JP2022150595A - 熱電変換モジュールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高出力化を実現可能な熱電変換モジュールの製造方法を提供する。【解決手段】熱電変換モジュールの製造方法は、互いに離間する第１電極及び第２電極が配置される第１主面を有する基板を準備する第１工程と、開口部を有するダム材を第１主面上に配置する第２工程と、開口部に、熱電変換材料が分散する分散液を供給する第３工程と、ダム材を除去する第４工程と、基板の厚さ方向において第１主面の反対側に位置する第２主面側から基板を加熱し、第１電極及び第２電極に接する熱電変換層を形成する第５工程と、を順に備える。【選択図】図１

Description

本発明は、熱電変換モジュールの製造方法に関する。

地熱又は工場の排熱等を利用した発電を実施するために、熱電変換素子が用いられることがある。下記特許文献１には、樹脂層と金属層とからなるパターン層を有したフレキシブル基板が、ｐ型熱電素子材とｎ型熱電素子材とを有する熱電変換モジュールの両面に設けられる態様が開示されている。下記特許文献１では、一方のフレキシブル基板に含まれる金属層は、熱電変換モジュールに含まれる一方の電極に重なっており、他方のフレキシブル基板に含まれる金属層は、熱電変換モジュールに含まれる他方の電極に重なっている。上記態様では、一方のフレキシブル基板を高温状態とし、他方のフレキシブル基板を低温状態とすることによって、熱電変換モジュールの面方向に温度差が生じる。これにより、熱電変換モジュールに起電力が生じる。

特許第４８９５２９３号公報

上述したような熱電変換素子においては、高出力化が求められる。このため、本発明の一側面の目的は、高出力化を実現可能な熱電変換モジュールの製造方法を提供することである。

本発明の一側面に係る熱電変換モジュールの製造方法は、以下の通りである。
［１］互いに離間する第１電極及び第２電極が配置される第１主面を有する基板を準備する第１工程と、開口部を有するダム材を第１主面上に配置する第２工程と、開口部に、熱電変換材料が分散する分散液を供給する第３工程と、ダム材を除去する第４工程と、基板の厚さ方向において第１主面の反対側に位置する第２主面側から基板を加熱し、第１電極及び第２電極に接する熱電変換層を形成する第５工程と、を順に備える、熱電変換モジュールの製造方法。
［２］ダム材の高さは、平面視における熱電変換層の短辺の長さの０．５倍以上２倍以下である、［１］に記載の製造方法。
［３］熱電変換材料は、カーボンナノチューブと、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子とを含み、カーボンナノチューブの含有量は、導電性高分子及びカーボンナノチューブの合計量を基準として、２５質量％以上９５質量％以下である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］分散液におけるカーボンナノチューブと導電性高分子の合計の質量濃度は、０．０５質量％以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］せん断速度０．０１ｓ^－１における分散液の粘度は、１０^４ｍＰａ・ｓｅｃ以上１０^８ｍＰａ・ｓｅｃ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］第５工程では、２５℃以上９０℃以下にて基板が加熱される、［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］第５工程では、大気雰囲気下で基板が加熱される、［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］熱電変換層とは異なる極性を有する別の熱電変換層を形成する第６工程をさらに備え、第１電極は、熱電変換層に接する第１部分と、別の熱電変換層に接する第２部分とを有し、第２工程及び第３工程において、第２部分はダム材に重なる、［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］第１工程では、第２部分がマスクに覆われており、第５工程では、基板の加熱後にマスクが除去される、［８］に記載の製造方法。

本発明の一側面によれば、高出力化を実現可能な熱電変換モジュールの製造方法を提供できる。

図１（ａ）は、本実施形態に係る熱電変換モジュールを示す概略平面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ－Ａ線に沿った端面図である。 図２（ａ）は、熱電変換モジュールの製造方法を説明するための概略平面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＢ－Ｂ線に沿った端面図である。 図３（ａ），（ｂ）は、熱電変換モジュールの製造方法を説明するための概略端面図である。 図４（ａ），（ｂ）は、熱電変換モジュールの製造方法を説明するための概略端面図である。 図５（ａ），（ｂ）は、熱電変換モジュールの製造方法を説明するための概略端面図である。 図６（ａ），（ｂ）は、熱電変換モジュールの製造方法を説明するための概略端面図である。 図７は、実施例１のモジュール用基板を示す概略平面図である。

以下、添付図面を参照して、本発明の一側面に係る実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。なお、本明細書における「同一」及びそれに類似する単語は、「完全同一」のみに限定されない。

まず、図１を参照しながら、本実施形態に係る熱電変換モジュールの構成を説明する。図１（ａ）は、本実施形態に係る熱電変換モジュールを示す概略平面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ－Ａ線に沿った端面図である。図１（ａ）に示される熱電変換モジュール１は、外部から熱が供給されることによって発電可能な装置である。熱電変換モジュール１は、基板２と、複数の第１電極３と、複数の第２電極４と、カバーレイ５と、複数のｐ型熱電変換層６（熱電変換層）と、複数のｎ型熱電変換層７（別の熱電変換層）とを有する。熱電変換モジュール１には、第１端子８と、第２端子９とが接続される。

熱電変換モジュール１には、複数の熱電変換素子１００が設けられる。各熱電変換素子１００は、例えば、その内部の温度差を利用して熱を電気に変換する素子である。各熱電変換素子１００は、ｐ型熱電変換層６と、当該ｐ型熱電変換層６に接触する第１電極３及び第２電極４と、当該第２電極４に接触すると共に上記ｐ型熱電変換層６の隣に位置するｎ型熱電変換層７と、当該ｎ型熱電変換層７に接触する別の第１電極３とを含む。熱電変換素子１００は、いわゆるインプレーン型（ｉｎ－ｐｌａｎｅ型）の素子である。このため、熱電変換素子１００は、例えばπ型の素子（クロスプレーン型の素子）よりも加工性及びフレキシブル性に優れる傾向がある。よって、熱電変換モジュール１は、例えば工場排熱の回収に用いる円筒パイプ等の側面に沿って設けることができる。すなわち、熱電変換モジュール１は、様々な箇所へ容易に配置可能である。よって、熱電変換モジュール１は、例えば排熱を利用したプラント用センサの電源として用いられる。なお、以下では、熱電変換モジュール１の各構成要件の温度は、空気の自然対流条件下にて測定されたものとする。

