KR20160138475A - 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법, 나노 재료-도펀트 조성물 복합체 및 도펀트 조성물 - Google Patents

나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법, 나노 재료-도펀트 조성물 복합체 및 도펀트 조성물 Download PDF

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Abstract

간편하며 또한 효율적으로 나노 재료의 제벡 계수의 값을 변화시킬 수 있는, 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 제조 방법은, 도펀트 조성물을 용매 중에서 나노 재료에 접촉시키는 접촉 공정을 포함하고 있으며, 상기 도펀트 조성물은 음이온과, 양이온과, 포착제를 함유하고 있다.

Description

나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법, 나노 재료-도펀트 조성물 복합체 및 도펀트 조성물{NANOMATERIAL DOPANT COMPOSITION COMPOSITE, DOPANT COMPOSITION, AND METHOD FOR MANUFACTURING NANOMATERIAL DOPANT COMPOSITION COMPOSITE}
본 발명은 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법, 나노 재료-도펀트 조성물 복합체 및 도펀트 조성물에 관한 것이다.
근년 열전 변환 소자, 전계 효과 트랜지스터, 센서, 집적 회로, 정류 소자, 태양 전지, 촉매 및 일렉트로루미네센스 등의 분야에서, 유연성을 구비한 소자 또는 소형 경량화된 소자를 구성하기 위하여 나노 재료의 이용이 주목받고 있다.
여기서, 상기 분야에서는, 통상 p형 도전성을 나타내는 재료 및 n형 도전성을 나타내는 재료의 양쪽을 구비한 쌍극형 소자를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 열전 변환 소자는 열전 발전에 사용되는 소자이다. 열전 발전에서는, 온도차에 의해 물질 내에 발생하는 전위차를 이용함으로써, 발전을 행한다. p형 도전성을 나타내는 열전 변환 재료 또는 n형 도전성을 나타내는 열전 변환 재료의 어느 한쪽만을 구비한 열전 변환 소자를 사용한 경우는, 고온측의 단자로부터 열이 달아나기 때문에, 발전 효율이 좋지 않다. 도 1은 n형 도전성의 열전 변환 재료(n형 재료)와 p형 도전성의 열전 변환 재료(p형 재료)를 사용한 쌍극형 열전 변환 소자를 도시하는 모식도이다. 쌍극형 열전 변환 소자를 사용한 경우, n형 도전성의 열전 변환 재료와 p형 도전성의 열전 변환 재료를 직렬로 연결함으로써, 효율적으로 발전할 수 있다.
그런데, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1에는, 카본 나노 튜브를 함유하고 있는 열전 변환 재료가 개시되어 있다. 특허문헌 1 및 비특허문헌 1에 기재된 기술에 있어서 이용되고 있는 카본 나노 튜브는, 주로 p형 도전성을 나타내는 나노 재료이다. 이와 같이 나노 재료에는 p형 도전성을 나타내는 것이 많다. 그로 인해, p형 도전성을 나타내는 나노 재료를, n형 도전성을 나타내는 나노 재료로 변환하는 기술이 요구되고 있다. 또한, 나노 재료가 나타내는 극성(나노 재료가 p형 도전성을 나타내는가, n형 도전성을 나타내는가)은 제벡 계수의 정부(正負)에 따라 판별할 수 있다. 즉, 나노 재료의 극성을 변환하는 기술은 제벡 계수를 변화시키는 기술이라고도 할 수 있다.
예를 들어 p형 도전성을 나타내는 카본 나노 튜브를, n형 도전성을 나타내는 카본 나노 튜브로 변환하는 것이 연구되고 있다. 지금까지, 질소 원자 교환이나 알칼리 금속 도핑 등에 의해, p형 도전성 카본 나노 튜브를 n형 도전성 카본 나노 튜브로 변환할 수 있음이 보고되어 있다(예를 들어 비특허문헌 2 및 3 참조).
또한, 비특허문헌 4 및 5에는, 폴리에틸렌이민을 카본 나노 튜브에 도핑함으로써, p형 도전성 카본 나노 튜브를 n형 도전성 카본 나노 튜브로 변환할 수 있음이 개시되어 있다. 또한, 벤질비올로겐, 암모늄 및 니코틴아미드에 대해서도, p형 도전성 카본 나노 튜브를 n형 도전성 카본 나노 튜브로 변환할 수 있는 도펀트로서 사용할 수 있음이 보고되고 있다(비특허문헌 6 및 특허문헌 2 및 3 참조).
또한, 본 발명자들은, 몇 가지의 도펀트가 p형 도전성 단층 카본 나노 튜브를 n형 도전성 단층 카본 나노 튜브로 변환할 수 있는 것 및 이들 도펀트가 특정한 범위의 HOMO 준위를 갖는 것을 발견했다(비특허문헌 7 참조).
국제 공개 제2013/065631호 공보(2013년 5월 10일 공개) 미국 특허 제8,603,836호 명세서(2013년 12월 10일 등록) 일본 공개 특허 공보 「특개 제2009-292714호(2009년 12월 17일 공개)」
K. Suemori et al., Appl. Phys. Lett., 2013, 103, 153902. R. Czerw et al, Nano Lett., 2001, VOL.1, NO.9, 457-460. R. S. Lee et al., Nature, 2001, VOL.388, 255-257. M. Shim et al., J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 11512-11513. Y. Ryu et al, Carbon, 2011, 49, 4745-4751. S. M. Kim et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 327-331. Y. Nonoguchi et al., Sci.Rep., 2013, 3, 3344.
