JP6340077B2 - ナノ材料−ドーパント組成物複合体の製造方法、ナノ材料−ドーパント組成物複合体およびドーパント組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ナノ材料−ドーパント組成物複合体の製造方法、ナノ材料−ドーパント組成物複合体およびドーパント組成物に関する。

近年、熱電変換素子、電界効果トランジスタ、センサー、集積回路、整流素子、太陽電池、触媒、および、エレクトロルミネッセンス等の分野で、柔軟性を備えた素子、または、小型軽量化された素子を構成するためにナノ材料の利用が注目されている。

ここで、上記分野では、通常、ｐ型導電性を示す材料およびｎ型導電性を示す材料の両方を備えた双極型素子を用いることが好ましい。例えば、熱電変換素子は、熱電発電に用いられる素子である。熱電発電では、温度差によって物質内に生じる電位差を利用することにより、発電を行う。ｐ型導電性を示す熱電変換材料またはｎ型導電性を示す熱電変換材料のいずれか一方のみを備えた熱電変換素子を用いた場合は、高温側の端子から熱が逃げるため、発電効率が良くない。図１は、ｎ型導電性の熱電変換材料（ｎ型材料）とｐ型導電性の熱電変換材料（ｐ型材料）とを用いた双極型熱電変換素子を示す模式図である。双極型熱電変換素子を用いた場合、ｎ型導電性の熱電変換材料とｐ型導電性の熱電変換材料とを直列につなぐことにより、効率的に発電することができる。

ところで、特許文献１および非特許文献１には、カーボンナノチューブを含有している熱電変換材料が開示されている。特許文献１および非特許文献１に記載の技術において利用されているカーボンナノチューブは、主にｐ型導電性を示すナノ材料である。このようにナノ材料にはｐ型導電性を示すものが多い。そのため、ｐ型導電性を示すナノ材料を、ｎ型導電性を示すナノ材料に変換する技術が求められている。なお、ナノ材料が示す極性（ナノ材料が、ｐ型導電性を示すか、ｎ型導電性を示すか）は、ゼーベック係数の正負により判別することができる。つまり、ナノ材料の極性を変換する技術は、ゼーベック係数を変化させる技術であるともいえる。

例えば、ｐ型導電性を示すカーボンナノチューブを、ｎ型導電性を示すカーボンナノチューブへと変換することが研究されている。これまでに、窒素原子交換やアルカリ金属ドーピングなどによって、ｐ型導電性カーボンナノチューブをｎ型導電性カーボンナノチューブに変換できることが報告されている（例えば、非特許文献２および３参照）。

また、非特許文献４および５には、ポリエチレンイミンをカーボンナノチューブにドーピングすることによって、ｐ型導電性カーボンナノチューブをｎ型導電性カーボンナノチューブに変換できることが開示されている。また、ベンジルビオロゲン、アンモニウムおよびニコチンアミドについても、ｐ型導電性カーボンナノチューブをｎ型導電性カーボンナノチューブに変換できるドーパントとして使用できることが報告されている（非特許文献６、並びに特許文献２および３参照）。

また、本発明者らは、いくつかのドーパントがｐ型導電性単層カーボンナノチューブをｎ型導電性単層カーボンナノチューブに変換できること、及び、これらのドーパントが特定の範囲のＨＯＭＯ準位を有することを見出した（非特許文献７参照）。

国際公開第２０１３／０６５６３１号パンフレット（２０１３年５月１０日公開） 米国特許第８，６０３，８３６号明細書（２０１３年１２月１０日登録） 日本国公開特許公報「特開２００９−２９２７１４号（２００９年１２月１７日公開）」

K. Suemori et al., Appl. Phys. Lett., 2013, 103, 153902. R. Czerw et al, Nano Lett., 2001, VOL. 1, NO. 9, 457-460. R. S. Lee et al.，Nature，2001, VOL. 388, 255-257. M. Shim et al., J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 11512-11513. Y. Ryu et al, Carbon, 2011, 49, 4745-4751. S. M. Kim et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 327-331. Y. Nonoguchi et al., Sci. Rep., 2013, 3, 3344.

しかしながら、上記の背景技術によれば、ナノ材料のゼーベック係数を変化させる方法は未だ体系化されていない。つまり、ｐ型導電性ナノ材料をｎ型導電性ナノ材料へと変換するいくつかのドーパント（ｎ型ドーパント）が報告されてはいるものの、これら公知のドーパントと性質または構造が類似している物質は、必ずしも、公知のドーパントと同様にｎ型ドーパントになるとは限らない。このため、新規ドーパントの開発には試行錯誤を伴う方法を採用せざるを得ない。このような試行錯誤を伴う方法は、新規ドーパントを開発するまでに多大な費用、時間および労力を必要とし、極めて非効率的である。

また、従来のｎ型導電性カーボンナノチューブの製造方法では、例えば、加熱（例えば、特許文献３）等を行う必要があるので、操作が簡便ではない。そのため、ｎ型導電性カーボンナノチューブを大量に生産することは容易ではない。また、非特許文献７に記載の技術は、ある程度高価なドーパントを利用する必要がある。さらに非特許文献７に記載の技術は、有機溶媒を使用することが必要であり、かつ単層カーボンナノチューブに適用することに限定されている。よって、より簡便かつ効率のよい、ｎ型導電性ナノ材料の製造方法が望まれている。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、簡便かつ効率よく、ナノ材料のゼーベック係数の値を変化させる方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アニオンが広くドーパントとして使用可能であること、および、捕捉剤を用いてアニオンの対イオンであるカチオンを捕捉することによりアニオンを効率的にドープできること、を独自に見出した。本発明者らは、当該アニオンをドーパントとして使用することにより、簡便かつ効率よくナノ材料のゼーベック係数を変化させることができることを明らかにした。

