WO2023058523A1 - 熱電変換モジュール及びその製造方法 - Google Patents

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WO2023058523A1
WO2023058523A1 PCT/JP2022/036185 JP2022036185W WO2023058523A1 WO 2023058523 A1 WO2023058523 A1 WO 2023058523A1 JP 2022036185 W JP2022036185 W JP 2022036185W WO 2023058523 A1 WO2023058523 A1 WO 2023058523A1
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thermoelectric conversion
type thermoelectric
conversion element
type
heat conducting
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PCT/JP2022/036185
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English (en)
French (fr)
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亮太 丹羽
健志 浅見
康成 櫻井
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デンカ株式会社
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    • H10N10/857—Thermoelectric active materials comprising compositions changing continuously or discontinuously inside the material

Definitions

  • thermoelectric conversion module and its manufacturing method.
  • Patent Document 1 discloses a mode in which a flexible substrate having a pattern layer made of a resin layer and a metal layer is provided on both sides of a thermoelectric conversion module having a P-type thermoelectric element material and an N-type thermoelectric element material. ing.
  • the metal layer included in one flexible substrate overlaps one electrode included in the thermoelectric conversion module, and the metal layer included in the other flexible substrate overlaps the other electrode included in the thermoelectric conversion module. Overlaps the electrode.
  • a temperature difference occurs in the surface direction of the thermoelectric conversion module by setting one flexible substrate to a high temperature state and setting the other flexible substrate to a low temperature state. This generates an electromotive force in the thermoelectric conversion module.
  • thermoelectric conversion efficiency In order to improve the output of the thermoelectric conversion module as described in Patent Document 1, for example, it is conceivable to increase the thermoelectric conversion efficiency by widening the temperature difference.
  • the thickness of the P-type thermoelectric element material and the N-type thermoelectric element material is reduced, and the distance between the metal layers is increased.
  • the number of elements per unit area decreases as the distance increases. Therefore, if the temperature difference is simply increased, the output of the thermoelectric conversion module per unit area may rather decrease.
  • An object of one aspect of the present disclosure is to provide a thermoelectric conversion module capable of improving output per unit area and a method of manufacturing the same.
  • thermoelectric conversion module according to one aspect of the present disclosure and a method for manufacturing the same are as follows.
  • a substrate having a first principal surface and a second principal surface located on the opposite side of the first principal surface, a thermoelectric conversion portion located on the first principal surface, and located on the second principal surface, a first thermally conductive portion and a second thermally conductive portion adjacent to each other along a first direction orthogonal to the thickness direction of the substrate, wherein the thermoelectric conversion portion includes p-type thermoelectric conversion elements and having an n-type thermoelectric conversion element, a first end of the p-type thermoelectric conversion element in the first direction is in contact with a first end of the n-type thermoelectric conversion element in the first direction; The first heat conducting part overlaps the second end of the p-type thermoelectric conversion element in the first direction, and the second heat conducting part overlaps the second end of the n-type thermoelectric conversion element in the first direction in the thickness direction.
  • each of the p-type thermoelectric conversion element and the n-type thermoelectric conversion element is 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and the distance between the first heat conduction portion and the second heat conduction portion in the first direction is A thermoelectric conversion module, wherein the length of the p-type thermoelectric conversion element in one direction and the length of the n-type thermoelectric conversion element in the first direction are greater than or equal to 3 mm or more and 15 mm or less.
  • thermoelectric conversion module according to [1] or [2], which is greater than or equal to 12 mm and less than 12 mm.
  • thermoelectric conversion group located on the first main surface and having a thermoelectric conversion part; a second thermoelectric conversion group adjacent to the first thermoelectric conversion group, the second thermoelectric conversion group having a second thermoelectric conversion unit adjacent to the thermoelectric conversion unit along the second direction, and the second thermoelectric conversion
  • the part has a second p-type thermoelectric conversion element and a second n-type thermoelectric conversion element arranged along the first direction, and the first end of the second p-type thermoelectric conversion element in the first direction is the 2nth thermoelectric conversion element in the first direction.
  • each of the first heat conducting part and the second heat conducting part extends along the second direction, and in the thickness direction, the first heat conducting part overlaps the second end of the second n-type thermoelectric conversion element included in the second thermoelectric conversion part in the first direction, and in the thickness direction, the second heat conduction part overlaps the second thermoelectric conversion part in the first direction
  • the thermoelectric conversion module according to any one of [1] to [3], which overlaps the second end of the second p-type thermoelectric conversion element included in the.
  • thermoelectric conversion module A first conductive part located on the first main surface and connected to one end of the first thermoelectric conversion group in the first direction, and a first thermoelectric conversion part located on the first main surface and in the first direction a second conductive portion connected to the other end of the group and one end of the second thermoelectric conversion group in the first direction, wherein the conductivity type of each of the first conductive portion and the second conductive portion is the same;
  • the thermoelectric conversion module according to [4].
  • each of the first heat conducting portion and the second heat conducting portion has a width along the first direction of 0.5 mm or more and 2.0 mm or less. thermoelectric conversion module.
  • the p-type thermoelectric conversion element includes a carbon nanotube and a conductive resin
  • the n-type thermoelectric conversion element includes a carbon nanotube, a conductive resin, a crown ether compound, and a coordination compound containing iron atoms. and, the thermoelectric conversion module according to any one of [1] to [6].
  • the coordination compound includes at least one of a ferrocyanide compound and a ferricyanide compound.
  • thermoelectric conversion module exhibits flexibility, [1] to [9] The thermoelectric conversion module according to any one of 1. [11] A first step of forming a mask on the first main surface of the substrate, a second step of forming a first layer containing a p-type thermoelectric conversion material on the first main surface, and removing the mask.
  • thermoelectric conversion layer extending along the first direction by subsequently immersing the substrate in an organic solvent; and after the third step, forming a plurality of heat conducting portions on the second main surface of the substrate and a fifth step of forming an n-type thermoelectric conversion element on a portion of the thermoelectric conversion layer after the fourth step by dropping a dopant solution onto the portion of the thermoelectric conversion layer [1].
  • thermoelectric conversion module capable of improving output per unit area and a method of manufacturing the same.
  • FIG. 1(a) is a schematic plan view showing the thermoelectric conversion module according to the embodiment
  • FIG. 1(b) is a schematic bottom view showing the thermoelectric conversion module according to the embodiment
  • FIG. 2(a) is a partially enlarged view of FIG. 1(a)
  • FIG. 2(b) is a cross-sectional view taken along line IIb-IIb of FIG. 2(a).
  • (a) to (c) of FIG. 3 are diagrams for explaining the method of manufacturing the thermoelectric conversion module according to the embodiment.
  • (a) and (b) of FIG. 4 are diagrams for explaining the method of manufacturing the thermoelectric conversion module according to the embodiment.
  • (a) and (b) of FIG. 5 are diagrams for explaining the method of manufacturing the thermoelectric conversion module according to the embodiment.
  • FIG. 1(a) is a schematic plan view showing the thermoelectric conversion module according to this embodiment
  • FIG. 1(b) is a schematic bottom view showing the thermoelectric conversion module according to this embodiment
  • FIG. 2(a) is an enlarged view of part of FIG. 1(a) (area surrounded by a dashed line).
  • FIG. 2(b) is a cross-sectional view taken along line IIb--IIb of FIG. 2(a).
  • the thermoelectric conversion module 1 shown in (a) and (b) of FIG. 1 is a device capable of generating power by supplying heat from the outside.
  • the thermoelectric conversion module 1 is a so-called in-plane type device. Therefore, the thermoelectric conversion module 1 tends to be superior in workability and flexibility to, for example, a ⁇ -type element (cross-plane type element). Therefore, the thermoelectric conversion module 1 can be provided, for example, along the side surface of a cylindrical pipe or the like used for recovering factory exhaust heat. That is, the thermoelectric conversion module 1 can be easily arranged at various locations. Therefore, the thermoelectric conversion module 1 is used, for example, as a power source for a plant sensor that uses waste heat.
  • thermoelectric conversion module 1 the contact resistance between the thermoelectric conversion material included in the thermoelectric conversion module 1 and the electrodes tends to be lower than in the ⁇ -type module.
  • the temperature of each component of the thermoelectric conversion module 1 shall be measured under natural convection conditions of air.
  • the thermoelectric conversion module 1 has a substrate 2 , a plurality of thermoelectric conversion groups 3 , a plurality of conductive portions 4 and a plurality of heat conductive portions 5 . At least one of the substrate 2, the plurality of thermoelectric conversion groups 3, the plurality of conductive portions 4, and the plurality of heat conductive portions 5 exhibits flexibility.
  • the substrate 2 is a resin sheet member exhibiting heat resistance and flexibility, and has, for example, a substantially flat plate shape.
  • the resin constituting the substrate 2 is, for example, (meth)acrylic resin, (meth)acrylonitrile resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyester resin, epoxy resin, organosiloxane resin, polyimide. resin, polysulfone resin, and the like.
  • the thickness of the substrate 2 is, for example, 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the thermal conductivity of the substrate 2 is, for example, 0.1 W/mK (corresponding to 0.1 Watt/meter/Kelvin and 0.1 W ⁇ m ⁇ 1 ⁇ K ⁇ 1 ) or more and 0.3 W/mK or less.
  • the thermal conductivity of the substrate 2 is measured by a stationary method or a non-stationary method.
  • the substrate 2 has a first main surface 2a and a second main surface 2b located on the opposite side of the first main surface 2a.
  • the first main surface 2 a and the second main surface 2 b are surfaces that intersect the direction along the thickness of the substrate 2 .
  • the shapes of the first main surface 2a and the second main surface 2b are not particularly limited, but may be polygonal, circular, elliptical, or the like, for example.
  • the direction along the thickness of the substrate 2 is simply referred to as the thickness direction D1. Viewing from the thickness direction D1 corresponds to planar view. Also, the directions orthogonal to the thickness direction D1 are defined as a first direction D2 and a second direction D3.
  • thermoelectric conversion region R1 and two conductive regions R2 are defined on the first main surface 2a.
  • a plurality of thermoelectric conversion groups 3 are provided in the thermoelectric conversion region R1.
  • a plurality of conductive portions 4 are provided in each conductive region R2.
  • the thermoelectric conversion region R1 is located between the two conductive regions R2 in the first direction D2.
  • the output of the thermoelectric conversion module 1 tends to increase as the percentage of the thermoelectric conversion region R1 on the first main surface 2a increases.
  • the proportion of the area occupied by the thermoelectric conversion regions R1 in the first main surface 2a is, for example, 50% or more and 90% or less.
  • the ratio of the area occupied by the two conductive regions R2 in the first main surface 2a is, for example, 5% or more and 30% or less.
  • the thermoelectric conversion module 1 can exhibit good output while reliably forming conductive paths connecting the thermoelectric conversion groups 3 to each other.
  • Each of the plurality of thermoelectric conversion groups 3 is a portion capable of generating power by being supplied with heat from the outside, and is located on the first main surface 2a.
  • the multiple thermoelectric conversion groups 3 extend along the first direction D2 and are arranged along the second direction D3.
  • Each of the plurality of thermoelectric conversion groups 3 has a strip shape when viewed from the thickness direction D1.
  • Each thermoelectric conversion group 3 is electrically connected to each other in series while being separated from each other.
  • one end of each thermoelectric conversion group 3 is connected to one of the plurality of conductive parts 4 included in one conductive region R2, and the other end of each thermoelectric conversion group 3 is connected to the other conductive region R2. to one of the plurality of conductive portions 4 included in the .
  • Each of the multiple thermoelectric conversion groups 3 has multiple thermoelectric conversion units 11 .
  • each thermoelectric conversion group 3 has ten thermoelectric conversion units 11, but the number is not limited to this.
  • the plurality of thermoelectric conversion units 11 are arranged along the first direction D2. Two thermoelectric conversion parts 11 adjacent to each other in the first direction D2 are in contact with each other and connected in series.
  • thermoelectric conversion group 3a one of the two thermoelectric conversion groups 3 shown in FIG. 2A is referred to as a first thermoelectric conversion group 3a, and the first thermoelectric conversion The other thermoelectric conversion group 3 adjacent to the group 3a may be called a second thermoelectric conversion group 3b.
  • thermoelectric conversion units 11 included in the first thermoelectric conversion group 3a are referred to as first thermoelectric conversion units 11a
  • thermoelectric conversion units 11 included in the second thermoelectric conversion group 3b are referred to as second thermoelectric conversion units 11b.
  • I have something to do.
  • the plurality of first thermoelectric conversion units 11a included in the first thermoelectric conversion group 3a are arranged in order along the first direction D2.
  • the plurality of second thermoelectric conversion units 11b included in the second thermoelectric conversion group 3b are arranged in order along the first direction D2.
  • the first thermoelectric conversion part 11a and the second thermoelectric conversion part 11b are adjacent to each other along the second direction D3.
  • Each of the plurality of thermoelectric conversion units 11 is a portion where thermoelectric conversion is performed in the thermoelectric conversion module 1 and exhibits flexibility.
  • the shape of the thermoelectric conversion part 11 in plan view is not particularly limited, but may be, for example, a polygonal shape, a circular shape, an elliptical shape, or the like.
  • the p-type thermoelectric conversion element 21 and the n-type thermoelectric conversion element 22 have the same shape, but are not limited to this.
  • Each thermoelectric conversion part 11 has a p-type thermoelectric conversion element 21 and an n-type thermoelectric conversion element 22 arranged along the first direction D2.
  • thermoelectric conversion portion 11 the first end 21a of the p-type thermoelectric conversion element 21 in the first direction D2 and the first end 22a of the n-type thermoelectric conversion element 22 in the first direction D2 are in contact with each other.
  • the second end portion 21b of the p-type thermoelectric conversion element 21 in the first direction D2 is located at one end of the corresponding thermoelectric conversion portion 11, and the n-type thermoelectric conversion element 22 in the first direction D2
  • the second end portion 22b is located at the other end of the corresponding thermoelectric conversion portion 11 .
  • thermoelectric conversion portions 11 In the two thermoelectric conversion portions 11 adjacent in the first direction D2, the second end portions 21b of the p-type thermoelectric conversion elements 21 included in one thermoelectric conversion portion 11 and the n-type thermoelectric conversion elements included in the other thermoelectric conversion portion 11 The second ends 22b of the conversion elements 22 are in contact with each other.
  • thermoelectric conversion elements 21 and the n-type thermoelectric conversion elements 22 are alternately arranged in the first direction D2.
  • the p-type thermoelectric conversion elements 21 of the first thermoelectric conversion portion 11a move toward the n-type thermoelectric conversion elements 22 of the second thermoelectric conversion portion 11b in the second direction D3.
