機スルホン酸ナトリウム（Ｎａ）塩、有機スルホン酸カリウム（Ｋ）塩、有機スルホン酸ルビジウム（Ｒｂ）塩、有機スルホン酸セシウム（Ｃｓ）塩、有機スルホン酸マグネシウム（Ｍｇ）塩、有機スルホン酸カルシウム（Ｃａ）塩、有機スルホン酸ストロンチウム（Ｓｒ）塩、有機スルホン酸バリウム（Ｂａ）塩、等が挙げられる。この中でも特に、有機スルホン酸ナトリウム（Ｎａ）塩、有機スルホン酸カリウム（Ｋ）塩化合物、有機スルホン酸セシウム（Ｃｓ）塩化合物等の有機スルホン酸アルカリ金属塩が好ましい。

有機スルホン酸金属塩（Ｂ）のうち、好ましいものとしては、含フッ素脂肪族スルホン酸の金属塩、含フッ素脂肪族スルホン酸イミドの金属塩、芳香族スルホン酸の金属塩、芳香族スルホンアミドの金属塩が挙げられる。

その中でも好ましいものの具体例を挙げると、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸カリウム、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸カリウム、デカフルオロ−４−（ペンタフルオロエチル）シクロヘキサンスルホン酸カリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩；

ノナフルオロブタンスルホン酸マグネシウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カルシウム、ノナフルオロブタンスルホン酸バリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、トリフルオロメタンスルホン酸バリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩；

ジフルオロメタンジスルホン酸ジナトリウム、ジフルオロメタンジスルホン酸ジカリウム、テトラフルオロエタンジスルホン酸ジナトリウム、テトラフルオロエタンジスルホン酸ジカリウム、ヘキサフルオロプロパンジスルホン酸ジカリウム、ヘキサフルオロイソプロパンジスルホン酸ジカリウム、オクタフルオロブタンジスルホン酸ジナトリウム、オクタフルオロブタンジスルホン酸ジカリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族ジスルホン酸のアルカリ金属塩；等の、含フッ素脂肪族スルホン酸の金属塩、

ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム、ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（パーフルオロプロパンスルホニル）イミドカリウム、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドカリウム、トリフルオロメタン（ペンタフルオロエタン）スルホニルイミドカリウム、トリフルオロメタン（ノナフルオロブタン）スルホニルイミドナトリウム、トリフルオロメタン（ノナフルオロブタン）スルホニルイミドカリウム、トリフルオロメタン等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族ジスルホン酸イミドのアルカリ金属塩；

シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドリチウム、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドナトリウム、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドカリウム等の、分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する環状含フッ素脂肪族スルホンイミドのアルカリ金属塩；等の、含フッ素脂肪族スルホン酸イミドの金属塩、

ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、（ポリ）スチレンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カリウム、（ポリ）スチレンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸セシウム、（ポリ）スチレンスルホン酸セシウム、パラトルエンスルホン酸セシウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸セシウム、トリクロロベンゼンスルホン酸セシウム等の、分子中に少なくとも１種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩；

パラトルエンスルホン酸マグネシウム、パラトルエンスルホン酸カルシウム、パラトルエンスルホン酸ストロンチウム、パラトルエンスルホン酸バリウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸マグネシウム、（分岐）ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム等の、分子中に少なくとも１種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩；等の、芳香族スルホン酸金属塩等、

サッカリンのナトリウム塩、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドのカリウム塩、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドのカリウム塩、Ｎ−（フェニルカルボキシル）−スルファニルイミドのカリウム塩等の、分子中に少なくとも１種の芳香族基を有する芳香族スルホンアミドのアルカリ金属塩；等の、芳香族スルホンアミドの金属塩等が挙げられる。

上述した例示物の中でも、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩がより好ましく、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩が、特に好ましい。
また、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩としては分子中に少なくとも１つのＣ−Ｆ結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましく、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩が特に好ましく、具体的にはノナフルオロブタンスルホン酸カリウム等が好ましい。
芳香族スルホン酸金属塩としては芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましく、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム等のジフェニルスルホン−スルホン酸のアルカリ金属塩；パラトルエンスルホン酸ナトリウム、及びパラトルエンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸セシウム等のパラトルエンスルホン酸のアルカリ金属塩；が特に好ましく、パラトルエンスルホン酸のアルカリ金属塩がさらに好ましい。