すなわち、本発明に係るナノ材料−ドーパント組成物複合体の製造方法は、ナノ材料のゼーベック係数を変化させるためのドーパント組成物を溶媒中にてナノ材料に接触させる接触工程を包含しており、上記ドーパント組成物は、アニオンと、カチオンと、当該カチオンを捕捉する捕捉剤とを含有している。

また、本発明に係るドーパント組成物は、ナノ材料のゼーベック係数を変化させるためのドーパント組成物であって、アニオンと、カチオンと、当該カチオンを捕捉する捕捉剤とを含有している。

本発明に係るナノ材料−ドーパント組成物複合体の製造方法は、ナノ材料のゼーベック係数を変化させるためのドーパント組成物を溶媒中にてナノ材料に接触させる接触工程を包含しており、上記ドーパント組成物は、アニオンと、カチオンと、当該カチオンを捕捉する捕捉剤とを含有している。

それゆえ、簡便かつ効率よく、ナノ材料のゼーベック係数の値を変化させることができる。

ｎ型材料とｐ型材料とを備える双極型熱電変換素子の一例を示した模式図である。 実施例１〜３および比較例１〜４において得られたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）フィルムのゼーベック係数を示した図である。 実施例４〜１１および比較例５〜１２において得られたＣＮＴフィルムのゼーベック係数を示した図である。

以下、本発明の実施の形態の一例について詳細に説明するが、本発明は、これに限定されない。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。

〔ナノ材料−ドーパント組成物複合体の製造方法〕
本発明に係るナノ材料−ドーパント組成物複合体の製造方法（以下では、「本発明の製造方法」ともいう）は、ナノ材料のゼーベック係数を変化させるためのドーパント組成物を溶媒中にてナノ材料に接触させる接触工程を包含している。

＜ナノ材料＞
本明細書において、「ナノ材料」とは、少なくとも１つの方向の寸法がナノスケール（例えば１００ｎｍ以下）の物質を意味し、例えば電子材料等として用いられる物質である。

上記ナノ材料は、低次元ナノ材料であってもよい。本明細書において、「低次元」とは、３次元よりも小さい次元を意図する。すなわち、本明細書において、「低次元」とは、０次元、１次元、または、２次元を意図する。そして、本明細書において「低次元ナノ材料」とは、「低次元」にて立体構造を略規定し得るナノ材料を意図する。

０次元のナノ材料としては、例えば、ナノ粒子（量子ドット）が挙げられる。１次元のナノ材料としては、例えば、ナノチューブ、ナノワイヤ、ナノロッドが挙げられる。２次元のナノ材料としては、例えばナノシートが挙げられる。

上記ナノ材料は、炭素、半導体、半金属および金属からなる群より選択される少なくとも１つ以上を含んでいるナノ材料であってもよい。上記ナノ材料は、炭素、半導体、半金属および金属からなる群より選択される少なくとも１つ以上からなるナノ材料であってもよい。例えば、炭素からなるナノ材料としては、カーボンナノチューブおよびグラフェン（すなわち、炭素からなるナノシート）等が挙げられる。本明細書においては、カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」と称する場合もある。

半導体としては、ケイ素化鉄、コバルト酸ナトリウム、および、テルル化アンチモン等が挙げられる。半金属としては、テルル、ホウ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、セレン、および、グラファイト等が挙げられる。金属としては、金、銀、銅、白金、および、ニッケル等が挙げられる。

上記ナノチューブおよび上記ナノシートは、単層、または多層（二層、三層、四層、またはそれよりも多層）の構造を有していてもよい。上記ナノチューブは炭素から構成されていてもよく、本明細書においては、単層カーボンナノチューブをＳＷＮＴ（single-wall carbon nanotube）、多層カーボンナノチューブをＭＷＮＴ（multi-wall carbon nanotube）と称する場合もある。

＜ドーパント組成物＞
本明細書において、ドーパント組成物とは、ドーパントを含有する組成物を意図している。また、本明細書において、ドーパントとは、当該ドーパントがドープされる対象となる材料のゼーベック係数を変化させる物質を意図している。そして、本発明の製造方法において、ドープされる対象となる材料とは、上述のナノ材料である。

ゼーベック係数とは、ゼーベック効果を示す回路の、高温接合点と低温接合点の間の温度差に対する、開放回路電圧の比をいう（「マグローヒル科学技術用語大辞典 第３版」より）。ゼーベック係数は、ナノ材料等の電子材料の極性を判別するための指標となり得る。具体的には、例えば、ゼーベック係数が正の値を示すナノ材料は、ｐ型導電性を有している。これに対して、ゼーベック係数が負の値を示すナノ材料は、ｎ型導電性を有している。ゼーベック係数は、例えば、後述する実施例で用いたゼーベック効果測定装置（ＭＭＲ社製）等を用いて測定することができる。