基板２は、例えば、略平板形状を呈する樹脂製のシート部材であり、耐熱性及び可撓性を示す。基板２の厚さは、例えば１μｍ以上１０００μｍ以下である。本実施形態では、基板２は、主面２ａ（第１主面）と、主面２ａの反対側に位置する主面２ｂ（第２主面）とを有する。本実施形態では、主面２ａ，２ｂの形状は、長方形状であるがこれに限られない。主面２ａ，２ｂの形状は、多角形状、円形状、楕円形状等でもよい。以下の説明では、主面２ａの短辺方向を第１方向Ｘとし、主面２ａの長辺方向を第２方向Ｙとし、基板２の厚さ方向を第３方向Ｚとする。また、第３方向Ｚから見ることは、平面視に相当する。

基板２を構成する樹脂は、例えば（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリロニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、オルガノシロキサン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂等である。基板２の熱伝導率は、例えば０．１Ｗ／ｍＫ（０．１ワット毎メートル毎ケルビン、及び０．１Ｗ×ｍ^－１×Ｋ^－１に相当する）以上１Ｗ／ｍＫ以下である。基板２の熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以下であることによって、熱電変換モジュール１の内部（特に、ｐ型熱電変換層６とのｎ型熱電変換層７）に温度差が生じ得る。基板２の熱伝導率は、例えば以下の方法により測定される。まず、基板２から１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出した欠片を試験片とする。そして、当該試験片の熱拡散率、比熱及び密度を測定し、以下の式「（熱伝導率）＝（熱拡散率）×（比熱）×（密度）」より熱伝導率を算出する。なお、試験片の熱拡散率は、例えばレーザーフラッシュ法により測定する。試験片の比熱は、例えば示差走査熱量測定法により測定する。試験片の密度は、例えばアルキメデス法により測定する。全ての測定は、室温条件下（２５℃）にて実施する。

複数の第１電極３は、熱電変換素子１００の端子を構成する部材であり、基板２の主面２ａ上に設けられる導電体である。複数の第１電極３は、第１方向Ｘにおける主面２ａの一端側に位置し、且つ、第２方向Ｙに沿って配列される。互いに隣り合う２つの第１電極３の間に位置する隙間Ｓ１は、第１方向Ｘにおいて第２電極４に重なる。平面視における第１電極３の形状は特に限定されないが、例えば多角形状、円形状、楕円形状等である。第１電極３は、例えば金属製、合金製、導電性樹脂製の導電体等である。第１電極３が金属製もしくは合金製である場合、第１電極３は、例えば種々の乾式法によって基板２上に形成される。乾式法は、例えば、物理気相蒸着法（ＰＶＤ法）、金属箔もしくは合金箔のパターニング等である。金属粒子が分散したナノペースト等を用いて第１電極３が形成されてもよい。本実施形態では、銅張積層板をエッチングし、当該積層板にニッケルメッキ及び金メッキを実施することによって、第１電極３が形成される。第１電極３の厚さは、例えば１μｍ以上１００μｍ以下である。第１電極３の熱伝導率は、例えば５Ｗ／ｍＫ以上である。この場合、第１電極３が外部から加熱もしくは冷却されやすい傾向がある。第１電極３の熱伝導率は、例えば３０Ｗ／ｍＫ以上でもよい。

複数の第２電極４は、第１電極３と同様に、熱電変換素子１００に含まれる端子を構成する部材であり、基板２の主面２ａ上に設けられる導電体である。複数の第２電極４は、第１方向Ｘにおける主面２ａの他端側に位置し、且つ、第２方向Ｙに沿って配列される。互いに隣り合う２つの第２電極４の間に位置する隙間Ｓ２は、第１方向Ｘにおいて第１電極３に重なる。第１電極３と第２電極４との間に温度差を生じさせる観点から、第２電極４は、第１電極３と離間している。本実施形態では、第２電極４は、第１電極３と同時に形成される。このため、第２電極４は、第１電極３と同一材料から構成される。平面視における第２電極４の形状は特に限定されないが、例えば多角形状、円形状、楕円形状等である。また、第２電極４の熱伝導率は、第１電極３と同様に、例えば５Ｗ／ｍＫ以上である。第２電極４の熱伝導率は、例えば３０Ｗ／ｍＫ以上でもよい。

カバーレイ５は、例えば第１電極３及び第２電極４を保護する部材であり、基板２の主面２ａ上に設けられる。カバーレイ５は、例えば樹脂製のフィルム、もしくはレジスト加工部材である。前者の場合、例えば予め加工されるフィルムを基板２の主面２ａ、第１電極３及び第２電極４に貼り付けることによって、カバーレイ５が形成される。後者の場合、例えばフォトリソグラフィーなどによってカバーレイ５が形成される。カバーレイ５を構成する樹脂は、例えばポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等である。カバーレイ５の厚さは、例えば１０μｍ以上、２０μｍ以上、もしくは２５μｍ以上であって、１００μｍ以下、８０μｍ以下、もしくは６０μｍ以下である。カバーレイ５の熱伝導率は、例えば０．１Ｗ／ｍＫ以上１Ｗ／ｍＫ以下である。カバーレイ５は、複数の第１開口１１と、複数の第２開口１２と、複数の第３開口１３とを有する。