그러나, 상기한 배경 기술에 의하면, 나노 재료의 제벡 계수를 변화시키는 방법은 아직 체계화되어 있지 않다. 즉, p형 도전성 나노 재료를 n형 도전성 나노 재료로 변환하는 몇 가지의 도펀트(n형 도펀트)가 보고되고는 있지만, 이들 공지의 도펀트와 성질 또는 구조가 유사한 물질이, 반드시 공지의 도펀트와 마찬가지로 n형 도펀트가 된다고는 할 수 없다. 이로 인해, 신규 도펀트의 개발에는 시행 착오를 수반하는 방법을 채용하지 않을 수 없다. 이러한 시행 착오를 수반하는 방법은 신규 도펀트를 개발할 때까지 엄청난 비용, 시간 및 노동력을 필요로 하여, 매우 비효율적이다.
또한, 종래의 n형 도전성 카본 나노 튜브의 제조 방법에서는, 예를 들어 가열(예를 들어 특허문헌 3) 등을 행할 필요가 있으므로, 조작이 간편하지 않다. 그로 인해, n형 도전성 카본 나노 튜브를 대량으로 생산하는 것은 용이하지 않다. 또한, 비특허문헌 7에 기재된 기술은 어느 정도 고가의 도펀트를 이용할 필요가 있다. 또한 비특허문헌 7에 기재된 기술은 유기 용매를 사용하는 것이 필요하며, 또한 단층 카본 나노 튜브에 적용하는 것에 한정되어 있다. 따라서, 보다 간편하며 또한 효율적인, n형 도전성 나노 재료의 제조 방법이 요망되고 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 간편하며 또한 효율적으로 나노 재료의 제벡 계수의 값을 변화시키는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 음이온이 널리 도펀트로서 사용 가능한 것, 및 포착제를 사용하여 음이온의 반대 이온인 양이온을 포착함으로써 음이온을 효율적으로 도프할 수 있는 것을 독자적으로 발견했다. 본 발명자들은, 당해 음이온을 도펀트로서 사용함으로써, 간편하며 또한 효율적으로 나노 재료의 제벡 계수를 변화시킬 수 있는 것을 밝혔다.
즉, 본 발명에 관한 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법은, 나노 재료의 제벡 계수를 변화시키기 위한 도펀트 조성물을 용매 중에서 나노 재료에 접촉시키는 접촉 공정을 포함하고 있으며, 상기 도펀트 조성물은 음이온과, 양이온과, 당해 양이온을 포착하는 포착제를 함유하고 있다.
또한, 본 발명에 관한 도펀트 조성물은 나노 재료의 제벡 계수를 변화시키기 위한 도펀트 조성물이며, 음이온과, 양이온과, 당해 양이온을 포착하는 포착제를 함유하고 있다.
본 발명에 관한 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법은, 나노 재료의 제벡 계수를 변화시키기 위한 도펀트 조성물을 용매 중에서 나노 재료에 접촉시키는 접촉 공정을 포함하고 있으며, 상기 도펀트 조성물은 음이온과, 양이온과, 당해 양이온을 포착하는 포착제를 함유하고 있다.
그로 인해, 간편하며 또한 효율적으로 나노 재료의 제벡 계수의 값을 변화시킬 수 있다.
도 1은 n형 재료와 p형 재료를 구비하는 쌍극형 열전 변환 소자의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 있어서 얻어진 카본 나노 튜브(CNT) 필름의 제벡 계수를 도시한 도면이다.
도 3은 실시예 4 내지 11 및 비교예 5 내지 12에 있어서 얻어진 CNT 필름의 제벡 계수를 도시한 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태의 일례에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는 「A 이상, B 이하」를 의미한다.
〔나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법〕
본 발명에 관한 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법(이하에서는, 「본 발명의 제조 방법」이라고도 함)은, 나노 재료의 제벡 계수를 변화시키기 위한 도펀트 조성물을 용매 중에서 나노 재료에 접촉시키는 접촉 공정을 포함하고 있다.
<나노 재료>
본 명세서에 있어서, 「나노 재료」란, 적어도 한 방향의 치수가 나노 스케일(예를 들어 100㎚ 이하)인 물질을 의미하고, 예를 들어 전자 재료 등으로서 사용되는 물질이다.
상기 나노 재료는 저차원 나노 재료일 수도 있다. 본 명세서에 있어서, 「저차원」이란, 3차원보다도 작은 차원을 의도한다. 즉, 본 명세서에 있어서, 「저차원」이란, 0차원, 1차원 또는 2차원을 의도한다. 그리고, 본 명세서에 있어서 「저차원 나노 재료」란, 「저차원」에서 입체 구조를 대략 규정할 수 있는 나노 재료를 의도한다.
0차원의 나노 재료로서는, 예를 들어 나노 입자(양자 도트)를 들 수 있다. 1차원의 나노 재료로서는, 예를 들어 나노 튜브, 나노 와이어, 나노 로드를 들 수 있다. 2차원의 나노 재료로서는, 예를 들어 나노 시트를 들 수 있다.
상기 나노 재료는 탄소, 반도체, 반금속 및 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상을 포함하고 있는 나노 재료일 수도 있다. 상기 나노 재료는 탄소, 반도체, 반금속 및 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상으로 이루어지는 나노 재료일 수도 있다. 예를 들어 탄소를 포함하는 나노 재료로서는, 카본 나노 튜브 및 그래핀(즉, 탄소를 포함하는 나노 시트) 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서는, 카본 나노 튜브를 「CNT」라고 칭하는 경우도 있다.