本明細書において、「ゼーベック係数を変化させる」とは、ゼーベック係数の値を減少させること、または、ゼーベック係数の値を正の値から負の値に変化させることを意図する。よって、「ナノ材料のゼーベック係数を変化させるドーパント（またはドーパント組成物）」とは、かかるドーパント（またはドーパント組成物）を用いてドープされたナノ材料のゼーベック係数の値を、ドーピング前と比較して減少させ得るドーパント（またはドーパント組成物）、または、かかるドーパント（またはドーパント組成物）を用いてドープされたナノ材料のゼーベック係数の値を正の値から負の値に変化させ得るドーパント（またはドーパント組成物）が意図される。

本明細書では、ナノ材料のゼーベック係数の値を正の値から負の値に変化させ得るドーパントを特にｎ型ドーパントと称する場合がある。ドーパントがｎ型ドーパントであれば、本発明の製造方法によって得られたナノ材料−ドーパント組成物複合体をｎ型導電性とすることができる。ナノ材料−ドーパント組成物複合体がｎ型導電性を有していれば、双極型素子において、当該ナノ材料−ドーパント組成物複合体をｎ型材料として使用することができるため、好ましい。

本発明の製造方法は、上記ドーパント組成物が、ドーパントとしてアニオンを含有していることを特徴としている。アニオンは、ナノ材料のキャリアを正孔から電子へと変化させる。従って、上記ドーパント組成物は、ナノ材料のゼーベック係数を変化させる。アニオンの例としては、ヒドロキシイオン（ＯＨ⁻）、アルコキシイオン（ＣＨ_３Ｏ⁻、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ⁻、ｉ−ＰｒＯ⁻、および、ｔ−ＢｕＯ⁻等）、チオイオン（ＳＨ⁻）、アルキルチオイオン（ＣＨ_３Ｓ⁻、および、Ｃ_２Ｈ_５Ｓ⁻等）、シアヌルイオン（ＣＮ⁻）、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻、カルボキシイオン（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻等）、ＮＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＴｆＯ⁻およびＴｏｓ⁻等が挙げられる。なかでも、アニオンは、ＯＨ⁻、ＣＨ_３Ｏ⁻、ＣＨ_３ ＣＨ _２ Ｏ⁻、ｉ−ＰｒＯ⁻、ｔ−ＢｕＯ⁻、ＳＨ⁻、ＣＨ_３Ｓ⁻、Ｃ_２Ｈ_５Ｓ⁻、ＣＮ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻およびＣＨ_３ＣＯＯ⁻からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、ＯＨ⁻およびＣＨ_３Ｏ⁻のうち少なくとも一方であることがより好ましい。上記アニオンによれば、効率よくナノ材料のゼーベック係数を変化させることができる。

アニオンがドーパントとして作用する理由の一つとしては、アニオンが非共有電子対を有していることが考えられる。アニオンは、その非共有電子対を介して、ドーピングの対象となるナノ材料と相互作用するか、または、ドーピングの対象となるナノ材料と化学反応を誘起すると推測される。また、後述の実施例は、ドーピングの効率においては、ドーパントの、ルイス塩基性、分子間力および解離性の重要性を示唆している。本明細書において、「ルイス塩基性」とは、電子対を供与する性質を意図している。ルイス塩基性の強いドーパントは、ゼーベック係数の変化に、より大きな影響を与えると考えられる。また、ドーパントの分子間力も、ナノ材料に対するドーパントの吸着性に関連していると考えられる。ドーパントの分子間力としては、水素結合、ＣＨ−π相互作用、および、π−π相互作用等が挙げられる。ドーパントの解離性については後述する。

以上のことから、上記アニオンのなかでも、弱い水素結合を形成するアニオンが好ましい。弱い水素結合を形成するアニオンとしては、例えば、ＯＨ⁻、ＣＨ_３Ｏ⁻、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ⁻、ｉ−ＰｒＯ⁻、ｔ−ＢｕＯ⁻が挙げられる。また、アニオンは、π−π相互作用を生じるアニオンであることが好ましい。π−π相互作用を生じるアニオンとしては、例えば、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻が挙げられる。

本発明の製造方法では、ドーパント組成物は、アニオンと、カチオンと、当該カチオンを捕捉する捕捉剤とを含有している。そのため、捕捉剤がカチオンを捕捉することによって、アニオンを解離させることができる。そして、溶媒中にて、当該解離したアニオンを、ナノ材料に効率的にドープすることができる。なお、ドーパント組成物は、溶媒中で解離することによってアニオンおよびカチオンを生じる化合物を含有していてもよい。

上記カチオンとしては、例えば、金属イオン等が挙げられる。金属イオンとしては、典型金属イオン、および、遷移金属イオン等が挙げられる。上記金属イオンは、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、フランシウムイオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ラジウムイオン、または、スカンジウムイオン等であってもよい。

捕捉剤としては、カチオンを取り込む能力を有する物質を用いることができ、特に限定されないが、例えば、一般的なイオン吸着剤が使用できる。イオン吸着剤としては、カチオンが金属イオンである場合、有機配位子等が挙げられる。本明細書において、「有機配位子」とは、金属イオンと配位結合を形成する化合物を意図する。換言すれば、有機配位子は、金属イオンに対する配位ユニットを有する化合物である。有機配位子は、配位原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、および、リン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。有機配位子は、単座の有機配位子（すなわち、１つの配位ユニットを有する化合物）であってもよく、多座の有機配位子（すなわち、２つ以上の配位ユニットを有する化合物）であってもよい。より効率よく金属イオンを取り込むことができるという観点からは、有機配位子は、多座の有機配位子であることが好ましい。多座の有機配位子としては、シクロデキストリン、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、エチレンジアミン四酢酸、カリックスアレーン、ポルフィリン、フタロシアニン、サレン、およびそれらの誘導体等が挙げられる。なかでも、水溶液中においては、有機配位子としてエチレンジアミン四酢酸を用いることが好ましく、有機溶媒中においては、有機配位子としてクラウンエーテルを用いることが好ましい。

クラウンエーテルとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるクラウンエーテルが挙げられる。

式（Ｉ）中、ｎは１以上の整数である。

なお、上記一般式（Ｉ）で表されるクラウンエーテルが化合物中の金属イオンを取り込むことによって形成された錯体は、下記一般式（ＩＩ）で表される。

式（ＩＩ）中、ｎは１以上の整数である。Ｚは上述の金属イオンである。Ｘ⁻は上述のアニオンである。上記式（ＩＩ）から、クラウンエーテルの使用により、アニオンを解離できることがわかる。

クラウンエーテルの具体例としては、例えば下記式（ａ）〜（ｃ）で表されるクラウンエーテルが挙げられる。

上記式（ａ）は、１２−クラウン−４である。上記式（ｂ）は、１５−クラウン−５である。上記式（ｃ）は、１８−クラウン−６である。捕捉剤として使用するクラウンエーテルは、取り込む対象となる金属イオンのサイズに合わせて、選択すればよい。例えば金属イオンがカリウムイオンである場合は、１８−クラウン−６が好ましく、金属イオンがナトリウムイオンである場合は、１５−クラウン−５が好ましく、金属イオンがリチウムイオンである場合は、１２−クラウン−４が好ましい。クラウンエーテルが化合物中の金属イオンを取り込むことによって形成された錯体の例としては、下記式（ｄ）〜（ｆ）で表される錯体が挙げられる。

上記式（ｄ）は、１２−クラウン−４が水酸化リチウム由来のリチウムイオンを取り込むことによって形成された錯体である。上記式（ｅ）は、１５−クラウン−５が水酸化ナトリウム由来のナトリウムイオンを取り込むことによって形成された錯体である。上記式（ｆ）は、１８−クラウン−６が水酸化カリウム由来のカリウムイオンを取り込むことによって形成された錯体である。

より効率的にアニオンを解離させるという観点からは、金属イオンとクラウンエーテルとのモル比が１：１になるように、溶媒にクラウンエーテルを加えることが好ましい。

上述のように、本発明の製造方法においては、ドーパントの、ルイス塩基性および分子間力に加えて、解離性が重要である。ドーパントは、より多くアニオンを解離させるものであることが好ましい。従って、溶媒中で解離することによってアニオンおよびカチオンを生じる化合物の解離定数が重要である。例えば、当該化合物の解離定数ｐＫａが７以上であることが好ましく、１４以上であることがより好ましい。

本発明のドーパント組成物には、必要に応じて、上述したアニオン、カチオン、および、捕捉剤以外の物質が含まれていてもよい。このような物質としては、ドーパントの働きを阻害しないものであれば特に限定されない。

また、本発明のドーパント組成物には、複数の種類のドーパントが含有されていてもよい。

＜接触工程＞
接触工程は、ナノ材料に対して、当該ナノ材料のゼーベック係数を変化させるためのドーパント組成物を、溶媒中にて接触させることによって、ナノ材料とドーパント組成物との複合体（ナノ材料−ドーパント組成物複合体）を形成する工程である。

接触工程では、ナノ材料とドーパント組成物とを接触させることができればよく、その方法は特に限定されないが、例えば、ドーパント組成物を溶媒中に溶解させた溶液にナノ材料を添加し、懸濁することによって両者を接触させることができる。ドーパント組成物とナノ材料とを十分に接触させる観点から、上記ドーパント組成物を溶媒中に溶解させた溶液を、上記ナノ材料に含浸させることによって、または、上記ドーパント組成物を溶媒中に溶解させた溶液中に上記ナノ材料をせん断分散させることによって、上記ナノ材料と上記ドーパント組成物とを接触させることが好ましい。

さらには、均質化装置を用いてナノ材料を溶液中に分散させながら、ナノ材料とドーパント組成物とを接触させることが好ましい。均質化装置を用いてナノ材料を溶液中に分散させることによってドーパント組成物がナノ材料に接触し易くなり、その結果、ドーパント組成物とナノ材料とを十分に接触させることができる。

上記均質化装置としては、ナノ材料を溶液中で均質に分散させることができる装置であれば特に限定されないが、例えば、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等の公知の手段を用いることができる。なお、本明細書中において、単に「ホモジナイザー」と表記した場合は、「撹拌ホモジナイザー」が意図される。

均質化装置の運転条件としては、ナノ材料を溶液中に分散させることができる条件であれば特に限定されない。例えば、均質化装置として、ホモジナイザーを用いる場合は、ナノ材料およびドーパント組成物を加えた溶液を、ホモジナイザーの撹拌速度（回転数）２００００ｒｐｍにて、室温（２３℃）にて１０分間懸濁することによって、ナノ材料を溶液中に分散させることができる。