複数の第１開口１１のそれぞれは、複数の第１電極３のいずれかに重なる。このため、各第１電極３の一部は、第１開口１１によって露出する。第１開口１１の形状は、平面視にて円形状であるが、これに限られない。複数の第１開口１１は、第２方向Ｙの最も一端側に位置する開口１１ａと、当該開口１１ａとは異なる複数の開口１１ｂとを有する。開口１１ａは、第１方向Ｘにおける主面２ａの中央部に位置しており、第１端子８を収容する。各開口１１ｂは、導通確認用に対応する第１電極３の一部を露出する部分であり、第１方向Ｘにおける主面２ａの一端側に位置している。平面視にて、各開口１１ｂは、対応する隙間Ｓ２に第１方向Ｘにおいて重なるが、これに限られない。

複数の第２開口１２のそれぞれは、複数の第２電極４のいずれかに重なる。このため、各第２電極４の一部は、第２開口１２によって露出する。第２開口１２の形状は、平面視にて円形状であるが、これに限られない。第２開口１２は、第２方向Ｙの最も他端側に位置する開口１２ａと、当該開口１２ａとは異なる複数の開口１２ｂとを有する。開口１２ａは、第１方向Ｘにおける主面２ａの中央部に位置しており、第２端子９を収容する。各開口１２ｂは、導通確認用に対応する第２電極４の一部を露出する部分であり、第１方向Ｘにおける主面２ａの他端側に位置している。平面視にて、各開口１２ｂは、対応する隙間Ｓ１に第１方向Ｘにおいて重なるが、これに限られない。

複数の第３開口１３のそれぞれは、複数の第１電極３のいずれかと、複数の第２電極４のいずれかと、に重なる。このため、各第１電極３の別の一部と、各第２電極４の別の一部とは、第３開口１３によって露出する。加えて、主面２ａのうち、上記別の一部同士の間に位置する部分もまた、第３開口１３によって露出する。第３開口１３の形状は、平面視にて長方形状であるが、これに限られない。本実施形態では、第１方向Ｘに沿った第３開口１３の長辺の長さＬ１は、第２方向Ｙに沿った第３開口１３の短辺の長さＬ２の３０％以上３００％以下である。加えて、各第３開口１３内において、第１方向Ｘに沿った第１電極３と第２電極４との隙間Ｓ３の長さＬ３は、長さＬ１の２０％以上９０％以下である。ｐ型熱電変換層６内及びｎ型熱電変換層７内のそれぞれにおける第１方向Ｘに沿った温度勾配の観点から、長さＬ３は、長さＬ１の２５％以上でもよい。

複数の第３開口１３は、第１方向Ｘにおける主面２ａの中央部に位置し、第２方向Ｙに沿って配列される。複数の第３開口１３は、第２方向Ｙにおいて開口１１ａ，１２ａの間に位置するが、これに限られない。複数の第３開口１３は、ｐ型熱電変換層６を収容する開口１３ａと、ｎ型熱電変換層７を収容する開口１３ｂとを有する。開口１３ａと開口１３ｂとは、第２方向Ｙに沿って交互に配列される。このため、主面２ａ上において、ｐ型熱電変換層６とｎ型熱電変換層７とは、第２方向Ｙに沿って交互に配列される。

複数のｐ型熱電変換層６のそれぞれは、例えばｐ型の半導体層であり、開口１３ａのいずれかに収容される。各ｐ型熱電変換層６の形状は、第３開口１３の形状に沿っている。このため平面視にて、ｐ型熱電変換層６の長辺の長さは長さＬ１に相当し、ｐ型熱電変換層６の短辺の長さは長さＬ２に相当する。各ｐ型熱電変換層６は、複数の第１電極３のいずれかと、複数の第２電極４のいずれかと、に接触する。ｐ型熱電変換層６は、例えば種々の乾式法もしくは湿式法によって形成される。湿式法は、例えばドクターブレード法、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、インクジェット法等である。ｐ型熱電変換層６の厚さは、例えば１μｍ以上５００μｍ以下である。ｐ型熱電変換層６の熱伝導率は、例えば０．０１Ｗ／ｍＫ以上２００Ｗ／ｍＫ以下である。この場合、ｐ型熱電変換層６の内部にて温度勾配が容易に形成され得る。なお、ｐ型熱電変換層６の厚さは、第３方向Ｚにおいて第１電極３及び第２電極４と重なっていない部分の厚さに相当する。また、ｐ型熱電変換層６のうち隙間Ｓ３に重なる部分が、熱電変換素子１００におけるｐ型熱電変換層６としての機能を主に発揮する部分である。ｐ型熱電変換層６の熱伝導率は、例えば、基板２と同様に算出される。ｐ型熱電変換層６の熱拡散率は、例えば、熱拡散率測定装置（株式会社ベテル製「サーモウェーブアナライザＴＡ」等）を用いることにより、面内方向の熱拡散率を測定する。

ｐ型熱電変換層６に含まれる熱電変換材料は、例えばカーボンナノチューブと、カーボンナノチューブとは異なる導電性高分子とを含む。カーボンナノチューブは、単層、二層及び多層のいずれでもよい。熱電変換材料の電気伝導率の観点から、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）が用いられてもよい。単層カーボンナノチューブの評価方法として、例えば、レーザーラマン分光におけるＧ／Ｄ比が知られている。波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光における単層カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比は、１０以上でもよく、２０以上でもよい。導電性高分子は、ポリアニリン系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリピロール系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子等を含む。導電性高分子の具体例は、例えばポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である。この場合、熱電変換材料の電気伝導率を向上する観点から、電子受容体としてポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等が用いられてもよい。ｐ型熱電変換層６では、カーボンナノチューブと導電性高分子とが凝集してもよい。また、ｐ型熱電変換層６には、カーボンナノチューブ同士を導電性高分子が結合した多孔質構造が含まれてもよい。