  • the n-type thermoelectric conversion element 22 of the first thermoelectric conversion portion 11a is adjacent to the p-type thermoelectric conversion element 21 (second p-type thermoelectric conversion element) of the second thermoelectric conversion portion 11b in the second direction D3. conversion element).
  • the p-type thermoelectric conversion element 21 is provided on the first main surface 2 a of the substrate 2 and is in contact with the n-type thermoelectric conversion element 22 .
  • a thickness T1 of the p-type thermoelectric conversion element 21 is, for example, 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. When the thickness T1 is 3 ⁇ m or more, the electric resistance of the p-type thermoelectric conversion element 21 can be favorably reduced.
  • a temperature gradient can be easily formed inside the p-type thermoelectric conversion element 21 by setting the thickness T1 to 30 ⁇ m or less.
  • the thickness T1 may be 5 ⁇ m or more, 8 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 25 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, or 15 ⁇ m or less.
  • a length L1 of the p-type thermoelectric conversion element 21 in the first direction D2 is, for example, 2 mm or more and 10 mm or less. In this case, a temperature gradient can easily be formed inside the p-type thermoelectric conversion element 21 .
  • the length of the p-type thermoelectric conversion element 21 in the second direction D3 is, for example, 5 mm or more and 30 mm or less. In this case, a sufficient number of thermoelectric conversion parts 11 can be formed on the first main surface 2a.
  • the thermal conductivity of the p-type thermoelectric conversion element 21 in the in-plane direction is, for example, 0.01 W/mK or more and 40.0 W/mK or less.
  • the thermal conductivity of the p-type thermoelectric conversion element 21 in the in-plane direction is measured by, for example, the optical AC method, the 3-omega method, and the laser flash method.
  • the p-type thermoelectric conversion element 21 is formed by various dry methods or wet methods, for example. Wet methods include, for example, a doctor blade method, a dip coating method, a spray coating method, a spin coating method, an inkjet method, and the like.
  • the p-type thermoelectric conversion element 21 is, for example, a p-type semiconductor layer.
  • the p-type thermoelectric conversion element 21 includes, for example, carbon nanotubes (CNT) and a conductive resin different from the carbon nanotubes. Carbon nanotubes exhibit p-type. Carbon nanotubes may be single-walled, double-walled or multi-walled. From the viewpoint of electrical conductivity of the p-type thermoelectric conversion element 21, single-walled carbon nanotubes (SWCNT) may be used. The ratio of single-walled carbon nanotubes to the total amount of carbon nanotubes may be 25% by mass or more, 50% by mass or more, or 100% by mass.
  • the diameter of the single-walled carbon nanotube is not particularly limited, it is, for example, 20 nm or less, 10 nm or less, or 3 nm or less.
  • the lower limit of the diameter of the single-walled carbon nanotube is also not particularly limited, but may be 0.4 nm or more, or 0.5 nm or more.
  • the thermal conductivity of the carbon nanotube in the in-plane direction may be, for example, 5 W/mK or more and 40 W/mK or less, or 30 W/mK or more and 40 W/mK or less.
  • G/D ratio in laser Raman spectroscopy is known as a method for evaluating single-walled carbon nanotubes.
  • the single-walled carbon nanotube may have a G/D ratio of 10 or more, or 20 or more, in laser Raman spectroscopy at a wavelength of 532 nm.
  • the upper limit of the G/D ratio is not particularly limited, and may be 500 or less or 300 or less.
  • the content of carbon nanotubes in the p-type thermoelectric conversion element 21 may be, for example, 20 parts by mass or more, or 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the material (p-type thermoelectric conversion material) constituting the p-type thermoelectric conversion element 21. 40 parts by mass or more, 99 parts by mass or less, 95 parts by mass or less, or 90 parts by mass or less.
  • the conductive resin of the present embodiment is not particularly limited, and known conductive resins can be used without particular limitations.
  • Examples of conductive resins include polyaniline-based conductive resins, polythiophene-based conductive resins, polypyrrole-based conductive resins, polyacetylene-based conductive resins, polyphenylene-based conductive resins, polyphenylene vinylene-based conductive resins, and the like. be done.
  • Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) can be exemplified as the polythiophene-based conductive resin.
  • the conductive resin contains PEDOT and an electron acceptor. In this case, the electric conductivity of the p-type thermoelectric conversion element 21 tends to be higher.
  • Electron acceptors include polystyrenesulfonic acid, polyvinylsulfonic acid, poly(meth)acrylic acid, polyvinylsulfonic acid, toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate, chlorine, and bromine.
  • the electron acceptor may be polystyrene sulfonic acid (PSS).
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • the carbon nanotubes and the conductive resin may aggregate.
  • the p-type thermoelectric conversion element 21 may include a porous structure in which carbon nanotubes are bonded together with a conductive resin.
  • the n-type thermoelectric conversion element 22 is provided on the first main surface 2 a of the substrate 2 and is in contact with the p-type thermoelectric conversion element 21 .
  • the thickness of the n-type thermoelectric conversion element 22 is the same as or substantially the same as the thickness T1 of the p-type thermoelectric conversion element 21 .
  • the length of the n-type thermoelectric conversion elements 22 in the first direction D2 is the same as or substantially the same as the length L1 of the p-type thermoelectric conversion elements 21 .
  • the length of the n-type thermoelectric conversion element 22 in the second direction D3 is, for example, 2 mm or more and 10 mm or less. In this case, a sufficient number of thermoelectric conversion parts 11 can be formed on the first main surface 2a.
  • the thermal conductivity of the n-type thermoelectric conversion element 22 in the in-plane direction is, for example, 0.01 W/mK or more and 40.0 W/mK or less.
  • the thermal conductivity of the n-type thermoelectric conversion element 22 in the in-plane direction is measured by, for example, the optical AC method, the 3-omega method, and the laser flash method.
  • the n-type thermoelectric conversion elements 22 are formed by various dry methods or wet methods, for example.
  • the n-type thermoelectric conversion element 22 is, for example, an n-type semiconductor layer.
  • the n-type thermoelectric conversion element 22 includes, for example, a plurality of organic composites or inorganic-organic composites.
  • the n-type thermoelectric conversion element 22 is a portion exhibiting the n-type by containing a dopant with respect to the p-type thermoelectric conversion element 21 . Therefore, the n-type thermoelectric conversion element 22 includes carbon nanotubes, conductive resin, and dopants.
  • dopant is intended to be a substance that changes the Seebeck coefficient of the part to which the dopant is doped.
  • thermoelectric conversion material with a positive Seebeck coefficient has p-type conductivity
  • thermoelectric conversion material with a negative Seebeck coefficient is an n-type material.
  • the dopant of the present embodiment is, for example, a coordination compound that can be dissociated into an anion that is a complex ion (hereinafter also simply referred to as "anion") and an alkali metal cation (hereinafter also simply referred to as “cation”), and , contains a cation scavenger (hereinafter also simply referred to as a “scavenger”). At least part of the coordination compound may be dissociated into the anion and the cation in the n-type thermoelectric conversion element 22 . In this case, the cation may be trapped by the trapping agent.
  • the dopant may contain multiple types of at least one of the coordination compound and the scavenger. The Seebeck coefficient changes in the portion where the dopant is contained in the p-type thermoelectric conversion element 21 . Thereby, the n-type thermoelectric conversion element 22 is formed in the above portion.
  • the trapping agent contained in the dopant traps the cation to dissociate the anion, and the anion changes the carrier of the carbon nanotube from a hole to an electron. is thought to be a factor.
  • the anion is a complex ion having a metal atom in the center, it is considered that the interaction between the metal atom and the carbon nanotube significantly n-types the anion.
  • the complex ion has a large ion size, it is considered that the dissociation property with the cation captured by the capturing agent is good, which is one of the reasons why the above effect is exhibited.
  • the anion is a complex ion. Therefore, the n-type thermoelectric conversion element 22 contains metal atoms derived from complex ions. Therefore, in this embodiment, the metal atoms remaining in the n-type thermoelectric conversion element 22 can function as an antioxidant.
  • Complex ions (anions) obtained by dissociation of coordination compounds include ferrocyanide ions, ferricyanide ions, tetrachloroferric acid (III) ions, tetrachloroferric acid (II) ions, tetracyanonickelate ( II) ion, tetrachloronickelate (II) ion, tetracyanocobaltate (II) ion, tetrachlorocobaltate (II) ion, tetracyanocuprate (I) ion, tetrachlorocuprate (II) ion, hexacyanochromium (III) ion, tetrahydroxide zinc(II) acid ion and tetrahydroxide aluminate(III) acid ion.
  • ferrocyanide ions may be used.
  • a material with better properties is obtained when the anion is a ferrocyanide ion.
  • the iron atoms remaining in the n-type thermoelectric conversion element 22 preferably function as an antioxidant. This tends to further suppress changes in physical properties over time and further improve storage stability.
  • the anion may contain an iron atom. That is, the coordination compound may contain iron atoms.
  • the anion may for example be selected from the group consisting of ferrocyanide, ferricyanide, tetrachloroferrate(III) and tetrachloroferrate(II).
  • the anions containing iron atoms may be ferrocyanide ions.
  • the content of iron atoms in the n-type thermoelectric conversion element 22 may be 0.001% by mass or more and 15% by mass or less, 0.005% by mass or more and 12% by mass or less, or 0.01% by mass. % or more and 10% by mass or less.
  • the content of iron atoms in the n-type thermoelectric conversion element 22 indicates a value measured by ICP emission spectrometry, for example.
  • the coordination compound may be a complex salt.
  • Complex salts include potassium ferrocyanide, sodium ferrocyanide, potassium ferricyanide, sodium ferricyanide, potassium tetrachloroferrate(III), sodium tetrachloroferrate(III), potassium tetrachloroferrate(II), iron tetrachloro (II) acid sodium and the like.
  • the complex salt may be a hydrate.
  • Alkali metal cations obtained by dissociation of coordination compounds include sodium ions, potassium ions, and lithium ions.
  • the coordination compound may include at least one of a ferrocyanide compound and a ferricyanide compound.
  • the cation scavenger is not particularly limited as long as it has the ability to take in cations.
  • Examples of cation scavengers include crown ether compounds, cyclodextrin, calixarene, ethylenediaminetetraacetic acid, porphyrin, phthalocyanine and derivatives thereof.
  • the cation scavenger is a crown ether compound.
  • Crown ether compounds include 15-crown-5-ether, 18-crown-6-ether, 12-crown-4-ether, benzo-18-crown-6-ether, and benzo-15-crown-5-ether. , benzo-12-crown-4-ether and the like.
  • the ring size of the crown ether used as a scavenger is selected, for example, according to the size of the metal ion to be captured.
  • the crown ether compound may be an 18-membered ring crown ether.
  • the crown ether compound may be a 15-membered ring crown ether.
  • the metal ion is a lithium ion
  • the crown ether compound may be a 12-membered ring crown ether.
  • the crown ether compound may contain a benzene ring.
  • the stability of the crown ether compound can be improved.
  • crown ether compounds having a benzene ring include benzo-18-crown-6-ether, benzo-15-crown-5-ether and benzo-12-crown-4-ether.
  • the molar ratio of the scavenger content C2 to the cation content C1 may be 0.1 or more and 5 or less, 0.3 or more and 3 or less, or 0.5 or more and 2 or less. It's okay.
  • Each of the plurality of conductive portions 4 is a conductive portion located on the first main surface 2a and connected to the corresponding thermoelectric conversion group 3.
  • Each conductive portion 4 may be a semiconductor instead of a conductor.
  • the thickness of each conductive portion 4 is the same as or substantially the same as the thickness T1 of the p-type thermoelectric conversion element 21 .
  • the conductivity of each conductive portion 4 should be equal to or higher than the conductivity of the p-type thermoelectric conversion element 21 .
  • the thermal conductivity of each conductive portion 4 should be equal to or higher than the thermal conductivity of the p-type thermoelectric conversion element 21 .
  • At least part of the plurality of conductive parts 4 may have a single-layer structure or a laminated structure.
  • the plurality of conductive parts 4 may have an organic conductive layer and a metal conductive layer positioned on the organic conductive layer.
  • the plurality of conductive parts 4 are made of the same material as the p-type thermoelectric conversion elements 21 . Therefore, each conductive portion 4 has the same conductivity type (p-type).
  • the plurality of conductive parts 4 have first conductive parts 4a that function as terminals that connect to the external device, and second conductive parts 4b that function as conductive paths that connect adjacent thermoelectric conversion groups 3 to each other.
  • the plurality of conductive portions 4 has two first conductive portions 4a, and the two first conductive portions 4a are located in one conductive region R2. Only the second conductive portion 4b is provided in the other conductive region R2.
  • the plurality of thermoelectric conversion groups 3 are connected in series with each other via the plurality of second conductive portions 4b. Therefore, when the thermoelectric conversion module 1 is performing thermoelectric conversion, current can flow in series from one first conductive portion 4a to the other first conductive portion 4a.
  • one first conductive part 4a located in one conductive region R2 is connected to one end of the first thermoelectric conversion group 3a in the first direction D2, and one second conductive part 4a located in the other conductive region R2
  • the conductive portion 4b is connected to the other end of the first thermoelectric conversion group 3a and one end of the second thermoelectric conversion group 3b in the first direction D2.
  • the plurality of thermally conductive portions 5 are portions exhibiting higher thermal conductivity than the substrate 2 and are located on the second main surface 2b. At least a part of the plurality of heat conducting parts 5 overlaps the thermoelectric conversion group 3 (that is, the thermoelectric conversion part 11) in the thickness direction D1. More specifically, at least a portion of the plurality of heat conducting portions 5 overlap the ends of the thermoelectric converting portions 11 . On the other hand, each heat conduction part 5 does not overlap the center of the thermoelectric conversion part 11 . Thereby, a temperature gradient inside the thermoelectric conversion unit 11 along the first direction D2 can be favorably generated.
  • the plurality of heat conducting portions 5 are spaced apart from each other along the first direction D2 and have a band shape extending along the second direction D3 in plan view.
  • each heat conducting portion 5 in a plan view is not particularly limited, it may be, for example, a polygonal shape, a circular shape, an elliptical shape, or the like.
  • Each heat conducting portion 5 includes, for example, metal (silver, copper, etc.), carbon, resin (eg, silicone resin, epoxy resin, (meth)acrylic resin), or the like.
  • Each heat conducting portion 5 may contain a ceramic such as boron nitride or aluminum nitride that exhibits high thermal conductivity. From the viewpoint of manufacturing efficiency, each heat conducting portion 5 may contain the above resin. In this case, the heat conducting portion 5 may be formed using the resin or a solution containing the resin.
  • each heat conducting portion 5 is, for example, 1 W/mK or more and 400 W/mK or less. As a result, when the thermoelectric conversion module 1 is heated, the heat is favorably transferred to the thermoelectric conversion section 11 via the plurality of heat conducting sections 5 .