ドーパント組成物を溶解させる溶媒としては、例えば、水であってもよく有機溶媒であってもよい。従って、本発明の製造方法は、様々なナノ材料へ適用することができる。有機溶媒としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、または、イソプロピルアルコール等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、または、メチルイソブチルケトン等）、ジメチルスルホキシド、または、ジメチルホルムアミド、等の高極性溶媒を用いることができるが、本発明はこれらに限定されない。

ドーパント組成物を溶媒中に溶解させる濃度としては、任意の濃度であってよい。例えば、メタノール中の水酸化ナトリウム、および、１５−クラウン−５の濃度は、それぞれ０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。

本発明の製造方法におけるドーパントはアニオンである。アニオンは、従来のドーパントと比べて、手に入れやすく、安価である。また、溶媒としては水系溶媒および有機溶媒の両方を使用することができる。これらの溶媒を使用することによって、様々なナノ材料に適用可能である。さらに、本発明の製造方法は、加熱等の複雑な工程が不要である。従って、簡便に且つ効率よくナノ材料−ドーパント組成物複合体を製造することができる。よって、本発明の製造方法によれば、簡便に且つ効率よくナノ材料のゼーベック係数を変化させることができる。

＜成型工程＞
本発明の製造方法は、ナノ材料またはナノ材料−ドーパント組成物複合体を所望の形状に成型する成型工程を包含していてもよい。例えば成型工程において、上記ナノ材料またはナノ材料−ドーパント組成物複合体を、フィルム状に成型してもよい。

ここで、上記「フィルム状」は、シート状または膜状とも言い換えられる。「フィルム状に成型する」とは、ナノ材料またはナノ材料−ドーパント組成物複合体を１μｍ〜１０００μｍの厚みの膜に成型することが意図される。

ナノ材料またはナノ材料−ドーパント組成物複合体をフィルム状に成型する方法としては、特に限定されないが、例えば、メンブレンフィルターを用いる方法が挙げられる。具体的には、ナノ材料またはナノ材料−ドーパント組成物複合体の懸濁液を、孔径が０．１〜２μｍであるメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過し、得られた膜を真空下、５０〜１５０℃にて、１〜２４時間乾燥させることにより、フィルム状に成型することができる。

本発明の製造方法では、接触工程の前にナノ材料を成型してもよいし、接触工程を経たナノ材料−ドーパント組成物複合体を成型してもよい。接触工程の後で成型工程を行う場合、溶媒中に分散させた１つ１つのナノ材料にドーパント組成物を十分に吸着させることができる。その結果、フィルム内部のナノ材料がより均一にドープされたフィルム状材料を得ることができる。これに対し、例えば、フィルム内にドープされたｎ型導電性のナノ材料と未ドープのｐ型導電性のナノ材料とが存在する場合は、ゼーベック効果の相殺が生じ得る。接触工程の後で成型工程を行う場合は、上述のような理由から、ゼーベック効果の相殺が起こる虞がない。

〔ナノ材料−ドーパント組成物複合体〕
本発明にかかるナノ材料−ドーパント組成物複合体（以下、「本発明のナノ材料−ドーパント組成物複合体」ともいう。）は、上述したナノ材料とドーパント組成物とを含んでおり、本発明の製造方法によって製造されたことを特徴としている。換言すれば、本発明のナノ材料−ドーパント組成物複合体は、ナノ材料と、当該ナノ材料のゼーベック係数を変化させるためのドーパント組成物とを含有しており、上記ドーパント組成物は、アニオンと、カチオンと、当該カチオンを捕捉する捕捉剤とを含有している。なお、上記〔ナノ材料−ドーパント組成物複合体の製造方法〕の項で既に説明した事項については、説明を省略する。

本発明のナノ材料−ドーパント組成物複合体はｎ型導電性を示すことが好ましい。ナノ材料−ドーパント組成物複合体がｎ型導電性を有していれば、双極型素子において、当該ナノ材料−ドーパント組成物複合体をｎ型材料として使用することができる。

本発明のナノ材料−ドーパント組成物複合体には、上記ナノ材料および上記ドーパント組成物以外の物質が含まれていてもよく、上記以外の物質の種類は限定されない。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明は、以下のように構成することも可能である。

すなわち、本発明に係るナノ材料−ドーパント組成物複合体の製造方法は、ナノ材料のゼーベック係数を変化させるためのドーパント組成物を溶媒中にてナノ材料に接触させる接触工程を包含しており、上記ドーパント組成物は、アニオンと、カチオンと、当該カチオンを捕捉する捕捉剤とを含有していることを特徴としている。

上記構成によれば、ドーパント組成物において、捕捉剤によってアニオンの対イオンであるカチオンを捕捉することにより、アニオンおよびカチオンを互いに解離させ、アニオンをナノ材料に対して効率的にドープできる。上記アニオンは、当該ナノ材料のキャリアを正孔から電子へと変化させる。よって、上記ドーパント組成物は、ナノ材料のゼーベック係数を変化させる。

アニオンは、様々な化合物に含有されているため、簡便に入手することができる。さらにアニオンは、イオンの形態であるため、水系溶媒および有機溶媒の両方において使用可能である。また、加熱等の操作を行う必要もない。さらに、上記ドーパント組成物は様々なナノ材料に対してドーピングすることができる。