반도체로서는, 규소화철, 코발트산나트륨 및 텔루륨화안티몬 등을 들 수 있다. 반금속으로서는, 텔루륨, 붕소, 게르마늄, 비소, 안티몬, 셀레늄 및 그래파이트 등을 들 수 있다. 금속으로서는, 금, 은, 구리, 백금 및 니켈 등을 들 수 있다.
상기 나노 튜브 및 상기 나노 시트는 단층 또는 다층(2층, 3층, 4층 또는 그것보다도 다층)의 구조를 갖고 있을 수도 있다. 상기 나노 튜브는 탄소로 구성되어 있을 수도 있고, 본 명세서에 있어서는, 단층 카본 나노 튜브를 SWNT(single-wall carbon nanotube), 다층 카본 나노 튜브를 MWNT(multi-wall carbon nanotube)라고 칭하는 경우도 있다.
<도펀트 조성물>
본 명세서에 있어서, 도펀트 조성물이란, 도펀트를 함유하는 조성물을 의도하고 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 도펀트란, 당해 도펀트가 도프되는 대상이 되는 재료의 제벡 계수를 변화시키는 물질을 의도하고 있다. 그리고, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 도프되는 대상이 되는 재료란, 상술한 나노 재료이다.
제벡 계수란, 제벡 효과를 나타내는 회로의, 고온 접합점과 저온 접합점 사이의 온도차에 대한, 개방 회로 전압의 비를 의미한다(「맥그로힐 과학 기술 용어 대사전 제3판」으로부터). 제벡 계수는, 나노 재료 등의 전자 재료의 극성을 판별하기 위한 지표가 될 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 제벡 계수가 정(+)의 값을 나타내는 나노 재료는 p형 도전성을 갖고 있다. 이에 대하여, 제벡 계수가 부(-)의 값을 나타내는 나노 재료는 n형 도전성을 갖고 있다. 제벡 계수는, 예를 들어 후술하는 실시예에서 사용한 제벡 효과 측정 장치(MMR사제) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「제벡 계수를 변화시킨다」란, 제벡 계수의 값을 감소시키는 것, 또는 제벡 계수의 값을 정의 값으로부터 부의 값으로 변화시키는 것을 의도한다. 따라서, 「나노 재료의 제벡 계수를 변화시키는 도펀트(또는 도펀트 조성물)」란, 이러한 도펀트(또는 도펀트 조성물)를 사용하여 도프된 나노 재료의 제벡 계수의 값을, 도핑 전과 비교하여 감소시킬 수 있는 도펀트(또는 도펀트 조성물), 또는 이러한 도펀트(또는 도펀트 조성물)를 사용하여 도프된 나노 재료의 제벡 계수의 값을 정의 값으로부터 부의 값으로 변화시킬 수 있는 도펀트(또는 도펀트 조성물)가 의도된다.
본 명세서에서는, 나노 재료의 제벡 계수의 값을 정의 값으로부터 부의 값으로 변화시킬 수 있는 도펀트를 특히 n형 도펀트라고 칭하는 경우가 있다. 도펀트가 n형 도펀트이면, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 나노 재료-도펀트 조성물 복합체를 n형 도전성으로 할 수 있다. 나노 재료-도펀트 조성물 복합체가 n형 도전성을 갖고 있으면, 쌍극형 소자에 있어서, 당해 나노 재료-도펀트 조성물 복합체를 n형 재료로서 사용할 수 있기 때문에, 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은, 상기 도펀트 조성물이, 도펀트로서 음이온을 함유하고 있는 것을 특징으로 하고 있다. 음이온은, 나노 재료의 캐리어를 정공으로부터 전자로 변화시킨다. 따라서, 상기 도펀트 조성물은 나노 재료의 제벡 계수를 변화시킨다. 음이온의 예로서는, 히드록시 이온(OH-), 알콕시 이온(CH3O-, CH3CH2O-, i-PrO- 및 t-BuO- 등), 티오 이온(SH-), 알킬티오 이온(CH3S- 및 C2H5S- 등), 시아누르 이온(CN-), I-, Br-, Cl-, 카르복시 이온(CH3COO- 등), NO3 -, BF4 -, ClO4 -, TfO- 및 Tos- 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 음이온은 OH-, CH3O-, CH3CH3O-, i-PrO-, t-BuO-, SH-, CH3S-, C2H5S-, CN-, I-, Br-, Cl- 및 CH3COO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하고, OH- 및 CH3O- 중 적어도 한쪽인 것이 보다 바람직하다. 상기 음이온에 의하면, 효율적으로 나노 재료의 제벡 계수를 변화시킬 수 있다.
음이온이 도펀트로서 작용하는 이유의 하나로서는, 음이온이 비공유 전자쌍을 갖고 있는 것을 생각할 수 있다. 음이온은 그의 비공유 전자쌍을 통하여, 도핑의 대상이 되는 나노 재료와 상호 작용하거나 또는 도핑의 대상이 되는 나노 재료와 화학 반응을 유기한다고 추측된다. 또한, 후술하는 실시예는, 도핑의 효율에 있어서는, 도펀트의, 루이스 염기성, 분자간력 및 해리성의 중요성을 시사하고 있다. 본 명세서에 있어서, 「루이스 염기성」이란, 전자쌍을 공여하는 성질을 의도하고 있다. 루이스 염기성이 강한 도펀트는 제벡 계수의 변화에 보다 큰 영향을 준다고 생각된다. 또한, 도펀트의 분자간력도 나노 재료에 대한 도펀트의 흡착성에 관련하고 있다고 생각된다. 도펀트의 분자간력으로서는, 수소 결합, CH-π 상호 작용 및 π-π 상호 작용 등을 들 수 있다. 도펀트의 해리성에 대해서는 후술한다.