なお、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

［４．包接能を有する化合物（Ｃ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、包接能を有する化合物（Ｃ）を使用する。
包接能を有する化合物（Ｃ）とは、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）の金属カチオンを取り込み、対アニオンの活性化ができる化合物を意味する。
包接能を有する化合物（Ｃ）は、環状ポリエーテル、環状ポリエーテルポリエステル、環状ポリケトン、環状ポリアミン、環状ポリアミンポリアミド、環状ポリチアエーテル、アザクラウンエーテル、チアクラウンエーテル、環状アザチアクラウンエーテル、アザチアクラウンエーテル、双環状クリプタンド、三環状クリプタンドおよび球状クリプタンドからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
なかでも、環状ポリエーテルが好ましく、特に、クラウンエーテル化合物が好ましい。

本発明において、クラウンエーテル化合物とは、クラウンエーテル、及びクラウンエーテル構造を有するその誘導体を意味する。クラウンエーテル化合物は、［−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｙ−］の繰り返し単位を有する環を有する化合物であり、環を形成している−ＣＨ_２−ＣＨ_２−は置換されていてもよく、ＹはＯ、Ｎ、Ｓのヘテロ原子である。クラウンエーテル化合物としては、クラウンエーテル、酸素を硫黄で置換したチアクラウンエーテル、窒素で置換したアザクラウンエーテル、２環式のクラウンエーテルであるクリプタンド等が挙げられ、これらの中でもクラウンエーテルおよびアザクラウンエーテルが好ましく、特にクラウンエーテルが好ましい。
このようなクラウンエーテル化合物は、環の内側に酸素原子等が負に帯電しているため、この環の中に有機スルホン酸金属塩の金属カチオンを捕まえ、錯体化合物を形成する能力を有する。

クラウンエーテル化合物として、具体的には、１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１２−クラウン−４−エーテル、２１−クラウン−７−エーテル、２４−クラウン−８−エーテル、３０−クラウン−１０−エーテルなどのクラウンエーテル、及び、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１４−クラウン−４−エーテル、ジベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、ジベンゾ−１２−クラウン−４−エーテル、ジベンゾ−２１−クラウン−７−エーテル、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、ジベンゾ−３０−クラウン−１０−エーテル、ベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、ベンゾ−１２−クラウン−４−エーテル、トリベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、ジシクロヘキシル−１２−クラウン−４−エーテル、ジシクロヘキシル−１５−クラウン−５−エーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６−エーテル、ｎ−オクチル−１２−クラウン−４−エーテル、ｎ−オクチル−１５−クラウン−５−エーテル、ｎ−オクチル−１８−クラウン−６−エーテル等のクラウンエーテル誘導体、クラウンに長い鎖のついたラリアットや２環式のクラウンであるクリプタンドなどの上記以外のクラウンエーテル類が挙げられる。

また、アザクラウンエーテルの例としては、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４、４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５、４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６、Ｎ−フェニルアザ−１５−クラウン−５等が挙げられる。

本発明においては、これらのクラウンエーテル化合物の中でも、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、又はジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテルを用いることが好ましいが、これらのクラウンエーテルは、有機スルホン酸金属塩として好ましいカリウム塩またはナトリウム塩のカチオンイオンサイズの観点から、これらイオンとの錯体を形成しやすいので好ましい。

［５．有機スルホン酸金属塩（Ｂ）と包接能を有する化合物（Ｃ）との包接化合物］
本発明の難燃剤は、上記有機スルホン酸金属塩と上記クラウンエーテル化合物との包接化合物からなる。クラウンエーテル化合物は、有機スルホン酸金属塩の金属カチオンを取り込み、安定な錯体を形成する機能を有する。このクラウンエーテルの極性空孔は、空孔径に適合したイオン径を有するカチオンを空孔内に取り込むので、金属カチオン種により使用するクラウンエーテル化合物を選択することが好ましい。たとえば、有機スルホン酸金属塩としてカリウム塩の場合は、１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテルを用いることが好ましく、ナトリウム塩の場合は、１５−クラウン−５−エーテルを用いることが好ましい。
有機スルホン酸金属塩は元来親水性であって、ポリカーボネート樹脂への相溶性が低いが、有機スルホン酸金属塩をクラウンエーテル化合物に包接して包接化合物とすることにより、有機スルホン酸金属塩がクラウンエーテル化合物の影響で油溶性となって、ポリカーボネート樹脂との相溶性が極めて向上する。そのため、有機スルホン酸金属塩がクラウンエーテル化合物と錯体構造となることで、有機スルホン酸金属塩のイオン化を促進し、より微量の添加で難燃性の効果を達成することができる。