複数のｎ型熱電変換層７のそれぞれは、例えばｎ型の半導体層であり、開口１３ｂのいずれかに収容される。各ｎ型熱電変換層７の形状は、第３開口１３の形状に沿っている。このため平面視にて、ｎ型熱電変換層７の長辺の長さは長さＬ１に相当し、ｎ型熱電変換層７の短辺の長さは長さＬ２に相当する。各ｎ型熱電変換層７は、複数の第１電極３のいずれかと、複数の第２電極４のいずれかと、に接触する。ｐ型熱電変換層６と同様に、ｎ型熱電変換層７のうち隙間Ｓ３に重なる部分が、主に熱電変換層としての機能を発揮する。ｎ型熱電変換層７に含まれる熱電変換材料は、例えば無機物と有機物の複合物、もしくは複数の有機物の複合物を含む。無機物は、例えば硫化チタン（ＴｉＳ_２）、ビスマステルル（Ｂｉ_２Ｔｅ_３）、スクッテルダイト、ニッケル（Ｎｉ）等である。有機物は、例えば、テトラチアフルバレン－テトラシアノキノジメタン（ＴＴＦ－ＴＣＮＱ）等である。ｎ型熱電変換層７は、例えば種々の乾式法もしくは湿式法によって形成される。ｎ型熱電変換層７の厚さは、例えば１μｍ以上５００μｍ以下である。ｎ型熱電変換層７の熱伝導率は、例えば０．０１Ｗ／ｍＫ以上２００Ｗ／ｍＫ以下である。この場合、ｎ型熱電変換層７の内部にて温度勾配が容易に形成され得る。なお、ｎ型熱電変換層７の厚さは、第３方向Ｚにおいて第１電極３及び第２電極４と重なっていない部分の厚さに相当する。また、ｎ型熱電変換層７のうち隙間Ｓ３に重なる部分が、熱電変換素子１００におけるｎ型熱電変換層７としての機能を主に発揮する部分である。

熱電変換モジュール１に接続される第１端子８と第２端子９とのそれぞれは、熱電変換モジュール１と外部装置とを接続するための導電部材である。第１端子８は、第１開口１１の開口１１ａを介して第１電極３に接続される。第２端子９は、第２開口１２の開口１２ａを介して第２電極４に接続される。第１端子８と第２端子９とのそれぞれは、例えば導電性を有する締結部材、はんだなどである。

次に、図２～図６を参照しながら、熱電変換モジュール１の製造方法の一例について説明する。図２（ａ）は、熱電変換モジュール１の製造方法を説明するための概略平面図である。図２（ｂ）及び図３～図６は、熱電変換モジュール１の製造方法を説明するための概略端面図である。加えて、図２（ｂ）は、図２（ａ）におけるＢ－Ｂ線に沿った端面図である。

まず、図２（ａ）、（ｂ）に示されるように、互いに離間する第１電極３及び第２電極４が配置される主面２ａを有する基板２を準備する（第１工程）。第１工程では、主面２ａ上に、複数の第１電極３、複数の第２電極４及びカバーレイ５が設けられる基板２を準備する。カバーレイ５には、複数の第１開口１１、複数の第２開口１２、及び複数の第３開口１３が予め形成される。第１開口１１から第１電極３の一部が露出しており、第２開口１２から第２電極４の一部が露出している。また、第１電極３の別の一部と、第２電極４の別の一部と、基板２の主面２ａの一部とが、第３開口１３から露出している。

また、図３（ａ）に示されるように、第１工程では、複数の第３開口１３のうち一部の第３開口１３を、マスク２１にて覆う。上記一部の第３開口１３では、第１電極３の一部と、第２電極４の一部と、基板２の主面２ａの一部とが、マスク２１によって完全に覆い隠される。本実施形態では、マスク２１から露出する第３開口１３と、マスク２１によって覆われる第３開口１３とが、第２方向Ｙに沿って交互に存在する。マスク２１は、例えばレジストマスク、樹脂部材、マスキングテープなどである。マスク２１を構成する樹脂は、例えばポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などである。マスク２１は、公知の方法にて形成される。以下では、第１電極３のうちマスク２１から露出する部分を第１部分３ａとし、第１電極のうちマスク２１に覆われる部分を第２部分３ｂとする。なお、カバーレイ５の少なくとも一部は、マスク２１によって覆われてもよい。また、主面２ａ上には複数のマスク２１が形成されてもよいし、１つのマスク２１が形成されてもよい。

次に、図３（ｂ）に示されるように、複数の開口部３１ａを有するダム材３１を主面２ａ上に配置する（第２工程）。第２工程では、カバーレイ５及びマスク２１を覆うダム材３１を主面２ａ上に配置する。このため、第１電極３の第２部分３ｂは、少なくとも第２工程においてダム材３１に重なる。ダム材３１は、例えば、予め形成される樹脂部材、主面２ａ上に形成されるレジストマスクなどである。ダム材３１を構成する樹脂は、例えばシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などである。ダム材３１は、カバーレイ５上に載置される、もしくは、公知の方法にて形成される。前者の場合、例えば、ダム材３１が基板２に向かって押し付けられることによって、ダム材３１がカバーレイ５に吸着される。

各開口部３１ａは、マスク２１によって覆われていない第３開口１３のいずれかに重なる。このため、第２工程においても、マスク２１によって覆われていない第３開口１３では、第１電極３の一部と、第２電極４の一部と、基板２の主面２ａの一部とが露出する。第３方向Ｚに沿ったダム材３１の高さＨは、例えば、平面視における第３開口１３の短辺の長さＬ２の０．５倍以上１．３倍以下である。高さＨが長さＬ２の０．５倍以上であることにより、後述する分散液４１の開口部３１ａへの供給時、分散液４１がダム材３１上に流出しにくくなる。また、高さＨが長さＬ２の１．３倍以下であることにより、後述するダム材３１の除去後、分散液４１がカバーレイ５上に広がりにくくなる。