よって、上記構成によれば、簡便かつ効率よく、ナノ材料のゼーベック係数の値を変化させることができる。

本発明に係るナノ材料−ドーパント組成物複合体の製造方法では、上記アニオンは、ＯＨ⁻、ＣＨ_３Ｏ⁻、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ⁻、ｉ−ＰｒＯ⁻、ｔ−ＢｕＯ⁻、ＳＨ⁻、ＣＨ_３Ｓ⁻、Ｃ_２Ｈ_５Ｓ⁻、ＣＮ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻およびＣＨ_３ＣＯＯ⁻からなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。

本発明に係るナノ材料−ドーパント組成物複合体の製造方法では、上記カチオンは、金属イオンであり、上記捕捉剤は、有機配位子であってもよい。

本発明に係るナノ材料−ドーパント組成物複合体の製造方法では、上記ナノ材料は、ナノ粒子、ナノチューブ、ナノワイヤ、ナノロッドおよびナノシートからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。

本発明に係るナノ材料−ドーパント組成物複合体の製造方法では、上記接触工程において、上記ドーパント組成物を溶媒中に溶解させた溶液を、上記ナノ材料に含浸させることによって、または、上記ドーパント組成物を溶媒中に溶解させた溶液中に上記ナノ材料をせん断分散させることによって、上記ナノ材料と上記ドーパント組成物とを接触させてもよい。

本発明に係るナノ材料−ドーパント組成物複合体の製造方法では、上記アニオンは、ｎ型ドーパントであってもよい。

本発明に係るナノ材料−ドーパント組成物複合体は、本発明に係るナノ材料−ドーパント複合体の製造方法によって製造されたものであることを特徴としている。

本発明に係るドーパント組成物は、ナノ材料のゼーベック係数を変化させるためのドーパント組成物であって、アニオンと、カチオンと、当該カチオンを捕捉する捕捉剤とを含有していることを特徴としている。

本発明に係るドーパント組成物では、上記アニオンは、ＯＨ⁻、ＣＨ_３Ｏ⁻、ＣＨ_３ ＣＨ _２ Ｏ⁻、ｉ−ＰｒＯ⁻、ｔ−ＢｕＯ⁻、ＳＨ⁻、ＣＨ_３Ｓ⁻、Ｃ_２Ｈ_５Ｓ⁻、ＣＮ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻およびＣＨ_３ＣＯＯ⁻からなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。

本発明に係るドーパント組成物では、上記カチオンは、金属イオンであり、上記捕捉剤は、有機配位子であってもよい。

本発明に係るドーパント組成物では、上記アニオンはｎ型ドーパントであってもよい。

本発明に係るナノ材料−ドーパント組成物複合体は、ナノ材料と、本発明に係るドーパント組成物とを含有していてもよい。

イオンを用いてナノ材料のゼーベック係数を変化させることができることは、これまで知られておらず、本発明者らが初めて見出したものである。なお、非特許文献６に記載のベンジルビオロゲンはイオン性の物質であるが、非特許文献６に記載の技術では、還元されたベンジルビオロゲン（すなわち、イオンの形態ではないベンジルビオロゲン）を用いることを特徴としている。

本発明の一実施例について図２および３に基づいて説明すれば以下のとおりである。

〔ヒドロキシイオンによるドーピング〕
解離することによってアニオンとしてヒドロキシイオンを生じる化合物を用い、ヒドロキシイオンによるドーピングの効果を確認した。

＜実施例１＞
ヒドロキシイオンを生じる化合物としてＫＯＨを用いた。カーボンナノチューブの束５ｍｇを、０．１ＭのＫＯＨと０．１Ｍの１８−クラウン−６とを溶解させた２０ｍＬのメタノールに加えた。得られた混合物を高速ホモジナイザ（ウルトラタラックス社製）によって、２００００ｒｐｍ、１０分の条件でせん断分散させた。

得られたカーボンナノチューブの分散液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターを用いて吸引濾過した。さらに当該フィルターを１２時間減圧乾燥させた後、メンブレンフィルターからカーボンナノチューブのフィルムを剥離した。

得られたフィルムのゼーベック係数を、ゼーベック効果測定装置ＳＢ−２００（ＭＭＲ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて測定した。評価は、３１０Ｋ（ゼーベック効果測定装置の表示温度）にて行った。なお、カーボンナノチューブとして独立行政法人産業技術総合研究所製の単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＧＣＮＴとも称する）を用いた場合とＫＨ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の単層カーボンナノチューブ（以下、ＫＨＣＮＴとも称する）を用いた場合とについて、それぞれフィルムを作製した。なお、以下では、得られたフィルムをＣＮＴフィルムとも称する。

＜実施例２＞
ＫＯＨの代わりにＮａＯＨを用い、１８−クラウン−６の代わりに１５−クラウン−５を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＣＮＴフィルムを作製し、ゼーベック係数を測定した。

＜実施例３＞
ＫＯＨの代わりにＬｉＯＨを用い、１８−クラウン−６の代わりに１２−クラウン−４を用いたこと以外は実施例１と同様にしてＣＮＴフィルムを作製し、ゼーベック係数を測定した。