이상으로부터, 상기 음이온 중에서도 약한 수소 결합을 형성하는 음이온이 바람직하다. 약한 수소 결합을 형성하는 음이온으로서는, 예를 들어 OH-, CH3O-, CH3CH2O-, i-PrO-, t-BuO-를 들 수 있다. 또한, 음이온은 π-π 상호 작용을 발생시키는 음이온인 것이 바람직하다. π-π 상호 작용을 발생시키는 음이온으로서는, 예를 들어 CH3COO-를 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 도펀트 조성물은 음이온과, 양이온과, 당해 양이온을 포착하는 포착제를 함유하고 있다. 그로 인해, 포착제가 양이온을 포착함으로써, 음이온을 해리시킬 수 있다. 그리고, 용매 중에서 당해 해리된 음이온을 나노 재료에 효율적으로 도프할 수 있다. 또한, 도펀트 조성물은 용매 중에서 해리됨으로써 음이온 및 양이온을 발생시키는 화합물을 함유하고 있을 수도 있다.
상기 양이온으로서는, 예를 들어 금속 이온 등을 들 수 있다. 금속 이온으로서는, 전형 금속 이온 및 전이 금속 이온 등을 들 수 있다. 상기 금속 이온은 예를 들어 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온, 프란슘 이온, 베릴륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온, 라듐 이온 또는 스칸듐 이온 등일 수도 있다.
포착제로서는, 양이온을 도입하는 능력을 갖는 물질을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일반적인 이온 흡착제를 사용할 수 있다. 이온 흡착제로서는, 양이온이 금속 이온인 경우, 유기 배위자 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「유기 배위자」란, 금속 이온과 배위 결합을 형성하는 화합물을 의도한다. 바꾸어 말하면, 유기 배위자는 금속 이온에 대한 배위 유닛을 갖는 화합물이다. 유기 배위자는 배위 원자로서, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 인 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있을 수도 있다. 유기 배위자는 단좌의 유기 배위자(즉, 1개의 배위 유닛을 갖는 화합물)일 수도 있고, 다좌의 유기 배위자(즉, 2개 이상의 배위 유닛을 갖는 화합물)일 수도 있다. 더 효율적으로 금속 이온을 도입할 수 있다는 관점에서는, 유기 배위자는 다좌의 유기 배위자인 것이 바람직하다. 다좌의 유기 배위자로서는, 시클로덱스트린, 크라운 에테르, 아자크라운 에테르, 에틸렌디아민사아세트산, 칼릭스아렌, 포르피린, 프탈로시아닌, 살렌 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수용액 중에 있어서는, 유기 배위자로서 에틸렌디아민사아세트산을 사용하는 것이 바람직하고, 유기 용매 중에 있어서는, 유기 배위자로서 크라운 에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
크라운 에테르로서는, 예를 들어 하기 일반식 (I)로 표시되는 크라운 에테르를 들 수 있다.
Figure pct00001
식 (I) 중 n은 1 이상의 정수이다.
또한, 상기 일반식 (I)로 표시되는 크라운 에테르가 화합물 중의 금속 이온을 도입함으로써 형성된 착체는 하기 일반식 (II)로 표시된다.
Figure pct00002
식 (II) 중 n은 1 이상의 정수이다. Z는 상술한 금속 이온이다. X-는 상술한 음이온이다. 상기 식 (II)로부터, 크라운 에테르의 사용에 의해, 음이온을 해리할 수 있는 것을 알 수 있다.
크라운 에테르의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식 (a) 내지 (c)로 표시되는 크라운 에테르를 들 수 있다.
Figure pct00003
상기 식 (a)는 12-크라운-4이다. 상기 식 (b)는 15-크라운-5이다. 상기 식 (c)는 18-크라운-6이다. 포착제로서 사용하는 크라운 에테르는, 도입하는 대상이 되는 금속 이온의 사이즈에 맞게 선택하면 된다. 예를 들어 금속 이온이 칼륨 이온인 경우에는 18-크라운-6이 바람직하고, 금속 이온이 나트륨 이온인 경우에는, 15-크라운-5가 바람직하고, 금속 이온이 리튬 이온인 경우에는 12-크라운-4가 바람직하다. 크라운 에테르가 화합물 중의 금속 이온을 도입함으로써 형성된 착체의 예로서는, 하기 식 (d) 내지 (f)로 표시되는 착체를 들 수 있다.
Figure pct00004
상기 식 (d)는 12-크라운-4가 수산화리튬 유래의 리튬 이온을 도입함으로써 형성된 착체이다. 상기 식 (e)는 15-크라운-5가 수산화나트륨 유래의 나트륨 이온을 도입함으로써 형성된 착체이다. 상기 식 (f)는 18-크라운-6이 수산화칼륨 유래의 칼륨 이온을 도입함으로써 형성된 착체이다.
보다 효율적으로 음이온을 해리시킨다는 관점에서는, 금속 이온과 크라운 에테르의 몰비가 1:1이 되도록, 용매에 크라운 에테르를 첨가하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 도펀트의, 루이스 염기성 및 분자간력 외에, 해리성이 중요하다. 도펀트는, 보다 많이 음이온을 해리시키는 것이 바람직하다. 따라서, 용매 중에서 해리됨으로써 음이온 및 양이온을 발생시키는 화합물의 해리 상수가 중요하다. 예를 들어 당해 화합물의 해리 상수 pKa가 7 이상인 것이 바람직하고, 14 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 도펀트 조성물에는, 필요에 따라 상술한 음이온, 양이온 및 포착제 이외의 물질이 포함되어 있을 수도 있다. 이러한 물질로서는, 도펀트의 작용을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 도펀트 조성물에는, 복수의 종류의 도펀트가 함유되어 있을 수도 있다.