次に、図４（ａ）に示されるように、開口部３１ａに、熱電変換材料が分散する分散液４１を供給する（第３工程）。第３工程では、例えばインクジェット法、ディスペンス法などの公知の方法によって、開口部３１ａに分散液４１を注入する。これにより第３工程では、分散液４１が注入される第３開口１３と、マスク２１によって覆われる第３開口１３とが、第２方向Ｙに沿って交互に存在する。分散液４１は、開口部３１ａの少なくとも一部を埋めるように注入される。分散液４１の粘度は特に限定されない。開口部３１ａからの分散液４１の流出を抑制する観点などから、せん断速度０．０１ｓ^－１における分散液４１の粘度は、例えば、１０^４ｍＰａ・ｓｅｃ以上１０^８ｍＰａ・ｓｅｃ以下である。この場合、後述する第４工程後、分散液４１が第３開口１３内及びその周辺に良好に留まる傾向がある。分散液４１の粘度は、例えば回転式レオメータによって測定される値である。例えば、レオメータ（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製「ＭＣＲ３０２」（製品名））を用いて、粘度（せん断粘度）を測定する。測定条件は、例えば、温度：２５℃、プレート：φ２５ｍｍパラレルプレート、ギャップ：１ｍｍとする。本実施形態では、せん断速度０．０１／ｓにて分散液４１にせん断応力を印加し続け、当該せん断応力の印加開始後１０秒以降における粘度の値を、分散液４１の粘度とした。

第３工程で用いられる分散液４１は、例えば、カーボンナノチューブと導電性高分子とが分散する液体である。分散液４１におけるカーボンナノチューブの含有量は、導電性高分子及びカーボンナノチューブの合計量を基準として、例えば、２５質量％以上、３０質量％以上もしくは３５質量％以上であって、９５質量％以下、９０質量％以下、８５質量％以下もしくは８０質量％以下である。この場合、熱電変換層の電気伝導率が高まる傾向がある。また、分散液４１におけるカーボンナノチューブと導電性高分子の合計の質量濃度は、例えば、０．０５質量％以上、０．０６質量％以上もしくは０．０７質量％以上であって、０．１５質量％以上、０．１２質量％以上もしくは０．１０質量％以上である。分散液４１におけるカーボンナノチューブと導電性高分子の合計の質量濃度は、１質量％以下でもよく、０．５質量％以下でもよい。第３工程で用いられる分散液４１は、例えば、カーボンナノチューブが含まれる第１液体と、導電性高分子が含まれる第２液体とを混合することによって形成される混合液である。

第１液体は、例えば、カーボンナノチューブと第１溶剤とを含む。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブでもよいし、多層カーボンナノチューブでもよい。第１液体におけるカーボンナノチューブの濃度は、例えば０．０１質量％以上１０質量％以下である。第１溶剤は、カーボンナノチューブを分散可能な溶剤であればよく、例えば極性液体または水系溶剤である。水系溶剤は、水、又は、水と有機溶剤との混合溶剤である。第１溶剤は、プロトン性溶剤でもよいし、非プロトン性溶剤でもよい。第１溶剤の具体例は、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、アミド類（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、グリコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール等）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等である。これらのうち水、メタノール、エタノール、Ｎ－メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドからなる群の１種以上が好ましく、水がより好ましい。第１液体は、界面活性剤、有機バインダー等の添加剤を更に含んでもよい。

第２液体は、例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）及びポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）からなる導電性高分子（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳともいう）と、第２溶剤とを含む。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとから構成される導電性高分子であり、ＰＳＳをドープしたＰＥＤＯＴということもできる。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳにおいて、ＰＥＤＯＴ及びＰＳＳの含有量比は特に限定されない。ＰＥＤＯＴに対するＰＳＳの比（質量比）は、例えば、１以上、１．２５以上もしくは１．５以上であり、３０以下もしくは２０以下である。第２溶剤は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを分散可能な溶剤であればよく、例えば極性液体または水系溶剤である。第２溶剤は、プロトン性溶剤でもよいし、非プロトン性溶剤でもよい。第２溶剤の具体例は、第１溶剤の具体例と同一である。これらのうち水、メタノール及びエタノールからなる群の１種以上が好ましく、水がより好ましい。一態様においては、第２液体は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液であってよい。なお、第２溶剤は一種を単独で用いてよく、二種以上を混合してもよい。第２液体は、種々の添加剤を更に含んでもよい。

次に、図４（ｂ）に示されるように、ダム材３１を除去する（第４工程）。例えばダム材３１が予め形成される樹脂部材である場合、ダム材３１は、物理的にカバーレイ５上から取り外される。例えばダム材３１がレジストマスクである場合、ダム材３１は、光、溶剤などによって排除される。この場合、分散液４１に対して影響を及ぼさない溶剤などが用いられる。ダム材３１の除去後、分散液４１は、第３開口１３内及びその周辺に留まる。

次に、図５（ａ），（ｂ）及び図６（ａ）に示されるように、第３方向Ｚにおいて基板２の主面２ｂ側から基板２を加熱し、第１電極３及び第２電極４に接するｐ型熱電変換層６を形成する（第５工程）。第５工程では、まず、大気雰囲気下にて基板２を主面２ｂ側から加熱することによって、分散液４１を乾燥させる。例えば、２５℃以上９０℃以下に設定したホットプレート上に基板２を１０分以上２１６００分以下載置することによって、分散液４１を乾燥させる。これにより図５（ａ）に示されるように、分散液４１の残存成分４２が基板２上に形成される。続いて、基板２の上記加熱後、マスク２１を除去する。マスク２１は、例えば物理的もしくは化学的に除去される。続いて図５（ｂ）に示されるように、マスク２１の除去後、基板２の全体をジメチルスルホキシド５１に浸漬させる（浸漬処理）。例えば、室温に設定したジメチルスルホキシド５１に、基板２の全体を１分以上７２００分以下浸漬させる。上記浸漬処理後、基板２を主面２ｂ側から再度加熱する。例えば、２５℃以上９０℃以下に設定したホットプレート上に基板２を１０分以上２１６００分以下載置することによって、基板２を再度加熱する。以上により、図６（ａ）に示されるように、第１電極３の第１部分３ａに接触するｐ型熱電変換層６を形成する。第５工程後、ｐ型熱電変換層６が設けられる第３開口１３と、基板２などを露出する第３開口１３とが、第２方向Ｙに沿って交互に存在する。なお、第５工程では、少なくとも主面２ｂ側から基板２を加熱すればよい。