  • each heat conducting portion 5 along the thickness direction D1 is, for example, 50 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less.
  • a width L2 of each heat conducting portion 5 along the first direction D2 is, for example, 0.5 mm or more and 2.0 mm or less. In these cases, the heat conducting function of each heat conducting portion 5 can be satisfactorily exhibited.
  • the spacing S along the first direction D2 is the length L1 of the p-type thermoelectric conversion elements 21 in the first direction D2 and the length L1 of the n-type thermoelectric conversion elements 22 in the first direction D2. and is 3 mm or more and 15 mm or less.
  • the interval S may be 4 mm or more, 5 mm or more, 6 mm or more, 12 mm or less, 10 mm or less, or 8 mm or less. Alternatively, the spacing S may be less than 12 mm or less than 10 mm.
  • the other heat conducting portion 5 adjacent to the portion 5a may be called a second heat conducting portion 5b.
  • the first thermally conductive portion 5a overlaps with one end of the first thermoelectric conversion portion 11a in the first direction D2.
  • the second heat conducting portion 5b overlaps the other end of the first thermoelectric conversion portion 11a in the first direction D2.
  • the first heat conducting portion 5a overlaps the second end portion 22b of the n-type thermoelectric conversion element 22 included in the first thermoelectric converting portion 11a
  • the second heat conducting portion 5b overlaps the second end portion 21b of the p-type thermoelectric conversion element 21 included in the first thermoelectric conversion portion 11a.
  • the first heat conducting portion 5a extends from the second end portion 21b of the p-type thermoelectric conversion element 21 included in the second thermoelectric conversion portion 11b.
  • the second heat conducting portion 5b overlaps the second end portion 22b of the n-type thermoelectric conversion element 22 included in the second thermoelectric conversion portion 11b.
  • thermoelectric conversion module 1 may further include configurations other than those described above.
  • the thermoelectric conversion module 1 may include wiring for electrically connecting other thermoelectric conversion modules, wiring for extracting electric power to an external circuit, and the like.
  • thermoelectric conversion module 1 Next, an example of a method for manufacturing the thermoelectric conversion module 1 according to this embodiment will be described with reference to FIGS.
  • FIGS. 3(a) to 3(c), 4(a), 4(b), and 5(a), 5(b) are for explaining the method for manufacturing the thermoelectric conversion module according to the present embodiment. It is a diagram.
  • a mask 31 is formed on the first main surface 2a of the substrate 2 prepared in advance (first step).
  • a mask 31 is formed on a predetermined region of the first major surface 2a.
  • the mask 31 is a resist mask, masking tape, or the like.
  • the mask 31 is formed by known patterning.
  • the tape is fixed to the predetermined area.
  • a first layer 41 is formed on the first main surface 2a (second step).
  • a dispersion is dropped onto the first main surface 2a by a known method such as an inkjet method, a dispensing method, a doctor blade method, a screen printing method, a casting method, a dip coating method, a spray coating method, or the like. be done.
  • the first layer 41 is formed by drying the dispersion.
  • the substrate 2 is heated by placing the substrate 2 on a hot plate set at 25° C. or higher and 90° C. or lower for 10 minutes or longer and 21600 minutes or shorter.
  • the dispersion liquid is dried to form the first layer 41 .
  • the dispersion liquid may be dried by placing the substrate 2 in a blower dryer for 10 minutes or more and 21600 minutes or less.
  • the dispersion used in the second step is, for example, a liquid in which a p-type thermoelectric conversion material is dispersed.
  • the dispersion liquid is a liquid in which the carbon nanotubes and the conductive resin are dispersed.
  • the content of carbon nanotubes in the dispersion is, for example, 20% by mass or more, 25% by mass or more, 30% by mass or more, or 35% by mass or more, based on the total amount of the conductive resin and carbon nanotubes, and 95% by mass. % or less, 90 mass % or less, 85 mass % or less, or 80 mass % or less. In this case, the electrical conductivity of the first layer 41 tends to increase.
  • the total mass concentration of the carbon nanotubes and the conductive resin in the dispersion is, for example, 0.05% by mass or more, 0.06% by mass or more, 0.07% by mass or more, 0.10% by mass or more, 0.10% by mass or more. It is 12% by mass or more, or 0.15% by mass or more.
  • the total mass concentration of the carbon nanotubes and the conductive resin in the dispersion may be 10% by mass or less, or 2% by mass or less.
  • the dispersion liquid used in the second step is, for example, a mixed liquid formed by mixing a first liquid containing carbon nanotubes and a second liquid containing a conductive resin.
  • the first liquid contains, for example, carbon nanotubes and a first solvent.
  • the concentration of carbon nanotubes in the first liquid is, for example, 0.01% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the first solvent may be any solvent capable of dispersing carbon nanotubes, such as a polar liquid or an aqueous solvent.
  • the water-based solvent is water or a mixed solvent of water and an organic solvent.
  • the first solvent may be a protic solvent or an aprotic solvent.
  • the first solvent examples include water, alcohols (methanol, ethanol, etc.), amides (N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), glycols (ethylene glycol, diethylene glycol, etc.), dimethylsulfoxide, acetonitrile, and the like.
  • the first solvent may include one or more of the group consisting of water, methanol, ethanol, N-methylpyrrolidone and dimethylsulfoxide, and the first solvent may be water.
  • the first liquid may further contain additives such as surfactants and organic binders.
  • the second liquid contains, for example, a conductive resin made of PEDOT and PSS (PEDOT/PSS) and a second solvent.
  • PEDOT/PSS the content ratio of PEDOT and PSS is not particularly limited.
  • the ratio (mass ratio) of PSS to PEDOT is, for example, 1 or more, 1.25 or more, or 1.5 or more, and 30 or less, or 20 or less.
  • the second solvent may be any solvent capable of dispersing PEDOT/PSS, such as a polar liquid or an aqueous solvent.
  • the second solvent may be a protic solvent or an aprotic solvent. Specific examples of the second solvent are the same as the specific examples of the first solvent.
  • the second solvent may contain one or more of the group consisting of water, methanol and ethanol, and the second solvent may be water.
  • the second liquid may be an aqueous dispersion of PEDOT/PSS.
  • the second solvent may be used singly or in combination of two or more.
  • the second liquid may further contain various additives.
  • the p-type thermoelectric conversion layer 42 is formed by immersing the substrate 2 in an organic solvent after removing the mask 31 (third step).
  • the mask 31 is a resist mask
  • the mask 31 is removed by light, solvent, or the like.
  • a solvent or the like that does not affect the dispersion liquid is used.
  • the mask 31 is masking tape
  • the mask 31 is physically peeled off from the substrate 2 .
  • the entire substrate 2 is immersed in the organic solvent dimethylsulfoxide (DMSO) (immersion treatment).
  • DMSO organic solvent dimethylsulfoxide
  • the entire substrate 2 is immersed in dimethyl sulfoxide set at room temperature for 1 minute or more and 7200 minutes or less.
  • the substrate 2 may be heated from the second main surface 2b side.
  • the substrate 2 is heated by placing the substrate 2 on a hot plate set at 25° C. or higher and 90° C. or lower for 10 minutes or longer and 21600 minutes or shorter.
  • a patterned p-type thermoelectric conversion layer 42 is formed. A portion of the p-type thermoelectric conversion layer 42 will later become the n-type thermoelectric conversion element 22 . Another portion of the p-type thermoelectric conversion layer 42 will later become the p-type thermoelectric conversion element 21 . Yet another portion of the p-type thermoelectric conversion layer 42 will later become the conductive portion 4 .
  • a plurality of heat conducting portions 5 are formed on the second main surface 2b of the substrate 2 (fourth step).
  • a highly thermally conductive material is applied by a known method such as an inkjet method, a dispensing method, a doctor blade method, or a screen printing method.
  • a plurality of thermally conductive portions 5 are formed by curing the high thermally conductive material by heating.
  • a solution containing a dopant (dopant solution 51) is dropped onto a portion 42a of the p-type thermoelectric conversion layer 42, whereby the above The n-type thermoelectric conversion elements 22 are formed on the part 42a (fifth step).
  • a portion 42a of the p-type thermoelectric conversion layer 42 is impregnated with the dopant solution 51 by a known method such as an inkjet method or a dispensing method.
  • regions where the dopant solution 51 is dropped and regions where the dopant solution 51 is not dropped are provided alternately.
  • the part 42a is changed into the n-type thermoelectric conversion element 22.
  • the substrate 2 is heated by placing the substrate 2 on a hot plate set at 25° C. or higher and 90° C. or lower for 10 minutes or longer and 21600 minutes or shorter.
  • the dopant solution 51 is thereby dried.
  • Solvents contained in the dopant solution 51 are, for example, water, acetonitrile, ethanol, ethylene glycol, dimethylsulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and the like.
  • thermoelectric conversion layer 42 The portion of the p-type thermoelectric conversion layer 42 to which the dopant solution 51 is not dropped becomes the p-type thermoelectric conversion element 21 or the conductive portion 4, as shown in FIG. 5(b).
  • a thermoelectric conversion module 1 in which a plurality of thermoelectric conversion units 11 are formed is formed.
  • thermoelectric conversion module 1 formed by the manufacturing method according to the present embodiment described above.
  • the thermoelectric conversion module 1 has a first heat conducting portion 5a and a second heat conducting portion 5b, and the first heat conducting portion 5a is included in the first thermoelectric converting portion 11a in the thickness direction D1. While overlapping with the second end portion 22b of the n-type thermoelectric conversion element 22 included in the first thermoelectric conversion portion 11a, the second heat conducting portion 5b extends in the thickness direction D1 from the second end portion 22b of the p-type thermoelectric conversion element 21 included in the first thermoelectric conversion portion 11a. It overlaps the edge 21b.
  • the distance S between the first heat conducting portion 5a and the second heat conducting portion 5b in the first direction D2 is equal to the length L1 of the p-type thermoelectric conversion element 21 in the first direction D2 and It is longer than the length of the n-type thermoelectric conversion element 22 .
  • each of the first thermally conductive portion 5a and the second thermally conductive portion 5b overlaps both ends of the first thermoelectric conversion portion 11a in the thickness direction D1, while at the center of the first thermoelectric conversion portion 11a Do not overlap. Therefore, for example, by heating the first heat conducting portion 5a and the second heat conducting portion 5b, an internal temperature difference can be generated between the p-type thermoelectric conversion element 21 and the n-type thermoelectric conversion element 22, respectively.
  • the spacing S is 3 mm or more and 15 mm or less
  • the thickness T1 of the p-type thermoelectric conversion elements 21 (and the thickness of the n-type thermoelectric conversion elements 22) is 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness T1 of the p-type thermoelectric conversion element 21 may be 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the thickness T1 of the p-type thermoelectric conversion element 21 may be 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and the interval S may be 3 mm or more and less than 12 mm. In these cases, it is possible to further improve the output per unit area of the thermoelectric conversion module 1 .
  • the width L2 of each heat conducting portion 5 along the first direction D2 may be 0.5 mm or more and 2.0 mm or less. In this case, the heat transfer performance of each heat conducting portion 5 can be exhibited satisfactorily, and the internal temperature difference of the thermoelectric converting portion 11 can be increased.
  • each of the substrate 2, the thermoelectric conversion section 11, and the heat conduction section 5 may exhibit flexibility.
  • the thermoelectric conversion module 1 can be easily provided along the surface of the cylindrical pipe. That is, it is possible to relax restrictions on the mounting location of the thermoelectric conversion module 1 .
  • the portion 42a of the p-type thermoelectric conversion layer 42 is made into the n-type thermoelectric conversion element 22 by dropping the dopant solution 51 onto the portion 42a.
  • the contact resistance between the p-type thermoelectric conversion elements 21 and the n-type thermoelectric conversion elements 22 can be favorably reduced.
  • the dopant solution 51 is dropped after the heat conducting portion 5 is formed. This makes it difficult for the material contained in the dopant solution 51 to deteriorate due to heating or the like.
  • thermoelectric conversion module and manufacturing method thereof are not limited to the above embodiments, and various other modifications are possible.
  • the thermoelectric conversion elements are exposed on the first main surface, but the invention is not limited to this.
  • the thermoelectric conversion element may be covered with a resin sealing layer or the like.
  • an insulator may be provided between two adjacent thermoelectric conversion groups. In this case, from the viewpoint of maintaining the internal temperature difference of the thermoelectric conversion element, the thermal conductivity of the insulator may be low.
  • an insulator may be provided between two adjacent heat conducting portions.
  • the thermal conductivity of the insulator may be low.
  • Example 1 ⁇ Dispersion> 80 g of a carbon nanotube dispersion (concentration: 0.2% by mass, G/D ratio: 41, water dispersion, single-walled carbon nanotube, diameter 0.9 to 1.7 nm) was added to a carbon nanotube concentration of 0.4% by mass. Concentrated by vacuum until . Subsequently, 3.6 g of a PEDOT/PSS aqueous dispersion ("Clevious (registered trademark) PH1000" manufactured by Heraeus Co., Ltd., solid content concentration: 1.2% by mass) and a concentrated carbon nanotube dispersion are added to the three-one motor ( "PM203 type” manufactured by AS ONE Co., Ltd.) was sufficiently stirred (stirring time: 30 minutes).
  • a PEDOT/PSS aqueous dispersion (“Clevious (registered trademark) PH1000” manufactured by Heraeus Co., Ltd., solid content concentration: 1.2% by mass)
  • a concentrated carbon nanotube dispersion are added to
  • the stirred liquid was sufficiently degassed with a rotation-revolution mixer (Thinky Co., Ltd. "Awatori Mixer ARE-310”) (processing time: 3 minutes).
  • a dispersion having a carbon nanotube content of 75% by mass with respect to the total amount of PEDOT/PSS and carbon nanotubes was prepared.
  • the viscosity of the dispersion at a shear rate of 0.01 s ⁇ 1 was 1320000 mPa ⁇ sec.
  • the viscosity of the dispersion was measured using a rheometer ("MCR302" (product name) manufactured by Anton Paar). The measurement conditions were temperature: 25° C., plate: ⁇ 25 mm parallel plate, gap: 1 mm.
  • a dopant solution was prepared by dissolving 0.32 g of potassium ferrocyanide trihydrate and 0.94 g of benzo-18-crown-6-ether in 15 mL of ultrapure water. In the dopant solution, the concentrations of potassium ions and benzo-18 crown-6-ether were each 0.2M.