<접촉 공정>
접촉 공정은, 나노 재료에 대하여, 당해 나노 재료의 제벡 계수를 변화시키기 위한 도펀트 조성물을 용매 중에서 접촉시킴으로써 나노 재료와 도펀트 조성물의 복합체(나노 재료-도펀트 조성물 복합체)를 형성하는 공정이다.
접촉 공정에서는, 나노 재료와 도펀트 조성물을 접촉시킬 수 있으면 되고, 그 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 도펀트 조성물을 용매 중에 용해시킨 용액에 나노 재료를 첨가하고, 현탁함으로써 양자를 접촉시킬 수 있다. 도펀트 조성물과 나노 재료를 충분히 접촉시키는 관점에서, 상기 도펀트 조성물을 용매 중에 용해시킨 용액을, 상기 나노 재료에 함침시킴으로써 또는 상기 도펀트 조성물을 용매 중에 용해시킨 용액 중에 상기 나노 재료를 전단 분산시킴으로써 상기 나노 재료와 상기 도펀트 조성물을 접촉시키는 것이 바람직하다.
나아가, 균질화 장치를 사용하여 나노 재료를 용액 중에 분산시키면서, 나노 재료와 도펀트 조성물을 접촉시키는 것이 바람직하다. 균질화 장치를 사용하여 나노 재료를 용액 중에 분산시킴으로써 도펀트 조성물이 나노 재료에 접촉하기 쉬워져, 그 결과, 도펀트 조성물과 나노 재료를 충분히 접촉시킬 수 있다.
상기 균질화 장치로서는, 나노 재료를 용액 중에서 균질하게 분산시킬 수 있는 장치라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 호모지나이저, 초음파 호모지나이저 등의 공지의 수단을 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 간단히 「호모지나이저」라고 표기한 경우에는, 「교반 호모지나이저」가 의도된다.
균질화 장치의 운전 조건으로서는, 나노 재료를 용액 중에 분산시킬 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 균질화 장치로서, 호모지나이저를 사용하는 경우는, 나노 재료 및 도펀트 조성물을 첨가한 용액을, 호모지나이저의 교반 속도(회전수) 20000rpm으로, 실온(23℃)에서 10분간 현탁함으로써, 나노 재료를 용액 중에 분산시킬 수 있다.
도펀트 조성물을 용해시키는 용매로서는, 예를 들어 물일 수도 있고 유기 용매일 수도 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법은 다양한 나노 재료에 적용할 수 있다. 유기 용매로서는, 알코올(예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필알코올 등), 케톤(예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등), 디메틸술폭시드 또는 디메틸포름아미드 등의 고극성 용매를 사용할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
도펀트 조성물을 용매 중에 용해시키는 농도로서는, 임의의 농도일 수도 있다. 예를 들어 메탄올 중의 수산화나트륨 및 15-크라운-5의 농도는, 각각 0.001㏖/L 이상일 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 도펀트는 음이온이다. 음이온은 종래의 도펀트에 비하여 입수하기 쉽고, 저렴하다. 또한, 용매로서는 수계 용매 및 유기 용매의 양쪽을 사용할 수 있다. 이들 용매를 사용함으로써, 다양한 나노 재료에 적용 가능하다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 가열 등의 복잡한 공정이 불필요하다. 따라서, 간편하며 또한 효율적으로 나노 재료-도펀트 조성물 복합체를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 간편하며 또한 효율적으로 나노 재료의 제벡 계수를 변화시킬 수 있다.
<성형 공정>
본 발명의 제조 방법은, 나노 재료 또는 나노 재료-도펀트 조성물 복합체를 원하는 형상으로 성형하는 성형 공정을 포함하고 있을 수도 있다. 예를 들어 성형 공정에 있어서, 상기 나노 재료 또는 나노 재료-도펀트 조성물 복합체를, 필름상으로 성형할 수도 있다.
여기서, 상기 「필름상」은 시트상 또는 막상이라고도 바꿔 말할 수 있다. 「필름상으로 성형한다」란, 나노 재료 또는 나노 재료-도펀트 조성물 복합체를 1㎛ 내지 1000㎛의 두께의 막으로 성형하는 것이 의도된다.
나노 재료 또는 나노 재료-도펀트 조성물 복합체를 필름상으로 성형하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 멤브레인 필터를 사용하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 나노 재료 또는 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 현탁액을, 구멍 직경이 0.1 내지 2㎛인 멤브레인 필터를 사용하여 흡인 여과하고, 얻어진 막을 진공 하에서, 50 내지 150℃에서, 1 내지 24시간 건조시킴으로써, 필름상으로 성형할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 접촉 공정 전에 나노 재료를 성형할 수도 있고, 접촉 공정을 거친 나노 재료-도펀트 조성물 복합체를 성형할 수도 있다. 접촉 공정 후에 성형 공정을 행하는 경우, 용매 중에 분산시킨 하나하나의 나노 재료에 도펀트 조성물을 충분히 흡착시킬 수 있다. 그 결과, 필름 내부의 나노 재료가 보다 균일하게 도프된 필름상 재료를 얻을 수 있다. 이에 대해, 예를 들어 필름 내에 도프된 n형 도전성의 나노 재료와 미도프의 p형 도전성의 나노 재료가 존재하는 경우는, 제벡 효과의 상쇄가 발생할 수 있다. 접촉 공정 후에 성형 공정을 행하는 경우는, 상술한 이유로부터, 제벡 효과의 상쇄가 일어날 우려가 없다.