次に、図６（ｂ）に示されるように、ｐ型熱電変換層６とは異なる極性を有するｎ型熱電変換層７を形成する（第６工程）。第６工程では、ｐ型熱電変換層６が設けられていない第３開口１３内にｎ型熱電変換層７を形成する。これにより、第１電極３の第２部分３ｂに接触するｎ型熱電変換層７を形成する。第６工程では、例えば、第３開口１３内にｎ型熱電変換層７が直接形成される、もしくは、予め形成されたｎ型熱電変換層７が第２部分３ｂ等に固着する。後者の場合、導電性接着剤、はんだなどを介して、ｎ型熱電変換層７が第２部分３ｂ等に固着してもよい。第６工程後、ｐ型熱電変換層６とｎ型熱電変換層７とが、第２方向Ｙに沿って交互に存在する。

第６工程後、第１端子８及び第２端子９を基板２に装着するなどの工程を実施することによって、熱電変換モジュール１が製造される。

以上に説明した本実施形態に係る熱電変換モジュール１の製造方法では、基板２の主面２ａ上に配置されるダム材３１の開口部３１ａに、熱電変換材料が分散する分散液４１を供給する。これにより、主面２ａ上における所望の位置に分散液４１を選択的に供給できる。加えて本実施形態では、ダム材３１を除去した後、主面２ｂ側から基板２を加熱する。これにより、分散液４１に含まれる成分がダム材３１に固定されることを防止できる。このため、第５工程後、所望の形状及び十分な大きさを有するｐ型熱電変換層６を主面２ａ上に形成できる。よって、ｐ型熱電変換層６の形状などに起因する抵抗増加等を抑制できる。したがって本実施形態に係る製造方法を実施することによって、高出力化を実現可能な熱電変換モジュール１を提供できる。

加えて、本実施形態に係る熱電変換モジュール１の構成によれば、ｐ型熱電変換層６とｎ型熱電変換層７とのそれぞれを歩留まりよく形成可能である。このため、各熱電変換素子１００の性能が良好に発揮可能である。したがって本実施形態に係る熱電変換モジュール１は、高出力を発揮可能である。

本実施形態では、ダム材３１の高さＨは、平面視におけるｐ型熱電変換層６の短辺の長さの０．５倍以上２倍以下でもよい。この場合、分散液４１の開口部３１ａへの供給時、分散液４１がダム材３１上に流出しにくくなる。加えて、ダム材３１の除去後、分散液４１がカバーレイ５上に広がりにくくなる。高さＨは、上記短辺の長さの１．５倍以下でもよいし、１．３倍以下でもよい。

本実施形態では、分散液４１は、カーボンナノチューブと、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子とを含み、カーボンナノチューブの含有量は、導電性高分子及びカーボンナノチューブの合計量を基準として、２５質量％以上９５質量％以下でもよい。この場合、ｐ型熱電変換層６におけるカーボンナノチューブ間の空隙が導電性高分子にて良好に充填される傾向があるので、ｐ型熱電変換層６を低抵抗化できる。

本実施形態では、分散液４１におけるカーボンナノチューブと導電性高分子の合計の質量濃度は、０．０５質量％以上でもよい。分散液４１におけるカーボンナノチューブと導電性高分子の合計の質量濃度は、１質量％以下でもよく、０．５質量％以下でもよい。この場合、分散液４１の粘度が高くなるので、カバーレイ５上に広がりにくくなる。このため、得られるｐ型熱電変換層６を厚く形成できるので、ｐ型熱電変換層６の電気抵抗を低くできる。

本実施形態では、せん断速度０．０１ｓ^－１における分散液４１の粘度は、１０^４ｍＰａ・ｓｅｃ以上１０^８ｍＰａ・ｓｅｃ以下でもよい。この場合、上記第４工程後、分散液４１が第３開口１３内及びその周辺に良好に留まる傾向がある。

本実施形態では、第５工程では、２５℃以上９０℃以下にて基板が加熱されてもよい。この場合、基板２及びカバーレイ５の破損を抑制しつつ、分散液４１を乾燥できる。

本実施形態では、第５工程では、大気雰囲気下で基板２が加熱されてもよい。この場合、分散液４１を安価かつ容易に乾燥できる。

本実施形態では、上記製造方法は、ｐ型熱電変換層６とは異なる極性を有するｎ型熱電変換層７を形成する第６工程を備え、第１電極３は、ｐ型熱電変換層６に接する第１部分３ａと、ｎ型熱電変換層７に接する第２部分３ｂとを有し、第２工程及び第３工程において、第２部分３ｂはダム材３１に重なってもよい。この場合、主面２ａ上においてｎ型熱電変換層７が形成される部分にｐ型熱電変換層６が形成されることを良好に防止できる。

本実施形態では、第１工程では、第２部分３ｂがマスク２１に覆われており、第５工程では、基板２の加熱後にマスク２１が除去されてもよい。この場合、主面２ａ上においてｎ型熱電変換層７が形成される部分にｐ型熱電変換層６が形成されることをより良好に防止できる。

本発明の一側面に係る熱電変換モジュールの製造方法は、上記実施形態に限定されず、他に様々な変形が可能である。例えば、第１工程では、複数の第３開口のうち一部の第３開口がマスクにて覆われるが、これに限られない。