  • ⁇ Substrate> A double-faced tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., Nicetak weak adhesive type) was attached to the four sides of a 100 mm square glass plate. Further, spray glue (regular series S/N 55, manufactured by 3M Japan Co., Ltd.) was applied to the glass plate. Also, a 100 mm square polyimide film (manufactured by DuPont-Toray Co., Ltd., Kapton H type, film thickness 25 ⁇ m, thermal conductivity 0.16 W/mK) was prepared as a base material. Subsequently, after peeling off the protective sheet of the double-sided tape attached to the glass plate, a polyimide film was attached to the glass plate.
  • spray glue regular series S/N 55, manufactured by 3M Japan Co., Ltd.
  • a 100 mm square polyimide film manufactured by DuPont-Toray Co., Ltd., Kapton H type, film thickness 25 ⁇ m, thermal conductivity 0.16 W/mK
  • the polyimide film was washed with acetone.
  • a masking tape manufactured by Eyes Project Co., Ltd., micron masking tape width 1 mm
  • a polyimide tape was used to attach the polyimide film and the peripheral portion of the glass plate.
  • thermoelectric conversion module> After the above dispersion was dropped onto the polyimide film, it was coated using a doctor blade with a gap of 2.8 mm. Subsequently, the laminate coated with the dispersion was placed in a blower dryer set at 60° C. for 3 hours. This formed a composite membrane with a thickness of 62 ⁇ m on the polyimide film.
  • the composite film is provided on both the thermoelectric conversion region on which the thermoelectric conversion element is provided later on the polyimide film and the conductive region on which the conductive portion is provided later on the polyimide film. Then the masking tape was removed. This patterned the composite membrane. In the thermoelectric conversion region, the composite film is patterned in stripes.
  • a high-precision digimatic micrometer (MDH-25MB manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.) was used to measure the thickness of the composite film. Specifically, the thickness of the portion provided with the composite film and the thickness of the portion not provided with the composite film (portion of only the polyimide film) were measured, and the difference between the two was taken as the thickness of the composite film.
  • thermoelectric conversion layer was formed on the first main surface of the polyimide film.
  • the thickness of the p-type thermoelectric conversion layer was 14.7 ⁇ m.
  • the polyimide film was fixed on the glass plate with the p-type thermoelectric conversion layer facing the glass plate.
  • a high thermal conductive material (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., G-789) is used, using a dispenser "AD3000C” manufactured by Iwashita Engineering and a desktop robot "EzROBO-5GX”. coated.
  • the interval between the nozzle positions from which the high heat conductive material is discharged was set to 7 mm, and the coating was performed while moving the nozzle along the second direction. As a result, a plurality of strip-shaped high thermal conductive materials were coated on the second main surface.
  • the substrate was placed on a hot plate set at 120° C. for 60 minutes. Thereby, a plurality of heat conducting portions were formed.
  • the width of the heat-conducting parts was 1 mm, and the distance between the heat-conducting parts in the second direction perpendicular to the first direction was 6 mm.
  • the direction in which each heat conducting part extends is orthogonal to the extending direction of the p-type thermoelectric conversion layer provided in the thermoelectric conversion region.
  • Example 1 the polyimide film was fixed on the glass plate with the heat-conducting portion facing the glass plate. Subsequently, the glass plate was placed on a hot plate set at 60°C. Subsequently, a dopant solution was dropped onto a portion of the p-type thermoelectric conversion layer that functions as a thermoelectric conversion element.
  • the dopant solution was dropped in an area having a width of 10 mm and a length of 3.5 mm. Subsequently, the dopant solution was dropped in a range of 10 mm in width and 3.5 mm in length, leaving an interval of 3.5 mm in length. By repeating this dropping operation, the regions where the dopant solution was dropped and the regions where it was not dropped were arranged alternately.
  • thermoelectric conversion elements and 80 n-type thermoelectric conversion elements were formed on the polyimide film. That is, a total of 160 thermoelectric conversion elements were formed on the polyimide film. Therefore, a total of 80 thermoelectric conversion units each including one p-type thermoelectric conversion element and one n-type thermoelectric conversion element are formed. An end portion of each thermoelectric conversion portion overlaps the heat conduction portion, and at least the center of each thermoelectric conversion portion does not overlap the heat conduction portion.
  • the area occupied by the thermoelectric conversion element on the polyimide film was 56 cm 2 .
  • the area occupied by the two conductive regions R2 on the polyimide film was 17.4 cm 2 .
  • thermoelectric conversion element was dried for 30 minutes while being placed on the hot plate. Subsequently, the polyimide film was placed in a blower dryer set at 100° C. for 60 minutes. As described above, a thermoelectric conversion module in which p-type thermoelectric conversion elements and n-type thermoelectric conversion elements are alternately arranged in series connection was produced. The thermal conductivity of the p-type thermoelectric conversion element in the in-plane direction was 32 W/mK.
  • Example 2 A thermoelectric conversion module was formed in the same manner as in Example 1, except that the gap between the doctor blades was 4.0 mm. Each parameter in Example 2 is shown in Table 1 below.
  • thermoelectric conversion module was formed in the same manner as in Example 1, except that the gap of the doctor blade was set to 2.0 mm.
  • Each parameter in Example 3 is shown in Table 1 below.
  • thermoelectric conversion module was formed in the same manner as in Example 1, except that the gap of the doctor blade was set to 1.1 mm.
  • Each parameter in Example 4 is shown in Table 1 below.
  • Example 5 Example 1 except that the nozzle position interval was 5 mm, the dopant solution dropping range was 10 mm wide and 2.5 mm long, and the number of thermoelectric conversion elements on the polyimide film was 224. A thermoelectric conversion module was formed in the same manner. Each parameter in Example 5 is shown in Table 1 below.
  • Example 6 Example 1 except that the nozzle position interval was 11 mm, the dopant solution dropping range was 10 mm wide and 5.5 mm long, and the number of thermoelectric conversion elements on the polyimide film was 96. A thermoelectric conversion module was formed in the same manner. Each parameter in Example 6 is shown in Table 1 below.
  • Example 1 Example 1 except that the nozzle position interval was 17 mm, the dopant solution dropping range was 10 mm wide and 8.5 mm long, and the number of thermoelectric conversion elements on the polyimide film was 64. A thermoelectric conversion module was formed in the same manner. Each parameter in Comparative Example 1 is shown in Table 2 below.
  • thermoelectric conversion module 2 Same as Example 1 except that the nozzle position interval was 3 mm, the dopant solution dropping range was 10 mm wide and 1.5 mm long, and the number of thermoelectric conversion elements on the polyimide film was 368. to form a thermoelectric conversion module.
  • Each parameter in Comparative Example 2 is shown in Table 2 below.
  • thermoelectric conversion module was formed in the same manner as in Example 1, except that the gap of the doctor blade was set to 0.2 mm.
  • Each parameter in Comparative Example 3 is shown in Table 2 below.