〔나노 재료-도펀트 조성물 복합체〕
본 발명에 관한 나노 재료-도펀트 조성물 복합체(이하, 「본 발명의 나노 재료-도펀트 조성물 복합체」라고도 함)는 상술한 나노 재료와 도펀트 조성물을 포함하고 있고, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하고 있다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 나노 재료-도펀트 조성물 복합체는 나노 재료와, 당해 나노 재료의 제벡 계수를 변화시키기 위한 도펀트 조성물을 함유하고 있으며, 상기 도펀트 조성물은 음이온과, 양이온과, 당해 양이온을 포착하는 포착제를 함유하고 있다. 또한, 상기 〔나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법〕의 항에서 이미설명한 사항에 대해서는, 설명을 생략한다.
본 발명의 나노 재료-도펀트 조성물 복합체는 n형 도전성을 나타내는 것이 바람직하다. 나노 재료-도펀트 조성물 복합체가 n형 도전성을 갖고 있으면, 쌍극형 소자에 있어서, 당해 나노 재료-도펀트 조성물 복합체를 n형 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 나노 재료-도펀트 조성물 복합체에는, 상기 나노 재료 및 상기 도펀트 조성물 이외의 물질이 포함되어 있을 수도 있고, 상기 이외의 물질의 종류는 한정되지 않는다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
본 발명은, 이하와 같이 구성하는 것도 가능하다.
즉, 본 발명에 관한 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법은, 나노 재료의 제벡 계수를 변화시키기 위한 도펀트 조성물을 용매 중에서 나노 재료에 접촉시키는 접촉 공정을 포함하고 있으며, 상기 도펀트 조성물은 음이온과, 양이온과, 당해 양이온을 포착하는 포착제를 함유하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 구성에 의하면, 도펀트 조성물에 있어서, 포착제에 의해 음이온의 반대 이온인 양이온을 포착함으로써, 음이온 및 양이온을 서로 해리시켜, 음이온을 나노 재료에 대하여 효율적으로 도프할 수 있다. 상기 음이온은, 당해 나노 재료의 캐리어를 정공으로부터 전자로 변화시킨다. 따라서, 상기 도펀트 조성물은 나노 재료의 제벡 계수를 변화시킨다.
음이온은 다양한 화합물에 함유되어 있기 때문에, 간편하게 입수할 수 있다. 또한 음이온은 이온의 형태이기 때문에, 수계 용매 및 유기 용매의 양쪽에 있어서 사용 가능하다. 또한, 가열 등의 조작을 행할 필요도 없다. 또한, 상기 도펀트 조성물은 다양한 나노 재료에 대하여 도핑할 수 있다.
따라서, 상기 구성에 의하면, 간편하며 또한 효율적으로 나노 재료의 제벡 계수의 값을 변화시킬 수 있다.
본 발명에 관한 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법에서는, 상기 음이온은 OH-, CH3O-, CH3CH2O-, i-PrO-, t-BuO-, SH-, CH3S-, C2H5S-, CN-, I-, Br-, Cl- 및 CH3COO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개일 수도 있다.
본 발명에 관한 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법에서는, 상기 양이온은 금속 이온이며, 상기 포착제는 유기 배위자일 수도 있다.
본 발명에 관한 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법에서는, 상기 나노 재료는 나노 입자, 나노 튜브, 나노 와이어, 나노 로드 및 나노 시트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개일 수도 있다.
본 발명에 관한 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법에서는, 상기 접촉 공정에 있어서, 상기 도펀트 조성물을 용매 중에 용해시킨 용액을 상기 나노 재료에 함침시킴으로써 또는 상기 도펀트 조성물을 용매 중에 용해시킨 용액 중에 상기 나노 재료를 전단 분산시킴으로써 상기 나노 재료와 상기 도펀트 조성물을 접촉시킬 수도 있다.
본 발명에 관한 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법에서는, 상기 음이온은 n형 도펀트일 수도 있다.
본 발명에 관한 나노 재료-도펀트 조성물 복합체는, 본 발명에 관한 나노 재료-도펀트 복합체의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 관한 도펀트 조성물은 나노 재료의 제벡 계수를 변화시키기 위한 도펀트 조성물이며, 음이온과, 양이온과, 당해 양이온을 포착하는 포착제를 함유하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 관한 도펀트 조성물에서는, 상기 음이온은 OH-, CH3O-, CH3CH3O-, i-PrO-, t-BuO-, SH-, CH3S-, C2H5S-, CN-, I-, Br-, Cl- 및 CH3COO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개일 수도 있다.
본 발명에 관한 도펀트 조성물에서는, 상기 양이온은 금속 이온이며, 상기 포착제는 유기 배위자일 수도 있다.
본 발명에 관한 도펀트 조성물에서는, 상기 음이온은 n형 도펀트일 수도 있다.
본 발명에 관한 나노 재료-도펀트 조성물 복합체는 나노 재료와, 본 발명에 관한 도펀트 조성물을 함유하고 있을 수도 있다.
이온을 사용하여 나노 재료의 제벡 계수를 변화시킬 수 있음은, 지금까지 알려져 있지 않았으며, 본 발명자들이 처음으로 발견한 것이다. 또한, 비특허문헌 6에 기재된 벤질비올로겐은 이온성의 물질이지만, 비특허문헌 6에 기재된 기술에서는 환원된 벤질비올로겐(즉, 이온의 형태가 아닌 벤질비올로겐)을 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.