なお、当然のことながら、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）と包接能を有する化合物（Ｃ）は、予め両者を包接させた包接化合物として、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に含有させてもよい。
有機スルホン酸金属塩（Ｂ）と包接能を有する化合物（Ｃ）との包接化合物は、それらが１：１のモル比での包接化合物を形成しているものに限定されず、例えば、複数のクラウンエーテル化合物の極性空孔間に、有機スルホン酸金属塩の金属カチオンが何らかの相互作用にて配位するような構造を形成しているもの等、等モル以外の各種形態のものであってよい。

有機スルホン酸金属塩（Ｂ）と包接能を有する化合物（Ｃ）との包接化合物の製造法は、公知のいかなる方法によっても可能である。例えば、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）と包接能を有する化合物（Ｃ）を、必要に応じて水または温水、有機溶媒を使用して、混合攪拌あるいは、所望の温度に加熱しながら混合攪拌することで製造できる。有機溶媒としては、芳香族炭化水素系化合物、脂肪族炭化水素系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物、エステル系化合物、テルペン系化合物等の溶媒が単独または混合溶媒として使用される。具体的には、アセトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、へプタン、ケロシン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
得られた包接化合物は、水あるいは有機溶媒に溶け難い場合は、加熱して均一溶液とし、その後冷却することで分離可能である。

包接化合物の簡便で好ましい製造方法として、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）と包接能を有する化合物（Ｃ）を水または温水中で混合して得ることができる。生成した包接化合物が水に溶け難い場合は加熱して均一溶液とした後、冷却して２相に分離したものから得ることができる。
また、この際の水を含有する包接化合物を、そのままポリカーボネート樹脂組成物を製造する際の混練機に、他の樹脂添加剤とともに供給することも好ましい。
さらには、少量の水と、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）と包接能を有する化合物（Ｃ）、また他の樹脂添加剤を混合し、これを加熱攪拌して得られた水溶液を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に混合して、フレーク状にしたものも好ましく、このものはそのまま混練機等にフィードすることが可能となる。

これらの各方法において、あるいはポリカーボネート樹脂組成物中において、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）と包接能を有する化合物（Ｃ）の含有量は、モル比（（Ｂ）／（Ｃ））が、１０／１〜１／１０であることが好ましく、より好ましくは５／１〜１／５、さらに好ましくは３／１〜１／３、特に好ましくは２／１〜１／２、最も好ましくは１．５／１〜１／１．５である。

ポリカーボネート樹脂組成物中において、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、さらに好ましくは０．０３質量部以上、特に好ましくは０．０４質量部以上、最も好ましくは０．０５質量部以上であり、上限は好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下、特に好ましくは０．３質量部以下である。含有量が少なすぎると難燃性が不十分となる可能性があり、逆に多すぎてもポリカーボネート樹脂の熱安定性や耐加水分解性が低下したり、色調の悪化を招きやすい。

ポリカーボネート樹脂組成物中において、包接能を有する化合物（Ｃ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、さらに好ましくは０．０３質量部以上、特に好ましくは０．０４質量部以上、最も好ましくは０．０５質量部以上であり、上限は好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下、特に好ましくは０．３質量部以下である。含有量が少なすぎると効果が不十分となる可能性があり、逆に多すぎても成形品に外観不良が発生したり、射出成形時に金型が汚染される可能性がある。

また、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）と包接能を有する化合物（Ｃ）との包接化合物の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂に対して、０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０２質量％以上、特に好ましくは０．０３質量％以上、最も好ましくは０．０４質量％以上であり、上限は好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．７質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下である。含有量が少なすぎると難燃性が不十分となる可能性があり、逆に多すぎてもポリカーボネート樹脂の熱安定性の低下、並びに、成形品の外観不良及び機械的強度の低下が生ずる可能性がある。