また、ｎ型熱電変換層に含まれる熱電変換材料は、カーボンナノチューブを含んでもよい。この場合、ｎ型熱電変換層は、例えば、ｐ型熱電変換層のカーボンナノチューブ及び導電性高分子に加え、ドーパントを有する。このようなｎ型熱電変換層を形成する場合、マスクを用いなくとも熱電変換モジュールを製造できる。ここでドーパントとは、当該ドーパントがドープされる対象となる材料のゼーベック係数を変化させる物質を意図している。「ゼーベック係数を変化させる」とは、ゼーベック係数の値を減少させること、又は、ゼーベック係数の値を正の値から負の値へと変化させることを意図する。ドーパントは、例えば、錯イオンであるアニオン（以下、単に「アニオン」ともいう。）と、アルカリ金属カチオン（以下、単に「カチオン」ともいう。）と、カチオン捕捉剤（以下、単に「捕捉剤」ともいう。）とを含有する。ドーパントには、アニオン、カチオン、及び捕捉剤が、それぞれ複数種含まれてもよい。この場合、ｎ型熱電変換層の熱伝導率及び熱拡散率は、例えば、ｐ型熱電変換層と同様に得られる。

錯イオンであるアニオンは、フェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸イオン、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸イオン、テトラシアノニッケル酸（ＩＩ）イオン、テトラクロロニッケル酸（ＩＩ）イオン、テトラシアノコバルト（ＩＩ）酸イオン、テトラクロロコバルト酸（ＩＩ）イオン、テトラシアノ銅（Ｉ）酸イオン、テトラクロロ銅（ＩＩ）酸イオン、ヘキサシアノクロム（ＩＩＩ）イオン、テトラヒドロキシド亜鉛（ＩＩ）酸イオン及びテトラヒドロキシドアルミン（ＩＩＩ）酸イオンからなる群より選択されるアニオンであってよい。アニオンは、錯塩がドーパント溶液中で解離して生じるアニオンであってよい。錯塩としては、フェロシアン化カリウム、フェロシアン化ナトリウム、フェリシアン化カリウム、フェリシアン化ナトリウム、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸カリウム、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム等が挙げられる。錯塩は、水和物であってもよい。アニオンが錯イオンであるため、ｎ型熱電変換層に錯イオンに由来する金属原子が残存する。これにより、ｎ型熱電変換層に残存した金属原子が酸化防止剤として機能し、時間経過による物性変化が抑制され、保管安定性が向上するという効果が奏される。

アルカリ金属カチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びリチウムイオン等が挙げられる。カチオン捕捉剤は、カチオンを取り込む能力を有する物質であれば特に限定されない。例えば、クラウンエーテル系化合物、シクロデキストリン、カリックスアレーン、エチレンジアミン四酢酸、ポルフィリン、フタロシアニンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。有機溶媒中においては、クラウンエーテル系化合物を用いることが好ましい。

本発明の一側面を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明の一側面はこれらの例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜分散液＞
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（ヘレウス株式会社製「Ｃｌｅｖｉｏｕｓ（登録商標） ＰＨ１０００」、固形分濃度：１．２質量％）０．２８ｇと、カーボンナノチューブ分散液（濃度：０．２質量％、Ｇ／Ｄ比：２８．５）５ｇとを、自転公転式ミキサー（株式会社シンキー製「あわとり練太郎 ＡＲＥ－３１０」）で十分に撹拌した。これにより、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ及びカーボンナノチューブの合計量に対するカーボンナノチューブの含有量が７５質量％である分散液を調製した。せん断速度０．０１ｓ^－１における当該分散液の濃度は、３０１６３０ｍＰａ・ｓｅｃだった。分散液の粘度は、レオメータ（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製「ＭＣＲ３０２」（製品名））を用いて、測定した。測定条件は、温度：２５℃、プレート：φ２５ｍｍパラレルプレート、ギャップ：１ｍｍとした。

＜モジュール用基板＞
図７に示される可撓性のモジュール用基板６０を準備した。モジュール用基板６０は、短辺：２０ｍｍ、長辺：１００ｍｍである長方形状の主面２ａを有するポリイミド製の基板２（厚さ：２５μｍ、熱伝導率：０．３Ｗ／ｍＫ）を有する。基板２の主面２ａ上には、複数の第１電極３及び複数の第２電極４（厚さ：１２μｍ）と、カバーレイ５（ポリイミド樹脂製、厚さ：６０μｍ、熱伝導率：０．３Ｗ／ｍＫ）とが設けられる。第１電極３及び第２電極４のそれぞれは、銅層部分と、当該銅層部分を被覆するニッケルメッキ部分と、当該ニッケルメッキ部分を被覆する金メッキ部分とを有する。カバーレイ５は、複数の第１開口１１と、複数の第２開口１２と、複数の第３開口１３とを有する。モジュール用基板６０には、合計１３つの第３開口１３が設けられる。モジュール用基板６０の厚さ方向から見て、主面２ａの長辺方向に沿った第３開口１３の長さは５ｍｍであり、主面２ａの短辺方向に沿った第３開口１３の長さは６ｍｍであった。また、第３開口１３にて露出する第１電極３の一部と、第３開口１３にて露出する第２電極４の一部とのそれぞれは、同一形状を有する。上記長辺方向に沿った第１電極３の上記一部の長さは５ｍｍであり、上記短辺方向に沿った第１電極３の上記一部の長さは２ｍｍであった。

＜熱電変換モジュール＞
まず、モジュール用基板６０をアセトンにて洗浄した。次に、複数の第３開口１３の一部をマスキングテープ（スリーエムジャパン株式会社製、「耐熱ポリイミドテープ７４１４」）にて埋め込んだ。マスキングテープにて埋め込まれた第３開口１３と、マスキングテープにて埋め込まれていない第３開口１３とが、主面２ａの長辺方向に沿って交互に存在するように、一部の第３開口１３をマスキングテープにて埋め込んだ。上記長辺方向において最も一端側に位置する第３開口１３と、上記長辺方向において最も他端側に位置する第３開口１３とは、マスキングテープに埋め込まれなかった。