<실시예>
본 발명의 일 실시예에 대하여 도 2 및 3에 기초하여 설명하면 이하와 같다.
〔히드록시 이온에 의한 도핑〕
해리됨으로써 음이온으로서 히드록시 이온을 발생시키는 화합물을 사용하여, 히드록시 이온에 의한 도핑의 효과를 확인했다.
<실시예 1>
히드록시 이온을 발생시키는 화합물로서 KOH를 사용했다. 카본 나노 튜브의 다발 5㎎을, 0.1M의 KOH와 0.1M의 18-크라운-6을 용해시킨 20mL의 메탄올에 첨가했다. 얻어진 혼합물을 고속 호모지나이저(울트라터랙스사제)에 의해 20000rpm, 10분의 조건에서 전단 분산시켰다.
얻어진 카본 나노 튜브의 분산액을 구멍 직경 0.2㎛의 테플론(등록 상표)제 멤브레인 필터를 사용하여 흡인 여과했다. 또한 당해 필터를 12시간 감압 건조시킨 후, 멤브레인 필터로부터 카본 나노 튜브의 필름을 박리했다.
얻어진 필름의 제벡 계수를, 제벡 효과 측정 장치 SB-200(MMR 테크놀로지스(MMR technologies)사제)를 사용하여 측정했다. 평가는 310K(제벡 효과 측정 장치의 표시 온도)로 행했다. 또한, 카본 나노 튜브로서 독립 행정 법인 산업 기술 종합 연구소제의 단층 카본 나노 튜브(이하, SGCNT라고도 칭함)를 사용한 경우와 KH 케미컬스(KH Chemicals)사제의 단층 카본 나노 튜브(이하, KHCNT라고도 칭함)를 사용한 경우에 대하여, 각각 필름을 제작했다. 또한, 이하에서는, 얻어진 필름을 CNT 필름이라고도 칭한다.
<실시예 2>
KOH 대신 NaOH를 사용하고, 18-크라운-6 대신 15-크라운-5를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하고, 제벡 계수를 측정했다.
<실시예 3>
KOH 대신 LiOH를 사용하고, 18-크라운-6 대신 12-크라운-4를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하고, 제벡 계수를 측정했다.
<비교예 1>
KOH 및 18-크라운-6을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하고, 제벡 계수를 측정했다.
<비교예 2>
18-크라운-6을 첨가하지 않고, KOH만을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하고, 제벡 계수를 측정했다.
<비교예 3>
15-크라운-5를 첨가하지 않고, NaOH만을 사용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하고, 제벡 계수를 측정했다.
<비교예 4>
12-크라운-4를 첨가하지 않고, LiOH만을 사용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하고, 제벡 계수를 측정했다.
<실험 결과>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 결과를 도 2에 도시한다. 상술한 바와 같이, 카본 나노 튜브의 극성은 제벡 계수가 정인지, 혹은 부인지에 따라 판별할 수 있다. 비교예 1로부터 도핑하고 있지 않은 CNT 필름은 p형 도전성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 크라운 에테르를 첨가하지 않은 비교예 2 내지 4에서는, 비교예 1과 마찬가지로, CNT 필름은 p형 도전성을 나타냈다. 한편, 실시예 1 내지 3에 기재한 바와 같이, 크라운 에테르를 사용한 경우, CNT 필름은 n형 도전성을 나타냈다.
즉, 실시예 1 내지 3에 있어서는, 금속 이온이 크라운 에테르에 의해 포착되었기 때문에, 금속 이온의 반대 이온인 히드록시 이온이 보다 많이 해리되어, n형 도펀트로서 작용한 것이 밝혀졌다.
이들 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 CNT 필름은, 도핑하고 있지 않은 미처리의 CNT 필름과 비교하여, 제벡 계수의 값이 변화할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도펀트로서 히드록시 이온이 사용 가능한 것도 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 크라운 에테르를 사용한 경우, CNT 필름의 제벡 계수의 값을 보다 크게 변화시킬 수 있었다. 이에 의해, 제벡 계수의 값을 정으로부터 부로 변화시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 3에 있어서는, SGCNT 및 KHCNT의 어떤 경우든 효과를 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 의해 발휘되는 효과는 카본 나노 튜브의 종류와 상관없음이 밝혀졌다.
〔히드록시 이온 이외의 음이온에 의한 도핑〕
히드록시 이온 이외의 음이온을 발생시키는 나트륨염을 사용하여, 도핑의 효과를 확인했다.
<실시예 4>
NaOH 대신 NaSH를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하고, 제벡 계수를 측정했다.
<실시예 5>
NaOH 대신 NaI를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하고, 제벡 계수를 측정했다.
<실시예 6>
NaOH 대신 NaBr을 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하고, 제벡 계수를 측정했다.
<실시예 7>
NaOH 대신 NaCl을 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하고, 제벡 계수를 측정했다.
<실시예 8>
NaOH 대신 NaOMe(나트륨메톡시드)를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하고, 제벡 계수를 측정했다.
<실시예 9>
NaOH 대신 NaOEt(나트륨에톡시드)를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하고, 제벡 계수를 측정했다.
<실시예 10>
NaOH 대신 NaOBu(나트륨부톡시드)를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하고, 제벡 계수를 측정했다.
<실시예 11>
NaOH 대신 CH3COONa를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하고, 제벡 계수를 측정했다.
<비교예 5>
15-크라운-5를 첨가하지 않고 NaSH만을 사용한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하고, 제벡 계수를 측정했다.