［６．コア／シェル型エラストマー（Ｅ）］
本発明で用いるエラストマーとしては、コア／シェル型のエラストマー（Ｅ）を使用する。従来、エラストマーとしては、ジエン系ゴムが使用されることが多かったが、ジエン系ゴムは酸化劣化あるいは成形時に変色しやすく、本発明では、このようなコア／シェル型のエラストマー（Ｅ）を、前記成分（Ｂ）及び（Ｃ）、後記するフルオロポリマー（Ｆ）と組み合わせて使用することにより、エラストマーの燃焼性を防ぎながら難燃性を向上させながら耐衝撃性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂材料とすることができる。

コア／シェル型のエラストマーとしては、コア／シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましく、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、ポリブチルアクリレート系ゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴム等から選ばれる少なくとも１種のゴム成分をコア層とし、その周囲に（メタ）アクリル酸エステルを共重合して形成されたシェル層からなるコア／シェル型グラフト共重合体が挙げられる。

中でも、ジエン系ゴム質重合体をコア層とし、これに（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト共重合したシェル層とするグラフト共重合体型のエラストマーが好適に使用される。グラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよい。

コア層のジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、（部分）水添ポリブタジエン、並びにブタジエン−スチレン共重合体、（部分）水添ポリブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、（部分）水添ポリブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソブチルアクリレートを主成分とするアクリル系ゴム共重合体等のブタジエンとブタジエンと共重合し得る１種以上のビニル系単量体との共重合体等のブタジエン系ゴムや、ポリイソブチレン、ポリイソブチレン−スチレン共重合体、ポリイソブチレン−スチレンブロック共重合体等のイソブチレン系ゴム等が挙げられ、なかでもブタジエン系ゴムが好ましい。

このようなブタジエン系ゴムとしては、なかでも１，３−ブタジエン７５〜１００質量％と、１，３−ブタジエンと共重合し得る１種以上のビニル系単量体０〜２５質量％を共重合して得られるものとを共重合して得られるポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体が好ましいが、このときスチレン含有率が多いと本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性、耐衝撃性が低下する可能性があることから、スチレン含有率は小さい方がより好ましい。

ブタジエン系ゴムとしては、特に、１，３−ブタジエン９５〜１００質量％と、１，３−ブタジエンと共重合し得る１種以上のビニル系単量体０〜５質量％を共重合して得られるものとを共重合して得られるポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体がより好ましく、１，３−ブタジエンが実質的に１００質量％からなるポリブタジエンが特に好ましい。ポリブタジエン実質的に１００質量％とは、ブタジエンのみからなるゴムを意味するが、ゴム質重合体の熱安定性を高める目的や、粒径制御をしやすくする為に、微量の他成分を含んでいてもよい。但し、このとき他成分としては、ブタジエン系ゴム中、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。

また、ジエン系ゴムに、グラフト重合させる（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；
フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等のアリールメタクリレート；
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有メタクリレート；等が挙げられるが、なかでも耐熱性とポリカーボネート樹脂とのバランスの面よりメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メチルメタクリレートがより好ましい。
なお、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物は１種または２種以上を使用することができる。

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のほかに、所望に応じてその他のビニル系単量体を含有してよい。その他のビニル系単量体としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；
マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）；
等が挙げられる。

さらに、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物；
エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル類；
アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等の不飽和カルボン酸アリルエステル；
ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジ及びトリアリル化合物等の架橋性単量体を併用することもできる。

このような好ましいコア／シェル型エラストマーにおける、ジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム、（メタ）アクリル酸エステル化合物、その他の単量体及び架橋性単量体の合計１００質量％中、５０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは７０〜９０質量％、さらに好ましくは７５〜８５質量％である。
ジエン系ゴムの含有量が、上記下限値以下の場合は、本発明のポリカーボネート樹脂の耐衝撃性の低下、難燃性の低下を招く可能性があるため好ましくない。またジエン系ゴムの含有量が、上記上限値を越える場合もやはり耐衝撃性の低下、難燃性の低下を招く可能性があるため好ましくない。

また、ジエン系ゴムにグラフト共重合させる（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリル酸エステル化合物、その他の単量体及び架橋性単量体の合計１００質量％中、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７５〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは実質的に１００質量％である。
（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量が、上記下限値未満の場合は、本発明のポリカーボネート樹脂の耐衝撃性の低下、難燃性の低下を招く可能性があるため好ましくない。また（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量が、上記上限を越える場合もやはり耐衝撃性の低下、難燃性の低下を招く可能性があるため好ましくない。