  • Comparative Example 4 The amount of the carbon nanotube dispersion used was 150 g, the amount of the PEDOT/PSS aqueous dispersion was 6 g, the gap of the doctor blade was 3.5 mm, and the prepared dispersion was repeatedly applied three times. A thermoelectric conversion module was formed in the same manner as in Example 1, except that the process was repeated three times. Each parameter in Comparative Example 4 is shown in Table 2 below.
  • thermoelectric conversion module Power generation evaluation of thermoelectric conversion module
  • the heat conducting portions of the thermoelectric conversion modules of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were brought into contact with a 100° C. hot plate. Thereby, a temperature difference was generated in each thermoelectric conversion element. Then, the resistance value, open-circuit voltage, short-circuit current, maximum output, and maximum output density per unit area of the thermoelectric conversion element of each thermoelectric conversion module were measured using a source meter ("Keithley 2612B" manufactured by Tektronix). evaluated.
  • thermoelectric conversion element of the thermoelectric conversion module of Comparative Example 1 When each of the resistance value, the open-circuit voltage, the short-circuit current, the maximum output, and the maximum output density per unit area of the thermoelectric conversion element of the thermoelectric conversion module of Comparative Example 1 is set to 100, the evaluation of Examples 1 to 6 The results are shown in Table 3 below. The evaluation results of Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 4 below.
  • the open-circuit voltages of Examples 1 to 6 were all higher than Comparative Example 1, about 1.4 times or more. Moreover, the open-circuit voltages of Examples 2 to 4 were all about 2.1 times or more that of Comparative Example 1. The short-circuit currents of Examples 1 to 6 were all higher than that of Comparative Example 1. Moreover, the short-circuit currents of Examples 1 to 3 and 5 were all about 1.5 times or more that of Comparative Example 1. On the other hand, the open-circuit voltage and short-circuit current of Comparative Examples 2 to 4 were all equal to or lower than that of Comparative Example 1. High values of both open-circuit voltage and short-circuit current are advantageous for practical use as a power supply. Therefore, it can be seen that Examples 1-6 are more practical as power sources than Comparative Examples 1-4.
  • the maximum output and maximum output density of Examples 1 to 6 were all higher than Comparative Example 1, approximately twice or more. Further, the maximum output of Examples 1, 3, 4 and 5 is about 2.8 times or more the maximum output of Comparative Example 1, and the maximum output density of Examples 1, 3, 4 and 5 is the same as that of Comparative Example 1. was about 2.5 times or more the maximum output density of On the other hand, the maximum output and the maximum output density of Comparative Examples 2 to 4 were all equal to or lower than that of Comparative Example 1. These results also show that Examples 1-6 are more useful than Comparative Examples 1-4.
  • Thermoelectric conversion module 2 ... Substrate 2a... First main surface 2b... Second main surface 3... Thermoelectric conversion group 3a... First thermoelectric conversion group 3b... Second thermoelectric conversion group 4... Conductive part , 4a... First conductive part, 4b... Second conductive part, 5... Thermal conductive part, 5a... First thermal conductive part, 5b... Second thermal conductive part, 11... Thermoelectric conversion part, 11a... First thermoelectric conversion part , 11b... second thermoelectric conversion part, 21... p-type thermoelectric conversion element, 21a... first end, 21b... second end, 22... n-type thermoelectric conversion element, 22a... first end, 22b... second Edge, D1... thickness direction, D2... first direction, D3... second direction, L1... length, L2... width, S... interval, R1... thermoelectric conversion area, R2... conductive area, T1... thickness, T2... Length.

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Abstract

熱電変換モジュールは、第１主面及び第２主面を有する基板と、第１主面上に位置する熱電変換部と、第２主面上に位置し、第１方向に沿って隣り合う第１熱伝導部及び第２熱伝導部と、を備える。熱電変換部は、第１方向に沿って並ぶｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子を有し、第１方向におけるｐ型熱電変換素子の第１端部は、第１方向におけるｎ型熱電変換素子の第１端部と接触し、基板の厚さ方向にて、第１熱伝導部は、ｐ型熱電変換素子の第２端部に重なり、第２熱伝導部は、ｎ型熱電変換素子の第２端部に重なり、ｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子とのそれぞれの厚さは、３μｍ以上３０μｍ以下であり、第１方向における第１熱伝導部と第２熱伝導部との間隔は、３ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。

Description

熱電変換モジュール及びその製造方法
　本開示は、熱電変換モジュール及びその製造方法に関する。
　地熱又は工場の排熱等を利用した発電を実施するために、熱電変換素子が用いられることがある。下記特許文献１には、樹脂層と金属層とからなるパターン層を有したフレキシブル基板が、Ｐ型熱電素子材とＮ型熱電素子材とを有する熱電変換モジュールの両面に設けられる態様が開示されている。下記特許文献１では、一方のフレキシブル基板に含まれる金属層は、熱電変換モジュールに含まれる一方の電極に重なっており、他方のフレキシブル基板に含まれる金属層は、熱電変換モジュールに含まれる他方の電極に重なっている。上記態様では、一方のフレキシブル基板を高温状態とし、他方のフレキシブル基板を低温状態とすることによって、熱電変換モジュールの面方向に温度差が生じる。これにより、熱電変換モジュールに起電力が生じる。
特許第４８９５２９３号公報
　上記特許文献１に記載されるような熱電変換モジュールの出力向上を図るためには、例えば、上記温度差を広げて熱電変換効率を高めることが考えられる。上記特許文献１において上記温度差を広げるためには、例えば、Ｐ型熱電素子材及びＮ型熱電素子材を薄くすること、上記金属層同士の距離を大きくすることが挙げられる。ただ、前者の場合、各熱電素子材を薄くするほど各熱電素子材の電気抵抗が高くなる。また、後者の場合、上記距離を大きくするほど単位面積あたりの素子数が少なくなる。このため、単に上記温度差を広げた場合、単位面積あたりの熱電変換モジュールの出力がむしろ低下してしまうことがある。
　本開示の一側面の目的は、単位面積あたりの出力向上が可能な熱電変換モジュール及びその製造方法を提供することである。
　本開示の一側面に係る熱電変換モジュール及びその製造方法は、以下の通りである。
［１］第１主面、及び第１主面の反対側に位置する第２主面を有する基板と、第１主面上に位置する熱電変換部と、第２主面上に位置し、基板の厚さ方向に直交する第１方向に沿って隣り合う第１熱伝導部及び第２熱伝導部と、を備え、熱電変換部は、第１方向に沿って並ぶｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子を有し、第１方向におけるｐ型熱電変換素子の第１端部は、第１方向におけるｎ型熱電変換素子の第１端部と接触し、厚さ方向にて、第１熱伝導部は、第１方向におけるｐ型熱電変換素子の第２端部に重なり、厚さ方向にて、第２熱伝導部は、第１方向におけるｎ型熱電変換素子の第２端部に重なり、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とのそれぞれの厚さは、３μｍ以上３０μｍ以下であり、第１方向における第１熱伝導部と第２熱伝導部との間隔は、第１方向におけるｐ型熱電変換素子の長さ、及び、第１方向におけるｎ型熱電変換素子の長さよりも大きく、３ｍｍ以上１５ｍｍ以下である、熱電変換モジュール。
［２］ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とのそれぞれの厚さは、５μｍ以上２５μｍ以下である、［１］に記載の熱電変換モジュール。
［３］ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とのそれぞれの厚さは、５μｍ以上２５μｍ以下であり、第１方向における第１熱伝導部と第２熱伝導部との間隔は、３ｍｍ以上１２ｍｍ未満である、［１］又は［２］に記載の熱電変換モジュール。
［４］第１主面上に位置し、熱電変換部を有する第１熱電変換群と、第１主面上に位置し、厚さ方向及び第１方向に直交する第２方向に沿って第１熱電変換群に隣り合う第２熱電変換群と、をさらに備え、第２熱電変換群は、第２方向に沿って熱電変換部に隣り合う第２熱電変換部を有し、第２熱電変換部は、第１方向に沿って並ぶ第２ｐ型熱電変換素子及び第２ｎ型熱電変換素子を有し、第１方向における第２ｐ型熱電変換素子の第１端部は、第１方向における第２ｎ型熱電変換素子の第１端部と接触し、第１熱伝導部と第２熱伝導部とのそれぞれは、第２方向に沿って延在し、厚さ方向にて、第１熱伝導部は、第１方向における第２熱電変換部に含まれる第２ｎ型熱電変換素子の第２端部に重なり、厚さ方向にて、第２熱伝導部は、第１方向における第２熱電変換部に含まれる第２ｐ型熱電変換素子の第２端部に重なる、［１］～［３］のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
［５］第１主面上に位置し、第１方向における第１熱電変換群の一端に接続される第１導電部と、第１主面上に位置し、第１方向における第１熱電変換群の他端及び第１方向における第２熱電変換群の一端に接続される第２導電部と、をさらに備え、第１導電部と、第２導電部とのそれぞれの導電型は、同一である、［４］に記載の熱電変換モジュール。
［６］第１熱伝導部及び第２熱伝導部のそれぞれの前記第１方向に沿った幅は、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
［７］ｐ型熱電変換素子は、カーボンナノチューブと、導電性樹脂とを含み、ｎ型熱電変換素子は、カーボンナノチューブと、導電性樹脂と、クラウンエーテル系化合物と、鉄原子を含む配位化合物と、を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
［８］クラウンエーテル系化合物は、ベンゼン環を有する、［７］に記載の熱電変換モジュール。
［９］配位化合物は、フェロシアン化合物及びフェリシアン化合物の少なくとも一方を含む、［７］または［８］に記載の熱電変換モジュール。
［１０］基板と、第１熱電変換部と、第２熱電変換部と、第１熱伝導部と、第２熱伝導部とのそれぞれは、可撓性を示す、［１］～［９］のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
［１１］基板の第１主面上にマスクを形成する第１工程と、第１主面上に、ｐ型の熱電変換材料を含む第１層を形成する第２工程と、マスクを除去した後に基板を有機溶剤に浸漬させることによって、第１方向に沿って延在する熱電変換層を形成する第３工程と、第３工程後、複数の熱伝導部を基板の第２主面上に形成する第４工程と、第４工程後、熱電変換層の一部にドーパント溶液を滴下することによって、当該一部にｎ型熱電変換素子を形成する第５工程と、を備える、［１］～［１０］のいずれかに記載の熱電変換モジュールの製造方法。
　本開示の一側面によれば、単位面積あたりの出力向上が可能な熱電変換モジュール及びその製造方法を提供できる。
図１の（ａ）は、実施形態に係る熱電変換モジュールを示す概略平面図であり、図１の（ｂ）は、実施形態に係る熱電変換モジュールを示す概略底面図である。 図２の（ａ）は、図１の（ａ）の一部を拡大した図であり、図２の（ｂ）は、図２の（ａ）のＩＩｂ－ＩＩｂ線に沿った断面図である。 図３の（ａ）～（ｃ）は、実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を説明するための図である。 図４の（ａ），（ｂ）は、実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を説明するための図である。 図５の（ａ），（ｂ）は、実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を説明するための図である。
　以下、添付図面を参照して、本開示の実施形態について詳細に説明する。以下の説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。本明細書における「同一」及びそれに類似する単語は、「完全同一」のみに限定されない。
　まず、図１及び図２を参照しながら、本実施形態に係る熱電変換モジュールの構成を説明する。図１の（ａ）は、本実施形態に係る熱電変換モジュールを示す概略平面図であり、図１の（ｂ）は、本実施形態に係る熱電変換モジュールを示す概略底面図である。図２の（ａ）は、図１の（ａ）の一部（一点鎖線で囲まれた領域）を拡大した図である。図２の（ｂ）は、図２の（ａ）のＩＩｂ－ＩＩｂ線に沿った断面図である。