＜比較例１＞
ＫＯＨおよび１８−クラウン−６を加えなかったこと以外は実施例１と同様にしてＣＮＴフィルムを作製し、ゼーベック係数を測定した。

＜比較例２＞
１８−クラウン−６を加えずに、ＫＯＨのみを用いたこと以外は実施例１と同様にしてＣＮＴフィルムを作製し、ゼーベック係数を測定した。

＜比較例３＞
１５−クラウン−５を加えずに、ＮａＯＨのみを用いたこと以外は実施例２と同様にしてＣＮＴフィルムを作製し、ゼーベック係数を測定した。

＜比較例４＞
１２−クラウン−４を加えずに、ＬｉＯＨのみを用いたこと以外は実施例３と同様にしてＣＮＴフィルムを作製し、ゼーベック係数を測定した。

＜実験結果＞
実施例１〜３および比較例１〜４の結果を図２に示す。上述のように、カーボンナノチューブの極性はゼーベック係数が正であるか、あるいは負であるかにより判別することができる。比較例１からドーピングしていないＣＮＴフィルムはｐ型導電性を示すことがわかる。また、クラウンエーテルを加えなかった比較例２〜４では、比較例１と同様に、ＣＮＴフィルムはｐ型導電性を示した。一方、実施例１〜３に示すように、クラウンエーテルを用いた場合、ＣＮＴフィルムはｎ型導電性を示した。

つまり、実施例１〜３においては、金属イオンがクラウンエーテルによって捕捉されたために、金属イオンの対イオンであるヒドロキシイオンがより多く解離し、ｎ型ドーパントとして作用したことが明らかになった。

これらの結果から、本発明の製造方法によって製造されたＣＮＴフィルムは、ドーピングしていない未処理のＣＮＴフィルムと比較して、ゼーベック係数の値が変化し得ることが確認できた。また、ドーパントとしてヒドロキシイオンが使用可能であることも確認できた。さらに、本発明の製造方法において、クラウンエーテルを用いた場合、ＣＮＴフィルムのゼーベック係数の値をより大きく変化させることができた。これにより、ゼーベック係数の値を正から負に変化させ得ることが確認できた。

また、実施例１〜３においては、ＳＧＣＮＴおよびＫＨＣＮＴのいずれにおいても効果が確認できた。つまり、本発明の製造方法により奏される効果は、カーボンナノチューブの種類によらないことが明らかになった。

〔ヒドロキシイオン以外のアニオンによるドーピング〕
ヒドロキシイオン以外のアニオンを生じるナトリウム塩を用いて、ドーピングの効果を確認した。

＜実施例４＞
ＮａＯＨの代わりにＮａＳＨを用いたこと以外は、実施例２と同様にしてＣＮＴフィルムを作製し、ゼーベック係数を測定した。

＜実施例５＞
ＮａＯＨの代わりにＮａＩを用いたこと以外は、実施例２と同様にしてＣＮＴフィルムを作製し、ゼーベック係数を測定した。

＜実施例６＞
ＮａＯＨの代わりにＮａＢｒを用いたこと以外は、実施例２と同様にしてＣＮＴフィルムを作製し、ゼーベック係数を測定した。

＜実施例７＞
ＮａＯＨの代わりにＮａＣｌを用いたこと以外は、実施例２と同様にしてＣＮＴフィルムを作製し、ゼーベック係数を測定した。

＜実施例８＞
ＮａＯＨの代わりにＮａＯＭｅ（ナトリウムメトキシド）を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてＣＮＴフィルムを作製し、ゼーベック係数を測定した。

＜実施例９＞
ＮａＯＨの代わりにＮａＯＥｔ（ナトリウムエトキシド）を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてＣＮＴフィルムを作製し、ゼーベック係数を測定した。

＜実施例１０＞
ＮａＯＨの代わりにＮａＯＢｕ（ナトリウムブトキシド）を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてＣＮＴフィルムを作製し、ゼーベック係数を測定した。

＜実施例１１＞
ＮａＯＨの代わりにＣＨ_３ＣＯＯＮａを用いたこと以外は、実施例２と同様にしてＣＮＴフィルムを作製し、ゼーベック係数を測定した。

＜比較例５＞
１５−クラウン−５を加えずにＮａＳＨのみを用いたこと以外は、実施例４と同様にしてＣＮＴフィルムを作製し、ゼーベック係数を測定した。

＜比較例６＞
１５−クラウン−５を加えずにＮａＩのみを用いたこと以外は、実施例５と同様にしてＣＮＴフィルムを作製し、ゼーベック係数を測定した。

＜比較例７＞
１５−クラウン−５を加えずにＮａＢｒのみを用いたこと以外は、実施例６と同様にしてＣＮＴフィルムを作製し、ゼーベック係数を測定した。

＜比較例８＞
１５−クラウン−５を加えずにＮａＣｌのみを用いたこと以外は、実施例７と同様にしてＣＮＴフィルムを作製し、ゼーベック係数を測定した。

＜比較例９＞
１５−クラウン−５を加えずにＮａＯＭｅのみを用いたこと以外は、実施例８と同様にしてＣＮＴフィルムを作製し、ゼーベック係数を測定した。

＜比較例１０＞
１５−クラウン−５を加えずにＮａＯＥｔのみを用いたこと以外は、実施例９と同様にしてＣＮＴフィルムを作製し、ゼーベック係数を測定した。

＜比較例１１＞
１５−クラウン−５を加えずにＮａＯＢｕのみを用いたこと以外は、実施例１０と同様にしてＣＮＴフィルムを作製し、ゼーベック係数を測定した。

＜比較例１２＞
１５−クラウン−５を加えずにＣＨ_３ＣＯＯＮａのみを用いたこと以外は、実施例１１と同様にしてＣＮＴフィルムを作製し、ゼーベック係数を測定した。

＜実験結果＞
実施例４〜１１および比較例５〜１２の結果を図３に示す。比較例６〜１２のＣＮＴフィルムは、比較例１のＣＮＴフィルムと同様に、ｐ型導電性を示した。一方、実施例４〜１１に示すように、クラウンエーテルを用いた場合、ＣＮＴフィルムはｎ型導電性を示した。