次に、シリコーンゴム製であって、短辺：２０ｍｍ、長辺：１００ｍｍ、厚さ：４ｍｍである直方体形状のダム材を、モジュール用基板６０上に配置した。続いて、ダム材をモジュール用基板６０に向かって押し付けることによって、ダム材をモジュール用基板６０に貼り合わせた。ダム材には、厚さ方向に沿って延在する複数の開口部が設けられる。当該複数の開口部のそれぞれは、ダム材の厚さ方向から見て、第３開口１３と同一形状である。各開口部は、第３開口１３のいずれかに重なる。このため、ダム材がモジュール用基板６０上に配置された後、マスキングテープに覆われていない第３開口１３と、マスキングテープとは、ダム材から露出している。

次に、ダム材に設けられる複数の開口部のうち、マスキングテープに覆われていない第３開口１３を露出する開口部内に上述した分散液を注入した。ここでは、一箇所あたり０．１２ｍｌの分散液を注入した。分散液の注入後、ダム材をモジュール用基板６０から静かに取り外した。続いて、モジュール用基板６０を６０℃に設定したホットプレート上に１８０分間配置した。これにより、分散液を乾燥させた。続いて、マスキングテープをモジュール用基板６０から除去した。

次に、モジュール用基板６０の全体を室温のＤＭＳＯ（富士フイルム和光純薬株式会社製）に５分間浸漬した。続いて、ＤＭＳＯから取り出したモジュール用基板６０を、６０℃に設定したホットプレート上に６０分間配置した。これにより、合計７つの第３開口１３内にｐ型熱電変換層（厚さ：５μｍ）を形成した。

次に、ニッケル箔（厚さ：１０μｍ）から、複数のニッケル片（短辺：３ｍｍ、長辺：６ｍｍ）を形成した。続いて、ｐ型熱電変換層が形成されていない第３開口１３にて露出する第１電極３及び第２電極４に、はんだづけにてニッケル片を接合した。これにより、合計６つの第３開口１３内にｎ型熱電変換層（厚さ：１０μｍ）を形成した。以上により、主面２ａの長辺方向においてｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とが交互に配列される熱電変換モジュールを形成した。

（実施例２）
ダム材の厚みを３ｍｍとしたこと、及び、一箇所当たりの分散液の注入量を０．０９ｍｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを形成した。

（実施例３）
ダム材の厚みを６ｍｍとしたこと、及び、一箇所当たりの分散液の注入量を０．１８ｍｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを形成した。

（比較例１）
ダム材を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを形成した。

（比較例２）
ダム材の開口部に分散液を注入したことまでは、実施例１と同一手順を実施した。続いて、ダム材を取り外すことなく、モジュール用基板６０を６０℃に設定したホットプレート上に１８０分間配置した。続いてダム材をモジュール用基板６０から取り外したところ、分散液の残存成分がダム材と共にモジュール用基板６０から剥離してしまった。このため、比較例２では、熱電変換モジュールを得られなかった。

（熱電変換モジュールの評価）
実施例１～３及び比較例１の熱電変換モジュールの一方側を５０℃のホットプレートに接触させた。加えて、各熱電変換モジュールの他方側を１０℃の冷媒が循環するホースに接触させた。これにより、各熱電変換層内に温度差を生じさせた。そして、各熱電変換モジュールの最大出力と抵抗値とを、ソースメータ（テクトロニクス社製「Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２６１２Ｂ」）を用いて評価した。比較例１の熱電変換モジュールの最大出力及び抵抗値を１００としたときの実施例１～３の評価結果を下記表１に示す。なお、熱電変換モジュールの一方側は、主面２ａの短辺方向における一端側に相当し、熱電変換モジュールの他方側は、主面２ａの短辺方向における他端側に相当する。

１…熱電変換モジュール、２…基板、２ａ…主面（第１主面）、２ｂ…主面（第２主面）、３…第１電極、３ａ…第１部分、３ｂ…第２部分、４…第２電極、５…カバーレイ、６…ｐ型熱電変換層（熱電変換層）、７…ｎ型熱電変換層（別の熱電変換層）、１１…第１開口、１２…第２開口、１３…第３開口、２１…マスク、３１…ダム材、３１ａ…開口部、４１…分散液、６０…モジュール用基板、１００…熱電変換素子、Ｓ１～Ｓ３…隙間。

Claims (9)

1. 互いに離間する第１電極及び第２電極が配置される第１主面を有する基板を準備する第１工程と、
   開口部を有するダム材を前記第１主面上に配置する第２工程と、
   前記開口部に、熱電変換材料が分散する分散液を供給する第３工程と、
   前記ダム材を除去する第４工程と、
   前記基板の厚さ方向において前記第１主面の反対側に位置する第２主面側から前記基板を加熱し、前記第１電極及び前記第２電極に接する熱電変換層を形成する第５工程と、を順に備える、熱電変換モジュールの製造方法。
2. 前記ダム材の高さは、平面視における前記熱電変換層の短辺の長さの０．５倍以上２倍以下である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記熱電変換材料は、カーボンナノチューブと、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子とを含み、
   前記カーボンナノチューブの含有量は、前記導電性高分子及び前記カーボンナノチューブの合計量を基準として、２５質量％以上９５質量％以下である、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記分散液における前記カーボンナノチューブと前記導電性高分子の合計の質量濃度は、０．０５質量％以上である、請求項３に記載の製造方法。
5. せん断速度０．０１ｓ^－１における前記分散液の粘度は、１０^４ｍＰａ・ｓｅｃ以上１０^８ｍＰａ・ｓｅｃ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記第５工程では、２５℃以上９０℃以下にて前記基板が加熱される、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記第５工程では、大気雰囲気下で前記基板が加熱される、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 前記熱電変換層とは異なる極性を有する別の熱電変換層を形成する第６工程をさらに備え、
   前記第１電極は、前記熱電変換層に接する第１部分と、前記別の熱電変換層に接する第２部分とを有し、
   前記第２工程及び前記第３工程において、前記第２部分は前記ダム材に重なる、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 前記第１工程では、前記第２部分がマスクに覆われており、
   前記第５工程では、前記基板の加熱後に前記マスクが除去される、請求項８に記載の製造方法。

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