　図１の（ａ），（ｂ）に示される熱電変換モジュール１は、外部から熱が供給されることによって発電可能な装置である。熱電変換モジュール１は、いわゆるインプレーン型（ｉｎ－ｐｌａｎｅ型）の装置である。このため、熱電変換モジュール１は、例えばπ型の素子（クロスプレーン型の素子）よりも加工性及びフレキシブル性に優れる傾向がある。よって、熱電変換モジュール１は、例えば工場排熱の回収に用いる円筒パイプ等の側面に沿って設けることができる。すなわち、熱電変換モジュール１は、様々な箇所へ容易に配置可能である。よって、熱電変換モジュール１は、例えば排熱を利用したプラント用センサの電源として用いられる。加えて、熱電変換モジュール１に含まれる熱電変換材料と電極との接触抵抗も、π型のモジュールよりも低い傾向がある。以下では、熱電変換モジュール１の各構成要件の温度は、空気の自然対流条件下にて測定されたものとする。
　熱電変換モジュール１は、基板２と、複数の熱電変換群３と、複数の導電部４と、複数の熱伝導部５とを有する。基板２と、複数の熱電変換群３と、複数の導電部４と、複数の熱伝導部５との少なくとも一つは、可撓性を示す。
　基板２は、耐熱性及び可撓性を示す樹脂製のシート部材であり、例えば略平板形状を呈する。基板２を構成する樹脂は、例えば（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリロニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、オルガノシロキサン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂等である。基板２の厚さは、例えば５μｍ以上５０μｍ以下である。基板２の熱伝導率は、例えば０．１Ｗ／ｍＫ（０．１ワット毎メートル毎ケルビン、及び０．１Ｗ×ｍ－１×Ｋ－１に相当する）以上０．３Ｗ／ｍＫ以下である。基板２の熱伝導率が０．３Ｗ／ｍＫ以下であることによって、熱電変換群３の内部に温度差が生じ得る。基板２の熱伝導率は、定常法もしくは非定常法によって測定される。基板２は、第１主面２ａと、第１主面２ａの反対側に位置する第２主面２ｂとを有する。第１主面２ａと第２主面２ｂとは、基板２の厚さに沿った方向に対して交差する面である。第１主面２ａと第２主面２ｂとの形状は、特に限定されないが、例えば多角形状、円形状、楕円形状等である。以下では、基板２の厚さに沿った方向を単に厚さ方向Ｄ１と表する。厚さ方向Ｄ１から見ることは平面視に相当する。また、厚さ方向Ｄ１に直交する方向を第１方向Ｄ２及び第２方向Ｄ３とする。
　第１主面２ａ上には、熱電変換領域Ｒ１と、２つの導電領域Ｒ２とが画定される。熱電変換領域Ｒ１には、複数の熱電変換群３が設けられる。各導電領域Ｒ２には、複数の導電部４が設けられる。熱電変換領域Ｒ１は、第１方向Ｄ２において２つの導電領域Ｒ２の間に位置する。第１主面２ａ上において熱電変換領域Ｒ１が占める割合が大きいほど、熱電変換モジュール１の出力が高くなる傾向がある。平面視にて、第１主面２ａのうち熱電変換領域Ｒ１が占める面積の割合は、例えば５０％以上９０％以下である。また、平面視にて、第１主面２ａのうち２つの導電領域Ｒ２が占める面積の割合は、例えば５％以上３０％以下である。この場合、熱電変換群３同士を接続する導電経路を確実に形成しつつ、熱電変換モジュール１は、良好な出力を発揮できる。
　複数の熱電変換群３のそれぞれは、外部から熱が供給されることによって発電可能な部分であり、第１主面２ａ上に位置する。複数の熱電変換群３は、第１方向Ｄ２に沿って延在しており、第２方向Ｄ３に沿って配列される。複数の熱電変換群３のそれぞれは、厚さ方向Ｄ１から見て帯形状を有する。各熱電変換群３は、互いに離間する一方で、互いに直列に電気的接続される。第１方向Ｄ２において、各熱電変換群３の一端は、一方の導電領域Ｒ２に含まれる複数の導電部４の一つに接続し、各熱電変換群３の他端は、他方の導電領域Ｒ２に含まれる複数の導電部４の一つに接続する。複数の熱電変換群３のそれぞれは、複数の熱電変換部１１を有する。本実施形態では、各熱電変換群３は１０個の熱電変換部１１を有するが、これに限られない。各熱電変換群３において、複数の熱電変換部１１は、第１方向Ｄ２に沿って並んでいる。第１方向Ｄ２において互いに隣り合う２つの熱電変換部１１同士は、互いに接触しており、直列接続される。
　以下では、図２の（ａ）に示される２つの熱電変換群３のうち、一方の熱電変換群３を第１熱電変換群３ａと呼称し、第２方向Ｄ３に沿って当該第１熱電変換群３ａに隣り合う他方の熱電変換群３を第２熱電変換群３ｂと呼称することがある。また、第１熱電変換群３ａに含まれる熱電変換部１１を、第１熱電変換部１１ａと呼称し、第２熱電変換群３ｂに含まれる熱電変換部１１を、第２熱電変換部１１ｂと呼称することがある。第１熱電変換群３ａに含まれる複数の第１熱電変換部１１ａは、第１方向Ｄ２に沿って順に配置される。第２熱電変換群３ｂに含まれる複数の第２熱電変換部１１ｂは、第１方向Ｄ２に沿って順に配置される。第１熱電変換部１１ａと第２熱電変換部１１ｂとは、第２方向Ｄ３に沿って互いに隣り合う。
　複数の熱電変換部１１のそれぞれは、熱電変換モジュール１において熱電変換が実施される部分であり、可撓性を示す。平面視における熱電変換部１１の形状は特に限定されないが、例えば多角形状、円形状、楕円形状等である。ｐ型熱電変換素子２１とｎ型熱電変換素子２２とは、互いに同一形状を呈するが、これに限られない。各熱電変換部１１は、第１方向Ｄ２に沿って並ぶｐ型熱電変換素子２１及びｎ型熱電変換素子２２を有する。各熱電変換部１１において、第１方向Ｄ２におけるｐ型熱電変換素子２１の第１端部２１ａと、第１方向Ｄ２におけるｎ型熱電変換素子２２の第１端部２２ａとは、互いに接触する。各熱電変換部１１において、第１方向Ｄ２におけるｐ型熱電変換素子２１の第２端部２１ｂは、対応する熱電変換部１１の一端に位置し、第１方向Ｄ２におけるｎ型熱電変換素子２２の第２端部２２ｂは、対応する熱電変換部１１の他端に位置する。第１方向Ｄ２において隣り合う２つの熱電変換部１１では、一方の熱電変換部１１に含まれるｐ型熱電変換素子２１の第２端部２１ｂと、他方の熱電変換部１１に含まれるｎ型熱電変換素子２２の第２端部２２ｂとが、互いに接触する。
　複数の熱電変換群３のそれぞれにおいて、ｐ型熱電変換素子２１とｎ型熱電変換素子２２とは、第１方向Ｄ２において交互に配置される。図２の（ａ）に示されるように、本実施形態では、第１熱電変換部１１ａのｐ型熱電変換素子２１は、第２方向Ｄ３において第２熱電変換部１１ｂのｎ型熱電変換素子２２（第２ｎ型熱電変換素子）と隣り合い、第１熱電変換部１１ａのｎ型熱電変換素子２２は、第２方向Ｄ３において第２熱電変換部１１ｂのｐ型熱電変換素子２１（第２ｐ型熱電変換素子）と隣り合う。
　ｐ型熱電変換素子２１は、基板２の第１主面２ａ上に設けられると共にｎ型熱電変換素子２２に接触している。ｐ型熱電変換素子２１の厚さＴ１は、例えば３μｍ以上３０μｍ以下である。厚さＴ１が３μｍ以上であることによって、ｐ型熱電変換素子２１の電気抵抗を良好に低減できる。厚さＴ１が３０μｍ以下であることによって、ｐ型熱電変換素子２１の内部にて温度勾配が容易に形成され得る。厚さＴ１は、５μｍ以上でもよいし、８μｍ以上でもよいし、１０μｍ以上でもよいし、２５μｍ以下でもよいし、２０μｍ以下でもよいし、１５μｍ以下でもよい。第１方向Ｄ２におけるｐ型熱電変換素子２１の長さＬ１は、例えば２ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。この場合、ｐ型熱電変換素子２１の内部にて温度勾配が容易に形成され得る。第２方向Ｄ３におけるｐ型熱電変換素子２１の長さは、例えば５ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。この場合、第１主面２ａ上に十分な数の熱電変換部１１を形成できる。面内方向におけるｐ型熱電変換素子２１の熱伝導率は、例えば０．０１Ｗ／ｍＫ以上４０．０Ｗ／ｍＫ以下である。面内方向におけるｐ型熱電変換素子２１の熱伝導率は、例えば光交流法、３オメガ法、レーザーフラッシュ法によって測定される。ｐ型熱電変換素子２１は、例えば種々の乾式法もしくは湿式法によって形成される。湿式法は、例えばドクターブレード法、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、インクジェット法等である。
　ｐ型熱電変換素子２１は、例えばｐ型の半導体層である。ｐ型熱電変換素子２１は、例えばカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、カーボンナノチューブとは異なる導電性樹脂とを含む。カーボンナノチューブは、ｐ型を示す。カーボンナノチューブは、単層、二層及び多層のいずれでもよい。ｐ型熱電変換素子２１の電気伝導率の観点からは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）が用いられてもよい。カーボンナノチューブの全量に対する単層カーボンナノチューブの割合は、２５質量％以上でもよく、５０質量％以上でもよく、１００質量％でもよい。単層カーボンナノチューブの直径は、特に限定されないが、例えば２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、もしくは３ｎｍ以下である。単層カーボンナノチューブの直径の下限もまた、特に制限されないが、０．４ｎｍ以上でもよく、０．５ｎｍ以上でもよい。カーボンナノチューブの面内方向における熱伝導率は、例えば、５Ｗ／ｍＫ以上４０Ｗ／ｍＫ以下でもよいし、３０Ｗ／ｍＫ以上４０Ｗ／ｍＫ以下でもよい。
　本明細書中、単層カーボンナノチューブの直径は、ラマン分光によって１００～３００ｃｍ－１に現れるピークの波数（ω（ｃｍ－１））から、「直径（ｎｍ）＝２４８／ω」の式で求めることができる。単層カーボンナノチューブの評価方法として、レーザーラマン分光におけるＧ／Ｄ比が知られている。本実施形態において、単層カーボンナノチューブは、波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光におけるＧ／Ｄ比が１０以上でもよく、２０以上でもよい。このような単層カーボンナノチューブを用いることで、電気伝導率に一層優れるｐ型熱電変換素子２１が得られる傾向がある。なお、上記Ｇ／Ｄ比の上限は特に限定されず、５００以下でもよく、３００以下でもよい。
　ｐ型熱電変換素子２１におけるカーボンナノチューブの含有量は、例えばｐ型熱電変換素子２１を構成する材料（ｐ型熱電変換材料）１００質量部に対して、２０質量部以上でもよく、３０質量部以上でもよく、４０質量部以上でもよく、９９質量部以下でもよく、９５質量部以下でもよく、９０質量部以下でもよい。
　本実施形態の導電性樹脂は、特に限定されず、公知の導電性樹脂を特に制限なく使用できる。導電性樹脂としては、例えば、ポリアニリン系導電性樹脂、ポリチオフェン系導電性樹脂、ポリピロール系導電性樹脂、ポリアセチレン系導電性樹脂、ポリフェニレン系導電性樹脂、ポリフェニレンビニレン系導電性樹脂等を含むものが挙げられる。ポリチオフェン系導電性樹脂としては、例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が例示できる。本実施形態では、導電性樹脂は、ＰＥＤＯＴと電子受容体とを含む。この場合、ｐ型熱電変換素子２１の電気伝導率がより高くなる傾向がある。電子受容体としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、スルホコハク酸ビス（２－エチルヘキシル）、塩素、臭素、ヨウ素、５フッ化リン、５フッ化ヒ素、３フッ化ホウ素、塩化水素、硫酸、硝酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、塩化鉄（ＩＩＩ）、テトラシアノキノジメタン等が挙げられる。ｐ型熱電変換素子２１の電気伝導率の観点から、電子受容体は、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）でもよい。ｐ型熱電変換素子２１では、カーボンナノチューブと導電性樹脂とが凝集してもよい。ｐ型熱電変換素子２１には、カーボンナノチューブ同士を導電性樹脂が結合した多孔質構造が含まれてもよい。
　ｎ型熱電変換素子２２は、基板２の第１主面２ａ上に設けられると共にｐ型熱電変換素子２１に接触している。ｎ型熱電変換素子２２の厚さは、ｐ型熱電変換素子２１の厚さＴ１と同一もしくは実質的に同一である。第１方向Ｄ２におけるｎ型熱電変換素子２２の長さは、ｐ型熱電変換素子２１の長さＬ１と同一もしくは実質的に同一である。第２方向Ｄ３におけるｎ型熱電変換素子２２の長さは、例えば２ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。この場合、第１主面２ａ上に十分な数の熱電変換部１１を形成できる。面内方向におけるｎ型熱電変換素子２２の熱伝導率は、例えば０．０１Ｗ／ｍＫ以上４０．０Ｗ／ｍＫ以下である。面内方向におけるｎ型熱電変換素子２２の熱伝導率は、例えば光交流法、３オメガ法、レーザーフラッシュ法によって測定される。ｎ型熱電変換素子２２は、ｐ型熱電変換素子２１と同様に、例えば種々の乾式法もしくは湿式法によって形成される。
　ｎ型熱電変換素子２２は、例えばｎ型半導体層である。ｎ型熱電変換素子２２は、例えば複数の有機物の複合物、もしくは無機物と有機物の複合物を含む。本実施形態では、ｎ型熱電変換素子２２は、ｐ型熱電変換素子２１に対してドーパントが含まれることによってｎ型を示す部分である。このため、ｎ型熱電変換素子２２は、カーボンナノチューブと、導電性樹脂と、ドーパントとを含む。本実施形態では、ドーパントとは、当該ドーパントがドープされる対象となる部分のゼーベック係数を変化させる物質を意図している。「ゼーベック係数を変化させる」とは、ゼーベック係数の値を減少させること、又は、ゼーベック係数の値を正の値から負の値へと変化させることを意図する。ゼーベック係数が正の値を示す熱電変換材料はｐ型導電性を有し、ゼーベック係数が負の値を示す熱電変換材料はｎ型材料を有している。
　本実施形態のドーパントは、例えば、錯イオンであるアニオン（以下、単に「アニオン」ともいう。）とアルカリ金属カチオン（以下、単に「カチオン」ともいう。）とに解離可能な配位化合物、及び、カチオン捕捉剤（以下、単に「捕捉剤」ともいう。）を含有する。ｎ型熱電変換素子２２内において、配位化合物の少なくとも一部は、上記アニオンと上記カチオンに解離されていてもよい。この場合、上記カチオンは、上記捕捉剤にて捕捉されていてもよい。ドーパントには、配位化合物及び捕捉剤の少なくとも一方が、複数種含まれてもよい。ｐ型熱電変換素子２１に上記ドーパントが含まれる部分では、ゼーベック係数が変化する。これにより、上記部分にはｎ型熱電変換素子２２が形成される。
　上述の効果が奏される理由は特に限定されないが、ドーパントに含まれる捕捉剤がカチオンを捕捉することによりアニオンを解離させ、当該アニオンが、カーボンナノチューブのキャリアを正孔から電子へと変化させることが一因と考えられる。このとき、本実施形態では、アニオンが中心に金属原子を有する錯イオンであるため、当該金属原子とカーボンナノチューブとの相互作用によって顕著にｎ型化すると考えられる。また、錯イオンはイオンサイズが大きいため、捕捉剤に捕捉されたカチオンとの解離性が良好であることも上記効果が奏される一因とも考えられる。本実施形態のドーパントでは、アニオンが錯イオンである。このため、ｎ型熱電変換素子２２には、錯イオンに由来する金属原子が含まれる。このため、本実施形態では、ｎ型熱電変換素子２２に残存した金属原子が酸化防止剤として機能し得る。
　配位化合物が解離することによって得られる錯イオン（アニオン）は、フェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸イオン、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸イオン、テトラシアノニッケル酸（ＩＩ）イオン、テトラクロロニッケル酸（ＩＩ）イオン、テトラシアノコバルト（ＩＩ）酸イオン、テトラクロロコバルト酸（ＩＩ）イオン、テトラシアノ銅（Ｉ）酸イオン、テトラクロロ銅（ＩＩ）酸イオン、ヘキサシアノクロム（ＩＩＩ）イオン、テトラヒドロキシド亜鉛（ＩＩ）酸イオン及びテトラヒドロキシドアルミン（ＩＩＩ）酸イオンからなる群より選択されてもよい。これらの中では、フェロシアン化物イオンでもよい。上記アニオンがフェロシアン化物イオンであると、より良好な特性を有する材料が得られる。また、アニオンがフェロシアン化物イオンであると、ｎ型熱電変換素子２２に残存する鉄原子が酸化防止剤として好適に機能する。これにより、時間経過による物性変化がより抑制され、保管安定性がより向上する傾向がある。
　上記アニオンは、鉄原子を含んでもよい。すなわち、配位化合物は、鉄原子を含んでもよい。この場合、アニオンは、例えばフェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸イオン及びテトラクロロ鉄（ＩＩ）酸イオンからなる群より選択されてもよい。ｎ型熱電変換素子２２の特性の観点から、鉄原子を含む上記アニオンは、フェロシアン化物イオンでもよい。酸化防止効果の観点から、ｎ型熱電変換素子２２における鉄原子の含有量は、０．００１質量％以上１５質量％以下でもよく、０．００５質量％以上１２質量％でもよく、０．０１質量％以上１０質量％以下でもよい。なお、ｎ型熱電変換素子２２における鉄原子の含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定される値を示す。
　配位化合物は、錯塩でもよい。錯塩としては、フェロシアン化カリウム、フェロシアン化ナトリウム、フェリシアン化カリウム、フェリシアン化ナトリウム、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸カリウム、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム等が挙げられる。錯塩は、水和物であってもよい。
　配位化合物が解離することによって得られるアルカリ金属カチオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びリチウムイオン等が挙げられる。配位化合物は、フェロシアン化合物及びフェリシアン化合物の少なくとも一方を含んでもよい。