コア／シェル型エラストマーのグラフト共重合体の製造法については、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、また共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよいが、生産性や粒径を制御しやすい点より、乳化重合法が好ましく、多段乳化重合法がより好ましい。この多段乳化重合法としては、例えば、特開２００３−２６１６２９号公報に記載している重合法が挙げられる。

さらに、コア／シェル型エラストマー（Ｅ）の平均粒径は、１６０〜２４０ｎｍであることが好ましい。平均粒径が上記下限値より小さい場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となりやすく、また、平均粒径が上記上限値を超える場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性、防火性が低下しやすく、高温成形時の耐衝撃性も低下し、さらに初期色相も悪化しやすい。平均粒径は１７０〜２２０ｎｍがより好ましく、１８０〜２１０ｎｍであることがさらに好ましい。なお、平均粒径は重合終了後のグラフト共重合体溶液を動的光散乱法にて測定した時の体積平均粒子径Ｄ５０によって求められる。測定は、例えば、日機装社製「マイクロトラック粒度分析計９２３０ＵＰＡ」を用いることができる。

このようなコア／シェル型エラストマーとしては、例えば、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製の「パラロイド（登録商標、以下同じ）ＥＸＬ２６０２」、「パラロイドＥＸＬ２６０３」、「パラロイドＥＸＬ２６５５」、「パラロイドＥＸＬ２３１１」、「パラロイドＥＸＬ２３１３」、「パラロイドＥＸＬ２３１５」、「パラロイドＫＭ３３０」、「パラロイドＫＭ３３６Ｐ」、「パラロイドＫＣＺ２０１」、三菱レイヨン社製の「メタブレン（登録商標、以下同じ）Ｃ−２２３Ａ」、「メタブレンＥ−９０１」、「メタブレンＳ−２００１」、「メタブレンＳＲＫ−２００」、カネカ社製の「カネエース（登録商標、以下同じ）Ｍ−５１１」、「カネエースＭ−６００」、「カネエースＭ−４００」、「カネエースＭ−５８０」、「カネエースＭＲ−０１」等が挙げられる。

コア／シェル型エラストマー（Ｅ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上であり、好ましくは０．７５質量部以上であり、より好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは１．５質量部以上である。また、１０質量部以下であって、好ましくは７質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。コア／シェル型エラストマー（Ｅ）の含有量が、前記範囲の下限値より小さい場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となり、含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、難燃性、耐衝撃性、色相、耐変色性の低下を招きやすい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記した有機スルホン酸金属塩（Ｂ）及び包接能を有する化合物（Ｃ）に、コア／シェル型エラストマー（Ｅ）とフルオロポリマー（Ｆ）組み合わせて用いることにより、エラストマーの黄変を抑え、またエラストマーの燃焼性を抑制して難燃性を向上させることが可能となる。

［７．フルオロポリマー（Ｆ）］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、フルオロポリマー（Ｆ）を含有し、好ましくは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜１質量部含有する。フルオロポリマー（Ｆ）は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。

フルオロポリマー（Ｆ）としては、例えば、フルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体である。具体例としてはジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン／パーフルアルキルビニルエーテル共重合樹脂等が挙げられる。なかでも好ましくはテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が挙げられる。

フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」、「テフロン（登録商標）６４０Ｊ」、ダイキン化学工業社製「ポリフロン（登録商標、以下同じ）Ｆ２０１Ｌ」、「ポリフロンＦ１０３」、「ポリフロンＦＡ５００Ｂ」、「ポリフロンＦＡ５００Ｈ」などが挙げられる。さらに、フルオロエチレン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）３０Ｊ」、「テフロン（登録商標）３１−ＪＲ」、ダイキン化学工業社製「フルオン（登録商標）Ｄ−１」等が挙げられる。
さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することができ、このようなフルオロエチレン重合体としては、ポリスチレン−フルオロエチレン複合体、ポリスチレン−アクリロニトリル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸メチル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸ブチル−フルオロエチレン複合体等が挙げられ、具体例としては三菱レイヨン社製「メタブレン（登録商標）Ａ−３８００」、ＧＥスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス（登録商標）４４９」等が挙げられる。
なお、フルオロポリマー（Ｆ）は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。