なお、比較例５からわかるように、ＮａＳＨを用いた場合、クラウンエーテルを使用しなくても、ＣＮＴフィルムはｎ型導電性を示した。ただし、ＮａＳＨとともにクラウンエーテルを使用した実施例４では、ゼーベック係数がより小さくなっている。

実施例４と上述の実施例１〜３とを比較すると、ゼーベック係数を変化させる効果はＯＨ⁻＜ＳＨ⁻となっている。また、実施例５〜７を比較すると、Ｉ⁻＜Ｂｒ⁻＜Ｃｌ⁻の順にゼーベック係数を変化させる効果が大きくなっている。この結果から、ルイス塩基性の重要性が示唆される。

また、実施例８〜１０を比較すると、⁻ＯＭｅ＜⁻ＯＥｔ＜⁻ＯＢｕの順にゼーベック係数を変化させる効果が大きくなっている。この結果は、塩基性に加え、弱い水素結合、例えばＣＨ−π相互作用の重要性を示唆している。また、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻を用いた場合にも大きな効果が得られている。この結果は、ＣＨ−π相互作用およびπ−π相互作用による吸着の重要性を示唆している。

これらの結果から、アニオンとしてヒドロキシイオン以外のアニオンを使用した場合であっても、本発明の製造方法によって製造されたＣＮＴフィルムは、ドーピングしていない未処理のＣＮＴフィルムと比較して、ゼーベック係数の値が変化し得ることが確認できた。さらに、本発明の製造方法において、クラウンエーテルを用いた場合、ＣＮＴフィルムのゼーベック係数の値をより大きく変化させることができ、ゼーベック係数の値を正から負に変化させ得ることが確認できた。これらの結果から、事実上、無数のアニオンを適用可能であると考えられる。

ドーピングされたナノ材料は、電界効果トランジスタ、熱電変換素子、太陽電池等の多様なデバイス構築のツールとなり得るので、本発明は、ナノ材料を利用する種々広範な産業において利用可能である。

Claims (9)

1. ナノ材料のゼーベック係数を変化させるためのドーパント組成物を溶媒中にてナノ材料に接触させる接触工程を包含しており、
   上記ドーパント組成物は、アニオンと、カチオンと、当該カチオンを捕捉する捕捉剤とを含有しており、
   上記アニオンは、ＯＨ ⁻ 、ＣＨ _３ Ｏ ⁻ 、ＣＨ _３ ＣＨ _２ Ｏ ⁻ 、ｉ−ＰｒＯ ⁻ 、ｔ−ＢｕＯ ⁻ 、ＳＨ ⁻ 、ＣＨ _３ Ｓ ⁻ 、Ｃ _２ Ｈ _５ Ｓ ⁻ 、ＣＮ ⁻ 、Ｉ ⁻ 、Ｂｒ ⁻ 、Ｃｌ ⁻ およびＣＨ _３ ＣＯＯ ⁻ からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とするナノ材料−ドーパント組成物複合体の製造方法。
2. 上記カチオンは、金属イオンであり、
   上記捕捉剤は、有機配位子であることを特徴とする請求項１に記載のナノ材料−ドーパント組成物複合体の製造方法。
3. 上記ナノ材料は、ナノ粒子、ナノチューブ、ナノワイヤ、ナノロッドおよびナノシートからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または２に記載のナノ材料−ドーパント組成物複合体の製造方法。
4. 上記接触工程において、上記ドーパント組成物を溶媒中に溶解させた溶液を、上記ナノ材料に含浸させることによって、または、上記ドーパント組成物を溶媒中に溶解させた溶液中に上記ナノ材料をせん断分散させることによって、上記ナノ材料と上記ドーパント組成物とを接触させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノ材料−ドーパント組成物複合体の製造方法。
5. 上記アニオンは、ｎ型ドーパントであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ材料−ドーパント組成物複合体の製造方法。
6. ナノ材料のゼーベック係数を変化させるためのドーパント組成物であって、
   アニオンと、カチオンと、当該カチオンを捕捉する捕捉剤とを含有しており、
   上記アニオンは、ＯＨ ⁻ 、ＣＨ _３ Ｏ ⁻ 、ＣＨ _３ ＣＨ _２ Ｏ ⁻ 、ｉ−ＰｒＯ ⁻ 、ｔ−ＢｕＯ ⁻ 、ＳＨ ⁻ 、ＣＨ _３ Ｓ ⁻ 、Ｃ _２ Ｈ _５ Ｓ ⁻ 、ＣＮ ⁻ 、Ｉ ⁻ 、Ｂｒ ⁻ 、Ｃｌ ⁻ およびＣＨ _３ ＣＯＯ ⁻ からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とするドーパント組成物。
7. 上記カチオンは、金属イオンであり、
   上記捕捉剤は、有機配位子であることを特徴とする請求項６に記載のドーパント組成物。
8. 上記アニオンは、ｎ型ドーパントであることを特徴とする請求項６または７に記載のドーパント組成物。
9. ナノ材料と、請求項６〜８のいずれか１項に記載のドーパント組成物とを含有していることを特徴とするナノ材料−ドーパント組成物複合体。

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