　カチオン捕捉剤は、カチオンを取り込む能力を有する物質であれば特に限定されない。カチオン捕捉剤は、例えば、クラウンエーテル系化合物、シクロデキストリン、カリックスアレーン、エチレンジアミン四酢酸、ポルフィリン、フタロシアニン及びそれらの誘導体等である。本実施形態では、カチオン捕捉剤は、クラウンエーテル系化合物である。クラウンエーテル系化合物としては、１５－クラウン－５－エーテル、１８－クラウン－６－エーテル、１２－クラウン－４－エーテル、ベンゾ－１８－クラウン－６－エーテル、ベンゾ－１５－クラウン－５－エーテル、ベンゾ－１２－クラウン－４－エーテル等が挙げられる。捕捉剤として使用するクラウンエーテルの環のサイズは、例えば、取り込む対象となる金属イオンのサイズに合わせて選択される。例えば金属イオンがカリウムイオンである場合、クラウンエーテル系化合物は、１８員環のクラウンエーテルでもよい。金属イオンがナトリウムイオンである場合、クラウンエーテル系化合物は、１５員環のクラウンエーテルでもよい。金属イオンがリチウムイオンである場合、クラウンエーテル系化合物は、１２員環のクラウンエーテルでもよい。
　クラウンエーテル系化合物は、ベンゼン環を含むものでもよい。この場合、クラウンエーテル系化合物の安定性が向上し得る。ベンゼン環を有するクラウンエーテル系化合物としては、ベンゾ－１８－クラウン－６－エーテル、ベンゾ－１５－クラウン－５－エーテル、ベンゾ－１２－クラウン－４－エーテル等が挙げられる。
　カチオンの含有量Ｃ１に対する捕捉剤の含有量Ｃ２のモル比（Ｃ２／Ｃ１）は、０．１以上５以下でもよく、０．３以上３以下でもよく、０．５以上２以下でもよい。
　複数の導電部４のそれぞれは、第１主面２ａ上に位置する導電部分であり、対応する熱電変換群３に接続される。各導電部４は、導電体ではなく、半導体でもよい。各導電部４の厚さは、ｐ型熱電変換素子２１の厚さＴ１と同一もしくは実質的に同一である。各導電部４の導電性は、ｐ型熱電変換素子２１の導電性以上であればよい。各導電部４の熱伝導率は、ｐ型熱電変換素子２１の熱伝導率以上であればよい。複数の導電部４の少なくとも一部は、単層構造を有してもよいし、積層構造を有してもよい。例えば、複数の導電部４の少なくとも一部は、有機導電層と、当該有機導電層上に位置する金属導電層とを有してもよい。本実施形態では、複数の導電部４は、ｐ型熱電変換素子２１と同一材料から形成される。このため、各導電部４は、同一の導電型（ｐ型）を有する。
　複数の導電部４は、当該外部装置に接続する端子として機能する第１導電部４ａと、隣り合う熱電変換群３同士を接続する導電経路として機能する第２導電部４ｂとを有する。複数の導電部４は、２つの第１導電部４ａを有し、当該２つの第１導電部４ａは、一方の導電領域Ｒ２内に位置する。他方の導電領域Ｒ２には、第２導電部４ｂのみが設けられる。複数の熱電変換群３は、複数の第２導電部４ｂを介して互いに直列接続される。このため、熱電変換モジュール１が熱電変換を実施しているとき、電流が、一方の第１導電部４ａから他方の第１導電部４ａまで直列に流れ得る。例えば、一方の導電領域Ｒ２内に位置する１つの第１導電部４ａは、第１方向Ｄ２における第１熱電変換群３ａの一端に接続され、他方の導電領域Ｒ２内に位置する１つの第２導電部４ｂは、第１方向Ｄ２における第１熱電変換群３ａの他端及び第２熱電変換群３ｂの一端に接続される。
　複数の熱伝導部５は、基板２よりも高い熱伝導率を示す部分であり、第２主面２ｂ上に位置する。複数の熱伝導部５の少なくとも一部は、厚さ方向Ｄ１において熱電変換群３（すなわち、熱電変換部１１）に重なる。より具体的には、複数の熱伝導部５の少なくとも一部は、熱電変換部１１の端に重なる。一方、各熱伝導部５は、熱電変換部１１の中心には重ならない。これにより、第１方向Ｄ２に沿った熱電変換部１１内部の温度勾配が良好に発生し得る。複数の熱伝導部５は、第１方向Ｄ２に沿って互いに離間しており、平面視にて第２方向Ｄ３に沿って延在する帯形状を有する。平面視における各熱伝導部５の形状は特に限定されないが、例えば多角形状、円形状、楕円形状等である。各熱伝導部５は、例えば金属（銀、銅等）、カーボン、樹脂（例えば、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂）等を含む。各熱伝導部５は、高熱伝導性を示す窒化ホウ素、窒化アルミニウム等のセラミックを含んでもよい。製造効率の観点から、各熱伝導部５は、上記樹脂を含んでもよい。この場合、当該樹脂もしくは当該樹脂を含む溶液を用いて、熱伝導部５が形成されてもよい。各熱伝導部５の熱伝導率は、例えば１Ｗ／ｍＫ以上４００Ｗ／ｍＫ以下である。これにより、熱電変換モジュール１が加熱されたとき、複数の熱伝導部５を介して、熱電変換部１１へ良好に伝熱する。
　厚さ方向Ｄ１に沿った各熱伝導部５の長さＴ２は、例えば５０μｍ以上２０００μｍ以下である。第１方向Ｄ２に沿った各熱伝導部５の幅Ｌ２は、例えば０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である。これらの場合、各熱伝導部５による熱伝導機能が良好に発揮できる。隣り合う２つの熱伝導部５において、第１方向Ｄ２に沿った間隔Ｓは、第１方向Ｄ２におけるｐ型熱電変換素子２１の長さＬ１、及び、第１方向Ｄ２におけるｎ型熱電変換素子２２の長さよりも大きく、３ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。間隔Ｓは、４ｍｍ以上でもよいし、５ｍｍ以上でもよいし、６ｍｍ以上でもよいし、１２ｍｍ以下でもよいし、１０ｍｍ以下でもよいし、８ｍｍ以下でもよい。もしくは、間隔Ｓは、１２ｍｍ未満でもよいし、１０ｍｍ未満でもよい。
　以下では、図２の（ｂ）に示される２つの熱伝導部５のうち、一方の熱伝導部５を第１熱伝導部５ａと呼称し、第１方向Ｄ２に沿って当該第１熱伝導部５ａに隣り合う他方の熱伝導部５を第２熱伝導部５ｂと呼称することがある。この場合、厚さ方向Ｄ１において、第１熱伝導部５ａは、第１方向Ｄ２における第１熱電変換部１１ａの一端に重なる。また、厚さ方向Ｄ１にて、第２熱伝導部５ｂは、第１方向Ｄ２における第１熱電変換部１１ａの他端に重なる。より具体的には、厚さ方向Ｄ１において、第１熱伝導部５ａは、第１熱電変換部１１ａに含まれるｎ型熱電変換素子２２の第２端部２２ｂに重なり、第２熱伝導部５ｂは、第１熱電変換部１１ａに含まれるｐ型熱電変換素子２１の第２端部２１ｂに重なる。また、図２の（ａ）に示されるように、厚さ方向Ｄ１にて、第１熱伝導部５ａは、第２熱電変換部１１ｂに含まれるｐ型熱電変換素子２１の第２端部２１ｂに重なり、第２熱伝導部５ｂは、第２熱電変換部１１ｂに含まれるｎ型熱電変換素子２２の第２端部２２ｂに重なる。
　熱電変換モジュール１は、上記以外の構成をさらに備えてもよい。例えば、熱電変換モジュール１は、他の熱電変換モジュールを電気的に接続するための配線、外部回路に電力を取り出すための配線等を備えてもよい。
　次に、図３～図５を参照しながら本実施形態に係る熱電変換モジュール１の製造方法の一例について説明する。図３の（ａ）～（ｃ）、図４の（ａ），（ｂ）及び図５の（ａ），（ｂ）は、本実施形態に係る熱電変換モジュールの製造方法を説明するための図である。
　まず、図３の（ａ）に示されるように、予め準備した基板２の第１主面２ａ上に、マスク３１を形成する（第１工程）。第１工程では、第１主面２ａの所定の領域にマスク３１が形成される。マスク３１は、レジストマスク、マスキングテープなどである。前者の場合、マスク３１は、公知のパターニングによって形成される。後者の場合、上記所定の領域にテープが固定される。
　次に、図３の（ｂ）に示されるように、第１主面２ａ上に第１層４１を形成する（第２工程）。第２工程では、まず、例えばインクジェット法、ディスペンス法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、キャスト法、ディップコート法、スプレーコート法などの公知の方法によって、第１主面２ａ上に分散液が滴下される。続いて、当該分散液を乾燥することによって、第１層４１が形成される。例えば、２５℃以上９０℃以下に設定したホットプレート上に基板２を１０分以上２１６００分以下載置することによって、基板２を加熱する。これにより、上記分散液を乾燥させて第１層４１を形成する。第２工程では、ホットプレート上に基板２を載置する代わりに、送風乾燥機内に基板２を１０分以上２１６００分以下収容することによって、上記分散液を乾燥させてもよい。
　第２工程で用いられる分散液は、例えば、ｐ型の熱電変換材料が分散する液体である。本実施形態では、分散液は、カーボンナノチューブと導電性樹脂とが分散する液体である。分散液におけるカーボンナノチューブの含有量は、導電性樹脂及びカーボンナノチューブの合計量を基準として、例えば、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上もしくは３５質量％以上であって、９５質量％以下、９０質量％以下、８５質量％以下もしくは８０質量％以下である。この場合、第１層４１の電気伝導率が高まる傾向がある。また、分散液におけるカーボンナノチューブと導電性樹脂の合計の質量濃度は、例えば、０．０５質量％以上、０．０６質量％以上、０．０７質量％以上、０．１０質量％以上、０．１２質量％以上もしくは０．１５質量％以上である。分散液におけるカーボンナノチューブと導電性樹脂の合計の質量濃度は、１０質量％以下でもよく、２質量％以下でもよい。第２工程で用いられる分散液は、例えば、カーボンナノチューブが含まれる第１液体と、導電性樹脂が含まれる第２液体とを混合することによって形成される混合液である。
　第１液体は、例えば、カーボンナノチューブと第１溶剤とを含む。第１液体におけるカーボンナノチューブの濃度は、例えば０．０１質量％以上１０質量％以下である。第１溶剤は、カーボンナノチューブを分散可能な溶剤であればよく、例えば極性液体または水系溶剤である。水系溶剤は、水、又は、水と有機溶剤との混合溶剤である。第１溶剤は、プロトン性溶剤でもよいし、非プロトン性溶剤でもよい。第１溶剤の具体例は、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、アミド類（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、グリコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール等）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等である。第１溶剤には、水、メタノール、エタノール、Ｎ－メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドからなる群の１種以上が含まれてもよいし、第１溶剤は水でもよい。第１液体は、界面活性剤、有機バインダー等の添加剤を更に含んでもよい。
　第２液体は、例えば、ＰＥＤＯＴ及びＰＳＳからなる導電性樹脂（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）と、第２溶剤とを含む。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳにおいて、ＰＥＤＯＴ及びＰＳＳの含有量比は特に限定されない。ＰＥＤＯＴに対するＰＳＳの比（質量比）は、例えば、１以上、１．２５以上もしくは１．５以上であり、３０以下もしくは２０以下である。第２溶剤は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを分散可能な溶剤であればよく、例えば極性液体または水系溶剤である。第２溶剤は、プロトン性溶剤でもよいし、非プロトン性溶剤でもよい。第２溶剤の具体例は、第１溶剤の具体例と同一である。第２溶剤には、水、メタノール及びエタノールからなる群の１種以上が含まれてもよいし、第２溶剤は、水でもよい。一態様においては、第２液体は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液であってよい。なお、第２溶剤は一種を単独で用いてよく、二種以上を混合してもよい。第２液体は、種々の添加剤を更に含んでもよい。
　次に、図３の（ｃ）に示されるように、マスク３１を除去した後に基板２を有機溶剤に浸漬させることによって、ｐ型熱電変換層４２を形成する（第３工程）。例えばマスク３１がレジストマスクである場合、マスク３１は、光、溶剤などによって排除される。この場合、分散液に対して影響を及ぼさない溶剤などが用いられる。例えばマスク３１がマスキングテープである場合、マスク３１は、物理的に基板２から剥がされる。本実施形態では、第１層４１のパターニング後、基板２の全体を上記有機溶剤であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に浸漬させる（浸漬処理）。例えば、室温に設定したジメチルスルホキシドに、基板２の全体を１分以上７２００分以下浸漬させる。上記浸漬処理後、基板２を第２主面２ｂ側から加熱してもよい。例えば、２５℃以上９０℃以下に設定したホットプレート上に基板２を１０分以上２１６００分以下載置することによって、基板２を加熱する。以上により、パターニングされたｐ型熱電変換層４２を形成する。ｐ型熱電変換層４２の一部は、後にｎ型熱電変換素子２２となる。ｐ型熱電変換層４２の別の一部は、後にｐ型熱電変換素子２１となる。ｐ型熱電変換層４２のさらに別の一部は、後に導電部４となる。
　次に、図４の（ａ），（ｂ）に示されるように、上記第３工程後、基板２の第２主面２ｂ上に、複数の熱伝導部５を形成する（第４工程）。第４工程では、例えばインクジェット法、ディスペンス法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法などの公知の方法によって、高熱伝導材料が塗工される。続いて、当該高熱伝導材料を加熱により硬化させることによって、複数の熱伝導部５が形成される。
　次に、図５の（ａ）に示されるように、上記第４工程後、ｐ型熱電変換層４２の一部４２ａに対してドーパントを含む溶液（ドーパント溶液５１）を滴下することによって、上記一部４２ａにｎ型熱電変換素子２２を形成する（第５工程）。第５工程では、例えばインクジェット法、ディスペンス法などの公知の方法によって、ｐ型熱電変換層４２の一部４２ａにドーパント溶液５１を含浸させる。本実施形態では、ｐ型熱電変換層４２において、ドーパント溶液５１が滴下された領域と、ドーパント溶液５１が滴下されていない領域とが交互に設けられる。続いて、ドーパント溶液５１を乾燥させることによって、上記一部４２ａをｎ型熱電変換素子２２に変化させる。例えば、２５℃以上９０℃以下に設定したホットプレート上に基板２を１０分以上２１６００分以下載置することによって、基板２を加熱する。これにより、ドーパント溶液５１を乾燥させる。ドーパント溶液５１に含まれる溶媒は、例えば、水、アセトニトリル、エタノール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等である。また、ｐ型熱電変換層４２においてドーパント溶液５１が滴下されなかった部分は、図５の（ｂ）に示されるように、ｐ型熱電変換素子２１もしくは導電部４となる。以上により、複数の熱電変換部１１が形成される熱電変換モジュール１が形成される。
　次に、以上に説明した本実施形態に係る製造方法によって形成される熱電変換モジュール１によって奏される作用効果について説明する。
　本実施形態に係る熱電変換モジュール１は、第１熱伝導部５ａ及び第２熱伝導部５ｂを有し、厚さ方向Ｄ１にて、第１熱伝導部５ａは第１熱電変換部１１ａに含まれるｎ型熱電変換素子２２の第２端部２２ｂに重なると共に、厚さ方向Ｄ１にて、第２熱伝導部５ｂは、第１熱電変換部１１ａに含まれるｐ型熱電変換素子２１の第２端部２１ｂに重なる。加えて、第１方向Ｄ２における第１熱伝導部５ａと第２熱伝導部５ｂとの間隔Ｓは、第１方向Ｄ２におけるｐ型熱電変換素子２１の長さＬ１、及び、第１方向Ｄ２におけるｎ型熱電変換素子２２の長さよりも大きい。これにより、第１熱伝導部５ａと第２熱伝導部５ｂとのそれぞれは、厚さ方向Ｄ１において、第１熱電変換部１１ａの両端に重なる一方で、第１熱電変換部１１ａの中心には重ならない。よって、例えば第１熱伝導部５ａ及び第２熱伝導部５ｂを加熱することによって、ｐ型熱電変換素子２１とｎ型熱電変換素子２２とのそれぞれにおいて、内部温度差を生じさせることができる。ここで、上記間隔Ｓは、３ｍｍ以上１５ｍｍ以下であり、かつ、ｐ型熱電変換素子２１の厚さＴ１（及びｎ型熱電変換素子２２の厚さ）は、３μｍ以上３０μｍ以下である。間隔Ｓ及び厚さＴ１が上記範囲であることによって、上述した第１熱伝導部５ａ及び第２熱伝導部５ｂによる温度差拡大を実現しつつ、単位面積あたりの素子数増加及び素子の内部抵抗を抑制できる。したがって本実施形態に係る熱電変換モジュール１が採用されることによって、単位面積あたりの出力向上を実現可能である。
　本実施形態では、ｐ型熱電変換素子２１の厚さＴ１は、５μｍ以上２５μｍ以下でもよい。もしくは、ｐ型熱電変換素子２１の厚さＴ１は、５μｍ以上２５μｍ以下であり、間隔Ｓは、３ｍｍ以上１２ｍｍ未満でもよい。これらの場合、熱電変換モジュール１の単位面積あたりのさらなる出力向上を実現可能である。
　本実施形態では、各熱伝導部５の第１方向Ｄ２に沿った幅Ｌ２は、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下でもよい。この場合、各熱伝導部５による伝熱性能を良好に発揮し、熱電変換部１１の内部温度差を拡大できる。
　本実施形態では、基板２と、熱電変換部１１と、熱伝導部５とのそれぞれは、可撓性を示してもよい。この場合、例えば円筒パイプの表面に沿って熱電変換モジュール１を容易に設けることができる。すなわち、熱電変換モジュール１の装着箇所の制限を緩和できる。
　本実施形態では、ｐ型熱電変換層４２の一部４２ａにドーパント溶液５１を滴下することによって、当該一部４２ａをｎ型熱電変換素子２２にする。この場合、ｐ型熱電変換素子２１とｎ型熱電変換素子２２との接触抵抗を良好に低減できる。また、ドーパント溶液５１の滴下は、熱伝導部５の形成後に実施される。これにより、ドーパント溶液５１内に含まれる材料が、加熱などによって劣化しにくくなる。
　本開示に係る熱電変換モジュール及びその製造方法は、上記実施形態に限定されず、他に様々な変形が可能である。例えば、上記実施形態では、第１主面上にて熱電変換素子が露出しているが、これに限られない。例えば、熱電変換素子は、樹脂製の封止層などによって覆われてもよい。また、隣り合う２つの熱電変換群の間には絶縁体が設けられてもよい。この場合、熱電変換素子の内部温度差を保持する観点から、当該絶縁体の熱伝導率は低くてもよい。