本発明におけるフルオロポリマー（Ｆ）は、標準比重の値が、２．１５以上、２．２２以下のものを使用することが好ましい。標準比重が、２．１５を下回る場合は、燃焼時間が伸び、消炎性に劣る傾向にあり、また耐ドリップ性、即ち耐延焼性も低下する傾向にあるため好ましくない。また標準比重が２．２２を超える場合も、耐ドリップ性が低下し、耐ドローダウン性も低下しやすい。標準比重の値は、２．１６〜２．２１であることがより好ましく、２．１７〜２．２０であることがさらに好ましい。
なお、標準比重（ＳＳＧともいう。）は、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５に準拠して成形されたサンプルを用い、水置換法により測定する値である。

フルオロポリマーの製造は、乳化重合により製造されるが、標準比重（ＳＳＧ）は、その重合条件を調整することで可能であり、例えばテトラフルオロエチレンモノマーの乳化重合過程において、重合開始剤の注入および停止時期の選択、その他の重合条件を調整することにより、可能である。

また、本発明におけるフルオロポリマー（Ｆ）の平均粒径は、特に制限はないが、３００〜１，０００μｍであることが好ましい。平均粒径が３００μｍを下回る場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐ドリップ性が低下する可能性があり、また１，０００μｍを超える場合は、フルオロポリマーが凝集しやすくなり、成形体とした場合に白点異物等の外観不良を引き起こす可能性があるため好ましくない。このような観点より、フルオロポリマーの平均粒径は、３５０〜８００μｍであることがより好ましく、３８０〜７５０μｍであることがさらに好ましく、４００〜７００μｍであることが特に好ましい。

フルオロポリマー（Ｆ）の含有量は、前記したように、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、その下限は０．００１質量部以上であるが、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、特に好ましくは０．１質量部以上であり、また、その上限は１質量部以下で、好ましくは０．７５質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。フルオロポリマー（Ｆ）の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）及び包接能を有する化合物（Ｃ）による難燃効果と、滴下防止剤のフルオロポリマー（Ｆ）による難燃性の効果が不十分となり、含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、ポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じる。

［８．その他の添加剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、他の難燃剤、紫外線吸収剤、染顔料、蛍光増白剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。

・熱安定剤
熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第１０族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられる。

なかでも、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等の有機ホスファイトが好ましい。

熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．７質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。熱安定剤が少なすぎると熱安定効果が不十分となる可能性があり、熱安定剤が多すぎると、耐加水分解性が低下したり、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。

・酸化防止剤
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。

なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。

酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。酸化防止剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、酸化防止剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。

・離型剤
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。

脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族又は脂環式飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。

かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラオレエート等が挙げられる。

数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは５，０００以下である。

離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。

［９．ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）および包接能を有する化合物（Ｃ）をそのまま、あるいは予め包接化合物とした上で、さらに、コア／シェル型エラストマー（Ｅ）とフルオロポリマー（Ｆ）、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常２２０〜３６０℃の範囲である。
また、前述したように、少量の水と、有機スルホン酸金属塩とクラウンエーテル化合物、また他の樹脂添加剤を混合し、これを加熱攪拌して得られた水溶液を、ポリカーボネート樹脂に混合して、フレーク状物を得、これを混練機等にフィードすることも好ましい。

［１０．成形品］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ペレタイズしたペレットを各種の成形法で成形して成形品を製造することができる。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂を直接、シートやフィルム、異型押出成形品、ブロー成形品あるいは射出成形品等にすることもできる。
成形方法の例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。成形品の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形品の用途に応じて任意に設定すればよい。

本発明の組成物を成形した好ましい成形品の例としては、照明機器、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、家電製品等の部品に用いて好適である。

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。

実施例および比較例において、使用した各成分は以下のとおりである。
・ポリカーボネート樹脂（Ａ）：
三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製
商品名「ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００」
粘度平均分子量２１，０００
・コア／シェル型エラストマー（Ｅ）：
ローム・アンド・ハース・ジャパン社製
商品名「パラロイド（登録商標）ＥＸ２６０３」
・ポリフルオロポリマー（Ｆ）：
ポリテトラフロオロエチレン樹脂
ダイキン化学社製、商品名「ポリフロン（登録商標）ＭＰＡＦＡ−５００Ｈ」