<비교예 6>
15-크라운-5를 첨가하지 않고 NaI만을 사용한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하고, 제벡 계수를 측정했다.
<비교예 7>
15-크라운-5를 첨가하지 않고 NaBr만을 사용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하고, 제벡 계수를 측정했다.
<비교예 8>
15-크라운-5를 첨가하지 않고 NaCl만을 사용한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하고, 제벡 계수를 측정했다.
<비교예 9>
15-크라운-5를 첨가하지 않고 NaOMe만을 사용한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하고, 제벡 계수를 측정했다.
<비교예 10>
15-크라운-5를 첨가하지 않고 NaOEt만을 사용한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하고, 제벡 계수를 측정했다.
<비교예 11>
15-크라운-5를 첨가하지 않고 NaOBu만을 사용한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하고, 제벡 계수를 측정했다.
<비교예 12>
15-크라운-5를 첨가하지 않고 CH3COONa만을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 CNT 필름을 제작하고, 제벡 계수를 측정했다.
<실험 결과>
실시예 4 내지 11 및 비교예 5 내지 12의 결과를 도 3에 도시한다. 비교예 6 내지 12의 CNT 필름은, 비교예 1의 CNT 필름과 마찬가지로, p형 도전성을 나타냈다. 한편, 실시예 4 내지 11에 기재한 바와 같이 크라운 에테르를 사용한 경우, CNT 필름은 n형 도전성을 나타냈다.
또한, 비교예 5로부터 알 수 있는 바와 같이, NaSH를 사용한 경우, 크라운 에테르를 사용하지 않아도, CNT 필름은 n형 도전성을 나타냈다. 단, NaSH와 함께 크라운 에테르를 사용한 실시예 4에서는, 제벡 계수가 보다 작아져 있다.
실시예 4와 상술한 실시예 1 내지 3을 비교하면, 제벡 계수를 변화시키는 효과는 OH-<SH-로 되어 있다. 또한, 실시예 5 내지 7을 비교하면, I-<Br-<Cl-의 순서대로 제벡 계수를 변화시키는 효과가 커지고 있다. 이 결과로부터, 루이스 염기성의 중요성이 시사된다.
또한, 실시예 8 내지 10을 비교하면, -OMe<-OEt<-OBu의 순서대로 제벡 계수를 변화시키는 효과가 커지고 있다. 이 결과는, 염기성 외에, 약한 수소 결합, 예를 들어 CH-π 상호 작용의 중요성을 시사하고 있다. 또한, CH3COO-을 사용한 경우에도 큰 효과가 얻어지고 있다. 이 결과는, CH-π 상호 작용 및 π-π 상호 작용에 의한 흡착의 중요성을 시사하고 있다.
이들 결과로부터, 음이온으로서 히드록시 이온 이외의 음이온을 사용한 경우라도, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 CNT 필름은 도핑하지 않은 미처리의 CNT 필름과 비교하여, 제벡 계수의 값이 변화할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 크라운 에테르를 사용한 경우, CNT 필름의 제벡 계수의 값을 보다 크게 변화시킬 수 있고, 제벡 계수의 값을 정으로부터 부로 변화시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 이들 결과로부터, 사실상, 무수한 음이온이 적용 가능하다고 생각된다.
도핑된 나노 재료는, 전계 효과 트랜지스터, 열전 변환 소자, 태양 전지 등의 다양한 디바이스 구축의 툴이 될 수 있으므로, 본 발명은 나노 재료를 이용하는 다양한 광범위한 산업에 있어서 이용 가능하다.

Claims (12)

  1. 나노 재료의 제벡 계수를 변화시키기 위한 도펀트 조성물을 용매 중에서 나노 재료에 접촉시키는 접촉 공정을 포함하고 있으며,
    상기 도펀트 조성물은 음이온과, 양이온과, 당해 양이온을 포착하는 포착제를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 음이온은 OH-, CH3O-, CH3CH2O-, i-PrO-, t-BuO-, SH-, CH3S-, C2H5S-, CN-, I-, Br-, Cl- 및 CH3COO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양이온은 금속 이온이며,
    상기 포착제는 유기 배위자인 것을 특징으로 하는 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노 재료는 나노 입자, 나노 튜브, 나노 와이어, 나노 로드 및 나노 시트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉 공정에 있어서, 상기 도펀트 조성물을 용매 중에 용해시킨 용액을 상기 나노 재료에 함침시킴으로써 또는 상기 도펀트 조성물을 용매 중에 용해시킨 용액 중에 상기 나노 재료를 전단 분산시킴으로써 상기 나노 재료와 상기 도펀트 조성물을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온은 n형 도펀트인 것을 특징으로 하는 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 나노 재료-도펀트 조성물 복합체의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 나노 재료-도펀트 조성물 복합체.
  8. 나노 재료의 제벡 계수를 변화시키기 위한 도펀트 조성물이며,
    음이온과, 양이온과, 당해 양이온을 포착하는 포착제를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 도펀트 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 음이온은 OH-, CH3O-, CH3CH3O-, i-PrO-, t-BuO-, SH-, CH3S-, C2H5S-, CN-, I-, Br-, Cl- 및 CH3COO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 도펀트 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 양이온은 금속 이온이며,
    상기 포착제는 유기 배위자인 것을 특징으로 하는 도펀트 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온은 n형 도펀트인 것을 특징으로 하는 도펀트 조성물.
  12. 나노 재료와, 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 도펀트 조성물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 나노 재료-도펀트 조성물 복합체.
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