　上記実施形態では、隣り合う２つの熱伝導部の間には空間が存在しているが、これに限られない。例えば、隣り合う２つの熱伝導部の間には絶縁体が設けられてもよい。この場合、熱電変換素子の内部温度差を保持する観点から、当該絶縁体の熱伝導率は低くてもよい。
　本開示の一側面を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本開示の一側面はこれらの例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜分散液＞
　カーボンナノチューブ分散液（濃度：０．２質量％、Ｇ／Ｄ比：４１、水分散液、単層カーボンナノチューブ、直径０．９～１．７ｎｍ）８０ｇを、カーボンナノチューブ濃度が０．４質量％になるまで、真空引きにより濃縮した。続いて、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（ヘレウス株式会社製「Ｃｌｅｖｉｏｕｓ（登録商標）　ＰＨ１０００」、固形分濃度：１．２質量％）３．６ｇと、濃縮したカーボンナノチューブ分散液とを、スリーワンモーター（アズワン株式会社製「ＰＭ２０３型」）で十分に撹拌した（撹拌時間：３０分間）。続いて、自転公転式ミキサー（株式会社シンキー製「あわとり練太郎　ＡＲＥ－３１０」）で、撹拌した液体を十分に脱泡した（処理時間：３分間）。これにより、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びカーボンナノチューブの合計量に対するカーボンナノチューブの含有量が７５質量％である分散液を調製した。せん断速度０．０１ｓ－１における当該分散液の粘度は、１３２００００ｍＰａ・ｓｅｃだった。分散液の粘度は、レオメータ（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製「ＭＣＲ３０２」（製品名））を用いて、測定した。測定条件は、温度：２５℃、プレート：φ２５ｍｍパラレルプレート、ギャップ：１ｍｍとした。
＜ドーパント溶液＞
　超純水１５ｍＬにフェロシアン化カリウム三水和物０．３２ｇとベンゾ－１８－クラウン－６－エーテル０．９４ｇを溶解させることによって、ドーパント溶液とした。ドーパント溶液において、カリウムイオンとベンゾ－１８クラウン－６－エーテルとの濃度は、それぞれ０．２Ｍとした。
＜基板＞
　１００ｍｍ角のガラス板の四辺に両面テープ（ニチバン株式会社製、ナイスタック弱粘着タイプ）を貼り付けた。さらに、スプレーのり（スリーエムジャパン株式会社製、レギュラーシリーズ Ｓ／Ｎ　５５）をガラス板に塗布した。また、基材として、１００ｍｍ角のポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、カプトンＨタイプ、膜厚２５μｍ、熱伝導率０．１６Ｗ／ｍＫ）を準備した。続いて、上記ガラス板に貼り付けられた両面テープの保護シートを剥離した後、ポリイミドフィルムを上記ガラス板に貼り付けた。続いて、ポリイミドフィルムをアセトンで洗浄した。続いて、上記ポリイミドフィルム上の所定位置にマスキングテープ（アイズプロジェクト株式会社製、ミクロンマスキングテープ幅１ｍｍ）を貼り付けた。また、上記ポリイミドフィルムとガラス板の周縁部分に、ポリイミドテープを用いて貼り付けた。これにより、基板として機能するポリイミドフィルムとガラス板との積層体を形成した。
＜熱電変換モジュール＞
　ポリイミドフィルム上に上記分散液を滴下した後、ギャップ２．８ｍｍのドクターブレードを用いて塗工した。続いて、分散液を塗工した積層体を、６０℃に設定した送風乾燥機に３時間収容した。これにより、厚さ６２μｍの複合膜をポリイミドフィルム上に形成した。複合膜は、ポリイミドフィルム上において後に熱電変換素子が設けられる熱電変換領域と、ポリイミドフィルム上において後に導電部が設けられる導電領域との両方に設けられる。そして、マスキングテープを除去した。これにより、複合膜をパターニングした。熱電変換領域では、複合膜がストライプ状にパターニングされる。
　複合膜の厚さの測定には、高精度デジマチックマイクロメータ（株式会社ミツトヨ製、ＭＤＨ－２５ＭＢ）を用いた。具体的には、複合膜が設けられる部分の厚さと、複合膜が設けられない部分（ポリイミドフィルムのみの部分）の厚さとをそれぞれ測定し、両者の差を複合膜の厚さとした。
　次に、上記積層体の全体を室温のＤＭＳＯ（富士フイルム和光純薬株式会社製）に３０分間浸漬した。続いて、ＤＭＳＯから取り出した積層体を、６０℃に設定したホットプレート上に１２０分間配置した。その後、端のポリイミドテープを除去することによって、ガラス板からポリイミドフィルムを分離した。これにより、ポリイミドフィルムの第１主面上にｐ型熱電変換層を形成した。実施例１においては、ｐ型熱電変換層の厚さは、１４．７μｍだった。
　次に、上記ポリイミドフィルムを、ｐ型熱電変換層がガラス板に対向した状態にて、当該ガラス板上に固定した。続いて、ポリイミドフィルムの第２主面上に、高熱伝導材料（信越化学工業株式会社製、Ｇ－７８９）を、岩下エンジニアリング製ディスペンサー「ＡＤ３０００Ｃ」及び卓上型ロボット「ＥｚＲＯＢＯ－５ＧＸ」を用いて、塗工した。このとき、高熱伝導材料が排出されるノズル位置の間隔を７ｍｍとし、当該ノズルを第２方向に沿って動かしながら塗工した。これにより、帯形状を有する複数の高熱伝導材料が第２主面上に塗工された。塗工後、１２０℃に設定したホットプレート上に基板を６０分間配置した。これにより、複数の熱伝導部を形成した。熱伝導部の幅は１ｍｍであり、第１方向に直交する第２方向における熱伝導部同士の間隔は、６ｍｍだった。なお、各熱伝導部が延在する方向は、熱電変換領域に設けられるｐ型熱電変換層の延在方向と直交している。
　次に、上記ポリイミドフィルムを、熱伝導部がガラス板に対向した状態にて、当該ガラス板上に固定した。続いて、当該ガラス板を６０℃に設定したホットプレート上に配置した。続いて、ｐ型熱電変換層のうち、熱電変換素子として機能する部分の一部にドーパント溶液を滴下した。実施例１では、まず、幅１０ｍｍ、長さ３．５ｍｍの範囲にドーパント溶液を滴下した。続いて、長さ３．５ｍｍの間隔を開けて、同様に幅１０ｍｍ、長さ３．５ｍｍの範囲にドーパント溶液を滴下した。この滴下操作を繰り返すことによって、ドーパント溶液が滴下された領域と滴下されていない領域が交互に配列されるようにした。以上により、ポリイミドフィルム上に、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とを８０個ずつ形成した。すなわち、ポリイミドフィルム上に熱電変換素子を合計１６０個形成した。よって、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とを１つずつ含む熱電変換部が合計８０個形成される。なお、各熱電変換部の端部は熱伝導部に重なり、各熱電変換部の少なくとも中心は熱伝導部に重ならない。また、ポリイミドフィルム上において熱電変換素子が占める面積は、５６ｃｍ２だった。ポリイミドフィルム上において２つの導電領域Ｒ２が占める面積は、１７．４ｃｍ２だった。
　次に、上記熱電変換素子が設けられるポリイミドフィルムをホットプレート上に配置させたまま、３０分間乾燥させた。続いて、ポリイミドフィルムを１００℃に設定した送風乾燥機に６０分間収容した。以上により、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とが直列接続で交互に配列される熱電変換モジュールを作製した。面内方向におけるｐ型熱電変換素子の熱伝導率は、３２Ｗ／ｍＫだった。
（実施例２）
　ドクターブレードのギャップを４．０ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを形成した。実施例２における各パラメータは、下記表１に示される。
（実施例３）
　ドクターブレードのギャップを２．０ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを形成した。実施例３における各パラメータは、下記表１に示される。
（実施例４）
ドクターブレードのギャップを１．１ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを形成した。実施例４における各パラメータは、下記表１に示される。
（実施例５）
　ノズル位置の間隔を５ｍｍとしたこと、ドーパント溶液の滴下範囲を幅１０ｍｍ、長さ２．５ｍｍとしたこと、及びポリイミドフィルム上における熱電変換素子の数を２２４個としたこと以外は実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを形成した。実施例５における各パラメータは、下記表１に示される。
（実施例６）
　ノズル位置の間隔を１１ｍｍとしたこと、ドーパント溶液の滴下範囲を幅１０ｍｍ、長さ５．５ｍｍとしたこと、及びポリイミドフィルム上における熱電変換素子の数を９６個としたこと以外は実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを形成した。実施例６における各パラメータは、下記表１に示される。
（比較例１）
　ノズル位置の間隔を１７ｍｍとしたこと、ドーパント溶液の滴下範囲を幅１０ｍｍ、長さ８．５ｍｍとしたこと、及びポリイミドフィルム上における熱電変換素子の数を６４個としたこと以外は実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを形成した。比較例１における各パラメータは、下記表２に示される。
（比較例２）
　ノズル位置の間隔を３ｍｍとしたこと、ドーパント溶液の滴下範囲を幅１０ｍｍ、長１．５ｍｍとしたこと、及びポリイミドフィルム上における熱電変換素子の数を３６８個としたこと以外は実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを形成した。比較例２における各パラメータは、下記表２に示される。
（比較例３）
ドクターブレードのギャップを０．２ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを形成した。比較例３における各パラメータは、下記表２に示される。
（比較例４）
　使用するカーボンナノチューブ分散液の量を１５０ｇ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液の量を６ｇとしたこと、ドクターブレードのギャップを３．５ｍｍとしたこと、及び作製した分散液を３回にわけて繰り返し塗工を３回繰り返し行ったこと以外は実施例１と同様に、熱電変換モジュールを形成した。比較例４における各パラメータは、下記表２に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（熱電変換モジュールの発電評価）
　実施例１～６及び比較例１～４の熱電変換モジュールの熱伝導部を、１００℃のホットプレートに接触させた。これにより、各熱電変換素子内に温度差を生じさせた。そして、各熱電変換モジュールの抵抗値と、開放電圧と、短絡電流と、最大出力と、熱電変換素子単位面積あたりの最大出力密度とを、ソースメータ（テクトロニクス社製「Ｋｅｉｔｈｌｅｙ　２６１２Ｂ」）を用いて評価した。比較例１の熱電変換モジュールの抵抗値と、開放電圧と、短絡電流と、最大出力と、熱電変換素子単位面積あたりの最大出力密度とのそれぞれを１００としたとき、実施例１～６の評価結果を下記表３に示す。また、比較例１～４の評価結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３及び表４に示されるとおり、実施例１～６の開放電圧は、いずれも比較例１よりも高く、約１．４倍以上であった。また、実施例２～４の開放電圧は、いずれも比較例１の約２．１倍以上であった。実施例１～６の短絡電流は、いずれも比較例１よりも高かった。また、実施例１～３，５の短絡電流は、いずれも比較例１の約１．５倍以上であった。一方、比較例２～４の開放電圧及び短絡電流は、いずれも比較例１と同等以下であった。開放電圧と短絡電流の双方が高い値を示すことは、電源としての実用の上で有利となる。よって、実施例１～６は、比較例１～４よりも電源として実用的であることがわかる。
　実施例１～６の最大出力及び最大出力密度は、いずれも比較例１よりも高く、約２倍以上であった。また、実施例１，３，４，５の最大出力は、比較例１の最大出力の約２．８倍以上であり、実施例１，３，４，５の最大出力密度は、比較例１の最大出力密度の約２．５倍以上だった。一方、比較例２～４の最大出力及び最大出力密度は、いずれも比較例１と同等以下であった。これらの結果からも、実施例１～６は、比較例１～４よりも有用であることがわかる。
　１…熱電変換モジュール、２…基板、２ａ…第１主面、２ｂ…第２主面、３…熱電変換群、３ａ…第１熱電変換群、３ｂ…第２熱電変換群、４…導電部、４ａ…第１導電部、４ｂ…第２導電部、５…熱伝導部、５ａ…第１熱伝導部、５ｂ…第２熱伝導部、１１…熱電変換部、１１ａ…第１熱電変換部、１１ｂ…第２熱電変換部、２１…ｐ型熱電変換素子、２１ａ…第１端部、２１ｂ…第２端部、２２…ｎ型熱電変換素子、２２ａ…第１端部、２２ｂ…第２端部、Ｄ１…厚さ方向、Ｄ２…第１方向、Ｄ３…第２方向、Ｌ１…長さ、Ｌ２…幅、Ｓ…間隔、Ｒ１…熱電変換領域、Ｒ２…導電領域、Ｔ１…厚さ、Ｔ２…長さ。

Claims (11)

  1. 　第１主面、及び前記第１主面の反対側に位置する第２主面を有する基板と、
    　前記第１主面上に位置する熱電変換部と、
    　前記第２主面上に位置し、前記基板の厚さ方向に直交する第１方向に沿って隣り合う第１熱伝導部及び第２熱伝導部と、を備え、
    　前記熱電変換部は、前記第１方向に沿って並ぶｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子を有し、
    　前記第１方向における前記ｐ型熱電変換素子の第１端部は、前記第１方向における前記ｎ型熱電変換素子の第１端部と接触し、
    　前記厚さ方向にて、前記第１熱伝導部は、前記第１方向における前記ｐ型熱電変換素子の第２端部に重なり、
    　前記厚さ方向にて、前記第２熱伝導部は、前記第１方向における前記ｎ型熱電変換素子の第２端部に重なり、
    　前記ｐ型熱電変換素子と前記ｎ型熱電変換素子とのそれぞれの厚さは、３μｍ以上３０μｍ以下であり、
    　前記第１方向における前記第１熱伝導部と前記第２熱伝導部との間隔は、前記第１方向における前記ｐ型熱電変換素子の長さ、及び、前記第１方向における前記ｎ型熱電変換素子の長さよりも大きく、３ｍｍ以上１５ｍｍ以下である、
    熱電変換モジュール。
  2. 　前記ｐ型熱電変換素子と前記ｎ型熱電変換素子とのそれぞれの厚さは、５μｍ以上２５μｍ以下である、請求項１に記載の熱電変換モジュール。
  3. 　前記ｐ型熱電変換素子と前記ｎ型熱電変換素子とのそれぞれの厚さは、５μｍ以上２５μｍ以下であり、
    　前記第１方向における前記第１熱伝導部と前記第２熱伝導部との間隔は、３ｍｍ以上１２ｍｍ未満である、請求項１または２に記載の熱電変換モジュール。
  4. 　前記第１主面上に位置し、前記熱電変換部を有する第１熱電変換群と、
    　前記第１主面上に位置し、前記厚さ方向及び前記第１方向に直交する第２方向に沿って前記第１熱電変換群に隣り合う第２熱電変換群と、をさらに備え、
    　前記第２熱電変換群は、前記第２方向に沿って前記熱電変換部に隣り合う第２熱電変換部を有し、
    　前記第２熱電変換部は、前記第１方向に沿って並ぶ第２ｐ型熱電変換素子及び第２ｎ型熱電変換素子を有し、
    　前記第１方向における前記第２ｐ型熱電変換素子の第１端部は、前記第１方向における前記第２ｎ型熱電変換素子の第１端部と接触し、
    　前記第１熱伝導部と前記第２熱伝導部とのそれぞれは、前記第２方向に沿って延在し、
    　前記厚さ方向にて、前記第１熱伝導部は、前記第１方向における前記第２熱電変換部に含まれる前記第２ｎ型熱電変換素子の第２端部に重なり、
    　前記厚さ方向にて、前記第２熱伝導部は、前記第１方向における前記第２熱電変換部に含まれる前記第２ｐ型熱電変換素子の第２端部に重なる、請求項１または２に記載の熱電変換モジュール。
  5. 　前記第１主面上に位置し、前記第１方向における前記第１熱電変換群の一端に接続される第１導電部と、
    　前記第１主面上に位置し、前記第１方向における前記第１熱電変換群の他端及び前記第１方向における前記第２熱電変換群の一端に接続される第２導電部と、をさらに備え、
    　前記第１導電部と、前記第２導電部とのそれぞれの導電型は、同一である、請求項４に記載の熱電変換モジュール。
  6. 　前記第１熱伝導部と前記第２熱伝導部とのそれぞれの前記第１方向に沿った幅は、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である、請求項１または２に記載の熱電変換モジュール。
  7. 　前記ｐ型熱電変換素子は、カーボンナノチューブと、導電性樹脂とを含み、
    　前記ｎ型熱電変換素子は、前記カーボンナノチューブと、前記導電性樹脂と、クラウンエーテル系化合物と、鉄原子を含む配位化合物と、を含む、請求項１または２に記載の熱電変換モジュール。
  8. 　前記クラウンエーテル系化合物は、ベンゼン環を有する、請求項７に記載の熱電変換モジュール。
  9. 　前記配位化合物は、フェロシアン化合物及びフェリシアン化合物の少なくとも一方を含む、請求項７に記載の熱電変換モジュール。
  10. 　前記基板と、前記熱電変換部と、前記第１熱伝導部と、前記第２熱伝導部とのそれぞれは、可撓性を示す、請求項１または２に記載の熱電変換モジュール。
  11. 　請求項１または２に記載の熱電変換モジュールの製造方法であって、前記基板の前記第１主面上にマスクを形成する第１工程と、
    　前記第１主面上に、ｐ型の熱電変換材料を含む第１層を形成する第２工程と、
    　前記マスクを除去した後に前記基板を有機溶剤に浸漬させることによって、ｐ型熱電変換層を形成する第３工程と、
    　前記第３工程後、前記基板の第２主面上に前記第１熱伝導部及び前記第２熱伝導部を形成する第４工程と、
    　前記第４工程後、前記ｐ型熱電変換層の一部にドーパント溶液を滴下することによって、当該一部に前記ｎ型熱電変換素子を形成する第５工程と、を備える熱電変換モジュールの製造方法。
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