・安定剤１：２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト
アデカ社製、商品名「アデカスタブＨＰ−１０」
・安定剤２：オクタデシルー３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
アデカ社製、商品名「アデカスタブＡＯ−５０」
・離型剤１：ステアリン酸
日油社製、商品名「ＮＡＡ−１８０」
・離型剤２：ペンタエリスリトールジステアレート
日油社製、商品名「ユニスターＨ−４７６ＤＰ」

（実施例１）
［樹脂組成物ペレットの製造］
水１質量部にノナフルオロブタンスルホン酸カリウム（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｋ）０．０８質量部と１８−クラウン−６−エーテル０．０６２５質量部（ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムと１８−クラウン−６−エーテルとは等モル量である。）を９５℃にて加熱溶解し２０分攪拌したのち２５℃に放冷し、更に攪拌して得られた均一水溶液を用意した。表１に記載した原料のうち、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムと１８−クラウン−６−エーテルを除く各原料及び上記の均一水溶液とをタンブラーで均一に混ぜ合わせたフレーク状原料を使用し、以下のようにして溶融混練した。
原料投入口とダイを有する、１ベントを備えた東芝機械社製二軸押出機（ＴＥＭ３７ＢＳ）に、上記フレーク状原料を５０．５ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、吐出量５０ｋｇ／ｈｒ、バレル温度２８０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。

［難燃性評価（ＵＬ １．５ｍｍｔ）］
得られたペレットを１２０℃で６時間乾燥した後、日本製鋼所社製射出成形機Ｊ５０を用い、金型温度８０℃、シリンダー設定温度２９０℃の条件下で射出成形を行い、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの燃焼試験用試験片を得た。
得られた燃焼試験用試験片について、ＵＬ９４Ｖに準拠した垂直燃焼試験を行い、燃焼性結果は良好な順からＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２とし、規格外のものをＮＧと分類した。

［シャルピー衝撃強度（ノッチ付き）］
上記の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製射出成形機（サイキャップＭ−２、型締め力７５Ｔ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で、ＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ厚）を射出成形した。
得られたＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ厚）を用い、ＩＳＯ１７９に準拠し、Ｒ＝０．２５のＶノッチを入れ、２３℃の条件でノッチ有りシャルピー耐衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ^２）を測定した。

［成型品の色相（３ｍｍ厚）］
上記の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製射出成形機（サイキャップＭ−２、型締め力７５Ｔ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で、長さ６５ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板状試験片を射出成形した。
上述の方法で得られた平板状試験片（３ｍｍ厚）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製のＳＥ２０００型分光式色彩計を用いて、反射法によりＬ値、ａ値、ｂ値、ＹＩ値を測定した。
以上の評価結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｋ）及び１８−クラウン−６−エーテルの量を表１に記載の量（ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムと１８−クラウン−６−エーテルとは等モル量である。）とした以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｋ）及び１８−クラウン−６−エーテルの量を表１に記載の量（ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムに対し、５０モル％に相当）とした以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１において、１８−クラウン−６−エーテルの量を表１に記載の量（ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムに対し、５０モル％に相当）とした以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。

（比較例１〜２）
実施例１において、１８−クラウン−６−エーテルを使用せずに、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｋ）を表２に記載した量とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、有機スルホン酸金属塩（Ｂ）および包接能を有する化合物（Ｃ）を含有するポリカーボネート樹脂組成物は、ｂ値が低く黄色味の発生が著しく抑制されａ値も低く赤みも低く、色調に優れ、難燃性と耐衝撃性に優れることが分かる。
一方、包接能を有する化合物（Ｃ）を含有しない比較例では、色調が悪いことが分かる。

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性に優れ、剛性と強度に優れる。従って高い難燃性と強度が要求される各種のポリカーボネート樹脂成形品に極めて好適に利用でき、産業上の利用性は非常に高いものがある。

Claims (4)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩（Ｂ）０．０１〜２質量部、包接能を有するクラウンエーテル化合物（Ｃ）０．０１〜２質量部、コア／シェル型エラストマー（Ｅ）０．５〜１０質量部およびフルオロポリマー（Ｆ）０．００１〜１質量部を含有することを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
2. パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の少なくとも一部とクラウンエーテル化合物（Ｃ）の少なくとも一部が包接して包接錯体（Ｄ）を形成していることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
3. 有機スルホン酸アルカリ金属塩のアルカリ金属が、Ｋ、Ｎａ、ＣｓまたはＬｉであることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。